（应用化学专业论文）水处理用活性炭筛选方法的研究.pdf

上海人学硕十学位论文 摘要 电厂工业水处理用活性炭的用量很大，且其失效后不易再生，故电厂用于购 买活性炭的费用很高。选择高吸附性能的活性炭可以减少单位产水量的活性炭用 量，降低经济费用，所以选择可靠的活性炭吸附性能指标进行快速、准确的选炭， 尤为重要。 目前，工业水处理用活性炭的选用是根据导贝, j ( d l r 5 8 2 2 0 0 4 ) 进行的，该方 法能够比较准确的选择吸附性能比较好的活性炭，但也存在某些不足之处：( 1 ) 实验所用的腐植酸是从处理天然水体失效的阴树脂中提取，其实验操作繁琐，不 易获得；( 2 ) 需要测定腐植酸、木质素、富里酸、丹宁酸的吸附等温线，实验操 作繁琐。 本文尝试对市售试剂腐植酸进行改性处理，作为导则选炭实验中的吸附质， 从而达到简化实验操作的目的：利用现有的不同行业的活性炭选择方法对十种活 性炭( 1 群唐新煤质炭、2 拌唐新椰壳炭、3 f 唐新椰壳炭、4 拌振华椰壳炭、5 群正海木 质炭、6 群振华杏壳炭、7 振华杏壳炭、8 群淮北活性炭、9 荐淮北活性炭、1 0 # 淮北 活性炭) 进行等温吸附实验，以找出能够代替目前使用的活性炭选择导则 ( d l , r i 5 8 2 2 0 0 4 ) 的选炭方法，简化活性炭选择时的繁琐工序，以更简便的选择优 质活性炭，降低工业成本。 实验主要包括静态吸附实验和动态吸附一微型柱快速穿透实验两部分。通过 静念吸附实验绘制各种活性炭的吸附等温线，根据吸附质平衡浓度为 5 m g l 1 0 m g l 时的各种炭样的吸附容量进行排序，排序方法包括导则 ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 选炭法，改性腐植酸值法，丹宁酸值法，焦糖脱色率测定法。通 过动态吸附- - m c r b 实验绘制各种活性炭的穿透曲线，测定其不同出水吸光度 所对应的实验时间，然后根据以下原则进行排序：( 1 )当所有活性炭微型柱的 出水满足c c 0 二8 0 时，则按照完全穿透( c c o = 8 0 ) 的时l 、日j 长短进行排序，时 间越长说明处理水量越大，吸附性能就越好。( 2 )当部分实验时间不到8 0 穿 透点时，且最大穿透百分率不一致时，先计算出5 穿透率到最大实验穿透率之 间的斜率，再结合穿透曲线的斜率随实验时间的增加而减小的特点，对活性炭优 劣顺序进行推断。( 3 )当实验时间超过8 0 穿透点，且几种炭样的完全穿透时 间相同，则根据穿透曲线的斜率( 5 - - 8 0 之间) 来对活性炭优劣进行排序。 i v 卜海大学硕上学位论文 根据斜率计算公式，斜率越小，完全穿透时间越长，吸附性能越好。所用吸附质 主要包括改性腐植酸、焦糖、木质素、丹宁酸、自来水中所含有机物。 通过实验得出以下结论：( 1 ) 在静态吸附实验方面，导则的排序结果从优 到劣为：9 撑、8 撑、1 0 # 、7 j 6 、5 群、6 撑、1 撑、2 撑、3 撑、4 撑，改性腐植酸法排序结果 与导则相差很大，所以改性腐植酸不能作为导则选择活性炭实验中的吸附质；焦 糖脱色率法与丹宁酸值法中的排序结果与导则相差不大，丹宁酸值法中只有排序 靠前的三个炭样9 群、8 群、1 0 # 的排序结果与导则完全一致，而焦糖脱色率法中排 序靠前9 撑、8 稃、1 0 # 、7 撑、5 撑、6 撑等六种炭的排序结果与导则完全一致，其中包 括了所有符合制糖行业中的焦糖脱色率大于5 0 的选炭标准的炭样( 9 撑、8 拌、 1 0 撑) ，所以焦糖脱色率法完全可以取代导则( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 作为水处理用活性 炭的选炭方法。( 2 ) 在微型柱快速穿透实验方面，所有的排序结果与导则相差 很大，只有改性腐植酸与木质素作为吸附质的三种活性炭( 9 撑、8 撑、1 0 群) 排序 结果与导则( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 完全一致，微型柱快速穿透实验法不能取代导则 ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 作为水处理用活性炭的选炭方法。 关键词：活性炭焦糖脱色率 吸附等温线微型柱快速穿透实验 v 上海大学硕十学位论文 a b s t r a c t w i t hal a r g ea m o u n to fa c t i v a t e dc a r b o nu s e di np o w e rp l a n tw a t e rt r e a t m e n t ，t h e c o s tf o ra c t i v a t e dc a r b o ni np o w e rp l a n ti sv e r yh i g hd u et oi t su n - r e c o v e r ya f t e rt h e f a i l u r e i ft h ea c t i v a t e dc a r b o no fh i g hp e r f o r m a n c ew a ss e l e c t e d ，t h ec o s tf o