（化学工艺专业论文）阳离子型amdmcdmdaac三元共聚物的合成与表征.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元 共聚物的合成与表征 摘要 本文针对a m d m c d m d a a c 三元共聚物( 一类阳离子聚丙烯酰胺c p a m ) 的制备规律及其溶液性质进行了深入研究，同时初步探讨了a m d m c d m d a a c 三元共聚物的絮凝性能。 1 以丙烯酰胺( a m ) 为主要原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为阳离子共聚单体，以硫酸盐亚硫酸氢盐和 水溶性偶氮化合物为复合引发体系，分别采用水溶液聚合技术和光聚合技术制备 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物，并优化了生产工艺。 2 通过单因素实验，系统考察氧化还原引发剂种类、偶氮化合物w b 浓度、 引发促进剂浓度、单体浓度、p h 值、引发温度、链转移剂、络合剂、干燥时间 和干燥温度等主要因素对水溶液聚合反应和聚合物分子量的影响。七因素三水平 正交试验得到的最佳合成条件为：氧化还原剂的浓度为1 0 m g - l - 1 ，p h 值为6 o ， 单体总浓度为2 6 w t ，w b 浓度为3 0 m g - l 1 ，阳离子度为2 6 ，n d m c ：i i d m d a a c 为 6 ：4 ，引发温度为3 0 。 3 考察了单体浓度、体系阳离子度、阳离子单体配比、光引发剂v - 5 0 、p h 值、光照时间和方式等主要因素对光引发聚合反应和聚合物特性粘数的影响。四 因素三水平正交试验得出最佳合成条件为：阳离子度为1 2 ，p h 值为3 o ，单体 浓度为3 6 w t ，v - 5 0 浓度为0 g m g l 。 4 借助红外光谱、核磁共振氢谱、热失重分析和电导率法等手段对所制备 的粉末型聚合物结构、稳定性和溶解性进行表征。通过布氏旋转粘度计，探讨了 聚合物浓度、剪切速率、p h 值、外加盐等因素对聚合物溶液表观粘度的影响。 结果表明：合成的产物为阳离子型a m d m c d m d 从c 三元共聚物，并具有良好 的耐温性和良好的溶解性；聚合物的表观粘度随着聚合物浓度的增加呈现先下降 后上升的趋势，随着剪切速率的增加而减小，呈现出假塑性流体的行为；聚合物 溶液具有一定的p h 响应性：随外加盐浓度的增大，聚合物的表观粘度呈现先降 低后上升的趋势。当c a c l 2 和n a 2 s 0 4 的浓度大于0 4 t o o l l 和n a c i 的浓度高于 0 8 m o | l 时，聚合物表现出良好的盐增稠行为。 s 通过对团岛污水试样进行的絮凝试验，考察自翩阳离子型 a m d m c d m d a a c 三元共聚物的阳离子度、分子量和用量对絮凝效果的影响。 刚离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 结果显示：当阳离子型舳m c d m d a a c 三元共聚物的阳离子度为2 0 时， 絮凝效果最好；阳离子型黼m c d m d 从c 三元共聚物的絮凝效果与用量存在 着化学计量关系，不宜过高或过低，且分子量越大，絮凝效果越好。 关键词a m ，d m c d 旧a a c 共聚物复合引发体系水溶液聚合光聚合絮凝 性能 n 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a rac t e r i z a t i o no fc a h o n i c a n u d m c d 加a a ct e r p o l y m e r a bs t r a c t t h e p r e p a r a t i o n r u l e sa n dt h es o l u t i o n p r o p e r t i e s o nt h ec a t i o n i c a m d m c d m d a a ct e r p o 舯w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s a tt h es a m et i m e , t h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a g u l a t i o n f l o c e u l a t i o nw e l od i s c u s s e d 1 a c r y l a m i d e ( a m ) w a ss e l e c t e d a sm a i nr a wm a t e r i a l ，d i m e t h y l a m i n o e t h y l m e t h a c r y l a t em e t h y l c h l o r i d es a l t ( d m c ) a n dd i m e t h y l d i a u y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) a s t h ec a t i o n i c c o - m o n o m e r s ，p e r s u