（化学工艺专业论文）疏水缔合型丙烯酰胺类聚合物的制备及其性能评价.pdf

摘要 聚丙烯酰胺是一类具有独特功能的水溶性高分子聚合物，广泛应用于 石油、化工、水处理等领域。目前，国内使用的聚丙烯酰胺存在抗温、抗 盐和抗剪切性差等缺点，使其应用受到极大限制。 本文以丙烯酰胺、丙烯酸钠为亲水单体，十六烷基二甲基烯丙基氯化 铵为疏水单体、a m 0 1 、过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成复合引发剂，采用水 溶液共聚合法合成了一种新型疏水缔合型聚丙烯酰胺。 研究7 反应条件对共聚物水溶液表观粘度的影响，确定了最佳合成工 艺参数。用粘度法测定了所合成聚合物的分子量，运用红外光谱对聚合物 结构进行分析，确定了其分子结构。讨论了疏水缔合水溶性聚合物溶液的 性质，考察了浓度、疏水单体含量及盐、温度、剪切速率对疏水缔合共聚 物溶液流变性质的影响。疏水缔合聚合物随聚合物浓度的增加，出现了一 个临界缔合浓度，当聚合物浓度大于临界值时，共聚物分子间产生缔合作 用，使溶液性质发生了明显变化，而表现出了明显的抗盐、抗温和抗剪切 性能。 该新型疏水缔合聚合物具有良好的性能，可以应用于石油和其他工业 领域。 关键词：丙烯酰胺疏水缔合水溶性聚合物临界缔合浓度 耐温耐盐性 a b s t r a c t t h ep o l y a c r y l u m i d ei sad i s t i n c t i v ew a t e r s o l u b l ep o l y m e ra n di s a p p l l e d i nt h ef i e l do fp e t r o l e u m ，c h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n dw a t e r t r e a t m e n te x t e n s i v e l y b u ts o m ep r o b l e m sh a v eb e e nf o u n ds u c ha st h ew o r s e t o l e r a n c eo fh i g hs a l i n i t y ，h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hs h e a rr a t ei nt h e a p p l i c a t i o no ft h ep o l y a c r y l a m i d e ，i ti sr e s t r i c t e dg r e a t l yi nt h ef a c t t h eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d ew a ss y n t h e s i z e db y t h er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o ni nt h ea q u e o u sm e d i as e l e t i n ga c r y l a m i d ea n d s o d i u ma c r y l i ca c i da sh y d r o p h i i i cm o n o m e r ，c e t y ld i m e t h y la l l y la m m o n i u m c h l o r i d ea sh y d r o p h o b i cm o n o m e r ，a m - 0 1 ，a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u m b i s u l f i t ea st h ec o m p l e xi n i t i a t o r i tw a sd i s c u s s e dh o wt h ev i s c o s i t yo fc o p o l y m e rs o l u t i o nw a sa f f e c t e d b yt h ee x p e r i m e n t a lf a c t o r sa n dt h e nt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h em o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y m e r sw e r em e a s u r e db yt h e v i s c o s i t ym e t h o d ，t h ep o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yt h ei n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r u ma n dt h e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d i na d d i t i o n ，i t w a si n v e s t i g a t e dh o wt h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rs o l u t i o nw e r ea f f e c t e d b