（化学工程专业论文）电生物膜法去除含Balt2gt工业废水的研究.pdf

中文摘要 含重金属废水对环境有严重的危害，因此，国内外学者对该类废水治理展开 了积极的研究。本文在现有单一重金属离子废水处理实验研究的基础上，吸收微 电解和生物吸附重金属离子废水的优点，采用电生物膜复合工艺对实际含b a 2 + 有机废水进行处理。 首先研究了生物膜工艺中影响c o d 和a a 2 + 去除率的因素，然后将电生物膜复 合工艺与单一生物膜工艺进行了比较。 好氧条件下，单一生物膜工艺处理含b a z + 有机废水，经过2 4 h 可将废水中的 c o d 从2 5 0 0 - 4 0 0 0 k g d 降解到4 0 0 6 0 0 k g d ，b a 2 + 浓度从2 0 k g d 左右净化到 1 0 k g d 以下。通过对单一生物膜处理工艺工业数据分析得到温度、p h 值和流量 对生物膜体系c o d 及b a 2 + 的去除率影响规律。温度过高或过低都不利于操作， 3 4 生物膜活性处于最佳状态，c o d 和b a 2 + 均有最高去除率，受流量影响不明 显，p h 值的增大有利于整个生物膜体系b a 2 + 的去除，但因a a 2 + 的吸附过程是一 快速过程不利于整个生物膜体系c o d 的去除。随着流量的增大c o d 的去除率 逐渐降低。 电生物膜复合工艺降解有机物和去除重金属离子效果显著。在处理b a 2 + 方 面，电生物膜复合工艺明显优于生物膜工艺，b a 2 + 的去除率提高1 0 ，在去除c o d 方面两种工艺都很好，电生物膜复合工艺稍优于生物膜工艺。考察极板间距对处 理效果的影响，结果表明：极板间距离过近对生物反应不利，但利于去除a a 2 + ， 在实际处理过程中要综合考虑利弊，选择最佳的极板间距。 采用电生物膜复合工艺处理含b a 2 + 有机废水，以不锈钢板为阴极，石墨为阳 极，并通过实验确定最佳的废水处理条件：温度3 4 。c ，p h 值9 0 ，流量9 5 9 m 3 d 。 在两极距离为3 0 c m ，面积为3 0 x 2 0 c m 2 ，1 2 v 电压，流量，空速相同的条件下，采 用电生物膜复合工艺处理含a a 2 + 工业废水，c o d 的去除率平均值为8 4 9 1 ，b a z + 的去除率平均值为5 4 6 7 ，b a 2 + 和c o d 有较高的去除率。 关键词：b a ”，重金属离子废水，生物膜，电生物膜复合工艺 a bs t r a c t w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l sd os e r i o u sh a r mt ot h ee n v i r o n m e n t , t h e r e f o r e ，f o r e i g ns c h o l a r sh a v ec a r r i e do u ta c t i v er e s e a r c ho nt r e a t m e n to f t m sk i n d o fw a s t e w a t e r b a s e do nt h ee x p e f i m e n m ls t u d yo nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e re x i s t i n g s i n g l eh e a v ym e t a li o n ，e l e c t r i cb i o f i l mm e t h o dw a su s e d t or e m o v et h ea c t u a lo r g a m c w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb a 2 + m i c r o e l e c t r o l y s i sa b s o r p t i o na n da d s o r p t i o no fh e a v y m e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e rb i o l o g i c a la d v a n t a g e sc o m p o u n dt h ep r o c e s s o f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t f i r s t l y ，i m p a c tf a c t o r so nr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d a n db a 2 + w e r es t u d i e di n t h i sp a p e r a l s ow ec o m p a r e de l e c t r i cb i o f i l mc o m p o u n dt e c h n o l o g yw i t ht h es i n g l e b i o f i l mt e c h n o l o g y u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s ，c o dw a sd e g r a d e df r