（分析化学专业论文）大尺寸团簇的结构优化与应用研究.pdf

【 】圈利学技术大学博 学位论文 摘要 摘要 团簇作为连接微观与宏观物质的桥梁，引起广大科学工作者的关注。团簇的 最低能量结构以及结构随团簇尺寸的改变是十分复杂而又令人感兴趣的课题。团 簇的结陶优化是一类非常困难的全局优化问题，因为它的势能曲面上存在着大量 的局部极值，且局部极值的个数与团簇的原子个数成指数增长关系。本论文针对 大尺寸团簇的结构优化问题，发展了两种基于格点搜索的优化算法，并应用于大 尺寸l j 原子团簇的结构优化研究。本论文的主要内容包括： 1 介绍了团簇研究的内容、手段和意义，总结了全局优化算法的原理，综 述了用于团簇结构优化研究的全局优化算法与近期进展以及不同团簇结构研究 的进展。 2 提出了一种构建l e n n a r d j o n e s ( l j ) 原子团簇构型的几何方法，成功地构建 了二十面体( i c o s a l l e d r o n ) 、h l o 十面体( d e c a h e d r o n ) 和完整八面体( c o m p l e t e o c t a h e d r o n ) 格点。发展了一种基于格点搜索的遗传算法( g e n e t i ca l g o m h mb a s e d o nl a t t i c es e a r c h i n g ) 。此算法成功得到了i j l 3 3 0 9 原子团簇的截角八面体、m a r k s 十面体和二十面体的最低能量，且优化效率得到了大幅度提高。此算法缩短了优 化时间，同时提高了成功率，尤其对于非二十面体l j 原子团簇的优化，更显示 出无偏优化算法无法比拟的优越性。此外，还成功地预测了l j 3 1 0 5 6 1 原子团簇 的最优结构，发现在这一范围内u 原子团簇的结构均为二十面体构型。同时分 析了l j 3 l o 一5 6 l 原子团簇的结构特点。为大尺寸原子团簇的研究提供了高效的优 化方法和理论依据。 3 随原子团簇尺寸的增加，二十面体的外层原子施加给内层原子的压力增 大，因此中心原子的能量升高，稳定性变差。采用基于格点搜索的遗传算法研究 了二十面体l j 原子团簇的中心空缺( c e m r a lv a c a n c y ) 问题。发现了二十面体中心 空缺的形成规律，通过考察l j 原子团簇能量的二阶差分和稳定结构的特征，分 析了中心空缺形成的原因。同时研究了中心空缺的形成对二十面体最低能量序列 ( j o w e s te n e r g ys e q u e n c e ) 的影响，发现了新的二十面体最低能量序列，并由此得 到了二十面体向m a r k s 十面体结构转变的关节点( c m s s o v e rs i z e ) 。 4 基于格点位置的能量提出了一种贪婪搜索方法( g r e e ds e a r c h 瑚e t h o d ， 堕! ! 兰塾查! ：兰堕! ：兰篁笙兰一一i ! 兰 g s m 、，得到了l j 5 6 2 一l o 原子团簇的最优结构，在这一研究范围内t 一十面 体仍然是优势构型，但因为自身张力( s t r a i n ) 的影响，大多数l j 原子团簇为中心 空缺的十面体结构。尽管中心空缺的形成有效地减轻了二十面体构型的张力， 在所研究的范围内还是出现了4 1 个十面体结构。同时考察了十面体的最优结构， 发现了十面体的生长特点。通过分析十面体最低能量的二阶差分得到十面体构型 的幻数( m a g i cn u m b e r s ) 序列。此结果对研究团簇的十面体构型具有一定的指导 意义。 5 团簇结构的构型转变和转变关节点一直是团簇研究的重要课题。分别基 于二十面体和十面体的格点，用贪婪搜索方法分别得到了u 1 0 0 1 1 6 1 0 原子团簇 二十面体和十面体的最低能量。通过比较具有相同原予数的二十面体和十面体的 完整序列，发现了l j 原子团簇从二十面体向十面体构型转变的规律。此结果对 研究团簇结构随尺寸大小的变化规律具有重要的参考价值。 i i 中陶科学技术大学博十学位论文 摘要 a b s t r a c t a t o m j cc l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e di n c r e a s i n g l yb e c a u s et h e yp r o v i d eab f i d g e b e t w e e na na t o ma j l db u l km a t e “a 1 t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r ew i t ht h e1 0 w e s te n e r g y a n dt h ed e p e n d e n c eo fs t r u c t u r eo nc l u s t e rs i z ei sp a r t i c u l a r l yc o n l p l e xa n di n t r i g u i n g i s s u e t h es t r u c t u r a io p t i m i z a t i o no fc l u s t e r si sn o t o r i o u s l yd i f f i c u