yt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h es u r f o r m e rc o n c e n t r a t i o n ，s a l i n i t y ， t e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e w ef o u n dt h ec r i t i c a lo v e r l a pc o n c e n t r a t i o n w o u n db ea p p e a rw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，a b o v e t h ec r i t i c a lo v e r l a pc o n c e n t r a t i o n ，f o rt h ei n t e r m o l e c u l a r ，t h e y e x h i b i t e dt h ec o n s p i c u o u st o l e r a n c eo fh i g hs a li n i t y ，h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hs h e a rr a t e t h eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d ei sp r o v i d e dw i t h f a v o r a b l ep e r f o r m a n c e ，i tc a nb ea p p l i e di np e t r o l e u ma n do t h e ri n d u s t r y f i e l d k e yw o r d s =a c r y l a m i d eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r s o l u b l e p o l y m e r sr h e o l o g y c r i t i c a la s s o c i a t i n g c o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r ea n ds a l tt o l e r a n c e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：丛垒日期：塑! ：! ：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 奎璺导师签名：至茎垫日 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 石油作为重要的能源和化工原料是一种不可再生资源。我国2 0 0 2 年石 油年消费量己经达到2 2 亿吨，并且随着经济的迅速发展，年消费量还会 逐步增加。在石油工业的最初阶段，对于陆相沉积埋藏较浅的油藏一般采 用一次采油的方法进行开采。所谓一次采油就是利用储集层的天然能量如 油藏岩石和流体的弹性能量、液体本身的重力、气顶气的压能和边水的水 力压能等将原油趋替到生产井，随之储层压力下降；当油藏压力最终将到 泡点压力之下时，溶解气便从原油中释放出来，由于这一附加相的出现， 将对生产造成损害，为维持储层压力，自地面补充能量恢复( 或保持) 油藏 压力以更有效的趋替过程驱出原油，许多油藏采用注水或注气进行开采， 一般称为二次采油；在几次采油接近或达到经济极限的情况下自地面注入 各种驱油介质如化学物质、溶剂和热载体以及采用各种物理方法进行生产 的阶段，一般称为三次采油，或称为强化采油。强化采油的方法主要有： 热力驱、混相驱、微生物驱和化学驱。我国注水开发油田提高石油采收率 的方法主要为化学驱。 目前我国化学驱研究中，聚合物驱技术相对较为成熟，但聚合物驱油 效果和效益还需进一步改进和提高。随着勘探向“低、深、难”( 低渗透、 深井、复杂高难) 方向发展，开采也向“两高一低”( 高温、高盐和低渗透) 方向发展，对驱油用聚合物提出了更高的技术和经济要求。 1 2 油气开采用水溶性聚合物的研究现状 1 2 1 油气开采用水溶性聚合物的通用性能如下： ( 1 ) 水溶性 这是一种聚合物能否用于油气开采的首要要求，溶解性差的聚合物会 导致现场施工困难并带来一系列后续问题。因此，聚合物的快速溶解一直 是国内外研究人员追求的目标。 ( 2 ) 增粘性 山东大学硕士学位论文 增粘性是水溶性聚合物在油气开采中所应用的主要性能。研究人员都 希望能以很低的浓度就获得很高的表观粘度。 ( 3 ) 悬浮性 水溶性聚合物形成的水基流体应具备一定的悬浮性是在油气开采作 业某些环节必不可少的要求。 ( 4 ) 剪切稀释性和触变性 在泵送( 高剪切速率) 聚合物溶液或含有水溶性聚合物的水基流体时， 需要溶液的粘度能降低以节省泵功率，即应具有剪切稀释性。聚合物溶液 或水基流体能在剪切速率较低时，需要其粘度又能随时间的变化而恢复， 即应具有触变性。 ( 5 ) 良好的稳定性 稳定性包括剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性、生物稳定性和长效 稳定性等。化学稳定性指聚合物溶液的粘度在盐水中或溶解氧以及复杂的 p h 值条件下能不受影响或影响的程度较低。