（化工过程机械专业论文）钙基吸收剂的制备及应用研究.pdf

中文摘要 飞灰与c a ( o h ) 。在高温下水合反应可制备出具有高比表面积的钙基脱硫吸收 剂，其比表面积的提高有利于脱硫效率和钙基利用率的提高。本文通过实验分析 发现：钙基吸收剂的活性与其含湿量相关性较大，含湿量越大，活性越高，而含 湿量随比表面积的增大而增大。石膏c a ( o h ) 。质量比、水合温度、水合时间、飞 灰c a ( o h ) 。质量比、飞灰的种类以及研磨与否这六个制备因素对吸收剂的比表面 积有着显著的影响。最佳水合因素分别为：石膏c a ( o h ) 。质量比1 5 i ，水合温 度9 0 c ，水合时间1 2 h ，飞灰c a ( o h ) 。质量比3 i ，飞灰取甲种，飞灰进行研磨。 其它的不显著因素按其优化趋势及经济性因素各取最佳值。飞灰与c a ( 0 h ) ：在高 温下水合反应可以用修正的j a n d e r 方程近似描述，反应进度由表观反应速率常 数及反应级数共同决定。加入石膏可以提高反应速率及飞灰中活性物质的转化 率，具有较好的功效和经济性。放大实验验证了上述结论的正确性。使用扫描电 镜对比研究了吸收剂在水合反应前后的颗粒形态变化。 关键词：钙基吸收剂水合反应比表面积 a bs t r a c t t op r o d u c ec a l c i u ma b s o r b e n tf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t ht h ek 出s p e c i f i c s u r f a c ea r e a , f l ya s hw a sr e a c t e dw i t hc a ( o h ) 2a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei ns l u r r y , t h e i n c r e a s eo ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a l c i u ma b s o r b e n tb e n e f i tt h ed e s u l f u r i z a f i o n e f f i c i e n c ya n dt h eu t i l i z a t i o no fc a ( o h ) 2 t h r o u g hr e a d i n gl a r g en u m b e ro f l i t e r a t u r e t h er e s e a r c hf i n dt h a tt h eh u m i d i 够c o n t e n th a dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nt ot h ea c t i v i t yo f c a l c i u ma b s o r b e n t c a l c i u ma b s o r b e n tw i t hm o r eh u m i d i t yc o n t e n th a dt h em o r e a c t i v i t y , a n dt h eh u m i d i t y c o n t e n t e n l a r g e d w i t ht h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e a c a s 0 4 2 h 2 0 c a ( o h ) 2r a t i o 、h y d r a t i o nt e m p e r a t u r e 、h y d r a t i o nt i m e 、f l ya s h c a ( o h ) 2 r a t i o 、f l ya s hs p e c i e sa n ds k i v e do rn o t ，t h e yw e r et h es i xm o s ts i g n i f i c a n tf a c t o r s e f f e c to nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa b s o r b e n t t h eo p t i m a lf a c t o r sw e r e ：t h e c a s 0 4 2 h 2 0 c a ( o h ) 2r a t i oi s1 5 1 ，h y d r a t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 c ，h y d r a t i o nt i m ei s 12h o u r , f l ya s r e c a ( o h ) 2r a t i oi s3 1 ，f l ya s hj i aa n ds k i v e df l ya s h t h eo t h e rl i t t l e s i g n i f i c a n tf a c t o r st o o ko