l tb e c a u s et h e n u m b e ro fl o c a lm i n i m at e n d st og r o we x p o n e n t i a l l yw i t hc l u s t e rs i z e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，m ea i m w a sf o c u s e do nd e v e l o p i n gn e wm e t h o d sf o r t h eo p t i m i z a t i o no f l a r g es i z ec l u s t e r s ，t w o1 a m c es e a r c hm e t h o d sb a s e do nc o n s t m c t e dl a t t i c ew e r e d e v e l o p e d w i t ht l ep r o p o s e dm e t l l o d s ，m eo p t i m a ls t n l c t u r e so fc l u s t e r sa n d 伊o w t h m l e sa r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so f t l l ed i s s e r t 砒i o ni n c l u d e ： lb a s i ck n o w l c d g e s ，m e m o d s趾ds i g n i f i c a n c eo fc l u s t e r s t u d i e sw e r e i n t r o d u c e d 1 1 1 e 劬d 锄e n 协lp m c i p l e so fm eg l o b a lo p t i i i l i 删i o na l g o 珊l n l sw e r e s 嘲m a r i z e d a n dt 1 1 e o b a i 叩t i m i z a d o nm e t l l o d se r r l p l o y e di nt h es t r u c t u m l o p t i m i z a t i o no fa t o m i co rm o k c u l a rc k s t e r sa n d 也e i rr e c e n ta d v a r 忆e sw e r er e v i e w e d 2 g e o m e 们cc o n s t i u c t i o nm e t h o d sf b rt l l r e es h l l c 咖lm o t i f o fl e n n a r d j o n e s ( l j ) c l u s t e r s ，i c o s a h e d l _ o n ，i n o sd e c a h e d r o na n dc o m p l e t eo c t a h e d r o n ，a r ep r o p o s e d b e s i d e s ，a 1 1a l g o r i t l l mf o ro p t i l i z a t i o no fl a 曜es i z ec l u s t c r si sd c v e l o p e db a s e do nt h e c o n s t m c t c dl a t t i c ea n dg e n e t i ca 1 9 0 删吼b yo p t i m i z a t i o no fl j l3 3 0 9c j u s t c r sw 浊 m em r e es t n l c t u r a lm o t i f s ，i ti sf o u n dt l l a tt l l ep r o p o s e dm ds u c c e s s f u l l yl o c a t e d a l lt h el o w e s tk n o w n 删m 谢也a ne x c e l l e n tp e r f o r n l a n c e t h eo 面m iz a _ f i o nt 油ei s s h o n e n e ds 培n m c a n t l y 觚dt h es u c c e s sr a t i oi s h i 曲e r t h a nm a to fu n b i a s e d o p t i m i z a i i o nm e t l l o d s t h e r e f o r e ，t h ep r o p o s e dm e m o di sag r c a ti m p r o v e m e n ti n o p t i m i z a t i o n o fl j c l u s t e r s ，e s p e c i a l i y f o rc l u s t e r sw i t hn o n i c o s a h e d r a lm o t i f s f u n h e n n o r e ，p u t a t i v eg 】0 b a lm j l 】i m ao fl jc l u s t e r si n 廿1 er 跚g e3 0 9 上的最低能量结构相关，因此分子结构 优化问题的实质是选择一种势能函数作为全局优化算法的评价函数，利用全局优 化算法在分子体系的势能曲面上搜索全局最低能量。