l p h a t e b i s u l p h i t e a n dt h e w a t e r - s o l u b l ea z o c o m p o u n d 丛t h ec o m p o u n d e di n i t i a t o rs y s t e m ，t h ep u l v e r o u s c a t i o n i ca m d m c d m d a a ct e r p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h ea q u e o u ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o na n dp h o t op o l y m e r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h 即t h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sw a so p t i m i z e d 2 1 h ee f f e c t so fv a r y i n gm a i nf a c t o r s ，i e t h ek i n d so fo x i d a n t - r e d u c t a n t ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa z o - c o m p o u n d ( w b ) ，i n i t i a t o ra c c e l e r a n t ，m o n o m e r sc o n c e n t r a t i o n ， p hv a l u e ，i n i t i a lt e m p e r a t u r e ，c h a i nt r a n s f o r ma g e n t ， c h e l a t o rc o n c e n t r a t i o n ，d r y i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ea q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to f t e r p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d w h i l et h em o l e c u l a rw e i g h ta st h ei n d e x ，b yt h el 1 8 ( 37 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h et e r p o l y m e rw o r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：o x i d a n t r e d u c t a n tc o n c e n t r a t i o n1 0 m g l ，p hv a l u e6 0 ， m o n o m e r sc o n c e n t r a t i o n2 6 w t ，帅c o n c e n t r a t i o n3 0m g l ，c a t i o n i cd e g r e e2 6 ， n d m c n d m d a a c6 ：4 ，i n i t i a lt e m p e r a t u r e3 0 3 t h ee f f e c t so fm a i nf a c t o r s ，i e m o n o m e r sc o n c e n t r a t i o n ，t h em o l er a t i o so f d m c d m d a a c ，p h o t o i n i t i a t o r s ( v - s 0 ) c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，i n i t i a lt e m p e r a t u r e ， p h o t ot i m ea n dp h o t om e t h o do nt h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t yw e r e i n v e s t i g a t e d n el 9 ( 3 耳) o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tw h e nt h eo t h e rf a c t o r s r e m a i n e dt h es a m e t h ep h ，v - 5 0c o n c e n t r a t i o n ，m o r l o m e r sc o n c e n t r a t i o na n dc a t i o n i c d e g r e ew e r ec o n s i d e r e dw h i l et h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yw