u te a c ho p t i m a ll e v e lt h r o u g hi t si m p a c tt r e n da n d e c o n o m i c c o n s i d e r a t i o n s t h em o d i f i e dj a n d e re q u a t i o nc o u l dd e s c r i b et h er e a c t i o no ff l ya s h r e a c t e dw i t hc a ( o h ) 2a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ea p p r o x i m a t e l y , a n dt h ea p p a r e n t r e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n ta n dt h eo r d e ro fr e a c t i o nd e c i d e dt h ep r o c e s so fr e a c t i o n t o g e t h e r t h ea d d i n go fc a s 0 4 2 h 2 0c o u l di n c r e a s et h ev e l o c i t yo f r e a c t i o na n dt h e r a t eo fc o n v e r s i o no fa c t i v em a t t e ri nf l ya s h t h ee n l a r g e de x p e r i m e n tv e r i f i e dt h e c o n c l u s i o no b t a i n e df r o mt h eo r i g i n a le x p e r i m e n t 。s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m 、s h o w e dt h ev a r i a t i o no fp a r t i c l e sb e f o r ea n d a f t e rt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：c a l c i u ma b s o r b e n t h y d r a t i o nr e a c t i o ns p e c i f i cs u r f a c ea r e a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨窒态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：壬蓬多心 签字日期： 6 年2 月么日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王血兰欹导师签名： 铂。浙分 签字日期：加0 6 年乙月膨日 签字日期：例易年7 月f 多日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 二氧化硫污染及危害 1 1 1 大气污染及危害 在地球表面之上约8 0 8 5 “1 千米的空间为均匀混合的空气层，称为均质大气 层。其总质量为6 0 0 0 万亿吨，约占地球质量的0 0 0 0 1 左右。与人类活动关系 最密切的的球表面上空的1 2 千米范围，叫对流层，处于大气的最底层，它受地 面状况及人为活动的影响显著，我们通常所提的大气就指的是该层大气。 大气污染主要是由大气中污染物或由它转化成的二次污染物的积累超过了 环境的自净能力造成的”1 。大气污染物主要分为有害气体( 二氧化硫、氮氧化物、 一氧化碳、二氧化碳、碳氢化物、光化学烟雾和卤族元素等) 及颗粒物( 粉尘和酸 雾、气溶胶等) 。它们主要来源于燃料的燃烧和工业生产过程。 大气污染对人体的危害主要表现为呼吸道疾病；对植物可使其生理机制受抑 制，生长不良，抗病抗虫能力减弱，甚至死亡；大气污染还能对气候产生不良影 响，如降低能见度，减少太阳的辐射( 据资料表明，城市太阳辐射强度和紫外线 强度要分别比农村减少1 0 3 0 和1 0 2 5 ) 而导致城市佝偻发病率的增加；大气 污染物能腐蚀物品，对建筑物和文化古迹的危害很大；近十几年来，不少国家发 现酸雨，雨雪中酸度增高，使河湖、土壤酸化、鱼类减少甚至灭绝，森林发育受 影响，这与大气污染是有密切关系的。 1 1 2 二氧化硫排放的污染及危害 随着社会的不断进步，世界经济的飞速发展，能源消耗的增长也越来越快。 根据十五年来6 0 多个国家监测获得的统计资料表明由人类制造的s o 。每年达1 8 亿吨，烟尘等悬浮粒子1 亿吨，构成了大气污染的一个主要部分。 s o z 是一种无色、有刺激性的气体。大气中的s 0 。浓度与支气管炎等呼吸系统 疾病发生率之间基本呈正比关系。