o m4 0 0 6 0 0k 鲥t o2 5 0 0 - 4 0 0 0 k g db yu s i n gt h es i n g l eb i o f i l mt r e a t m e n tm e t h o d b a 2 + c o n c e n t r a t i o nw a sd e c r e a s e d f r o ma b o u t2 0 k g dt o10 k g d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n df l o w r a t eo n r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n db a 2 + w a so b t a i n e db ya n a l y z i n gi n d u s t r i a l d a t ao f s i n g l eb i o f i l mt e c h n o l o g y i th a s b a de f f e c to no p e r a t i o nw i t ht e m p e r a t u r et o oh i g ho r t o ol o w b i o f i l ma c t i v i t yi sa ti t sb e s tt e m p e r a t u r eu n d e r3 4 1 2 ，a n db a 2 + a n dc o d h a v et h eh i g h e s tr e m o v a le f f i c i e n c y i n c e a s i n gp hv a l u ec a ne n h a n c et h er e m o v a lo f a a + b u th i n d e rt h er e m o v a lo fc o d t h i si sb e c a u s et h ea d s o r p t i o np r o c e s so f b a 2 + i s af a s tp r o c e s sa n dw i l ln o tb ee f f e c t e db yf l o w r a t e h o w e v e r ，w i t ht h ei n c r e a s e d f l o w r a t e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d i sd e c r e a s e d t h ee f f e c to fd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n da n dt or e m o v a lf oh e a v ym e t a l i o n si so b v i o u sb ye l e c t r i cb i o f i l mc o m p o u n dt e c h n o l o g y c o m p a r e dw i t hs i n g l e b i o f i l mt e c h n o l o g y , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fb a + w a si n c r e a s e d10 i n v a s t i g a t i n g t h ee f f e c to fe l e c t r o d es p a c i n go nr e m o v a le f f i c i e n c y , r e s u l t ss h o wt h a tt h es m a l l s p a c i n gi sn o tg o o df o rt h eb i o - r e a c t i o n ，b u tc a ni m p r o v e t h er e m o v a lo fb a 2 + i no r d e r t oc h o s et h eb e s ts p a c e ，w eh a v et oc o n s i d e rt h eb o t he f f e c t s u s i n gas t a i n l e s ss t e e lp l a t ea sc a t h o d e ，a n dg r a p h i t ea sa n o d e ，t h ef o l l o w i n g o p t i m a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t s t e m p e r a t u r e 3 4o c ，p h9 0a n df l o w r a t e9 5 9 m 3 d w i t he l e c t r o d es p a c i n go f3 0 c m ，a r e ao f 3 0 2 0 c m 2a n d2 vv o l t a g e ，a n dt h es a m ef l o w r a t ea n dv e l o c i t y ，t h ee f f i c i e n c i e so f b a z + a n