rw a t e r r e a t m e n tc a nb ed e c r e a s e d ，s oh o wt os e l e c tt h er e l i a b l ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so f a c t i v a t e dc a r b o nt os c r e e no u tt h eb e s tt y p eo fa c t i v a t e dc a r b o nf a s ta n da c c u r a t e l yi sa c r i t i c a li s s u e a tp r e s e n t ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nu s e di ni n d u s t r i a lw a t e rt r e a t m e n ti ss e l e c t e d a c c o r d i n gt ot h eg u i d e l i n e ( d l t 58 2 2 0 0 4 ) ，w h i c hi so fg r e a ta c c u r a c yi ns e l e c t i n g b e t t e ra d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o n h o w e v e r , t h i sg u i d ea l s oh a ss o m e d i s a d v a n g e s f o re x a m p l e ，t h eh u m i ca c i du s e di nt h ee x p e r i m e n ti se x t r a c t e df r o m t h ef a i l e da n i o nr e s i ni nt r e a t i n gt h en a t u r a lw a t e r ，a n dt h ee x t r a c t i o ni s v e r y c u m b e r s o m e t h ee x p e r i m e n t sa r ev e r yc o m p l i c a t e db e c a u s et h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m o fh u m i ca c i d 、l i g n i n 、f u l v i ca c i da n dt a n n i ca c i dm u s tt ob ep l o t e d i nt h i sp a p e rt h ec o m m e r c i a lh u m i ca c i di sm o d i f i e dt oa c ta st h ea d s o r b a t e si n t h ea c t i v a t e dc a r b o ns e l e c t i o ne x p e r i m e n to fg u i d e l i n e ( d l t 58 2 2 0 0 4 ) ，s o e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ec a nb es i m p l i f i e d t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so f t e nk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o n ( 1 稃t a n g x i nc o a la c t i v a t e d c a r b o n ，2 撑t a n g x i n c o c o n u t - s h e l la c t i v a t e d c a r b o n ，3 撑t a n g x i nc o c o n u t - s h e l la c t i v a t e dc a r b o n ，4 群 z h e n h u ac o c o n u t - s h e l la c t i v a t e dc a r b o n ，5 拌z h e n g h a iw o o d e na c t i v a t e dc a r b o n ，6 拌 z h e n h u aa p r i c o t s h e l la c t i v a t e dc a r b o n ，7 撑z h e n h u aa p r i c o t - s h e l la c t i v a t e dc a r b o n ，8 挣 h u a i b e ia c t i v a t e dc a r b o n ，9 群h u a i b e ia c t i v a t e dc a r b o n ，10 # h u a i b e ia c t i v a t e dc a r b o n ) w e r ec