热稳定性和生物稳定性则分别 指在高温和细菌存在的条件下，聚合物溶液的粘度不丧失或不丧失到无法 满足工程要求的地步。长效稳定性指聚合物溶液的粘度不会随时间的变化 而逐步降低。剪切稳定性指聚合物溶液在泵注和经过孔隙极其微小的油 藏，即经过高剪切力作用时，其粘度不会降低。事实上，盐、高温、溶解 氧、剪切力等不利因素并非单独存在，而是常常对聚合物溶液同时产生不 利影响，因而，聚合物溶液的稳定性是一个极其复杂的问题，也是所有上 述对聚合物的要求中最难满足的，更是广大研究人员一直试图解决的难 题。 1 2 2 渗流特性能满足油气开采工程的要求 要求聚合物在油藏中吸附量小，能与其它流体配伍，不堵塞油层等。 显然，并非油气开采作业的各个环节都需要满足上述所有要求，但上述性 能比较全面地反映了工艺的要求。事实上，一种聚合物也很难完全同时满 足上述所有性能上的要求，寻找能尽可能多地满足上述要求的多功能聚合 物则是油田化学家们追求的目标。 聚合物驱中常用的水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 是丙烯酰胺( a s ) 均聚， 2 山东大学硕士学位论文 水解或与丙烯酸( a a ) 等单体共聚而得到的。由于a m 在水溶液中的聚合能力 强，易获得高分子量的线形产物，因而产物具有很强的增稠能力。另外， a m 分子链上含有酰胺基，所以h p a m 的显著特点是亲水性强，易与水形成氢 键，因而易溶于水，水化后具有较大的水动力学体积：同时，分子中引入 了c o o 一等极性基团，c o o 一之间由于静电排斥使链更为伸展，使水动力学体 积增大，因而h p a m 溶液具有较高的粘度。但在高温高盐环境条件下应用时， h p a m 显得难以胜任，主要表现在以下几个方面瞄3 ： a 温度较高时聚丙烯酰胺的水解严重； b 地层温度超过7 5 c 后，随着地层温度升高，水解聚丙烯酰胺沉淀形 成加快； c 高温高盐易导致水解聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来，并且水解度 越高这种现象越显著； d 溶液粘度对温度和盐度非常敏感，在高温高盐环境中溶液的保留粘 度很低。 提高聚合物驱对高温高盐等油藏条件的适应性、扩大聚合物驱适用范 围是目前聚合物驱所面临的主要任务。 在聚合物合成中引入疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用改善聚 合物耐温耐盐性也是一条有效途径。含疏水基团的水溶性聚合物在淡水和 盐水中粘度效应相近，甚至由于疏水基团的缔合作用，使聚合物在盐水中 的粘度比淡水中更高。 因此，本文根据以上基本原理，主要采用引入疏水基团的方法，合成 一种既耐温和抗盐，又有良好增稠性的新型水溶性聚合物。 1 3 论文构思及课题提出 随着社会经济的快速发展，石油作为重要的能源和化工原料，人 们对它的需求量不断增加，而石油是有限且不可再生的资源，其储量不断 减少。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提 高石油采收率技术。聚合物驱油技术是一种经济有效的提高原油采收率的 方法。在油藏地质条件一定时，聚合物驱油的效果主要取决于驱油用水溶 性聚合物的性能。丙烯酰胺反应活性高，易于聚合，聚合工艺较成熟，产 山东大学硕士学位论文 品来源广，价格也较合理。国内使用聚丙烯酰胺( p a m ) 和部分水解聚丙烯 酰胺( h p a m ) 在低温、低盐油田进行驱油作业取得了良好的效果，但由于 p a m 、h p a m 在高温条件下发生明显水解和分子降解反应，抗温抗盐性能较 差，在高矿化度特别是高价金属离子含量高的油藏，其粘度会大幅下降， 甚至产生沉淀，不适用于高温高盐储层。因此，提高聚丙烯酰胺类产品的 抗温、抗盐性能，拓宽其使用范围非常必要。而通过在部分水解聚丙烯酰 胺( h p a m ) 的亲水主链上引入少量疏水单体而形成的疏水缔合聚丙烯酰胺 ( h a p a m ) 则可望克j i 艮h p a m 耐温、耐盐性差的缺陷而作为新一代水溶性聚 合物材料用于油气开采作业。 由于亲水单体和疏水单体的不相容性，通常通过在反应溶液中加入表 面活性剂使亲水单体和疏水单体在胶束中聚合而得至i j h a p a h 。但胶束聚合 存在聚合物的纯化和后处理困难等问题。针对上述问题，本文设计以丙 烯酰胺、丙烯酸钠为亲水单体，以一种新型阳离子表面活性剂十六烷基二 甲基烯丙基氯化铵为疏水单体，采用水溶液共聚合法合成了具有良好溶解 性能、增稠性能和抗温抗盐性能的疏水缔合型聚丙烯酰胺。 4 山东大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 疏水缔合聚合物研究现状 2 0 世纪8 0 年代中期，e v a n i 和r o s e 0 1 首次提出了疏水缔合聚合物的概念。 它是指在大分子链上引入少量疏水基团( 摩尔分数小于2 ) 而形成的一种 聚合物。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使 大分子链产生分子内和分子间缔合。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔 合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数降低。 当聚合物浓度高于某一临界缔合浓度c a c 后，大分子链通过疏水缔合作用 聚集，形成以分子问缔合为主的超分子结构，流体力学体积增大，特性粘数 大幅度升高。