a su s e da si n d e x t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：c a t i o n i cd e g r e e12 ，p h3 0 ， m o n o m e r sc o n c e n t r a t i o nw a s3 6 w t ，v - 5 0c o n c e n t r a t i o nw a s0 9m g l 1 4 t h ec o m p o s i t i o n so fc a t i o n i ct e r p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n d h n m r t h es t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yo f c a t i o n i ct e r p o t y m e r sw e r em e a s u r e db yt h e r m o g r a v i m e t r ya n dc o n d u c t i v i t ym e t e r 1 1 4 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 1 1 1 ee f f e c t so ft e r p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，s h e a rr a t e ，p ha n da d d e ds a l t so nt h ea p p a r e n t v i s c o s i t i e so ft e r p o l y m e rw e r em e a s u r e 6b yb r o o k f i e l dp r o g r a m m a b l ed v - i i + v i s c o m e t e r t h er e s u i t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r et h ec a t i o n i ct e r p o l y m e ro fa m d m ca n dd m d a a c ，w h i c hh a d9 0 0 dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o ds o l u b i l i t y w i t h i n c r e a s i n gt h et e r p o l y m c rc o n c e n t r a t i o n , t h ea p p a r e n t v i s c o s i t i e so ft h ec a t i o n i c t e r p o l y m e rs o l u t i o nf i r s t l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，a n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g s h e a rr a t e ，w h i c hs h o w e dp e s u d o p l a s t i cb e h a v i o r t h et e r p o l y r n e rs o l u t i o nw a s o b v i o u s l ys e n s i t i v et op h t h ea p p a r e n tv i s c o s i t i e sf i r s tr e d u c e da n dt h e ni n c r e a s e d w i t hi n e r e a s i n ga d d e ds a l t sc o n c e n t r a t i o n w h e nc a c l 2a n dn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o nw e r e b o t ha b o v e0 4m o l l 叫a n dn a c lc o n c e n t r a t i o nw a so v e r0 8m o l l 1 t h et e r p o l y m e r s o l u t i o ne x h i b i t e db e t t e rs a l t t h i c k e n i n gb c h a v i o r 5 t h ee f f e c t so fc a t i o n i cd e g r e e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dt e r p o l y m e rd o s a g eo n f l o c c u l a t i o nw e r ee v a l u a t e du s i n gi n d u s t r i a ls e w a g ef i o mt