大气中的s o ：严重的影响人们的身心健康，当 s 0 z 的浓度达到2 8 6 4 2 9 m g m 3 时，呼吸道的纤毛运动和黏膜分泌功能受到抑 制；浓度达到5 7 2 m g m 3 时，会引起咳嗽；浓度达到7 1 5 m g m 3 时，喉头纤毛运 动有6 5 7 0 受障碍：当s 0 2 的浓度达到1 1 4 4 m g m 3 时会令人窒息死亡。著 名的伦敦烟雾污染公害事件就是一次s 0 2 与烟尘地面积聚造成人员大量死亡的典 型案例，一周之内伦敦市区的死亡人数由9 4 5 人增至2 4 8 4 人，这不能不引起我 第一章文献综述 们反思。 s 0 2 与飘浮尘埃的协同作用危害性更大，飘尘中的许多重金属及其氧化物微 粒，其毒性超过s o 。l o 多倍。硫酸雾对眼及呼吸道有强烈的刺激作用；同时它对 金属及农作物有严重的腐蚀与损害作用。 大气中的s 0 2 ( 还有n o x ) 转化成酸性降水，就是所谓的酸雨，其p h 值在5 6 以下。酸雨对环境和生物体的危害性是很明显的。环境水体的正常p h 值在 7 o 8 0 。受酸雨污染后，湖水、河水的p h 值可下降至5 0 以下，水生生物将 受到很大威胁，甚至大量死亡。土壤的酸化，导致森林大片枯萎，草地和水生生 态遭到严重毁坏。酸雨对人体的健康的影像是间接的和潜在性的，当人食用被酸 雨污染的作物，鱼类和饮水后，健康便会受到损害。 1 1 3 我国的二氧化硫污染现状 根据世界卫生组织对6 0 个国家l o 1 5 年的监测发现，全球污染最严重的 l o 个城市中我国就占了8 个，我国城市大气中s o s 和总悬浮颗粒的浓度是世界上 最高的。s 0 。年日平均浓度超过了3 级标准( 1 0 0 m g m 3 ) 。 根据环境年鉴资料，我国2 0 0 0 年s 0 2 排放总量已达到1 9 9 5 万吨，为世界之 冠“，其中燃煤二氧化硫排放量占9 0 以上。s o 。排放是构成我国酸雨污染的主 要因素。目前，我国酸雨己从西南少数地区发展到长江以南、青藏高原以东和四 川盆地的大部分地区，酸雨区面积占国土总面积的3 0 ，成为世界第三大酸雨 区。我国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的 经济损失在1 1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续不断地增加。 近几年来，由于国家推行清洁生产，加大环保投入，强化环境管理的结果， s 0 2 污染的增长势头有所遏制，但未发生根本变化。2 0 0 3 年全国煤炭消费量陡增 到1 5 8 亿吨，导致全国二氧化硫排放量上升到2 2 2 0 万吨左右。以燃煤火电厂为 主的高架源排放的二氧化硫总量不断增加，区域性酸雨污染没有得到控制，局部 地区有所恶化。三大原因导致这一后果：一是当前经济增长、能源需求超出预计 目标。二是污染治理项目进展缓慢。三是由于电力供应紧张，原定2 0 0 3 年底前 关停五万千瓦以下燃煤机组的计划没有完成，很多已关机组又复开也是重要原因 之一。 。 防治酸雨和二氧化硫污染已成为我国大气污染防治的重中之重。国务院早在 1 9 9 7 年就批复了关于“两控区”的划分“1 ，明确规定：在“两控区”内新建、改 造燃煤含硫量大于1 的电厂，必须建设相应的脱硫设施。现有烧煤含硫量大于 1 的电厂，要在2 0 1 0 年以前分批建成脱硫设施或采取其它相应结果的减排s 0 2 的措施。这就迫使发电厂去寻求脱硫技术支持。也推动了脱硫技术和高效吸收剂 第一章文献综述 的研究和推广。 1 2 脱硫技术及发展趋势 1 2 i 烟气脱硫技术 s o , 污染的控制技术很多，诸如改善能源结构，采用清洁燃料和烟气脱硫 ( f g d ) 等。烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，其目的 是用化学方法除去烟气中的s 0 2 而使烟气得以净化。 烟气脱硫工艺的化学基础主要是利用s 0 2 的以下特性：酸性，其可与碱性 物质反应生成稳定的盐；s o ：可与钙等碱土族元素生成难容物质，比如用钙基 吸收剂来吸收，生成溶解度很低的c a s 0 3 i 2 h ：0 与c a s 0 4 2 h 2 0 ；s 0 2 在水中 有中等的溶解度，溶于水后生成h ：s 0 3 ；s o 。有还原性和氧化性，可与强氧化剂 反应生成极易吸收的s o , 或是被强还原剂还原成单质硫。 根据不同的操作方式划分了烟气脱硫技术。 1 2 1 1 根据脱硫产物的干湿形态划分 根据脱硫产物的干湿形态，f g d 分为湿法、干法和半干法工艺”1 。 ( 1 ) 湿法烟气脱硫技术( w f g d ) 此种方法以水溶液或浆液作为吸收剂，生成的脱硫产物存在于水溶液或浆液 中，产物为湿态。该法具有脱硫效率高、设备小、投资省、易控制、操作稳定、 占地面积小以及吸收剂利用率高，可达9 0 等优点，但普遍存在腐蚀严重、易 产生二次污染、烟气在脱硫过程中发生降温需要烟气再热、投资费用昂贵，运行 费用也较高等缺点。目前常见的湿法烟气脱硫有石灰石灰石石膏抛弃法、 钠洗法、双碱法、威尔曼洛德法及氧化镁法。目前应用最广的为石灰石灰 石湿式烟气脱硫技术，它占所有己运行脱硫装置总容量的8 5 啊。 ( 2 ) 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) 此种方法加入的吸收剂为干态，脱硫产物仍为干态。