小分子电解质的加入和升高温度，均可增加溶剂的极性，使疏 水缔合作用增强。在高剪切作用下，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后， 大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复。不发生一般高分子量聚 合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。 疏水缔合聚丙烯酰胺( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d e ， 简称h a p a m ) 是疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r ，简称h a w s p ) 中研究最多的一种，它可以通过丙 烯酰胺与含有双键的疏水单体共聚或通过化学改性在聚丙烯酰胺 ( p 0 1 y a c r y l a m i d e ) 的链段上引入适当的疏水基团而得到。由于疏水基团在 水溶液中的僧水作用，疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液产生了分子内缔合和分 子间缔合“1 ”。 由于溶液中疏水缔合效应的影响，疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液具有独 特的流变性能。这些特性使其在石油开采、污水污泥处理、涂料工业、工 程材料以及药物控制释放方面展现出良好的应用前景。 2 1 1 疏水缔合聚合物的合成 疏水缔合水溶性聚合物的合成一般有两种方法将疏水部分连接到水 溶性聚合物链上 2 3 - 2 6 即直接将疏水单体和水溶性单体共聚的方法和先共 聚合再进行官能化的大分子反应法。 5 山东大学硕士学位论文 2 1 1 1 共聚合法 共聚合法是让含有不饱和键的水溶性单体和疏水单体在一定条件下 通过化学反应，生成的大分子链段上同时含有疏水和亲水基团的共聚物。 共聚物的合成一般采取自由基聚合，包括链的引发、传递、转移和中止等 过程。聚丙烯酰胺由丙烯酰胺经自由基聚合制得。可以利用各种辐射、光 ( 可见光和紫外线) 、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发 聚合。丙烯酰胺在引发剂作用下聚合形成高分子的过程遵从自由基聚合反 应机理，一般也是由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成。此外还 有不同程度的链转移反应，各基元反应如下： l 、链的引发。首先由光照或氧化还原反应生成具有活性的自由基r 然后自由基r 再与单体加成，生成单体自由基 r c h x i ；h i c o n h 2 2 、链的增长。以单体自由基为核心，活化分子连续地与单体分子连 接形成 r 彳h 2 c h 七c h 2 f 目晖h 2 f 砖 c o n i - 1 2 c o n h 2c o n h 2 高分子链增长反应非常迅速，理论上说这个分子可以无限制地增长直到 单体耗尽，但由于各种因素影响，分子增长到一定程度以后就发生转移或 中止。 3 、链的终止。终止反应可有两种方式：结合终止、歧化终止。结合 终止即两个自由基相互结合 2 0 n h 2 r c h 2 彳h + f h c h 2 r i 己c h 2 - 。午h 一亡h c h 2 r c o n h 2c o n h 2亡o n h 2 歧化终止即其中一个自由基的1 3 一氢转移到另一个自由基上，生成一个饱 和，另一个不饱和的聚合物 r c h 2 厂午h + 午h c h 2 r 叫r c h 2 车h 2 + 车h - - c h r c o n h 2c o n h 2 亡o n h 2 亡o n h 2 6 山东大学硕士学位论文 共聚合法又可以分为以下四种： ( 1 ) 非均相共聚 非均相共聚是将疏水单体和亲水单体按配比加入水中，利用机械搅拌 使疏水单体成微细分散状态而实现聚合的方法。这种方法制得的聚合物溶 液粘度一般较低。h i l l 等”人用不溶于水的单体使n 一( 4 一乙基) 苯基丙烯 酰胺( e d a m ) 与丙烯酰胺于水中共聚。在聚合过程中通过机械搅拌使e d a m 以微细的粉末状分散在丙烯酰胺水溶液中。随体系转化率的增加，微细粉 末状粒子逐渐溶解。采用该方法得到的反应产物依赖于投料组成。在疏水 单体含量较低的共聚合中，反应体系最终可变成均相。这表明尽管疏水单 体在介质中粗略分散，仍能参与丙烯酰胺的共聚反应。但在疏水单体含量 较高时，得到的是浑浊的溶液。即使反应时间增加，不溶物仍不消失。 ( 2 ) 均相共聚 均相共聚是将疏水单体和亲水单体溶于可同时溶解两种单体的单一 溶剂或混合溶剂中而实现聚合。这种方法虽然可以解决疏水单体和亲水单 体混溶的问题，但却经常出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象，因此， 通过这种方法制得的共聚物分子量较低，溶液粘度较小。 ( 3 ) 胶束聚合 胶束聚合是制备高分子量缔合聚合物的一种常用方法，是在水中加入 适当的表面活性剂，使疏水单体进入表面活性剂分子形成的胶束中发生聚 合，这种共聚实质上是一种微观非均相聚合过程。