dc o da r e8 4 91 a n d5 4 6 7 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d ：b a 2 + ，h e a v y m e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e r ，b i o m e m b r a n e ， b i o f i l m - c o m p o s i t et e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乙著 签字日期：矿7年f 月日 学位论文作者签名：疋乃 签字日期：矿f年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解垂鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤叠苤茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢五芍 导师躲 专毛讥 签字日期：口7 年月歹日 签字日期： 矽年月r 日 前言 - l 刖吾 水是人类赖以生存的最宝贵的自然资源，如果没有水，世界上一切生物将无 法生存。随着大工业化生产的不断发展，污染已成为全世界最突出的问题之一。 不少国家的河流，湖泊和海湾出现了污染，甚至发生了严重污染。据统计，美国 的河流和沿海以长度计有2 9 3 被污染；且沿海、海湾污染更为严重；波罗的海、 黑海、里海及世界上最大的淡水湖贝尔加湖均已被不同程度污染，广大海洋也发 现了污染。在众多污染物中，重金属污染是当前水污染的突出问题，如水中的汞、 铬、硒等重金属的污染已造成严重公害。尽管这些低浓度累积性毒物，没有超过 废水排放标准，但日久月深，通过食物链在食物中累积，进而危害人体健康。 早在5 0 年代初期，重金属污染问题就已经引起了世界各国的普遍关注，特 别是发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”事 件，欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污 染防治的研究倍受重视。由于重金属离子在自然界没有自净与生物降解能力，排 入水体后通过生物链不断沉集，对动植物的生命活动造成很大危害，因此国内外 均把重金属离子治理作为治理工业废水的重要课题加以对待。 本文收集了工业生产中生物膜工艺处理含b a 2 + 有机废水的运行数据，考察了 生物膜工艺中影响c o d 和b a 2 + 去除率的因素，分析得出温度、p h 值和流量对体 系的c o d 及b a 2 + 去除率的影响。 通过实验对比了电生物膜复合工艺和生物膜工艺对废水的处理效果。结果表 明电生物膜复合工艺比生物膜工艺b a 2 + 去除率效果要好，b a 2 + 质量浓度平均降低 1 0 以上，有利于微生物寿命的延长，c o d 的去除率提高6 。 考察了电极板间距离及不同电极材料对c o d 和b a 2 + 去除率的影响，实验结果 表明电极板间距离过近对生物反应不利，但对b a 2 + 的去除有利。 采用电生物膜复合工艺处理含b a 2 + 离子有机废水，在实验过程中，废水中的 有机物被生物膜中的好氧与厌氧微生物菌群作为营养源而消耗；重金属离子b a 2 + 则通过电沉积去除一部分，而另一部分则被生物膜吸附而去除。实验所得规律对 工业中含b a 2 + 有机废水的具有指导意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 重金属废水来源及处理原则 随着农药、医药、油漆、颜料等工业的迅速发展，含有重金属离子又含有机 物的工业废水对人类和周围环境的危害越来越严重，这已经引起世界范围的广泛 关注，有效去除废水中的重金属离子和毒性有机物已经成为当前十分迫切的任 务。 这类废水中重金属和有机物种类、含量及存在形态因不同生产企业而异，大 多重金属离子浓度低，有机物含量较高，成分复杂。由于重金属离子在自然界没 有自净与生物降解能力，排入水体后通过生物链不断积累，对动植物的生命活动 造成很大危害。含重金属废水治理非常难，处理过程不当往往会产生废渣等新的 污染，且处理后的污水较难达标。因此国内外均把如何经济、有效地去除废水中 重金属，作为环保领域治理工业废水的重要课题加以对待。 1 1 1 重金属废水来源 重金属废物来源广泛，含重金属离子的有机废水主要来源于矿山电解、电镀、 农药、医药、染料、有色金属冶炼厂、机械制造、电子和仪表、油漆等工业。该 类废水的共同特征是富含多种重金属离子和有机污染物，b o d 、c o d 等值严重 超标。 随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处理处置 标准也逐渐趋向严格。这一点体现为需要监测的重金属类别的增加，以及所需达 到的重金属排放或浸出浓度的降低。 为净化水圈，确保人类的健康，保证我国经济可持续发展，同时创造一个美 好生存环境，非常有必要研究开发新犁工艺处理含重金属有机废水。本文对工业 废水中的重金属元素产生的累积性中毒原理进行研究。并在此基础上提出可行的 治理方法。 1 1 2 重金属废水处理原则 由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置形态。