u a n - d a ow a s t e w a t e r m a n u f a c t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c tw a se x c e l l e n ta tt h e c a t i o n i cd e g r e e2 0 a n dt h e r ew a sa l lo p t i m u mc a t i o n i cam d m c d m d 从c t e r p o l y m e rd o s a g e ，a n dt h eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，t h eb e t t e rf l o c c u l a t i o ne f f e c t k e yw o r d sa m d m c d m d a a ct e r p o l y m e rc o m p o u n d e di n i t i a t o rs y s t e m a q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o np h o t op o l y m e r i z a t i o nf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e i v 阡i 离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 同期： 同期： 年月同 年月同 青岛科技大学研究生学位论文 ，工j l 刖声 聚丙烯酰胺( p a m ) 属于线型水溶性高分子，主要有水溶液胶体、水分散液、 乳液和粉状等四大剂型，每种剂型的聚合物都有不同离子型产品。阳离子聚丙烯 酰胺通过电中和作用及吸附架桥作用使带负电荷的胶体颗粒和其它污染物质脱 稳而得到去除，具有良好的除浊、脱色等功能，在石油开采、污水处理、造纸助 剂、印染等领域得到了更加广泛的应用和重视【1 1 。 国内外聚丙烯酰胺产品中以粉状产品居多，阳离子型产品正在逐步增长。在 国外，尤其是日本和美国，因其化学工业基础雄厚，生产阳离子聚合物的原料来 源广泛、价格低廉，所以阳离子型聚合物始终处于开发应用的前沿，有大量商业 化产品供应市场，且专利文献报道也相当多。而我国阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的 产量只占合成絮凝剂总量的8 左右，并存在阳离子度不高，分子量较低、专用 品种少、溶解速度慢等问题，与国外同类产品差距较大，目前使用的水处理用阳 离子聚丙烯酰胺大部分依赖进口。因而，研究更先进、更简单、能耗低的粉末型 阳离子聚丙烯酰胺合成新方法尤为重要。 聚丙烯酰胺聚合技术可分为水溶液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、反相( 微) 乳液聚合和水分散聚合等。水溶液聚合是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的聚合方 法。由于该法操作简单，聚合物产率高，易获得高分子量聚合物，以及对环境污 染少，一直是生产聚丙烯酰胺的主要方法。光聚合技术是一项广泛用于u v 涂料、 粘结剂、印刷油墨及新型材料等方面的高新技术。采用光聚合技术进行丙烯酰胺 聚合，是一种高效率的新工艺。在光引发剂或光敏剂存在下经紫外线照射而进行 的聚合反应具有操作简便、易控制、产品纯度高、投资少和环保节能等优点【2 】。 因此，光引发聚合技术属于环境友好的高分子化工过程，符合绿色化学工程与技 术的发展趋势。 本文以丙烯酰胺( a m ) 为主要单体原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 和二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为阳离子单体、以过硫酸盐亚硫 酸氢盐和水溶性偶氮化合物为复合引发体系，分别采用水溶液聚合技术和光引发 聚合技术制备阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物，考察了不同引发体系、 偶氮化合物引发剂浓度、单体浓度、引发温度、反应体系p h 值、添加剂浓度、 干燥温度、干燥时问、光照方式和光照时问等因素对聚合反应的影响，详细探讨 了聚合物的水溶液性质，并通过絮凝实验对产物的絮凝性能进行了评价。 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 1 1 聚丙烯酰胺简介 1 文献综述 工业上凡是含有5 0 以上丙烯酰胺单体的聚合物，泛称为聚丙烯酰胺 ( p o l y a e r y l a m i d e ，p a m ) ，是丙烯酰胺的均聚物及共聚物的统称。丙烯酰胺单体 含量不足5 的聚合物，通常都视为丙烯酰胺的均聚物。 分子量是p a m 最重要的结构参数。按其值的大小有低分子量( 1 7 0 0 x 1 0 4 ) 四种。低分子量p a m 主要用作分散剂，中分子量p a m 主要用 作纸张增强剂，高分子量p a m 主要用作絮凝剂，超高分子量p a m 主要用于油田 的三次采油p j 。 