a r r i e do u tb a s e do nt h ep r e s e n ta c t i v a t e dc a r b o ns e l e c t i n gm e t h o d si nd i f f e r e n t i n d u s t r i e s ，a n dt h e i re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ec o m p a r e dt of i n do u tw h i c ha c t i v a t e d c a r b o ns e l e c t i n gm e t h o d sc a ns u b s t i t u t ef o rt h eg u i d e l i n e ( d l t 5 8 2 - 2 0 0 4 ) t os i m p l i f y t h ec u m b e r s o m ep r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o no p t i o n t h ee x p e r i m e n t sw a sd i v i d e di n t os t a t i ca n dd y n a m i ct e s t s a d s o r p t i o ni s o t h e r m s v i 上海大学硕士学位论文 a r ep l o t t e di nt h es t a t i ct e s t s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fe a c hk i n da c t i v a t e dc a r b o n w h e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca r e5 m g l 一10 m g la r ec o m p a r e d t h e m e t h o d su s e di nt h i sp a r ti n c l u d eg u i d e l i n e ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) ，m o d i f i e dh u m i ca c i d v a l u e ，t a n n i na c i dv a l u ea n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t eo fc a r a m e l ，t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e s a r ed r a w ni nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o nt e s t s ( m i c r oc o l u m nr a p i db r e a k t h r o u g h ) ，t h e r a n k i n gp r i n c i p l e sa r e ：( 1 ) w h e nt h ea b s o r b a n c er a t i oo fe f f l u e n tt oi n f l u e n ti sh i g h e r t h a n8 0 ，t h e nt h es a m p l e sa r ea r r a y e da c c o r d i n gt ot h eb r e a k t h r o u g ht i m e ，t h el o n g e r t h eb r e a k t h r o u g ht i m ei s ，t h ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o ni sb e t t e r ；( 2 ) w h e nt h ea b s o r b a n t er a t i oo fe f f i u e n tt oi n f l u e n ti sl e s st h a n8 0 a n dn o ts a m e ，a t f i r s t ，t h es l o p eo fb r e a k t h r o u g hc u r v e s ( 5 - - 8 0 ) a r ec o n s u l t e d ，t h e nj u d g ew h e t h e r t h ea b s o r b t i o nc a p a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o ni sb e t t e ro rn o ta c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h es l o p eo fb r e a k t h r o u g hc u r v e st h a ti t ss l o p ei sd e c r e a