例如，经化学 沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化合物而沉淀下 来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子 交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。 第一章文献综述 一般来说，溶液中的重金属较易被稳定化，对于一些两性金属，如砷、铬、 镉、铅、锌等，可通过控制其p h 值使其具有最低的溶解度，大部分重金属可用 硫化物沉淀等法去除。但若溶液中的重金属处于不利价态，或以稳定可溶的络合 物的形态存在，都将给稳定化带来困难。普通的沉淀法所产生的污泥在p h 值改 变的情况下会再度溶出，二次污染的可能性非常突出。 控制重金属废水的原则是：首先，也是最根本的原则是改变生产工艺，不用 或少用毒性大的重金属：其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少 重金属用量和流失量，尽量减少外排废水量。重金属废水应当在产生地就地处理， 不同其他废水混合，以免使处理复杂化。更不应当未经处理直接排入城市下水道， 扩大重金属污染。 1 2 重金属废水的处理方法 重金属废水根据元素种类、含量以及存在于溶液中的形态不同，可采用不同 的方法进行处理。重金属废水的处理方法通常可分为三类： ( 1 ) 化学法，使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶或难溶的金属化合物或 元素，经沉淀和上浮从废水中去除。常用方法包括沉淀过滤法、氢氧化物中和沉 淀法、凝聚法、氧化还原法、铁氧体法、硫化物沉淀法、不溶性络合物法、上浮 分离法、电解沉淀( 或上浮) 法、气浮法、离子浮选法、隔膜电解法等，使溶解性 的重金属离子转变为不溶的金属化合物，从而将其从水中除去。 ( 2 ) 物理法，将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩分离， 可应用方法包括浓缩法、膜处理技术、反渗透法、电渗析法、吸附法、蒸发法和 离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。 ( 3 ) 生物法，吸附离子交换法、生物处理技术等，利用微生物的吸附和富集作 用去除重金属离子，包括吸附富集法。 以上几种方法可根据水质、水量单独或组合使用。其中以氢氧化物沉淀法使 用最为普遍，而生物法则是一项新技术，现在正处于发展阶段。 1 3 传统处理方法的缺点 对于含重金属离子的有机废水，传统处理工艺一般分两步进行： 先去除重金属离子，然后去除有机物。去除重金属离子主要有三种途径：投 加化学药剂使其沉淀：采用气浮技术，实现与水相分离；物理吸附( 如壳聚糖、 接枝淀粉、沸石、硅藻土等) ，去除重金属离子。有机物的玄除主要是利用微生 物( 如活性污泥法、生物膜法等) 降解。 第一章文献综述 不难发现，传统处理方法有两个缺点：( 1 ) 预处理时加入化学试剂，既增加 处理费用，又造成二次污染；采用气浮技术，需要通入大量空气，故设备投资和 操作费用都大大增加；采用物理吸附法，须定期更换吸附剂，并存在如何回收重 金属离子等问题；( 2 ) 去除重金属离子和降解有机物分两步进行，需由两个处理 装置来完成，设备投资相对较高，操作费用也会增加。 从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发出低污染、低投资的新型处 理工艺显得尤为重要。 1 4 电化学法 电解法无需添加化学药品，很少或不产生二次污染n 别，在处理高浓度废水方 面已成为研究热点之一。电解法作为一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处 理含氰、含铬的电镀废水。目前，已广泛用于处理印染废水、制药废水、造纸黑 液等过程中。 随着有机电化学的深入研究，发现不少有机化合物的氧化还原、加成和分解 反应都可在电极上进行，使得电化学方法在处理有机废水方面的研究有可能向前 迈进一大步。 直接的电化学还原法己试用于含卤素有机物的废水处理，属于电化学卤化反 应；而直接的电化学氧化法已被成功地应用于纺织和印染废水的处理过程中。根 据废水处理的目的不同，有机物的电解氧化反应一般分两种情形研究：( 1 ) 电化 学转化，即把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相 容的有机物，以便进一步实施生物处理；( 2 ) 电化学燃烧，即直接将有机物深度 氧化为c 0 2 。 以下分别叙述电化学法在有机物和重金属方面的应用。 人们对电生物效应的研究起源于十九世纪末，在此后的一百年中，研究人员 对电生物效应的研究主要集中在高压灭菌、细胞电融合、细胞向电生长和微生物 亚电泳分离等【2 一】外电场对微生物细胞活性的影响主要包括两个方面，强电场和 弱电场对微生物细胞活性的影响。其中，强电场对微生物细胞灭活的研究开展较 早，也较深入。但从二十世纪9 0 年代以来，随着电解技术逐步应用在微生物发酵、 土壤生物修复和废水生物处理等生物过程中，人们开始重视弱电流对微生物细胞 活性的影响【4 - 8 】。 