该法具有无污水排出、 设备腐蚀小，烟气在净化过程中无明显温降，净化后烟温高、利于烟囱排气扩散 等优点，但存在脱硫效率低，反应速度慢、设备庞大等问题。喷吸着剂法属于干 法工艺”“3 。按所用的吸着荆不同可分为钙基和钠基工艺，吸着剂可分为干态、 湿润态或浆液。喷入部位可以在炉膛、省煤器和烟道。干法脱硫技术作为一种操 作简单、占用空间小、投资少的技术，早在6 0 年代后期和7 0 年代初就广泛开展 研究。由于在工业可行的c a s 比下，s 0 2 的吸收率低( 1 5 3 0 ) 而使研究停滞。 7 0 年代后期，随着燃烧技术、表面科学的发展，证明了干法脱硫效率低的原因 第一章文献综述 在于脱硫剂的活性太低“”。 ( 3 ) 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 此种方法以水溶液为吸收剂，生成的脱硫产物为干态。该工艺既具有湿法脱 硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水排出、脱硫后产物易于处 理的好处而受到人们广泛的关注，具有代表性的就是于7 0 年代初至中期开发成 功的喷雾干燥工艺“”。第一台电站喷雾干燥脱硫装置于1 9 8 0 年在美国投入使用。 喷雾干燥工艺目前约占总装机量的1 0 ，大多用于燃用中低硫煤的中小容量机 组上。该法用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器，与s o 。边反应边干燥， 在反应器出口，随着水分的蒸发，形成了干的颗粒混合物，其成分是硫酸钙，硫 酸盐及未反应的石灰组成的混合物。喷雾干燥法可脱除7 0 9 5 的s 0 2 ，并有 可能提高到9 8 “”。同湿式石灰石石膏法相比，喷雾干燥法具有投资低、 能耗小、腐蚀小、系统简单、运行可靠性高、脱硫产物为干粉、无废水排放等优 点。缺点是：吸收塔壁、浆池和管道易结垢，雾化喷嘴易堵塞磨损，系统中可能 出现局部腐蚀等“”。 喷雾干燥脱硫工艺一般采用飞灰再循环并加入添加剂，常与袋式除尘器结 合，可提高脱硫效率和吸收剂利用率，脱硫灰渣的利用途径尚需开拓。 1 2 1 2 根据吸收剂的不同划分 根据吸收剂的不同，烟气脱硫又分为钙法、钠法、铵法、镁法等旧。 ( 1 ) 钙法 钙法采用石灰和石灰石作为吸收剂。石灰和石灰石作是最早用作烟气脱硫的 吸收剂之一，特别是抛弃法。大容量的f g i ) 装置多采用石灰石，现场磨制成浆液 使用。钙法有干式、湿式和半干式三种，可根据生产规模、工艺条件和副产品的 需求情况等的不同，选用不同的方法。 ( 2 ) 钠法 钠碱既避免了氨吸收的挥发性而产生的氨雾问题，又比钾碱吸收便宜，尤其 是它对s 0 2 的亲和力强，使得钠碱化合物比其他类型的吸收剂更受重视。亚硫酸 钠一亚硫酸氢钠的化学机能适应吸收与再生循环操作。钠盐溶解度大，有将吸收 化合物保持在溶液内的能力，从而避免了洗涤器内部的结垢和淤塞。 ( 3 ) 氨法 氨的水溶液呈碱性，也是s o ：的吸收剂。工业上，特别是硫酸工业的尾气处 理常采用这种技术。这是一种成熟的技术，能达到很好的净化回收效果。实际上， 洗涤吸收过程是利用( n h 4 ) ：s o 。一n h 。h s 0 3 溶液对s 0 。循环吸收以净化烟气，然后以 不同的方法处理吸收液的过程。处理方法不同，所获副产品也不同。因而有以化 肥和s o s 为副产品的氨一酸( 分解) 法，直接以亚硫酸氨为产品的氨一亚铵法，将吸 第一章文献综述 收母液氧化成硫铵产品的氨一硫铵法，以石膏为终产品的氨一石膏法，等等。 ( 4 ) 镁法 用碱土金属元素镁的氧化物或氢氧化物作为s 0 2 的吸收剂，净化处理烟气的 工艺。这种工艺基本属于回收法，因而，其过程包括吸收和再生两个主要环节。 其它烟气脱硫工艺还有很多“”，主要有吸附法、电子束照射法、磷铵复合 肥法、海水法和联合脱硫脱硝工艺等。 1 2 2 发展趋势 目前世界各国在烟气脱硫领域中的主要研究方向，一是降低脱硫装置的基本 投资和运行费用，二是提高脱硫效率和吸收剂的利用率。未来烟气脱硫技术的发 展趋势如下： ( 1 ) 降低能耗，提高s 0 2 净化效率； ( 2 ) 采用新技术、新设备，以达到脱硫脱氮综合治理； ( 3 ) 加入适宜的添加剂，提高脱硫效率和吸收剂的利用率。 ( 4 ) 采用吸收剂再循环、增大比表面积以及提高反应活性等方法以提高吸 收剂的利用率； ( 5 ) 一机多用，简化工艺及设备，力图在同一设备内进行脱硫和除尘。 我国脱硫工业装置是整套引进的工程技术，价格相当昂贵，目前，即使是部 分引进，也要耗费大量外汇。根据我国目前的经济条件及技术现状，发展脱硫技 术应从以下几点出发： ( 1 ) 因地制宜选用脱硫技术，多项工艺开发应用； ( 2 ) 力求系统投资低、能耗小； ( 3 ) 加强系统运行的可靠性，包括设备的防腐、防垢，设备利用率和寿命； ( 4 ) 大力推进脱硫技术装备的国产化。加快国产化进程，采用全套的国产 技术脱硫装备。 1 3 钙基吸收剂研究进展 1 3 1 研究方向 在对干法半干法脱硫工艺过程的研究中，提高钙基吸收剂的利用率的研究 主要集中在三个方面，即飞灰再循环、加入添加剂嘲、使用改性的高效吸收剂。”