e dw i t ht h e t i m e ；( 3 ) w h e nt h ee x p e r i m e n tt i m ew a s8 0 o fp e n e t r a t i o np o i n ta sw e l la st h e e x p e r i m e n tt i m eo fs e v e r a ls a m p l e sw a st h es a m e ，a c t i v a t e dc a r b o na r er a n k e d a c c o r d i n gt ot h es l o p e ，t h el o n g e rt i m e ，t h es m a l l e rs l o p e a d s o r b a t e sm a i n l yu s e di n t h ee x p e r i m e n tw e r em o d i f i e dh u m i ca c i d ，c a r a m e l ，l i g n i n ，t a n n i ca c i da n do r g a n i c m a t t e ri nt a pw a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) i nt h es t a t i ct e s t s ，t h eo r d e rf r o mt h eb e s t t ot h ew o r s to ft e nk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o na c c o r d i n gt og u i d e l i n ei s ：9 撑，8 拌，10 # ，7 撑， 5 撑，6 撑，l 撑，2 拌，3 群，4 撑t h er a n k i n gr e s u l t so fm o d i f i e dh u m i ca c i dm e t h o d si sm u c h d i f f e r e n tf r o mg u i d e l i n e s ，s ot h em o d i f i e dh u m i ca c i dc a n tb eu s e da sa na d s o r b a t e s i nt h ee x p e r i m e n to fg u i d e l i n e ；t h er a n k i n gr e s u l t so ft h em e t h o d so fc a r a m e l d e c o l o r a t i o nr a t ea n dt a n n i na c i dv a l u ea r el i t t l ed i f f e r e n tf r o mg u i d l e l i n e ，f o rt a n n i n a c i dv a l u em e t h o dt h eo r d e ro f9 撑，8 撑a n d10 # i st h es a m et ot h eg u i d e l i n e s ，a n df o r t h em e t h o do ft h ec a r a m e ld e c o l o r a t i o nr a t et h eo r d e ro f9 群，8 撑，10 # ，7 撑，5 捍，6 拌i st h e s a m et ot h eg u i d e l i n e s ，w h i c hi n c l u d e sa l lk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o no fw h i c ht h e c a r a m e ld e c o l o r a t i o nr a t eo fi sm o r et h a n5 0 a n dc a nb es e l e c t e df o rw a t e rt r e a t m e n t ， s ot h em e t h o do fc a r a m e ld e c o l o r a t i o nr a t ec a nr e p l a ct h eg u i d e l i n e ( d l t 58 2 - 2 0 0 4 ) a st h es e l e c t i o nm e t h o d so fa c t i v a t e dc a r b o ni nw a t e rt r e a t m e n t ( 2 ) i nt h ee x p e r i m e n t s o fm c r b ，a l lt h er a n k i n gr e s u l t sa r em u c hd i f f e r e n tf r o mg u i d e l i n e ，w h e nt h e v 玎 上海人学硕士学位论文 m o d i f i e dh u m i ca c i da n dl i g n i na r ea d s o r b a t e s ，o n