研究发现，在胶束聚合 法中，疏水单体先于亲水单体反应完全，聚合物多为嵌段共聚物，溶液的 粘度较高，但是聚合过程中加入的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著 影响。 ( 4 ) 表面活性大单体法 这是目前合成高分子量缔合聚合物非常有效的方法。表面活性大单体 同时含有疏水基团和亲水基团，不需要外加表面活性剂就可溶解于水中而 进行自由基共聚。该方法制得的共聚物性能良好，后处理过程也相对简单。 表面活性大单体的双键如果远离离子头基，易生成嵌段共聚物，若双键靠 近离子头基，则易生成无规共聚物。 7 山东大学硕士学位论文 近几年来，科研工作者对均相共聚进行改进，提出了反相微乳液聚合， 它是将水溶性的单体和疏水单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续 相形成w o 微乳液，再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合的方法。这种方 法的特点是反应速度快，分子量高，不需对产物溶液作后处理。赵勇用反应 速率较快的反相微乳液聚合的疏水缔合型聚丙烯酰胺( h a p a m ) 有较明显 的增粘作用，且随疏水单体和聚合物浓度的升高而增大，并且不存在临界 缔合浓度( c a c ) 2 1 1 2 大分子反应法 大分子反应法是聚合物疏水改性的另一种方法，即根据聚丙烯酰胺大 分子链上官能团的性质，在大分子链上引入疏水或亲水基团的方法。大分 子反应法的优点在于可以直接使用商业聚合物作起始原料，而且得到的产 物分子量高；获得的聚合物粘度也高；缺点是反应在高粘度的聚合物溶液 中进行，反应物不容易混合均匀。 2 2 疏水缔合聚合物的类型 疏水缔合水溶性聚合物按构成主链的原子不同，可分为碳链和杂原子 分子主链聚合物，前者主要是由亲水基团和疏水基团的烯类单体聚合得到 的共聚物。亲水单体常用的主要有丙烯酰胺和丙烯酸等，疏水单体主要有 丙烯酰胺衍生物、长链丙稀酸酯等：后者主要经大分子反应法即通过对水 溶性高分子化合物改性，引入疏水官能团。用这种反应法可把羟乙基纤维 素( h e c ) 与带有活性基团的疏水化合物进行反应，这些疏水化合物可以 是带有长链烷基的环氧化合物、卤代烃、酰卤、异氰酸酯等，也可以对聚 乙二醇( p e g ) 两端接疏水基啪“1 ，纤维素的结构示于图2 - 1 ： v 录嬷c h 2 0 h 婶i 【= i 熟q h 2 0 h 图2 - i 纤维素的结构图 f i 9 2 1 t h es t r u c t u r eo f c e l l u l o s e 8 山东大学硕士学位论文 一般引入的疏水基团的量都很少，因为疏水体含量高会显著降低水溶 性高分子的溶解性。 杂原子主链聚合物与碳链聚合物相比，热稳定性较差。聚合物热稳定 性的好坏主要取决于聚合物主链中原予间键能的高低，当高分子链中的碳 原子被氧、硫、氮等杂原予取代时，c o ，c - - s ，c n 键的键能低于c c 键，聚合物的热稳定性降低。另外，0 、s 、n 等杂原子带有未共用电子对， 能稳定相邻碳原子上的独电子，因而能使c - - h 上的氢活化，使聚合物抗热 氧化降解的能力降低。因此，目前用于油田三次采油用的疏水缔合水溶性 聚合物主要是由亲水基团和疏水基团的烯类单体聚合得到的共聚物。 利用共聚合方法制备的疏水缔合聚合物常用的亲水单体是丙烯酰胺 ( a m ) ，因为丙烯酰胺非常适合于制备高分子量水溶性聚合物，价格合理， 大量的研究表明，以丙烯酰胺为主的水溶性疏水缔合物的疏水单体浓度小 于1 ( t 0 0 1 ) 。另外，为了增加共聚物的溶解性，还可加入其他的亲水单体 丙烯酸( 甲基丙烯酸) ，乙烯基磺酸盐、乙烯基苯磺酸盐和季铵盐烯类单体， 如2 一甲基一2 一丙烯酰胺基丙磺酸( a m p s ) ，( n 一马来酰亚胺基) 一4 一苯 磺酸钠等阴离子单体以及甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、2 - - 丙烯酰亚 胺基一2 一甲基丙基三甲基氯化铵( a m p t a c ) 、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基 丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵等阳离子疏水单体。 疏水单体按其分子结构分为三大类：丙烯酰胺衍生物单体，丙烯酸酯 单体、苯乙烯及其衍生物单体。下面分别介绍丙烯酰胺与这三类单体的共 聚物。 ( 1 ) 丙烯酰胺丙烯酰胺衍生物的共聚物 丙烯酰胺衍生物的烯类单体的分子结构式如图2 2 所示： _ 0 - l r 9 n - o 1 l 山东大学硕士学位论文 图2 2 丙烯酰胺衍生物的烯类单体的分子结构式 f i 9 2 2 t h eo l e f i n i cm o n o c a s em o l e c u l es t r u c t u r e o fa c r y l a m i d er a m i f i c a t i o n 在丙烯酰胺衍生物的疏水单体中，n - - 烷基丙烯酰胺( 如图2 - 2 中( a ) ) 是很常用的疏水单体”圳，这种单体的制备方法简单，而且共聚得到的聚 合物在水中的溶解度较高。为了增加疏水基团的刚性，在烷基中加入苯环 口“，见图2 - 2 ( b ) 。从丙烯酰胺衍生物的烯类单体的分子结构式中可见， 其与丙烯酰胺的共聚物分子链中疏水基团与主链之间有亚酰胺基，而亚酰 胺基极大地影响疏水缔合微结构，亚酰胺基之问或与水分子能形成很强的 氢键，影响分子间的疏水缔合作用，使大量的分子链产生分子内缔合，导 致单个大分子胶束的形成。