。 普通的飞灰再循环虽然还有一定的脱硫能力，但效果不是很理想，而目前又 尚未找到效果良好且价格低廉的添加剂，因此各国的研究重点都放到改性的高效 吸收剂的制备研究上来。 第一章文献综述 吸收剂是脱硫工艺的核心和关键消耗品。吸收剂的操作过程出现了钙利用率 低、脱硫效率不高、废渣量大等不利情况。近来的研究主要是围绕钙基吸收剂 ( c a 0 ，c a ( o h ) 。) 与飞灰( 有时加入c a s o | ，c a c l ：或n a c l 等盐类) 的水合反应 进行的。其工艺过程是把飞灰和c a o 或c a ( o h ) 。按一定比例制成水浆液并在较高 的温度下加热相当的时间后，干燥脱水从而得到钙基吸收剂。在干法半干法脱 硫工艺中用飞灰作吸收剂既经济又环保，因为飞灰是燃煤获得能量的同时产生的 固体废弃物。据有关资料显示全球热电厂每年排出5 0 0 多万吨粉煤灰，而全球的 循环利用率仅仅为1 5 。大部分没有得到循环利用的固体废弃物堆积如山， 形成了新的环境问题。将这种固体废弃物进行再利用，既降低了脱硫成本又为环 境保护工作做出了新贡献。 1 3 2 改进的必要性研究 干法、半干法烟气脱硫技术具有系统简单，造价低，所产生的最终固态产 物易于处理，避免了二次污染等优点。但它存在的一个较大的缺陷是脱硫效率及 吸收剂的利用率较低，在工业可行的钙硫比下，通常钙基吸收剂的利用率不会超 过3 0 啪1 ，因此改进钙基吸收剂的性能就显的十分必要。 在干法脱硫中，c a o 被喷入烟道与s 0 ：发生反应生成c a s o 。，即： c a o + s 0 2 + 丢d 2 专如溉+ 4 8 6 k j m o ， ( 1 - 1 ) 邱宽嵘。”研究了反应时间和粒径对c a o 转化率的影响，研究表明：对某 一粒径，转化率随时间的增大逐渐接近一常数，即最大转化率，其值一般在3 5 以下；最大转化率随粒径的减小而增大。这一结果是由于：c a s 0 4 的摩尔体 积大大超过c a o ( c a s 0 4 、c a o 的摩尔体积分别为5 2 1 6 1 0 3 m 0 1 和1 7 2 6 1 0 一。m 3 m 0 1 ) ，从而c a s 0 4 的形成将使c a o 中的气孔变小，形成阻塞。气孔闭塞后， s 0 z 要经过较厚的c a s o 。层固体扩散才能到达反应界面。c a s n 的固体扩散阻力很 大，使反应速度大大降低，以至于反应时间增大转化率也不再提高。这一点也是 干法中钙基吸收剂的利用率低的主要原因。由于脱硫反应只能在c a o 颗粒表面浅 层内进行，而小颗粒则相对能够提供更多的比表面积，换言之对于小颗粒，在气 孔封闭、反应停止之前，已有更多的c a o 参加反应，故转化率大大增加。 针对半干法脱硫中脱硫率较低的情况，早在1 9 7 9 年g e t l e r u ”等人从微观机 理上对此进行了解释： 第一章文献综述 、趟世幽逝盟国坠， 级2 燮 量丝王竖塑堑 图1 - 1c a ( o h h 雾滴反应干燥过程 f i g 1 1r e a c t i o na n dd w i n gs e q u c eo f c a ( o h ) 2a t o m i z e dd r o p l e t s 如图卜1 所示：在喷雾干燥过程中将c a ( 0 h ) 。浆液喷入喷雾塔与烟气混合接 触，反应生成的c a s 0 3 1 2 h 2 0 和c a s 0 。产物，其摩尔体积大于c a ( 0 h ) ：( 3 3 1 1 0 一w m 0 1 ) 嘲，将堵塞住c a ( o h ) 。颗粒的气孔。随着反应的进行，反应生成物 逐渐覆盖住c a ( 0 h ) 。微粒的表面，阻止了c a ( o h ) 。的溶解及s 0 2 向其内部扩散，从 而使反应停止，在最终的干燥颗粒里仍有大量的未参与反应过程的吸收剂脚， 造成了吸收剂利用率过低，不仅增加脱硫系统的运行费用，也加大了粉尘的处理 量。各国学者都对如何提高钙基吸收剂的利用率这一课题作了大量的工作，研究 的重点多放在加飞灰水合制备上来。 飞灰本身就具有脱硫能力，其主要成分为s i0 2 、a 1 2 0 3 、f e 。0 3 、c a 0 和m 9 0 等， 其中的c a 0 、m 9 0 和a 1 。o 。等碱性成分均有脱硫作用，脱硫过程较为复杂。吴忠标 例的研究结果说明，当p h = 6 时，飞灰浆液具有与大理石浆液相近的脱硫率，可 以达到7 0 左右。又因为飞灰中存在的不定型的s i0 2 和a 1 ：0 。，所以飞灰被看成 是一种火山灰。在常温有水存在的情况下，细粉末状的火山灰能与碱金属和碱土 金属发生“火山灰反应川刎。飞灰与氢氧化钙在水合时发生“火山灰反应”被认 为是飞灰循环利用过程中提高钙基吸收剂利用率的原因所在。火山灰反应产物为 第一章文献综述 ( x c a 0 y s i0 2 z h 2 0 ) 和( x c a o y s i o s z a l ：嘎w h ：o ) 嘶“1 。