l yt h eo r d e ro f9 群，8 撑a n d10 # a re s i m i l a rt ot h eg u i d e l i n e ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) ，s ot h eg u i d e l i n e ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) c a n tb e r e p l a c e db yt h em c r b k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fc a r a m e l ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m ； m i c r oc o l u m nr a p i db r e a k t h r o u g h ； v l i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：堑塞乞日期：兰：星立 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕l ：学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 课题来源于中国电力企业联合会标准化部“水处理用活性炭吸附性能指标的 选择研究的进一步研究。 1 2 课题背景 活性炭的选择，除了强度、水分等指标外，很重要的就是吸附性能，它涉及 活性炭使用寿命、费用和出水质量。目前活性炭种类繁多，不同厂家不同原料的 性活炭吸附性能差异很大。因活性炭再生困难，若选择不当，浪费将十分巨大。 因此，在选择水处理用活性炭时，应用正确方法对活性炭吸附性能进行实验和评 价。 目前，使用导贝j j ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 来选择工业水处理用活性炭，该种方法能 够比较准确的选择吸附性能比较好的活性炭。但是此种方法也存在一定的不足之 处：实验所用的腐植酸提取不易，实验操作繁琐。 1 3 研究目的和内容 1 3 1 研究目的 导贝u ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 选炭实验中所用的天然腐植酸是从失效的阴树脂中提 取，其实验操作繁琐，不易获得。本文尝试对市售试剂腐植酸进行改性处理，以 代替天然腐植酸，简化实验操作；利用现有的不同行业的活性炭的选择方法对十 种活性炭的吸附性能进行吸附实验，然后对各种方法进行比较，以找出能够代替 目前使用的活性炭选择导贝j j ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) ，简化活性炭选择时的繁琐工序，能 更准确的选择优质活性炭，降低工业成本。 上海大学硕上学位论文 1 3 2 研究内容 天然水中代表性有机物主要是木质素、腐植酸、丹宁酸、富里酸，所以本实 验中上述四种有机物作为吸附质。另外，制糖行业以焦糖液作为吸附质，测定活 性炭的脱色率，来反映活性炭的吸附性能好坏。实验主要包括静态吸附实验和动 态吸附一微型快速穿透实验两部分。通过静态吸附实验绘制各种活性炭的吸附等 温线，在吸附质平衡浓度为5 m g l 1 0 m g l 范围内比较各个炭样的吸附容量，排 序方法包括导贝j j ( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 选炭法，腐植酸值法，丹宁酸值法，焦糖脱色率 测定法。通过动态吸附w m c r b 实验绘制各种活性炭的穿透曲线，测定其不同 出水吸光度所对应的实验时间，然后再对其进行排序。 1 3 2 1 活性炭静态吸附实验 ( 1 )根据“火力发电厂水处理用活性炭使用导则”( d l t 5 8 2 2 0 0 4 ) 选用 活性炭 根据导则，以腐植酸、富里酸、木质素、丹宁酸为吸附质分别做吸附等温线， 然后对其进行优劣排序。 ( 2 ) 活性炭的焦糖脱色力测定 以焦炭原液为吸附质进行活性炭的吸附实验，排列出十种炭样脱色率的大小 顺序。 ( 3 )活性炭丹宁酸值的测定 以丹宁酸为吸附质进行活性炭的吸附实验，然后排列出十个炭样丹宁酸值的 大小顺序。 ( 4 )活性炭对改性试剂腐植酸吸附等温线及活性炭腐植酸值的测定 对试剂腐植酸进行改性，以改性的试剂腐植酸为吸附质进行活性炭的吸附实 验，作改性腐植酸的吸附等温线，根据腐植酸值的大小对十种炭样进行优劣排序。 1 3 2 2 活性炭的动态吸附实验微型柱实验 ( 1 )活性炭粒径选择 活性炭的粒径是影响其吸附速度的主要因素，在进行m c r b 实验前，选择 2 上海人学硕十学位论文 不同粒径的活性炭颗粒进行m c r b 实验，根据穿透曲线斜率的大小和变化幅度 得出实验用活性炭的最佳粒径。 ( 2 ) 活性炭吸附月宁酸的m c r b 实验 以丹宁酸为吸附质进行m c r b 实验，作穿透曲线图，比较穿透曲线的穿透 时间和斜率，对十种活性炭样品进行优劣排序。 ( 3 ) 活性炭吸附改性腐植酸的m c r b 实验 以改性的试剂腐植酸为吸附质进行活性炭的m c r b 实验，比较穿透曲线的 穿透时间和斜率，对十种活性炭样品进行优劣排序。 ( 4 )活性炭吸附木质素的m c r b 实验 以木质素为吸附质进行m c r b 实验，作穿透曲线图，比较穿透曲线的穿透 时间和斜率，对十种活性炭样品进行优劣排序。 ( 5 )活性炭吸附焦糖实验液的m c r b 实验 以焦糖液为吸附质进行m c r b 实验，作穿透曲线图，比较穿透曲线的穿透 时间和斜率，对十种活性炭样品进行优劣排序。 ( 6 ) 活性炭吸附上海市自来水中有机物的m c r b 实验 以城市自来水为吸附质进行m c r b 实验，作穿透曲线图，比较穿透曲线的 穿透时间和斜率，对十种活性炭样品进行优劣排序。 - 1 海大学硕上学位论文 第二章活性炭选择方法的评述 活性炭外观呈黑色，内部空隙结构发达、比表面积大，吸附能力强，具有吸 附、催化和一定的化学反应能力，同时又具有物理、化学的相对稳定性，是多孔 吸附剂。经许多研究表明，活性炭的性能由两方面决定【l 罐】：一是活性炭的细孔 构造和细孔分布，即孔隙结构；二是活性炭表面的化学性质。 按其原料分类可分为煤质活性炭、木质炭、果壳炭和骨质炭；按其形态可分 为柱状炭、破碎炭、粉木炭和纤维活性炭。活性炭的主要原料为煤、木材、果壳 等富含碳元素的有机材料，通过活化而形成具有吸附能力的复杂的孔隙结构。孔 隙中半径大于2 0 0 0 0 n m 的为大孔，介于1 5 0 2 0 0 0 0 n m 的为中孔，小于1 5 0 n m 的 为微孔。 活性炭的吸附作用主要发生在这些空隙和表面上【9 13 1 ，活性炭孔壁上大量的 分子可以产生强大的引力将水和空气中的杂质吸引到孔隙中。不同的原料生产的 活性炭具有不同的孔径，其中以椰壳为原料的活性炭的孔径最小，木质活性炭的 也孔径一般较大，煤质活性炭的孔径介于两者间。活性炭的吸附可分为物理吸附 和化学吸附。物理吸附主要发生在活性炭丰富的微孔中，用于去除水和空气中杂 质，这些杂质的分子直径必须小于活性炭的孔径。不同的原材料和加工工艺造成 活性炭不同的微孔结构、比表面积和孔径，适用于不同的需求。活性炭不仅含有 碳元素，而且在其表面含有官能团，与被吸附的物质发生化学反应，被吸附物质 常存在于活性炭的表面。介质中的杂质通过物理吸附和化学吸附不断进入活性炭 的多孔结构中，使活性炭吸附饱和、吸附效果下降。吸附饱和后的活性炭需要进 行活化再生，恢复其吸附能力，重复使用。 颗粒活性炭( g a c ) 和粉末炭( p a c ) 作用相同，均可用于水处理。颗粒炭不易 流失，可再生重复使用，用于污染较轻，需连续运行的水处理工艺。粉末炭不易 回收，一般为一次性使用，用于间歇的污染较严重的水处理工艺。给水处理的颗 料活性炭一般微孔和中孔发达，应符合三项要求：吸附容量大、吸附速度快、机 械强度好。粉术活性炭要求除具备以上特点外，粒度越小吸附效果越好。 近年来，又有许多人进行研究，提出一些其它的方法。本课题是比较现在正 4 上海人学硕 二学位论文 在研究的几种吸附性能选炭方法，对其进行评述。 2 1 国内相关标准中规定的方法 在1 9 8 7 年制定，随后于1 9 9 7 年修订的国标“净水用煤质颗粒活性炭” ( g b t 7 7 0 1 4 ) 【l4 。，以及在1 9 9 2 年制定随后于1 9 9 9 年修订的国标“木质净水用 活性炭”( g b t 1 3 8 0 3 2 ) 【l5 j 中，都规定了用于水处理的活性炭吸附性能指标一 碘值、亚甲基蓝吸附率等应达到的具体值见表2 1 。上述国标中的规定，明 确说明了碘值、亚甲基蓝吸附值等指标是代表活性炭在水处理中的吸附性能，也 是对水中有机物吸附能力的表征。在国标g b t 7 7 0 2 及g b t 1 2 4 9 6 中，还给出了 碘值、亚甲基蓝吸附值、苯酚吸附值等的测定方法。实际上这也符合当前流行的 观点，即碘值、亚甲基蓝吸附值等指标越高，活性炭孔面积越大，吸附性能越好。 在水处理中选用碘值、亚甲基蓝值高的活性炭，吸附性能好，使用寿命长。 表2 1国标中关于水处理用活性炭吸附性能指标的规定值 但是自1 9 9 4 年起，有人在对某水处理用活性炭进行筛选研究时却发现了异 常【l 睨0 1 ，研究发现活性炭一般吸附性能指标( 比表面积、碘值、四氯化碳吸附值、 亚甲基蓝吸附值) 与活性炭对天然水中有机物的吸附性能e , 相- 关性不好，若用这些 指标来选择天然水处理用活性炭，很有可能会得出错误的结果。随后又在华东地 区四种天然水质上进行扩大实验，均证实上述结论分析。其原因主要是由于天然 水中天然有机物分子量巨大，分子体积大，活性炭微孔体积小，无法对这些大分 子有机物进行吸附。活性炭对天然水中大分子有机物吸附很大程度上受过渡孔多 少的影响。而对碘、四氯化碳、亚甲基蓝等小分子物质，活性炭对其吸附则多在 微孔进行。所以，研究活性炭吸附天然水中有机物时，应关注其过渡孔的多少， 上海大学硕l j 学位论文 而不应单纯追求微孔( 比表面积) 和碘值的多少。 根据此项研究成果，于2 0 0 4 年制定了中国电力行业标准2 1 1 火力发电厂水 处理用活性炭使用导则( d l 厂r 5 8 2 2 0 0 4 ) ，该标准中不用碘值等来选活性炭，提 出用活性炭对水中四种典型有机物( 腐植酸、富里酸、木质素、丹宁酸) 的吸附 容量和吸附速度来反映活性炭对天然水中有机物吸附性能的好坏，并以此筛选吸 附天然水中有机物的水处理用活性炭。