y x z h a n g 姐 等研究发现在n 一丁基甲基丙烯酰 胺与2 一甲基一2 一丙烯酰胺基丙磺酸( a m p s ) 的无规共聚物中，该聚合物在 水溶液中显示很强的分子内缔合作用，即使在高聚合物浓度下也能形成紧 密的单个分子胶束。 ( 2 ) 丙烯酰胺丙烯酸酯的共聚物 在疏水缔合水溶性共聚物的合成中，研究很多的另一类疏水单体是丙 烯酸酯类啪“，如图2 - 3 所示： 3 = 0 叩k ” 岳o 9b u 帆 ” 峭峰本 民q 吼1 k 凳 n 1 1 0 吣 n 4 1 7 ，1 1 - 5 k 1 c 屿) | - a c ) d ) 图2 - 3 丙烯酸酯类分子结构 f i 9 2 3 t h em i n u t es t r u c t u r eo fc r y l i ca c i dg r e a s e 1 0 山东大学硕士学位论文 图2 3 中( a ) 中的丙烯酸酯是最常用的一种烷基丙烯酸酯，其合成方法 很方便，图2 - 3 中( b ) 中的丙烯酸酯是含氟丙烯酸酯，图2 - 3 中( c ) 中的丙烯 酸酯是大分子单体。为了改善疏水缔合聚合物在水中的溶解度，常在疏水 基团的首端或末端引入阴离子或阳离子“2 。”，见图2 - 3 中( d ) 。从图2 3 中可 见，丙烯酸酯类与丙烯酰胺的共聚物分子链中疏水基团与主链之间有酯基 作为间隔键，酯基虽然不会与水形成氢键，不会很大程度地影响分子间的 疏水缔合，分子内缔合的趋势小，但酯基在较高温度、碱性和酸性介质中 会水解，比丙烯酰胺衍生物的烯类单体更易水解。章云祥等“ 合成了a m 与 含氟丙烯酸酯( r f 8 ) 的共聚物和a m 与丙烯酸十二醋( a l ) 的共聚物，并研究 了这两种共聚物的溶液性质，发现含0 5 1 ( t 0 0 1 ) r f 8 的共聚物和含a l 3 0 ( m 0 1 ) 的共聚物在水中的浓度均为0 5 0 ( m o d 。剪切速率为0 4 0 s 1 时，前 者和后者的布氏粘度分别为1 4 0 0 m p a s 和1 2 0 m p a s ，后者中含疏水单体的 摩尔百分含量是前者的6 倍，但后者的布氏粘度却为前者的十二分之一。 这也就说明疏水基团为碳氟结构的共聚物比疏水基团为碳链长度相同的 碳氢结构的共聚物有强得多的疏水缔合特性，含碳氟共聚物在水中的临界 缔合浓度( c a c ) 也比碳氢共聚物的低得多。含氟疏水单体优良的疏水缔 合性能主要是因为碳氟化合物内聚能密度和表面自由能比碳氢化合物的 低。但在较高的温度下，含氟丙烯酸酯同样会水解，疏水基团被破坏，致 使溶液粘度急剧下降。 ( 3 ) 丙烯酰胺苯乙烯及其衍生物的共聚物 在苯乙烯或其衍生物单体与丙烯酰胺的共聚物分子链中，疏水基团与 分子主链直接相连，两者之间无极性间隔键，避免了前述丙烯酰胺类衍生 物或丙烯酸酯类疏水单体与丙烯酰胺的共聚物在较高温度下水解的难题。 这类聚合物在水中分子内缔合的趋势小，低浓度下都易形成分子间缔合， 而且热稳定性好。很早以前b i g g s 等h 8 。5 引用胶束共聚合方法制备了丙烯酸 苯乙烯和丙烯酰胺苯乙烯共聚物。但得到的共聚物分子量很小，疏水基 团苯基之间的疏水缔合效应弱，聚合物溶液粘度低。w a t e r s o n i s 4 研究发现： 当疏水烷基的碳数( n ) 3 ，在临界缔合浓度时，疏水碳链越长，表观粘度 山东大学硕士学位论文 增加越剧烈。而碳数( n ) 为3 时，该种疏水缔合物没有出现临界缔合浓度。 因此，疏水烷基必须有一定长度，疏水缔合作用才可能发生，而疏水碳链 超过一定长度后，随着碳链增长，分子间疏水缔合效应增加不显著，而且 共聚物在水中的溶解度减小。这主要是因为，疏水基过长时，分子内缔合 趋势增加。苯基的疏水缔合效应相当于碳数n 为3 5 的疏水烷基，因此丙烯 酰胺苯乙烯共聚物分子间的疏水缔合作用弱，溶液粘度低。 2 3 疏水缔合聚合物溶液性质 2 3 1 疏水缔合聚合物的溶解性 高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多，由于高分 子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差 别，因此溶剂分子很快能渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢。 因此高聚物的溶解过程要经历两个阶段，首先是溶剂分子渗入高聚物内 部，使高聚物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中， 达到完全溶解。对于疏水缔合类水溶性聚合物的溶解就更加的难了，因为 疏水类水溶性聚合物是在其分子中引入憎水基团的水溶性聚合物，因此其 水溶性普遍降低，即使在稀溶液条件下，对于含有非离子型疏水单体的聚 合物，要使其完全溶解也需要数周时间，而且溶解后的高浓度溶液中通常 有条形的纤维状物质。溶解性随着疏水基含量的增加而降低，能保证在水 溶液中充分溶解的疏水基的含量一般不超过i 一2 ( t 0 0 1 ) ，且当分子量增 加或疏水基链增长时，溶解性也会变差。另外，温度、p h 值、离子强度等 都会对缔合聚合物的溶解性有较大影响，如随着盐浓度的增加，聚合物的 溶解性变差，其中二价离子比一价离子对聚合物溶解性的影响更强烈。 疏水缔合聚合物的溶解性可通过在聚合物链段上引入水溶性的离子 基团来得到改善。