反应方程式为： c a ( o h ) 2 + 0 2 + h 2 0 斗( c a d ) ，( s i 0 2 ) ，( 吼d ) ： ( 1 2 ) c a ( o h ) 2 + a 1 2 d 3 + h 2 0 哼( c a o ) ，( a 1 2 0 3 ) ，( d ) ： ( 卜3 ) c a ( o h ) 2 + 4 乞0 3 + d 2 + h 2 0 专( c a o ) ，( a 1 2 0 3 ) ，( d 2 ) ：( 凰d ) ， ( 卜4 ) c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + c 0 2 + h 2 0 寸( c a o ) ，( a 1 2 0 3 ) ，( c a c 0 3 ) ：( h 2 d ) ，( 1 5 ) 系数x ，y ，z ，w 可取许多值。其产物是多孔晶体，它们都呈纤维状，具 有很大的比表面积和高持水性，均能增强吸收s o s 的能力。由飞灰和c a ( o h ) ：制 备的高活性吸收剂，一方面具有钙基吸收剂的性质，另一方面飞灰和c a ( o h ) ：有 水存在时发生了胶凝反应，产物有粘结性和较大比表面积。改善的气孔结构提高 了钙的利用率。飞灰也可能起到了一定的催化作用，尤其是飞灰中含量较高的硅， 影响显著。 1 3 3 水合产物高活性研究 j o z e w i c z 在1 9 8 6 年就提出。”，在氢氧化钙浆液中加入飞灰，脱硫效果增强， 并明确表示氢氧化钙与从粉煤灰中释放出的活性硅反应，生成硅酸钙是吸收s o s 的活性材料，形成的硅酸钙有较大的比表面积，能够吸收大量水分，s o ：溶于水 后与钙离子反应生成亚硫酸钙与硫酸钙。 u e n o 1 发现用c a 0 、c a s 0 4 和飞灰制备的吸收剂，在干法脱硫中表现出了较 高的钙利用率。含有c a 0 、c a s 0 。和飞灰的浆液在1 0 0 左右的水合作用和接下来 的干燥过程是制备活性吸收剂的基本步骤。反应活性高是由于吸收剂内部形成了 微孔结构。这种吸收剂已用在t o m a t o a t s u m a n 电站的干式烟气脱硫系统中。 j o h nf s a n d e r s 等人研究认为飞灰和c a ( o h ) ：高温水合决定了其在喷雾干 燥中对s 0 2 的具有高反应活性。实验结果表明这一水合过程极大的增加了比表面 积。喷雾干燥实验证实了根据飞灰类型的不同，水合反应可以明显的提高钙基利 用率和s o s 吸收率。其中的一种飞灰在喷雾干燥实验中显示了极好的反应活性。 这一结果被认为是由于钙与飞灰中的硅反应生成水合硅酸钙造成的，反应活性 的不同则取决于形成的水合硅酸钙类型。效率则随着钙加入的增大而减少，最活 泼的飞灰拥有最高的火山灰反应能力。 d a v i n i 研究证明：飞灰和c a ( o h ) ：的水合物吸收s 0 2 的效果比纯c a ( 0 h ) ： 的好。水合物的吸收活性与飞灰c a ( o h ) 。比和水固比有关，吸收剂的转化率随 水合时间、水合温度的增加而增加。 清华大学陆永琪等人在积分固定床反应器上用飞灰和c a ( o h ) ：的水合物进 行脱硫实验，并对相同试验条件下纯c a ( 0 h ) ：的脱硫效果进行比较。在反应温度 为9 0 时，制得的飞灰和c a ( o h ) ：水合物的脱硫转化率达到6 6 ，活性较纯 第一章文献综述 c a ( o h ) ：的脱硫转化率1 4 2 增长了近5 倍。 尽管通常的研究表明飞灰c a ( o h ) 。水合物的脱硫能力比纯c a ( o h ) 。高，但是 也有例外。”。例如：在水合温度高于1 5 0 c 和高压下获得的水合物的吸收s o , 的 能力比那些在低温下制得的水合物低。 1 3 4 水合条件及因素研究 c h u n s u n gh o 和s h i n - m i ns h i h 啪“1 对c a ( o h ) ：飞灰吸收剂的研究表明， 吸收剂的制备条件和飞灰的种类影响着吸收剂的活性，发现吸收剂活性与水合过 程中生成的水合硅酸钙关系密切。水合吸收剂要比纯c a ( o h ) ：有更高的钙利用率， 飞灰c a ( 0 h ) 。质量比越高，水合温度越高，水合时间越长，飞灰颗粒越细，钙利 用率越高，但水固比存在着一个最佳值。当c a ( o h ) 。飞灰吸收剂中c a ( o h ) ：含 量在4 4 一1 0 0 范围内时，其单位质量吸收剂对s 0 。的吸收量比纯c a ( o h ) ： ( 0 1 5 k g s o f f k g 吸收剂) 高，c a ( o h ) ：含量在8 0 时为最高( o 2 8k g s o f f k g 吸 收剂) 。固定床实验还表明低温情况下温度对吸收剂的转化率基本没有影响，但 是相对湿度3 0 和5 0 之间转化率突然增大，5 0 和7 0 基本无变化。在6 0 ，相对湿度7 0 ，s 0 。浓度为2 0 0 0 m g m 3 ，反应时间1 h 时，c a ( o h ) 。飞灰吸收 剂的转化率为0 6 0 ，远远高于相同条件下纯c a ( o h ) 。的转化率。 p e t e r s o n “”等人认为水合飞灰和c a ( 0 h ) 。吸收剂的脱硫活性主要取决于两个 因素：比表面积和可达到的碱度。比表面积和碱度提高，吸收的s o 。增加。他们 测试了飞灰与c a ( o h ) 。