该四种有机物是天然水中常见的大分子有 机物。 该标准中提出的选炭方法如下：当待选的活性炭样品较多时，应先测定活性 炭对四种典型有机物( 腐植酸、富罩酸、木质素、丹宁酸) 吸附等温线和吸附速 度，进行初选，选出2 - 3 种。进一步选择是将实际水样中的有机物浓缩后作为 的吸附质，测定活性炭对此有机物的吸附容量和吸附速度。或将每种活性炭单独 装柱，以实际待处理的水样作为进水进行柱式实验，模拟活性炭床运行条件，多 柱并联平行运行，监测出水的c o d m n 及u v 2 5 4 值，至去除率 9 0 ( 用丁离子交换前) 9 5 ( 用于反渗透前) 1 0 2 8 ( 1 6 5 1 0 5 8 9 ) 0 3 8 o 5 0 5 5 1 0 5 5 1 1 0 甾 该标准规定采用测量活性炭对水中四种典型有机物( 腐植酸、富里酸、木质 素、丹宁) 的吸附容量和吸附速度方法来选择水处理用活性炭，虽然该方法准确、 可靠，但实验方法较为复杂，按该标准介绍，丹宁可以用试剂，但腐植酸、富里 酸、木质素，需自己提取，提取工艺复杂。而且测量吸附容量和吸附速度的方法 也需要一定的技术水平，这就给该方法的推广使用带来了困难。所以简化 d l t 5 8 2 2 0 0 4 的选炭方法，探索找出一种新的、准确可靠的、简易的指标，以 6 上海大学硕上学位论文 适应水处理行业选炭的要求，是当前的一项急迫任务。 2 2 丹宁酸吸附值和焦糖脱色率的测定 在实际工作中也有许多人发现碘值等吸附性能指标不能反映活性炭在水处 理中的吸附能力，基于同样的思路，他们也寻找某些易获得的大分子物质来代替 碘，以便为水处理中使用的活性炭建立新的吸附能力指标。这类工作中，以活性 炭丹宁酸吸附值和焦糖脱色率两个方法值得关注。 丹宁酸吸附值是指丹宁酸平衡浓度为2 m g l 时，活性炭对丹宁酸的吸附容 量值，其测定方法为：在p h = 6 5 0 1 的磷酸盐缓冲溶液中，测得活性炭对丹宁 酸的吸附等温线，然后计算平衡浓度为2 m g l 时活性炭对丹宁酸的吸附容量， 为该活性炭的丹宁酸吸附值。该种方法是国外的一种标准实验方法，用来表示活 性炭对某些大分子物质的吸附能力，但是该方法中使用的吸附质丹宁是一种化学 试剂，分子量为1 7 0 1 2 3 ，虽然比碘( 分子量1 2 6 9 ) 、亚甲基蓝( 分子量3 1 9 8 5 ) 大的多，但与天然水中天然有机物相比，它的分子量仍然偏小。在天然水处理中 活性炭面对的天然有机物分子量大部分是在几百至2 3 万之间。 焦糖色素脱除力表示活性炭对色素脱除能力，是制糖工业用活性炭吸附性能 的一项重要指标，有人通过孔结构研究认为【2 引，活性炭焦糖脱色率在某种意义 上代表了活性炭大孔含量的多少【2 1 1 ，而碘吸附值是活性炭微孔发达程度的衡量 指标。由于碘值、亚甲兰吸附值不能代表活性炭对水中有机物吸附能力，所以有 人提出并研究焦糖脱色率指标是否能反映活性炭对水中有机物吸附性能。因为实 验用吸附质焦糖的分子量范围和天然水中有机物的分子量范围比较吻合。 焦糖脱色率的测定方法有下列几种：美国活性炭厂家以糖蜜值或糖蜜脱色指 数来衡量活性炭对色素的脱除力2 3 1 ；日本j i s k1 4 7 旺8 5 俐采用硫酸一氢氧化钠 法。 在国内，国标g b t1 2 4 9 6 9 1 9 9 9 2 5 1 和国标g b t 7 7 0 2 1 8 1 9 9 7 2 6 1 都有活性 炭焦糖脱色率的测定方法。g b t1 2 4 9 6 9 1 9 9 9 规定焦糖原液制备有a 、b 二种 方法，g b t 7 7 0 2 1 8 1 9 9 7 采用铵盐法制备焦糖原液，相当于g b t 1 2 4 9 6 9 1 9 9 9 中的b 法制备法，这是目前常用的方法。它要求每m l 含2m g 焦糖原液时的吸 光度相当于3 2 5m g l 重铬酸钾溶液吸光度( 4 2 6 n m ) 。实验液每m l 含焦糖原液 7 i ：海大学硕 ：学位论文 3 4 m g ，取2 5 m l 实验液，加入0 3 5 9 活性炭，沸水浴中吸附3 0 m i n ，吸附平衡后 过滤，测定滤液吸光度，计算焦糖脱色率。方法的允许误差在1 0 左右。 另外，有人对a 法焦糖原液和b 法焦糖原液进行分子量分布测定，发现b 法焦糖原液的分子量分布接近天然水中的有机物分子量分布，因此借用此法做天 然水处理用活性炭吸附性能的表述，还是具有一定的基础条件，值得进一步探索， 当然，减少系统误差也需要进一步研究。 2 3 测定活性炭的子l 径分布反映活性炭吸附选择性能 活性炭吸附是一种表面现象，所以活性炭的比表面积、比孔容积及孔径分布 等性质，反映以多孔性为特征的活性炭孔隙的结构状况，是决定活性炭吸附能力 的基础性指标。活性炭的比表面积和孔容大小决定活性炭的吸附量多少，而活性 炭吸附选择性能一般可用孔径分布来判别。根据活性炭的孔径分布状况，能判断 其对大分子型或小分子型吸附质是否具有较好的吸附能力。影响选择性吸附的因 素，主要是不同孔径的孔所拥有的孔容比。