s a k a k i b a r a 等【4 】实验测得，随着电解过程的进行，阳极表面p h 值将迅速上升， 而阴极表面的p h 值则迅速下降。经过一定时间后正、负电极附近的很多细胞会 因为氢离子或氢氧根离子的浓度过高而被破坏。s h a l m a z 等【5 】通过测得阴极表面 生物膜的总磷脂数发现生物膜已遭到破坏。t o k u d a 等【6 1 2 0 m a ，1 5 0 m a 和3 3 0 m a 第一章文献综述 的直流电场分别加在反应器上进行实验。结果发现，电流密度越大，水溶液中死 亡的细菌就越多。 j a c k m a n 等【7 】研究发现，如果电流密度达到2 0 0 a m ，而水中微生物浓度很 低时，电流几乎能杀死所有细胞。i s l a m 等【8 】利用电生物膜反应器去除水中的硝 酸根时发现。当通过反应器的电流密度小于1 0 0 m a 时，反硝化细菌不仅能够在 负极表面存在，而且能够保持较高的活性。 电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能形成氧化能力极强的羟 基自由基( o h ) ，可使有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质， 又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于有机污染物废水 处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高 水处理经济性。电化学法工业应用于高浓度废水中重金属的回收，在处理低浓度 废水时，因电能消耗大而回收率低显得不经济。 间接电化学转化法是利用电化学反应产生的氧化还原剂m ，使污染物质转化 为无害物质的方法。这时，m 是污染物质与电极交换电子的中介体。许多学者探 讨了电化学法去除重金属离子的可行性，研究表明，包括贵重金属的三十多种金 属离子都可沉积到阴极上。 电解法处理含氰化铜的低浓度漂洗废水研究表明，在p h = 1 3 时，以不锈钢 作电极，直接的电氧化法既可行又经济。运用该技术，可有效处理浓度为 4 7 0 r a g l 。1 的含c u 2 + 废水，还原度为7 9 。同时，在阳极产生的c u o 膜可对电氧化 c n 。起到催化作用【引。 马志毅等【l o 】利用电化学反应去除废水中重金属离子实验结果表明，重金属离 子总c r 、h g 、z n 、p b 、c d 的去除率分别达2 5 7 、5 9 5 、5 7 4 、7 9 8 、1 0 0 。张红波等采用电解法处理酸性低浓度含铜废水，效果非常明显。 电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能形成氧化能力极强的羟 基自由基( o h ) ，可使有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质， 又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于有机污染物废水 处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高 水处理经济性。 外加电场对微生物的影响主要表现在，它可能影响微生物的活性、形状、运 动、旋转和排布等。关于电流对微生物细胞活性的影响，到目前为止，人们还没 有提出合适的理论，基本上还停留在实验阶段。在了解电流对生物作用的基础上， 我们提出采用电生物复合工艺处理低浓度的重金属有机废水。 第一章文献综述 1 5 生物吸附法 从2 0 世纪4 0 年代国外开始对生物吸附重金属这一新兴领域的进行研究，8 0 - - 9 0 年代取得了一定的进展【1 9 】。 生物吸附作为处理重金属污染的一项新技术，与上述传统处理方法相比，生 物吸附具有的优点： ( 1 ) 原料来源丰富，品种多，投资成本低； 在严格达标情况下，由于工艺流程简单，土建工程量少，设备设施简单可靠， 因此较传统法投资成本低。 ( 2 ) 设备简单，易操作，投资小，运行管理方便、简易等，运行成本费用低； 由于功能菌生长易被控制，生长速度快，其生长使用的营养物质价格低廉， 又可用处理后的废水培菌。因此微生物功能菌成本低，因其工艺流程简单，运作 快捷，所用电力只相当于将废水泵排，又因为控制容易，所用人员极少，素质也 要求不高。 ( 3 ) 产生的泥渣量少，不会引起污泥膨胀，无二次污染，设备动作周期长。 微生物功能菌将电镀废水中的重金属离子通过吸附、絮凝、包藏、螯合的络 合作用形成的粒状沉降物，其渣量只相当于重金属离子重量的2 5 倍，日处理 10 0 m 3 设施每天才有几公斤污泥。因此设备可长其运转，由于污泥中重金属离子 浓度高，将集中的污泥进行处理，能将重金属回收成化工原料，经提取后的污泥， 其重金属的残存量均达到国家农用污泥标准，从而避免二次污染。 ( 4 ) 设备寿命长，以受污染的外部环境有治理作用。 由于功能菌对p h 值的缓冲作用，其核心设备较长期运作在中性环境中，其 设备寿命是化学法长期在酸、碱环境中工作设备寿命的十几倍。 ( 5 ) 吸附剂易再生利用 在后处理方面，经微生物处理后达标的水中仍会残留一小部分功能菌( 经国 家检测表明s r 功能菌无毒、不致病、无致敏性、对植物、动物的生物和遗传无 不利影响) ，对受污染的沟渠、河道中的重金属离子仍有吸附作用。