聚丙烯酰胺按其所带电荷性质可分为四大类【4 】：非离子聚丙烯酰胺( n p a m ) 、 阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性聚丙烯酰胺 ( a m p a m ) 。非离子聚丙烯酰胺主要由丙烯酰胺均聚物组成。因其电中性，使聚 合物的溶液性质及吸附行为对水溶液的p h 值和盐浓度依赖性较小，适用于较宽 的p h 值范围和较高浓度的盐水体系。阴离子聚丙烯酰胺主要由带羧酸基或磺酸 基的结构单元与丙烯酰胺组成。阴离子基团间强烈的静电排斥作用使聚合物分子 链高度扩张，流体力学体积增大，从而具有较高的增稠性和絮凝能力，主要适用 于低盐溶液和碱性介质中。阳离子聚丙烯酰胺为含阳离子结构单元的丙烯酰胺共 聚物，阳离子电荷的引入增强了其对带负电荷胶体、聚合物和固体表面的吸附能 力，并产生较强的电中和作用，增强了吸附、粘合、除浊、脱色和絮凝等功能。 特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。两性聚 丙烯酰胺是指在大分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，具 有明显的“反聚电解质效应和p h 值适用范围广等特点。 1 2 阳离子型聚丙烯酰胺的合成 阳离子聚丙烯酰胺是一种水溶性聚电解质，由于其分子链上带有季铵基团， 可以通过改变阳离子度而广泛用于工业废水处理、污泥调节、纸张的增干增强和 助留剂等方面，c p a m 作为絮凝剂具有凝聚和絮凝的双重功能，可有效地降低水 的浊度、含油量和化学需氧量( c o d 值) 。与无机絮凝齐呸相比，c p a m 絮凝剂具 有使用方便、p h 使用范围宽、投料少、絮体大、毒性小、处理简单等优点i 宝6 1 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 它作为非离子聚丙烯酰胺的改型品种，显示出许多独特而优异的性能，改型方法 的多样化可根据不同应用需要进行改型，但国内对此类产品的研究和生产未达到 一定的工业化水平，其研究及应用前景非常广阔。 阳离子聚丙烯酸胺是由阳离子单体和丙烯酰胺单体构成的共聚物。其制备方 法分为聚丙烯酰胺的阳离子改性法和丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。 1 2 1 聚丙烯酰胺的阳离子改性法 聚丙烯酰胺的阳离子改性法主要是通过曼尼希反应或羟甲基反应进行，在主 链上引入叔胺和伯胺基团。常用的胺有二甲胺、二乙胺、哌啶、n 甲基对二氮乙 烷等【刀。2 0 世纪8 0 年代，日本学者对聚丙烯酰胺的改性方面做了大量的研列8 1 1 】。 2 0 世纪9 0 年代，国内才开始对聚丙烯酰胺的阳离子改性进行研究，主要通过甲 醛、还原氯丙烷和聚丙烯酰胺链上的胺基发生曼尼希反应，再引入比较短的脂肪 链季铵基团进行季铵化。卢珍倒1 2 j 等利用聚丙烯酰胺和2 ，3 环氧丙基三甲基氯 化铵制备了高分子量的阳离子聚丙烯酰胺。马喜平等【l3 】使用环氧氯丙烷、三甲胺 和丙烯酰胺合成不同阳离子度的聚丙烯酰胺。陈菊琴等【1 4 】合成了一种胺甲基化聚 丙烯酰胺。黄祥虎【i s 】用聚丙烯酰胺胶体与甲醛、二甲胺在硫酸盐溶液中进行曼尼 希反应，制得了粉末型阳离子聚丙烯酰胺。杨剧1 6 】等介绍了阳离子絮凝剂的研制 情况。罗时中【1 7 1 等以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺。 霍夫曼反应是将酰胺基团转化成胺基，是聚丙烯酰胺阳离子化改性的另一个 经济、简便的方法。p a m 在碱性条件下通过霍夫曼降解反应可得到阳离子型的聚 乙烯亚胺，其也可看作是丙烯酰胺和乙亚胺的共聚物。另外，p a m 也可和肼反应 获得c p a m ，但其产品价格较高，有毒，发展受到限制。刘瑞恒【l8 】等利用霍夫曼 酰胺降级反应对p a m 进行阳离子化，所得产品对造纸增干、增强有明显的效果。 李卓美l l 叼等采用二氰二胺对p a m 进行改性，获得了一种新型的c p a m 。 天然高分子物质具有分子量分布宽、活性基团作用点多、结构多样化等特点， 易于制成性能优良的絮凝剂。目前对淀粉的阴离子改性和丙烯酰胺的接枝改性方 面的研究已经很多，但对天然高分子阳离子改性方面的研究近几年才成为国内外 的热点2 孙。 改性天然高分子可生物降解，是环保型高分子型絮凝剂。但是它的可生物降 解性导致储存时问短、分子量降低等缺点，这类絮凝剂远远不及有机合成高分子 的高效和稳定，且阳离子淀粉对溶液p h 值、浓度和阴离子电荷都很敏感1 2 4 1 。l u s h a o j i e 2 研等采用反相乳液聚合法合成了淀粉聚丙烯酰胺接枝聚合物。k h a l i l 2 6 - 2 9 1 等考察以淀粉丙烯酰胺接枝物及其离子化产物，各种氨甲基、梭甲基等淀粉衍生 物和其它淀粉改性产品对重金属、染料等污水进行处理的絮凝效果。郭玲1 3 0 l 等采 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 用微波预辐射法和化学接枝法合成了淀粉丙烯酰胺接枝物。 1 2 2 阳离子单体和丙烯酰胺共聚 阳离子单体和丙烯酰胺的共聚产物分子量可调控，可以根据不同需要调整阳 离子度，产物具有稳定性高、水溶性好等优点，因此阳离子共聚物近年来在国内 发展迅速。