水合反应生成的固体产物的离子含量对产物脱硫活性的影 响，发现c a t 离子含量对产物脱硫活性的影响很大。c a ”离子含量受n a o h 含量、 飞灰加入量、浆液温度、c a s 0 3 的存在以及飞灰种类的影响。对此的解释是在固 体产物中存在着一最佳钙硅比，调节上述浆液条件可控制此比例。硅离子从飞灰 中的溶出是飞灰和c a ( o h ) ：反应的控制步骤，在飞灰c a ( o h ) 。浆液中加入n a o h 可促进硅离子从飞灰中溶出，其主要作用是打破飞灰颗粒表面的玻璃体，促进硅 溶解；但另一方面又降低了c a 2 + 离子含量。研究还表明飞灰c a ( 叫) 。水合物在6 6 ，相对湿度为0 5 1 时，c a ( o h ) 。转化率为0 5 2 m o ls o ：m o l c a ；飞灰c a ( 0 h ) 。 水合物在加入n a o h 情况下，c a ( 0 h ) ：转化率为0 6 2 m o ls o f f m o l c a ；飞灰c a ( o h ) ： 水合物在c a s 0 3 的存在时，c a ( o h ) 。转化率为0 7 4 m o ls o f f m o l c a ；而相同条件下 纯c a ( o h ) ：时，c a ( 0 h ) ：转化率为0 1 8m o ls o ：m o l c a 。g a r e a “”等人研究认为吸 收剂中钙的浓度与飞灰c a ( o h ) ：的比和水合时间有重要的关联，这两个因素决定 钙硅铝化物的形成程度。k i n d “4 等人的研究表明在飞灰c a ( o h ) ：系统中， c a s o 。h ：0 固相的存在使浆液在反应期间保持足够的c a ”浓度。 m a r t i n a z 等人“”研究认为大气环境下飞灰同c a ( 伽) ：混合经水合作用产生 第一章文献综述 具有很大的比表面积的固体是s o ：吸收率增大的主要原因。他们认为永合温度是 影响最大的因素。他们指出，在2 0 1 0 0 的水合温度下，形成的硅铝化合物 ( c a o s i 0 2 h 2 0 ，2 c a o s i 如h 2 0 ，4 c a o a 1 2 0 3 1 3 h 2 0 ) ；在有c a s o 。存在时， 形成( 2 c a 0 s i 0 2 a 1 籼8 h 2 0 ) 、e t t r i n g i t e 晶体( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) 、 ( 3 c a o a 1 ：0 3 c a s o 。1 2 h ：0 ) 等硅铝化合物。这些水合物都具有显著的脱硫活 性。在固定床试验表明：在反应温度为8 0 。c ，相对湿度6 0 ，反应时间1 小时 得到纯飞灰的s 0 2 脱除率为5 ；纯c a ( 0 h ) ：脱除率较高，可以达到9 0 ，但随 温度的变化不大；而水合物的脱硫率随温度和湿度的增加而增大，可达9 0 以 上。 s a n d e r 等人1 将飞灰c a ( o h ) ：质量比取为1 1 3 2 ，制成固含量为1 0 的浆 液在9 5 下经过1 5 小时的水合，以此制成的吸收剂在喷雾干燥塔上作脱硫效果 实验。在高于饱和温度1 1 时，脱硫率提高了2 0 个百分点，钙利用率从4 5 提 高到9 5 。钙利用率和脱硫率均有提高。 h i r o a k i 等人m 1 用c a ( o h ) 2 、c a s 仉及飞灰按l ：1 ：1 3 3 的比例混合，2 0 0 克混合物置于1 升水中保持9 5 下搅动1 5 小时，然后过滤，在2 0 0 下干燥得 到一种全新的吸收剂。在固定床上用1 3 0 的模拟烟气进行脱硫实验，其钙利用 率高达8 4 ，而同等条件下，纯c a ( o h ) ：钙利用率则只有3 6 。对吸收剂进行 x r d 分析发现，水合过程中，由c a ( o h ) 。、c a s 0 4 和从飞灰中溶解出的硅、铝酸离 子反应生成了 e t t r i n g i t e ( c a 6 a 1 ( o h ) 。 。( s m ) 。 2 6 h 。0 )和 m o n o s u l f a t e ( c a 4 a l ：s o ，。1 2 h 2 0 ) 这两种物质。在s e m 下观察到，e t t r i n g i t e 晶体 是六角棱柱形的针状结构，棱柱平均有0 3l jm 宽，2pm 长。一些这种针状体结 合在一起形成板片状结构。e t t r i n g i t e 晶体的六角棱柱形结构平行于主轴的一 组柱体和通道构成，柱体的成分为 c a 6 a 1 ( o h ) 。 。2 h 2 0 n 通道填充着 ( s 吼) ，2 h 2 0 ”。每个铝原子连接着六个氢氧基，每个钙原子连接着两个氢氧基 和四个水分子。每个水分子仅和一个钙原子发生作用，因此水分子和钙原子间的 连接并不参加到柱体纵向方向上的强度上来。不过由这些水分子组成的柱体表面 分布着正电荷，负电荷分布于通道间的s o | 2 。离子上。于是，柱体和通道结在了一 起。当吸收剂被干燥到一定程度，e t t r i n g i t e 晶体失去结合水，但柱体的结构 仍保留下来，生成了一种具有较大比表面积的多孔型结构。