用一般的化 学方法就可以解吸生物量上吸附的金属离子，且解吸后的生物量可再次吸附重金 属。 ( 6 ) 操作时的p h 值和温度条件范围宽，大多数微生物在4 9 0 c 的情况下能较 好生长，对废水的水质和水量的变动有较好的适应能力； ( 7 ) 节能、吸附量大，容积负荷高、强化反应速度和c o d 去除率高，处理效 率高； ( 8 ) 在低浓度下，金属可以被选择性地去除； 第，一章文献综述 ( 9 ) 易于分离，可有效地回收一些贵重金属； ( 1 0 ) 生物膜上参与净化反应的微生物种类相当多，具有存活时间长、对废水 水质和水量变动具有较好的适应能力。 生物吸附作为一种重要的水净化手段，可将废水中的重金属离子吸附到生物 介质上，如淡水或海水中的藻类、酵母菌、真菌和细菌上，最近的研究表明，二 价金属离子如铜、锌和镍均能被藻类或各种丝状菌所吸附。 微生物法治理含重金属离子有机废水是利用微生物功能菌将废水中的金属 离子通过还原、吸附、絮凝、包藏、络合和螯合作用，将废水中的重金属离子富 集于功能菌的表面而达到去除废水中的重金属离子。功能菌在培菌池中通过加入 专用生长剂使其不断生长繁殖，保障连续大规模用菌需求。功能菌的菌液与含重 金属离子有机废水混合发生作用，将废水中的重金属离子吸咐沉淀去除。在富集 回收重金属离子的同时，功能菌对p h 具有缓冲作用，使治理后废水的p h 值始 终保持在6 - 9 之间。由于微生物的生长易控制，生长繁殖速度快，其生长所需营 养成本低、用量少，决定了运行费用低。 很早以前人们就发现藻类和一些水生动物在净化水体中起着独到的作用，它 们对一些重金属有着相当强的富集能力。在进一步研究中人们逐渐认识到一些生 物材料可以作为积累水中重金属离子的生物吸附剂，如钍铀的吸附量分别达到 1 7 0 m g g 和1 8 0 m g g 。r u c h h o f t n 3 1 最早提出用生物法处理含重金属有机废水。他 研究了用活性污泥除去水中的钍- 2 3 9 ，去除率高达9 6 。其它微生物还有细菌、 水藻、酵母菌和真菌。但是，各种生物载体对重金属的吸附容量显著不同。据报 道，对于二价重金属离子的吸附，细菌生物的吸附容量通常在0 0 5 0 2 m m o l g ； 真菌和酵母通常在0 2 0 5m m o l g ；淡水藻在0 5 1 0m m o l g ；海藻在0 8 1 6 m m o l g 。在这些生物体中，一些大型海藻如褐藻，其吸附容量比其它种类生物体 高得多，甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高，与离子交换树脂相当。 活体微生物可吸附废水中的重金属，通过自身的代谢来分解废水中的有机 物。目前生物法广泛应用于处理含重金属有机废水，废水中重金属离子的存在会 影响微生物增长，进而影响微生物降解有机物速率。由于金属离子在污染中逐渐 积累会导致微生物中毒，使得污泥失效。在不影响微生物降解有机物效率的同时， 提高重金属的去除率将成为含重金属有机废水处理过程中的关键问题。 过去1 0 年中对生物吸附剂的研究取得了很大进展，大量研究表明，些微生 物主要包括细菌、霉菌、酵母菌、藻类和有机物等对金属都有很强的吸附能力。 目前，对微生物吸附剂的研究主要集中在真菌和藻类，它们的吸附容量很大。 ( 1 )真菌 自然界存在着大量的菌体，许多菌体对重金属离子有很强的吸附能力，吸附 法处理重金属废水研究进展是依靠高效功能菌对重金属离子的静电吸附作用、酶 第一章文献综述 的催化转化作用、络合作用、絮凝作用和共沉淀作用以及对p h 值的缓冲作用， 使得金属离子被沉积，经过固、液分离，废水被净化。 朱一民等【4 l 】对啤酒酵母菌与水相中重金属离子h 矿+ 的生物吸附情况进行了 研究，实验结果表明：啤酒酵母对水相中的h 9 2 + 具有良好的吸附效果，在p h = 3 、 吸附时间为1 5 m i n 时，对质量浓度为2 6 9 l 的h 9 2 + 溶液进行吸附，去除率可达9 6 。黄民生等【4 2 】利用两种曲霉a s o j a em 1 4 6 和a o r y z a em 1 4 9 的菌体作为吸附 剂对水中的p b 2 + 、c d 2 + 进行去除实验，结果表明吸附的最佳p h 为5 5 ，温度为3 0 ，时间为l h 。在最佳实验条件下，a s o j a em 1 4 6 对p b 2 + 和c d 2 + 吸附率分别为6 9 7 6 和7 2 2 8 ；a o r y z a em 1 4 9 对p b 2 + 和c d 2 + 吸附率分别为6 0 6 4 和8 1 3 4 。 魏德洲等【4 3 】研究了n o c a r d i aa m a r a e 菌体对水相中重金属离子h 孑+ 的吸附特 性，并测定了菌体的电位、p h 曲线及其等电点数据，结果表明n o c a r d i a a m a r a e 黼j h 9 2 + 具有良好的吸附效果；在较宽的p h 值范围内( 4 0 1 2 0 ) ，n o c a r d i a a m a r a e 菌体对h 9 2 + 去除率均达9 6 以上；吸附温度为2 3 时，h 9 2 + 去除率最高： 用该菌吸附质量浓度为4 0 0 m g l 的h 9 2 + 溶液，h 9 2 + 的去除率可达9 7 。经实验 测定，n o c a r d i aa m a m e 菌体的等电点为p h = 2 1 ，静电吸附是该吸附过程的影响因 素之一。