对于丙烯酰胺类疏水缔合聚合物，引入离子基有两种办 法：一是将丙烯酰胺中的酰胺基水解，使之形成羧基；另一种办法是将丙 烯酰胺、疏水单体直接与离子型单体共聚。常用的含有离子基团的单体有 丙烯酸盐、乙烯基磺酸盐或2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸盐( a m p s ) 等。但引 入离子基后会影响疏水基的缔合作用，从而会影响其水溶液的流变性，因 此离子基的含量应有一个最佳范围。 山东大学硕士学位论文 2 3 2 疏水缔合聚合物溶液的流变性 当疏水缔合聚合物溶于水时，由于疏水基团之间的缔合作用而形成超 分子聚集体，从而形成可逆的网络结构，增大了聚合物的水动力学体积 ( h y d r o d y n a m i cv o l u m e ) 。溶液粘度显著提高，使疏水缔合聚合物表现出不 同于一般水溶性聚合物的特殊流变性。在浓度高于一定值( 临界缔合浓度) 时，疏水缔合聚丙烯酰胺溶液由于分子链间的疏水缔合作用，粘度大幅度 升高。与之相反，在稀溶液区( 低于临界缔合浓度) ，分子间疏水缔合几率 降低，主要发生分子内的疏水缔合，分子链收缩蜷曲，表现出溶液粘度有 一定程度的降低。缔合聚合物的流变性主要取决于：平均分子量、水解度、 疏水基团，同时还受许多外界条件的影响，如表面活性剂、溶液中离子强 度、外界温度、剪切速率等。 ( 1 ) 分子量 随着分子量的增加，疏水缔合聚丙烯酰胺的分子链增长，水动力学体 积增大，粘度增高；分子量越高，聚合物溶液的临界缔合浓度越低。k e v e l a m “”研究发现，在亚浓溶液区，聚合物的表观粘度与分子量和浓度满足标度 关系1 7 。- - c 4 i 必r ， 其中a ，b 都大于1 ，表明聚合物分子量对表观粘度具 有巨大影响。因此，当疏水缔合对粘度做出贡献时，分子量仍是粘度控制 的一个重要结构参数，增加分子量能在一定程度上增加聚合物溶液的粘 度。然而，过高分子量聚合物具有众所周知的制造困难和易剪切降解等， 因此分子量的增大存在一定限度。 ( 2 ) 水解度 s e l b 晦耵等研究了水解度对聚丙烯酰胺类疏水缔合聚合物流变性的影 响，发现含有适当水解度的疏水缔合聚合物比未水解的疏水聚合物具有更 高的增稠能力。在聚合物链中引入离子基后，由于c o o 一静电排斥而使聚合 物链充分扩张，水动力学体积增大，从而起到增稠的效果。因此，引入一 定的离子基团，不仅可以改善聚合物的水溶性，而且还可以增加聚合物溶 液的粘度。聚合物中的离子基团和缔合基团具有相反的作用，因此这类聚 合物的溶解性和缔合性可以调节，此时，溶液的粘度是由静电力和疏水缔 合力共同决定。g o p a l k r i s h n a n 订等在研究疏水缔合聚合物时认为，在临 山东大学硕士学位论文 界浓度( c a c ) 以前，静电排斥对溶液粘度的贡献起主导作用，在c a c 之后， 溶液粘度主要取决于大分子问的疏水缔合作用。不过，由于疏水缔合聚合 物的增稠能力远远强于普通的聚电解质，因此疏水力对溶液粘度的贡献大 于静电力的贡献。 ( 3 ) 疏水基团 疏水基团是疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液性质的一个重要影响因素，主 要体现在疏水基团的含量、种类和分布等对疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液流 变性的影响。 疏水基团的含量对疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液的性质会产生重要影 响，m c c o r m i c k ”等人研究了n 一烷基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物的溶液性 质，认为随着疏水基团的大小和含量的增加，缔合作用增强，粘度增大；在 临界缔合浓度( c a c ) 以上，分子间缔合使这种趋势更加明显。 疏水基团的种类对疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液的性质也会产生重要 的影响，在疏水基上引入芳香基和碳氟侧链能更有效地提高聚合物溶液粘 度，特别是在疏水基团含量较高时更是如此洄1 章云祥、庄东青“”和 h w a n gfs s z 合成了碳氟基团改性或碳氟、碳氢基团同时改性聚丙烯酸的 聚丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。研究表明，碳氟链具有较小的内聚能密度 和表面能，与碳氢链相比，具有更强的亲水性，因此有更强的增稠性能。另 外，疏水基团与主链相连，其间隔基团的种类也会产生影响，y a m a m o t o n 加 等研究发现：若疏水基团通过酰胺基与聚合物主链相连，则在毗邻的酰胺 隔基间存在氢键缔合，加大了分子间缔合的潜能，在浓度较高时易形成密 实的单分子胶束；若疏水基团是通过酯基间隔与大分子主链相连，则在较 稀的情况下，溶液可能发生分子间缔合，形成多个大分子胶束聚集体。 e d g a r v o l p e r t ”研究了含不同疏水基团的聚丙烯酰胺溶液的流变行为，认 为由于疏水基团的改性，在c a c 以上，大分子由于交连溶液表现为粘弹性， 不管是对改性均聚物还是共聚物，储存模量均增大。 疏水基团在大分子中的序列分布是影响聚合物在溶液中发生分子间 缔合或分子内缔合的又一个重要因素，微嵌段结构较无规结构具有更强的 分子间缔合作用，嵌段长度增加，分子间缔合能力增强，溶液粘度增大。 