目前常用的阳离子单体有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d 从c ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d a c ) 、甲 基丙烯酸2 ( n ，n 二甲氨基) 乙酯( d m ) 、丙烯酸2 ( n ，n 二甲氨基) 乙酯 ( d a ) 等。 1 2 2 1 利用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵制备阳离子型聚丙烯酰胺 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 是工业中常用的阳离子单体，水溶性强， 电荷密度高，无毒，高效，价廉，在合成阳离子聚合物领域中占有很重要的地位 ： 3 1 。4 】。d m d a a c 分子结构中含有强阳离子性的水溶性季铵基团和不饱和双键， 可以和许多不饱和单体共聚。由于分子带有正电荷，生成的阳离子型水溶性聚合 物，很容易吸附于固液或固气界面上，而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂 层及油田化学剂【3 5 1 。d m d a a c 分子量为1 6 1 5 ，结构式如下所示： c h2 一c h c h 2 i + c h 3 c h 2 一c h c h 2 c i - 、c h 3 ( 1 - 1 ) 二甲基二烯丙基氯化铵聚合物是一种价格较低的阳离子型聚季铵盐电解质， 属于烯丙基类单体，具有自阻聚作用。为了充分利用其高效、无毒、价格较低的 优点，通常将d m d a a c 与活泼单体共聚。常用的共聚物单体是丙烯酰胺，聚合 物p ( a m d m d a a c ) 具有正电荷密度高，水溶性好，絮凝能力强，用量少，高 效无毒和绿色环保等优点，广泛应用于石油开采、水处理、造纸、纺织印染等领 域，呈现出广阔的应用前景【3 岳3 引。 d m d a a c 与a m 共聚合的机理如下所示： 4 青岛科技大学研究生学位论文 叫一f hr 吼+ q f h 趔 慰+ 严f o 弋沁 洲刚 3 3 斗叮rr 洲刺_ p n 电尸2 尸。 夕n n i 1 2 c h 洲 3 3 ( 1 2 ) 陈鸿【3 川等以丙烯酰胺、- - e p 基二烯丙基氯化铵、丙烯酸丁酯为原料，通过自 由基胶束三元共聚合成了疏水改性的阳离子型高分子絮凝剂。吕生华等【删采用过 硫酸铵为引发剂，合成了p ( a m d m d a a c ) 。杨菊涮4 1 1 以过硫酸钾和亚硫酸氢 钠为氧化还原引发剂，通过水溶液聚合法合成了p ( a m d m d a a c ) 。当d m d a a c 和a m 进行共聚时，d m d a a c 和a m 的竞聚率相差较大4 2 1 ，导致阳离子单体不 能完全参与反应，使聚合物的阳离子度较低，阳离子结构单元分布不合理【4 3 】。 1 2 2 2 利用阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵制备阳离子型聚丙烯酰 胺 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 是一种重要的水溶性阳离子单体， 在高温、光照、辐射条件下容易自聚，需存放在低温、避光处并加入一定量的阻 聚剂【4 4 1 。d m c 分子中存在乙烯基团，易与许多不饱和单体共聚，分子中的季铵 盐基团使整个分子显示出阳离子性质，与其它单体的共聚产物为阳离子型。 d m c 的结构式如下所示： f 呜i f 千h + a c 吐一c c o - - c h 厂c h 厂叩i 。- - c c i 。 c h 3 ( 1 3 ) p ( a m d m c ) 是一种线性阳离子水溶性高聚物4 s 1 ，通常作为絮凝剂被广泛 应用于石油化工、污水厂、造纸厂、纺织厂和制糖厂等工业废水中有机污泥和生 化污泥的脱水处理【4 6 - 4 s 。 d m c 与a m 共聚机理如下所示： 5 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 9 h 3 m c h 尹c h + n c h 尹c c h3 亡一oo=。一一厂厂扛，一-gqrf牛c o c h2ch-tc hc i g oo = 一一一厂n 一 一 n h 2 6 h ， c h3 十c h 厂早h ，c h 厂宁早h3 c i oo = c _ o - - c h f - c h 厂巾+ _ c h3 c i 。 。 c h l n 心 3 ( 1 - 4 ) c h c nd o n g n i a n 4 9 1 等以v a 0 4 4 为引发剂，通过溶液聚合法合成p ( a m d m c ) 。 赵仕林等例通过实验证明p ( a m d m c ) 的絮凝性能优于聚合硫酸铁和聚碱式氯 化铝等絮凝剂。沈一丁掣5 i 】采用反相乳液聚合法合成了p ( a m d m c ) 。李朝艳 等【5 2 】采k 2 s 2 0 8 n a 2 s 2 0 4 和v 0 4 4 为复合引发剂，用反相乳液聚合法制备出p ( a m d m c ) 。