还发现了一种i l q g e o s i p h o np y r i f o r m e 的灌木根生真菌，它对重金属具有 极强的吸附能力，用它来吸附c u 2 + 、c d 2 + 、t i 2 + 、p b 2 + 等重金属离子，8 h 内菌体细 胞重金属的浓度可增加几百倍。 ( 2 )藻类 水体中藻类很丰富，对重金属离子有很好的吸附性能。藻类的细胞壁主要由 多糖、蛋白质和脂类组成，具有黏性，带有一定的电荷，可提供许多能与离子结 合的官能团，比如羟基、氨基、羰基等，此外细胞膜是具有高度选择性的半透膜， 这些特点决定了藻类可以富集许多离子。藻类细胞壁结构及离子种类不同，决 定了富集的效率和选择性。藻类对常见离子的亲和性一般为：p b 2 + f e 2 + c u 2 + z n 2 + m n 2 + n i 2 十 v 2 + s e 2 + a s 2 + c 0 2 + 。藻类的富集效率相当高，如对一 些金属z n 2 + 、n g + 、c d 2 + 、p d 2 + 的富集可达几千倍以上。富集过程一般可分为胞 外结合与沉积、胞内吸收与转化两个主要步骤，富集途径有物理吸附、生物吸附、 表面沉降、主动运输与被动扩散，其中生物吸附为主要富集途径。 陈志勇等【4 4 j 用多细胞藻海带处理含c u 2 + 、n i 2 + 废水，结果表明在适宜的条 件下，海带对c u 2 + 、n i 2 + 的去除率分别为9 5 1 7 、9 7 2 3 。p a t r i c i aat e r r y 掣5 5 】 用绿藻s c e n e d e s m u sa b u n d a n s 处理含c d 2 + 、c u 2 + 废水，发现当绿藻浓度较低时这 两种离子之间存在竞争，而绿藻浓度较高时这种竞争就消失了。他们还发现死绿 藻对重金属离子也存在一定的吸附能力，但是这种能力明显比活绿藻的吸附能力 差。h i d e s h is e k i 等t 4 5 1 用m a c r o c y s t i cp y r i f e r a 、k i e u m a n i e u ac r a s s i f o 血、u n d a r i a p i 衄a t m d a 等褐藻对c d 2 + 、p b 2 + 进行吸附，研究表明褐藻对二价重金属离子的吸附 第一章文献综述 能力取决于褐藻酸中羧基对二价离子的吸引力。 自然界中藻类很丰富，如海藻，对重金属离子有很好的吸附性能。对比死亡 和活的藻类细胞对金属的吸附，发现死亡的藻类细胞对金属有更强的吸附能力， 并且也更适于应用。在细胞与金属离子接触时，金属离子首先与细胞壁或膜发生 作用，细胞外表含有蛋白质和碳水化合物，可以和金属离子结合，如细胞壁中纤 维素上羰基可能和一些盐的阳离子作用，如n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等，二价离子 主要是和多糖上的共价离子交换而吸附在藻酸上，或c a 2 + 与h 矛+ 交换而吸附在藻 类上。实验表明，藻酸对二价阳离子结合顺序为：p b c u _ _ _ c d _ b a _ s r _ c a _ c o n i _ _ m n z m g 。用三种微藻( c h l r e l l av u l g a r i s ，s c e n d e s m u so b l i g u m s ，s y n e - - - c h o c y s t t i s ) 作为吸附剂对c u ( i i ) ，n i ( i i ) ，c r ( 1 1 ) 等进行吸附，不仅能吸附多种金属( 锡、铬、 铜、汞、镍、铅、锌、铀等) ，并且不受金属离子浓度影响。此外，其只对有毒 金属响应，而对无毒的碱土：金属不产生吸收。最大吸收量可达吸附质的1 0 ， 金属去除率为9 9 。吸附重金属离子可用电解质( 硫酸或氢氧化物) 或是络合剂 ( e d t a 等) 来淋洗，然后再用n a o h 对吸附剂处理再生。 因此，从长远看来生物吸附技术在处理重金属污染和回收贵重金属、广泛用 于处理高浓度有机废水方面有着广阔的前景，对受污染的环境将有治理改善作 用，深入进行这方面的研究，具有较好的经济价值和社会效益。 生物吸附由两个阶段组成，首先是重金属在细胞表面的吸附，即细胞外多聚 物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合，其特点是快速、可逆、不依赖于能量 代谢，因此又称为被动吸附。第二阶段是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的 某些酶如透膜酶和水解酶相结合而转移至细胞内，其特点是速度慢、不可逆，与 细胞的代谢有关，因此又称为主动吸收。吸附机理常因菌种、金属离子的不同而 不同。非活性生物最主要依靠表面吸附，而活性生物既有表面吸附又有主动吸附。 生物吸附法包含活性污泥法和生物膜法。 1 5 1 活性污泥法 近年来人们开始为重金属废水的处理寻找新的方法生物吸附法以其高 效、廉价的优点逐渐引起了人们的注意。过去人们普遍认为活性污泥法不宜用来 处理重金属废水，因为重金属废水中有机物质较少，而且重金属对污泥中的微生 物有很强的毒害作用。但近年的研究结果表明，通过改造现行的活性污泥法可以 用于处理重金属废水。活性污泥法处理重金属废水主要是利用活性污泥中的细 菌、原生动物等微生物与悬浮物质、胶体物质混杂形成的具有很强吸附能力的污 泥颗粒来完成的。 