活性炭的吸附作用主要在其孔隙中进 行，因此，吸附过程包括吸附质运动至吸附剂内部孔表面和进行吸附二个过程， 其中吸附质向吸附剂表面运动的通畅程度是决定该吸附质能否被吸附的重要因 素，它受吸附质体积与吸附剂孔大小所支配，换句话说，活性炭的孔径孔容分布 状况决定了活性炭对吸附质的选择吸附能力，分子直径大的吸附质无法进入孔径 小的孔隙中，因而无法被吸附。一般认为活性炭孔径相对于吸附质分子直径的3 倍以上时，吸附可以；i r o n 进行。孔径测定表明，各种活性炭中都存在微孑l 、中孔、 大孔，但他们的差别在于不同活性炭中不同孔径所形成的孔容比例相差很大，因 此对活性炭吸附选择性能的研究也就集中在对不同孔径的有效孔容，即孔容分布 ( 适合吸附某范围分子直径的孔径) 的研究上。 城市自来水和工业给水处理中用的活性炭是用来去除天然水中有机物，这是 一种大分子物质，所用的活性炭应当具有较多的中孔孔容。微孔发达的活性炭虽 然比表面积大( 比表面积值中绝大部分是由微孔所贡献的) ，但用在天然水处理 上，吸附容量不会高，使用寿命也不会长。 比如，文献【1 5 】，对六种活性炭的孔结构情况和在实际天然水中半工业实验 的周期制水量进行对照见表2 3 ，证实了中孔孔容大的活性炭4 拌运行周期长，周 8 上海大学硕上学位论文 期制水量大。 表2 3 几种活性炭孔结构与周期制水鼍的关系 正是由于活性炭的孔隙性能对指导活性炭的应用范围，以及对开拓新的应用 领域具有指导意义，国外的一些活性炭生产企业已经将比表面积及孔径分布等孔 隙性能指标，随同其常规性质指标一起列入产品介绍之中，便于用户选择合适的 产品。国内一些活性炭厂家也丌始重视产品的孔结构问题。 综上所述，可以根据孔结构来选择天然水处理用活性炭，天然水处理应当选 用中孔发达的活性炭，但是由于孔结构测定需要的仪器设备和技术条件，非一般 的活性炭生产和使用单位能具备的，所以这种方法，目前还不具备广泛应用的条 件。 2 4 微型柱快速穿透法 本方法是利用极少量的活性炭( 7 万7 - 5 万 5 3 万 3 2 万 2 一l 万l 万一4 千4 - 2 千 ，8 0 时，则按照完全穿透( c c 0 = 8 0 3 3 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 o o 0 o o o o 0 o 上海大学硕士学位论文 ) 的时间长短进行排序，时间越长说明处理水量越大，吸附性能就越好。 ( 2 ) 当部分实验时间不到8 0 穿透点时，且最大穿透百分牢不一致时，先计 算出5 穿透率最大实验穿透率之间的斜率，再结合穿透曲线的斜率随实验时间 的增加而减小的特点，对活性炭优劣顺序进行推断。 ( 3 ) 当实验时间超过8 0 穿透点，且几种炭样的完全穿透时间相同，则根据 穿透曲线的斜率( 5 , - - - , 8 0 之间) 来对活性炭优劣进行排序。根据斜率计算公式， 斜率越小，完全穿透时间越长，吸附性能越好。所用吸附质主要包括改性腐植酸、 焦糖、木质素、丹宁酸、自来水中所含有机物。 4 2 3 丹宁酸为吸附质的实验结果与分析 图4 1 2 分别为其他实验条件相同时，十种炭样吸附丹宁酸的m c r b 穿透曲线。 1 21 41 61 82 02 22 42 62 8 时间( r a i n ) + 1 + 2 + 3 * 4 + 5 + 6 + 7 8 9 + 1 0 图4 1 2 十种活性炭吸附丹宁酸的性能比较 由图4 1 2 可知，当其他条件相同时，不同活性炭对丹宁酸的吸附能力不同。先 按照完全穿透( c c 0 = 8 0 ) 的时间长短进行排序，时间越长说明处理水量越大，吸附 性能就越好；当实验时间不到8 0 穿透点时，再根据穿透曲线的斜率( 5 8 0 之 间) 来对活性炭优劣进行排序。根据斜率计算公式，时间越长，斜率越小，吸附性 能越好。其排序结果见表4 5 。 上海大学硕士学位论文 表4 5 通过丹宁酸的m c r b 实验得出活性炭优劣排序 斜率的计算( 下同) ： k ：尘兰 t - t 0 式中，k 一一斜率；a 一c c o = 8 0 ；t - 一c c o = 8 0 的时间； b 一c c o = 5 ；t o c c o = 5 的时间。 根据表4 5 ，l o 号炭虽不到8 0 穿透点，但是时间已经明显很长，是最长时间 的炭样，在此选炭方法中l o 号炭毫无疑问是最好的：8 号和9 号炭都是5 0 ，时间 几乎不相上下，根据曲线斜率的大小比较，8 号炭为2 ，9 号炭为3 ；5 、6 、7 号炭 都不到8 0 穿透点，且时间相近，所以根据斜率来排序；l 号和2 号炭都是7 0 ，2 号比l 号时间略长，并且曲线斜率也略小一点，所以2 号炭排第7 ，l 号炭第8 ；3 、 4 号炭时间都达到8 0 ，虽2 号炭的时问比l 号长，但4 号炭的曲线斜率远大于3 号炭，所以3 号炭排第9 ，4 号炭第1 0 。从微观来讲，根据活性炭的孔径结构分析， 排序比较靠前的几个炭样没有出入，靠后的几个炭样的排序也没有什么出入，只是 中间的几个炭样，吸附效果比较接近，所以才不易区分开来。 上海人学硕士学位论文 4 2 4 改性试剂腐植酸为吸附质实验结果与分析 线。 图4 一1 3 分别为其它实验条件相同时，十种炭样对腐植酸吸附的m c r b 穿透曲 6 08 01 0 01 2 01 4 0 时间( m i n ) - l _ z - 3 * - 4 卜5 - 6 + - 。7 8 9 一1 0 图4 1 3 十种活性