张宇等采用s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 作为复合乳化剂，通过反相乳液 聚合制得p ( a m d m c ) 。胡瑞5 4 彤】等采用复合引发体系，制备了阳离子高分子 絮凝剂p ( a m d m c ) 。沈俊菊等【5 7 】通过自由基聚合法合成了p ( a m d m c ) ，并 实验证明其脱色效果明显。 1 2 2 3d m c 、d m d a a c 和a m 共聚制备阳离子型聚丙烯酰胺 阳离子型聚丙烯酰胺多是在3 0 - 6 0 下，丙烯酰胺与阳离子单体在氧化还原 引发剂、水溶性偶氮类引发剂的作用下，单体浓度为1 0 0 o - - 5 0 ，水溶液聚合4 8 h 而制得。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) 与丙烯酰胺( a m ) 的共聚物，与其它聚丙烯酰胺絮凝剂相比，其 阳离子单元结构稳定、无毒、使用不受p h 值的影响。甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵( d m c ) 作为阳离子单体，活性高易于参与聚合反应；二甲基二烯丙基氯 化铵( d m d a a c ) 的分子结构中含有强阳离子性的水溶性的季铵基团和不饱和双 键，具有优良的加成聚合性能，与丙烯酰胺共聚还可以作为链增长剂，有助于提 高聚合物分子量。该阳离子型聚合物不仅在石油开采、造纸生产中得到应用，而 且被广泛地应用于各种工业污水的絮凝净化处理、用作泥浆及污泥的脱水剂等。 本实验以氧化还原剂与偶氮化合物为复合引发体系，分别采用水溶液聚合技 术和光引发聚合技术使阳离子单体d m c 、d m d a a c 和a m 共聚，得到阳离子型 a m d m c d m d a a c 三元共聚物。其引发机理仍然是自由基共聚合机理，反应方 程式如下： 6 青岛科技大学研究生学位论文 9 h 3 妃吨一c h + y c h 2 一f c h s + z c h ：一pf h c 心 f o o c o c h 广洲r 甲i + 一c h ，c i 翅 多h ： n h ： c h 。 二心 c r 3、c h 3 部h 厂c h 妒洲：1 铲h 厂( f 卜f 卜洲z 】z 辛鄙 萨f 女：夕h ： l h ： 善h ： c 三n c h 。 c h o n 33 9 h2 ( 1 5 ) 由于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵分别与丙烯酰 胺聚合时的竞聚率相差大【5 引。在2 0 c 时，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯 酰胺共聚时的竞聚率分别为1 7 1 和0 2 5 ；二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚 时竞聚率分别为0 5 8 和6 7 。在本实验中为获得高分子量的产品，控制甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比大于l ，进行自由基共 聚合反应。 1 3 引发剂的分类与选择 丙烯酰胺与阳离子单体的共聚反应属于自由基聚合，自由基是聚合反应的活 性中心，引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的重要物质。而引发剂是容易被 分解成自由基的化合物，引发剂分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下， 沿弱键均裂成两个自由基。引发剂的类型影响着聚合反应速率和聚合物分子量。 1 3 1 无机过氧化物引发剂 用于a m 自由基聚合的无机过氧化物引发剂主要有过硫酸盐、过氧化二磷酸 盐、过氧化二碳酸盐等。过硫酸钟溶解度小、溶解速率慢，但其溶液储存稳定性 好，可存放一周。过硫酸铵极易溶解，但难以贮存。 1 3 2 有机过氧化物引发剂 有机过氧化物类引发剂很多。按照结构可分为烷基过氧化物、过氧酰和过氧 7 阳离子型舢m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 酯。缺点主要是其纯度较低，某些杂质的存在，容易引发一些链转移反应。另外， 过氧化物易与聚合体系内的其他组成( 如胺、醇等) 和某些杂质发生氧化还原反 应，大幅度增加引发速率，使引发过程重现性变差。 1 3 3 偶氮类引发剂 目前被广泛采用的偶氮类化合物有偶氮二异丁腈、偶氮二烷基腈、偶氮二氰 基酸、偶氮二烷基脒、二甲氨基丙腈等。优点是对溶剂和杂质不敏感，只形成一 种自由基，不会改变体系的p h 值，分解后形成以碳为中心的自由基，夺氢能力 较弱得到聚合物支链少，引发效率高，通过引入极性基团可增加其水溶性，拓宽 其在p a m 中的应用。 1 3 4 氧化还原体系引发剂 丙烯酰胺的聚合反应常采用氧化还原体系。该体系通过电子转移过程，生成 中间产物自由基而引发聚合。优点是引发反应的活化能较低( 约4 0 , - 6 0 1 0 m o l 。1 ) ， 可在较低温度( 0 , - , 5 0 ) 下引发聚合，引发速率快，对温度的依赖性较小，有利 于节省能源，改善聚合物的性能。主要缺点是引发剂消耗速率太快，会降低单体 的转化率，还原剂易于参与链转移反应，从而降低聚合物的分子量。 