第一章文献综述 活性污泥可分为厌氧污泥和好氧污泥。好氧污泥手要利用生物絮凝和细菌分 泌的胞外聚合物吸附一螯合重金属，因为好氧污泥含有的胞外聚合物和所带负电 荷均高于厌氧污泥，所以好氧污泥比厌氧污泥更易形成絮凝体，利于去除水中的 重金属。厌氧污泥主要利用绌菌分解产物沉淀重金属。活性污泥法处理重金属废 水具有成本低，环境友好等优点，是。一种较有发展前途的方法。但活性污泥法尚 有许多的不足之处，需要对剩余污泥进行处理回收金属。目前研究主要集中在活 性污泥对重金属吸附能力以及活性污泥处理重金属废水的机理等方面。 不同的活性污泥体系对重金属的去除效果和机理都不尽相同，不同类型的污 泥吸附重金属的效果也不尽相同，选择一个适应范罔广、抵抗重金属能力强的污 泥体系是当前研究的重点之一。 1 5 1 1 活性污泥对重金属去除效果的影响因素 不同重金属对活性污泥的毒害机制足不同的，这就决定了活性污泥对其去除 效果的差异性。活性污泥对重金属的去除效果受到不同因素的影响 b w a t k i n s o n l l 4 等研究了活性污泥处理含有ll o m g l 锌，同时还含有 少量的c u 2 十，c d 2 + ，n i 2 十，c ，+ 和c ，等电镀废水，研究发现活性污泥对锌的玄 除率高达9 6 ，其他金属平均玄除率均为8 0 以上。说明活性污泥对z n 2 + 具有 较强的去除能力，但并不足适用于任意浓度的废水处理过程，当z n 2 + 浓度过高时， 含对活性污泥产生毒害作用。 马晓航等【l5 1 ，用含活性污泥床处理含锌废水的工艺及主要影响因素，该工 艺可在进水c o d 和锌的质量浓度分别为3 2 0 m g l 与l o o m g l 时有效运行， 有机物和z n 孙的去除率分别达到7 3 8 和9 9 6 3 。在水力滞留时问降至6 h 时， z n 2 + 的去除率仍可达9 4 5 5 。进水z n 2 的质量浓度低丁：5 0 0 m g l 时装置可以 稳定运行，而当质晕浓度达到6 0 0 m g l 时，硫酸盐还原菌受到z n p 的明显毒害， 去除效果显著降低。 不同污泥对z n 2 + 的去除效果也是不同的，电负性高的污泥去除效果要好。 e b u x 1 6 】等，对剩余活性污泥和硝化污泥吸附锌作了对比研究。当处理锌的质 量浓度为1 2 0 0 m g l 的废水时，剩余活性污泥与硝化污泥各自的最大吸附量为 2 2 6 5 和1 6 8 m g g ，剩余污泥吸附锌的能力要强于硝化污泥，同时随着锌浓度 的提高剩余污泥的吸附总晕也提高了，这是凶为剩余污泥被驯化后，剩余污泥比 硝化污泥具自更高电负性，所以剩余污泥吸附锌的能力要强于硝化污泥。 废水溶液的p h 值对处理效果有显著的影响，但钊对不同体系适用的p h 值 是不同的。王士龙等【 蛛0 用活性污泥对禽钳废水进行了研究。结果表明，当废水 p h 值控制存4 9 范围内，p ( p b 2 + ) 小于l o o m g l ，铅与活性污泥的质帚比为l ： 3 0 0 时，铅的玄除率均存9 9 以卜，而其它酸度范围之除率均较低。王上龙等【1 。7 】 第一章文献综述 还利用活性污泥处理含铬废水，当c r ( v i ) 存2 0 m g l 以内的电镀废水，p h 值控 制在3 1 0 之间时；其玄除率达到9 5 以上。 当前的研究情况表明，活性污泥几乎可以应用到所有重金属废水的处理中， 只是各个体系的应用条件不同。 1 5 。，1 2 活性污泥法处理重金属的机理 活性污泥处理重金埔废水机理很复杂，通常认为活性污泥对重金属的作用包 括沉淀，吸附和胞内吸附等。 ( 一) 重金属的沉淀机理 重金属的沉淀主要是利片j 污泥中微生物新陈代谢产物与重金属离子直接生 成难溶性的沉淀，或将重金属还原后再牛成难溶性的沉淀，从而达到从水相玄除 的目的。 用活性污泥中驯化过的细菌处理重金属废水是近年发展很快的方法，其原理 是利用在厌氧条件下产生的h 2 s 和废水中的重金属反应，生成金属硫化物沉淀以 去除重金属离子。v a n 掣1 9 】研究以蔗糖作为有机源，利用厌氧荫还原硫酸根，去 除重金属铜，铅等重金属离子，从而提出以下的反应过程： 产酸菌将复杂有机物质分解生成氢和简单有机酸，如丙酸、乙酸等。 厌氧菌利用氢作为电子供体将硫酸根还原成负二价硫。 负二价硫与重金属离子生成难溶于水的金属硫化物。 当前对利用氢作为电子供体的s r b 的研究比较多，但对其它类犁s r b 的研 究则相对较少。加上影响s r b 对硫酸根作用的因素众多，这就使对s b r 处理重 金属机制的研究变得复杂和艰难。目前研究还仪限于对单一菌种，多种细菌共存 的体系还未见报道。研究多种细菌共存对处理效果影响以及其作用机制将是下一 步研究的重点。 ( 1 ) 丝状真菌对重金属的吸附 丝状真菌对重金属有很强的吸收能力。有资料表明妇刨。将含曲霉、毛霉、青 霉以及根霉的丝状真菌菌丝培育物干燥、磨碎并经筛分，使其成为可贮存的生物 体，用于处理含c d 、p b 、n i 、z n 的工业废水。在p h = 7 时可以除去9 8 的p b 、9 7 的z n 、9 2 的c d ，以及7 4 的n i 。l k g 毛霉和根霉粉末可净化( p h = 7 ) 含1 0 m g l 锌的废水5 0 0 0 l 。在铀的处理过程中，根霉菌对铀的吸附量可高达2 0 0 m g g 干重； 黄青