这就促进了s 0 2 的吸 收。 盐的加入可增强吸收剂的脱硫活性“o 。吸收剂的脱硫活性随着吸湿性的提 高而增大，吸收剂的吸湿性取决于其比表面积、相对湿度以及在其表面存在的易 潮解盐。 j f e r n a n d e z 和m j r e n e d o 邮“”对于在钙基吸收剂的水合制备中加入c a s o , 第一章文献综述 的影响作用进行了研究，得出了一系列的结论。他们研究了c a s 仉对制备于不同 初始比和水合时间下的飞灰c a ( o h ) 。吸收剂的物理化学特性和脱硫性能的影响。 c a s o 。降低了水合反应速率，水合1 5 个小时以上其影响不明显。加入c a s o 。所得 的吸收剂颗粒直径较细，孔隙率和比表面积较大，且长水合时间下得到不同的组 分。c a s 0 4 对吸收剂的脱硫性能有积极的和消极的作用，关键取决于制备条件。 高的飞灰c a ( 0 h ) ：比和高的石膏含量将是吸收剂制备的最佳化试验条件。吸收剂 的利用率有两种表达方式：c a ( 0 h ) 。利用率和总体钙利用率。所有加入或不加 c a s 0 。制备的飞灰c a ( o h ) 。吸收剂都比纯c a ( o h ) ：有较大的钙利用率增长，而加入 c a s 0 。制备的飞灰c a ( o h ) ：吸收剂要比不加的c a ( o h ) 。利用率低。研究所有的吸收 剂( 加入或不加c a s 吼) ，c a 利用率差不多均恒定于7 0 。这一结果表明尽管化 学组成与结构特性不同，只有总的钙含量决定着吸收剂的脱硫性能。 1 3 5 工业实验研究 1 9 8 8 年美国e p a 和a c u t e x 公司开发出a d v a c h t e 工艺。用脱硫灰和c a ( o h ) ： 混合制各高活性吸收剂，喷入尾部烟道。相对于原来5 0 的脱硫率，当再循环 率为2 时，可获得8 0 的附加脱硫率。用研磨飞灰制备的吸收剂，在t 为1 l ，c a s 比1 2 时，更可获得9 0 的脱硫率，钙利用率在7 0 一8 0 之间。1 9 9 2 年在s h a w n e e 电厂进行了1 0 m w 工艺试验，工艺流程如图卜2 所示 图1 - 2a d v a c h t e 工艺装置流程图 f i g 1 - 2h o wd i a g r a mo f a d 、，a c a l 限f a c i l i t y 第一章文献综述 得出结论：c a s 比为1 4 7 时，脱硫率为8 9 ，可比条件下与喷雾干燥工 艺相似；连续制各的a d v a c h t e 吸收剂比表面积在1 3 4 0 时g 之间。粉尘性质 的改变不会影响电除尘效率。a d v a c h t e 工艺的投资费用为传统湿法烟气脱硫工 艺的3 0 3 5 ，运行费用为湿法工艺的4 0 5 0 。 日本北海道电力公司1 9 9 0 年研究发现用飞灰、石灰和石膏制成的固体物质 脱硫性能相当高。1 9 9 1 年和三菱公司联合开发了以这种高活性物质为吸收剂的 烟气脱硫新工艺，吸收剂被称为l i l a c ( l i v e l yi n t e n s i f i e dl i m e - a s hc o m p o u n d ) ， 简称l i l a ct 艺( 如图1 - 3 所示) 。1 9 9 1 年进行了处理烟气量为1 0 0 0 0 n m 3 h 的喷 雾干燥试验，结果表明在c a s 比为1 2 ，t 为1 5 1 7 时脱硫率为7 5 ，降 低t ，脱硫率提高，可达8 0 9 0 ，而在同样条件下，c a ( o h ) 。吸收剂的脱硫 率仅为5 0 。1 9 9 3 年进行了管道喷射试验，结果表明，l i l a c 吸收荆不仅能脱 硫而且能脱氮，在c a s 比为2 5 时，脱硫率为7 5 ，脱氮率为5 5 。 图1 - 3l i l a c 工艺试装置流程图 f i g 1 ，3f l o wd i a g r a mo f l i l a cb e n c h - s c a l ef a c i l i t y 喷雾干燥l i l a c 工艺的脱硫效率比湿式石灰石石膏工艺低，在可比条件 下，较单独用c a ( o h ) 。吸收剂的喷雾干燥工艺高。根据中试结果分析，工艺初投 资为传统湿法工艺的7 0 8 0 ，运行费用为湿法工艺的5 0 左右。 a sn i r o 雾化公司m 1 对飞灰再循环的效果进行了研究，研究结果表明对喷 雾干燥是有利的。当s 0 2 入口浓度1 0 0 0m g m 3 、化学当量比为1 4 以及类似的固 体浓度时，c a ( 0 h ) ：与飞灰一起再循环可获得8 4 的脱硫率，c a ( o h ) ：单独再循环 脱硫率为7 6 ，无循环系统的脱硫率仅为6 7 。在同样条件下，用含2 0 c a o 的飞灰作料浆，脱硫率为6 5 。用燃煤含硫3 1 的锅炉飞灰制浆喷雾，其脱硫 率仅为2 5 。 日本一电厂采用飞灰、石灰及脱硫产物石膏加水混合搅拌成型、干燥、蒸 第一章文献综述 养，制成直径6 1 0 舢的柱状固体物，形成了e t t r i n g i t e 晶体物质，用这种吸 收剂作固定床吸收s o z ，实践证明，在s 0 2 浓度为1 6 0