1 4 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 表面活性剂 表面活性剂具有的亲水亲油结构决定了它会在溶液中远离水而扩散 吸附到气液界面形成定向排列，疏水端指向空气，亲水端指向溶液内部， 从而大大降低溶液的表面张力。加入表面活性剂，对于胶束共聚合成的一 些非离子型嵌段结构的聚合物来说，大部分的疏水基团都参与缔合，形成 了混合胶束，破坏了分子间缔合，溶液表观粘度下降。 p e i f f e r 伸引研究了阴离子、阳离子以及非离子表面活性剂对疏水缔合 聚丙烯酰胺溶液性质的影响。认为表面活性剂与聚合物分子间协调作用的 大小与所形成胶束的结构有关。对于球形胶束，协同作用较弱，表面活性 剂浓度的影响较小；对于棒状胶束，表面活性剂浓度越高协同作用越强， 增粘效果越明显。1 1 i p o u l o u s 等人伸们和m a g n y 等人“7 1 研究了不同疏水基团 含量、侧链含2 个和1 8 个疏水碳原子的疏水改性聚丙烯酸与阳离子表面活 性剂d t a b 之间的相互作用，表面活性剂在临界胶束浓度之间的相互作用， 表面活性剂在临界胶束浓度附近，聚合物溶液粘度达到最大值，增加约5 个 数量级。g l a s s 等抽8 1 在研究疏水改性h e c 聚合物时，在表面活性剂油酸钠的 临界胶束浓度处，也观察到类似的现象。c a n d u 认为聚合物溶液粘度在加入 表面活性剂后激增的原因可能如下：一方面就是由于加入表面活性剂后形 成了混合胶束，引起从分子内疏水缔合到分子间疏水缔合的激变；另一方 面混合胶束使疏水缔合作用的松弛时间延长，增加了缔合平衡中缔合结构 的存在，导致粘度迅速增加。如果来自不同分子链的不止一个疏水基团进 入胶束，在表面活性剂的临界胶束浓度处，胶束能有效地“交联”聚合物， 若加入大量表面活性剂，混合胶束可能只包含一个聚合物分子链的疏水基 团，大分子间不能有效。交联”，导致溶液粘度下降。 ( 5 ) 离子强度 部分水解聚丙烯酰胺在盐水溶液中，由于金属离子特别是高价金属离 子的存在，水化层被破坏，放出自由水，减弱分子主链的排斥作用，使分子 主链卷曲，流体力学体积减小，粘度降低。疏水缔合聚合物大分子中疏水基 团的类型不同，抗盐性能也不同。 罗建辉钔采用四川大学提供的烯丙基胺型疏水缔合聚合物进行了研 山东大学硕士学位论文 究，在去离子水中，随聚合物浓度的增加，溶液粘度也增大，没有疏水缔合 现象；在低矿化度下，粘度快速增长。在8 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l 处开始有明 显的疏水缔合效应：随矿化度升高，疏水缔合增稠效果变差，在油田采出污 水中没有出现矿化度和温度越高溶液粘度越大的现象，也就是说，此聚合 物不具有抗高盐高温的能力。b i c k 等”们研究了n 一正癸基丙烯酰胺丙烯 酰胺共聚物在2 n a c l 溶液和纯水溶液中的粘度变化，认为盐增强了溶液 的极性和缔合作用，溶液粘度增大。m c c o r m i c kc 订“等研究了盐对n 一正癸 基烷基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物溶液粘度的影响，也得出了类似的结 论。对于两性疏水缔合聚合物，盐的加入也会导致聚合物溶液粘度上升。 例如，叶林等对a m a m p s d m d a 三元共聚物的研究表明，表观粘度随n a c i 浓度的增加而增加。盐的加入具有两方面的作用：一方面使溶剂的极性增 强，从而使疏水效应增强；另一方面屏蔽了分子内正负离子基团的相互作 用，使内盐键受到破坏，分子链扩张。 ( 6 ) 温度 对于一般的水溶性聚合物，通常认为溶液粘度随温度的变化服从阿累 尼乌斯( a r r h e n i u s ) 方程n 2 1 ： 式2 - 1 中： 刁= a e x p ( - e 口r t ) ( 2 1 ) i i 一粘度o a 一常数o e 一粘性流动活化能； r 一气体常数； t - - 绝对温度。 由于e 。在一定温度范围内可以认为是常数，因此溶液的粘度随温度的 增加而下降。疏水缔合聚合物粘度随温度的变化却比较复杂。 a m i s h 钉等在研究氟碳疏水缔合聚合物粘度一温度的关系时发现，溶液 粘度随温度先降低，在6 0 - - 8 0 c 时粘度随温度增加而增加，温度再升高则 粘度又降低。a m i s 认为粘度随温度的增加而增加是熵驱的结果，粘度随温 度下降则是焓效应。疏水缔合是熵驱过程，因此温度升高更有利于缔合， 即有利于溶液粘度的增加。不过温度升高，分子的热运动加剧，因此缔合 1 6 山东大学硕士学位论文 力会减弱。为了更好的描述这一过程，t a n a k a 等将g r e e n 等提出的瞬间网 络理论( t r a n s i e n t n e t w o r kt h e o r y ) 用于疏水缔合聚合物m 1 ，认为溶液在 较高温度下存在缔合与解缔合，溶液的粘度决定于缔合生存期( l i f e t i m e o fa s s o c i a t i o n ) ，因此，熵驱和缔合生存期的共同作用决定了缔合聚合 物粘度随温度的变化。 ( 7 ) 剪切速率 由于疏水缔合作用，剪切速率对缔合聚合物流变性的影响也较为复 杂。剪切对于疏水缔合聚合物溶液流变性的影响主要在于影响分子内与分 子间缔合状态，不同的聚合物溶液的流变性能受剪切的影响程度也不一样， 有的剪切增稠，有的剪切变稀，有的两种现象同时存在，这与该聚合物溶液 中