1 3 5 复合引发剂体系 在聚丙烯酰胺的生产过程中，聚合热难以散出，使聚合体系温度显著升高， 为获得高分子量的聚合物，通常需将适用于不同温度范围的引发剂复合使用。这 样既可降低前期的引发温度，又可提高后期的聚合转化率。复合的方法有简单的 物理混合和化学复合。这种复合引发剂可以有两组分或更多组分构成。 对于一般的聚合体系，使用氧化还原引发体系时，为了弥补还原剂的损失， 经常采用连续补加的方式。而对于丙烯酰胺聚合体系，因其体系粘度高，补加还 原剂并不可取。较好的方法是将氧化还原剂与偶氮类化合物共同使用，聚合初期 在较低温度下由氧化还原引发体系的分解引发聚合，当氧化还原引发体系消耗后 体系升高温度，在较高温度下由偶氮化合物引发剂引发，聚合反应继续进行，从 而达到提高转化率的目的。 1 4 阳离子型聚丙烯酰胺的共聚方法 阳离子聚丙烯酰胺聚合技术主要有水溶液聚合法，反相乳液聚合法，反相悬 浮液聚合法、辐射聚合、热引发聚合、光引发聚刽5 9 鲫、沉淀聚合【6 1 - 6 4 1 、等离子 体引发聚合【6 5 1 等聚合方法。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 1 水溶液聚合 水溶液聚合法是工业上最早采用并沿用至今的p a m 生产方法。相应的产品 剂型有水溶胶和干粉两种。目前国内外使用最多的是粉状p a m 产品，聚合工艺 包括a m 水溶液聚合、造粒、干燥、粉碎、筛分和包装等。由于制成千粉过程中， 高温烘干和剪切作用使高分子链降解和交联，使干粉产品的溶解性、絮凝性等性 能变差。为解决这些问题，研究人员在聚合工艺和条件方面作了不少工作，如采 用高效、低温引发莉，复合引发体系。 对于p a m 水溶液聚合法的聚合工艺，目前研究的热点是选择新型聚合、造 粒、干燥及粉碎技术与设备，开发更先进的连续化、自动化的聚合工艺，改进及 提高产品性能和质量，如提高产品分子量和溶解性能、提高产品的耐温抗盐和抗 剪切性能等。 1 4 2 沉淀聚合法 聚合反应在水丙酮混合物或水低级醇混合物中进行。p a m 能从反应体系中 自动沉淀出来。醇和丙酮的某种链传递作用，使p a m 脱离反应系统，聚合物链 的生成会提早结束，导致在其它条件相同时，制得的产物分子量要低于溶液法和 乳液法。此外，沉淀的聚合法常会污染反应器壁，该法现已较少采用。 1 4 3 反相乳液聚合法 反相乳液聚合法是一种将水溶性单体( 常用水溶液) 借助油包水( w o ) 型 乳化剂分散在非极性液体中，形成油包水型乳液，经引发反应进行的聚合。1 9 6 2 年j w v a n d e r h o f f 提出了反相乳液聚合概念【删，1 9 7 8 年b k y p e h k o b 提出了 丙烯酰胺的反相乳液聚合，反相乳液聚合理论和产品的研究日益受到重视。由于 聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中进行，因而在聚合过程中的热量散 发均匀，反应体系平稳，过程易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的聚 丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。 p a m 反相乳液聚合法的优点是固含量高，乳液粘度低，易于溶解，改善了聚 合反应中的传热和搅拌混合的效果。缺点是生产技术复杂，产品价格较高。采用 反相乳液聚合法制备p a m 胶乳仍存在胶乳不稳定，聚合物易絮沉、凝胶和粒度 分布过宽等问题。 1 4 4 反相微乳液聚合法 近年来，在反相乳液聚合理论与技术发展的基础上，又出现了反相微乳液聚 合法。所谓微乳液通常是指一种各向l 可性，清亮透明或半透明，粒径在g - q 0 0 r a n 的热力学稳定的胶体分散体系。法国科学家f r a n c o i s ec a n d a u 提出了丙烯酰胺的 9 阳离子型a m d m c d m d a a c 三元共聚物的合成与表征 反相微乳液聚合，她做了很多开创性的研究工作，并取得了丰硕的成果。丙烯酰 胺的反相微乳液是由a m 、水、油、乳化剂和表面张力调节剂等构成。常用的油 相是烃类，如甲苯、己烷、煤油、白油、i s o p a rm 等；乳化剂常用的是s p a n 和 t w e e n 系列，其用量约为乳液质量的1 0 以上。 1 4 5 辐射引发 在高能射线辐照下引发单体聚合，称辐射聚合。单体分子吸收辐射能后使一 个电子完全脱离分子，而不像光引发使电子激发到高能级上。物质的辐射吸收没 有选择性，辐射能可被所有分子吸收，但吸收的能量与物质单位体积内的电子总 数有关，与分子的化学性质无关。而光引发吸收则有强烈的选择性。 早年丙烯酰胺单体的辐照聚合所采用的辐射源是6 0 c oy 射线，或其他高能射 线( 如核反应堆) ，聚合完毕可直接得到固体聚丙烯酰胺产品，并且有较大的工 业规模。 辐射引发丙烯酰胺的固态聚合按自由基聚合机理进行。与通常所见的溶液聚 合反应完全不同，因为引发反应是在晶体的缺陷处发生，链增长是在无定形聚合 物和单体的界面上进行，并通过晶体上局部应力和缺陷以及原有聚合物来进行控 制。链终止受晶格中自由基快速运动制约着。辐射聚合中易发生交联反应，为了 控制聚合物的分子量和增加溶解性，通常要加入链转移剂如n t p 和无机盐等。