团簇、生物大分子以及晶体 分子的结构优化一直是计算化学领域的研究热点【5 1 。采用优化算法可以来研究团 簇的结构并为团簇生长过程中的构型变化规律提供丰富的理论依据，还可以发 现决定团簇特定结构的形成机理和外界条件，通过对团簇结构的预测，进一步指 导实验，改善条件，为新型材料的设计和研发提供理论依据。 因为分子的势能曲面上存在大量的局部极值( 1 0 c a im i n i m a ) ，分子结构优化是 一类非常困难的全局优化问题。用于描述实际分子体系如纳米团簇或蛋白质分子 的参数很多，即使是采用最简单的两体势描述原子问相互作用的分子体系，它的 全局优化问题也属于n p ( n o n d e t e 玎n i i l i s t i cp o l y n o m i a l ) 难题。n p 问题是指找不到 多项式时间算法的问题，即问题的时间复杂度与参数个数呈指数增长关系【6 】。因 此在分子结构优化的研究中必需发展高效的全局优化算法。 本综述简单介绍了团簇研究的内容、性质、手段和意义，重点阐述了应用于 团簇结构优化的全局优化算法以及它的进展，并对不同团簇的研究现状进行了总 结。 2 中匿科学技术人学博士论文 鹅一章 1 2 原子团簇和分子团簇的结构和性质 原子和分子团簇，简称团簇。由几个至卜万个原子、分予或离子通过物理 或化学作用力结合成相对稳定的微观或亚微观聚积体。团簇与小分子不同，它的 结构并非完全按密堆积方式排列，而是呈现出了新颖的几何结构。它的主要结构 特点为： ( 1 ) 团簇具有幻数( m a g i cn u m b e r s ) 特征，用质谱分析团簇时发现某些有特殊 原子个数的团簇呈现较强的峰值，表明它们特别稳定，这些团簇所含的原予个数 称为“幻数”。团簇的幻数序列与构成团簇的原予键合方式有关，如惰性气体原 子间的结合靠范德华力，金属团簇的自由价电子，碱金属卤化物的离子键，半导 体团簇的取向共价键等。质谱分析表明，惰性气体团簇在1 3 ，5 5 和1 4 7 等处的峰 值约是后一个团簇的两倍或更多，这些特殊团簇的原子个数就是幻数。而在碱金 属中的典型幻数序列则是：8 ，1 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 等。幻数特征与团簇的几何对称 性密切相关。采用l e 皿缸d - j o n e s 势函数描述惰性气体原予问的作用，由结构优 化方法可得到团簇的最低能量构型。研究结果证明了幻数位置对应于m a c k a y 二 十面体壳层结构( 见图1 一1 ) ，而且在惰性气体团簇中发现的幻数序列是这一构型 壳层不断增长的结果。 j 3 5 51 4 7 图1 1 惰性气体团簇幻数序列1 3 ，5 5 ，1 4 7 的一层、两层和三层m a c k a y 二十面体结构 ( 2 ) 团簇具有五重对称性：团簇的二十面体、十面体的构型具有五重对称性。 直到1 9 8 4 年，通常的晶体概念排斥五重轴和六重轴以上的轴旋转对称性，因为 这些对称性不能满足周期性条件的约束。具有五重对称性准晶的发现给固体化学 家带来很大的震动。二十面体和十面体的结构广泛存在于l e n n a r d 。j o n e s 原予团 簇、c 。o 分子团簇和金属团簇中。 ( 3 ) 团簇的多重稳定性一同分异构现象：具有多重稳定性即它存在大量的同 中国科学技术大学博士论文 第一章 分异构体。原子团簇的几何异构体之间在势能面上的差别很小，因此在同一制备 条件下，同一尺寸的各种异构体总是相伴而生的。在利用计算机优化团簇结构时， 町以得到同一尺寸团簇的不同结构，实际上这些不同的结构，即同分异构体，它 们都是团簇势能面上的局部极优点，能量差别很小。由于这种多重稳定性的存在， 可以推断团簇的多重稳定性必然与晶态、准晶态和非晶态的形成密切相关。从而 有利于解答凝聚态物理中有关物态结构的起因等问题。 团簇的微观结构特点决定了它具有一些奇异的物理和化学性质，包括团簇的 红外吸收系数、电导和磁化率的异常变化，超导临界温度的提高，这些性质可用 于研制新材料如敏感元件、磁性液体、高密度磁存储介质、微波及光吸收材料、 半导体材料、超导材料。团簇具有极大的体表比，催化活性高。金属团簇复合原 子簇和化合物原子簇在催化科学中占有重要地位。团簇还可用于制造高效燃烧催 化剂和烧结剂。用纳米尺寸团簇构成纳米结构材料，有很大的界面成分，具有高 扩散系数、韧性( 超塑性) ，展示了优异的热学、力学和磁学特性，并可形成新的 合金。对于半导体纳米材料，则由于其在薄膜晶体管、气体传感器、光电器件及 在其他应用领域的重要性而日益受到重视。可以预见，随着团簇研究的深入发展、 新现象和新规律的不断揭示，必然出现更加广阔的应用前景。 1 3 团簇的实验研究 团簇研究可追溯到2 0 世纪5 0 年代后期，b e c k e r 用超声喷注法加冷凝法生成 和发现了溅射原子和分子团簇。之后，法国科学家j o y e s 和l e l e y t e r 在溅射中发 现各种带电( 或中性) 的团簇。自8 0 年代起，团簇研究开始迅速发展，其中最为 突出的是，k i l i g h t 教授发现超声膨胀产生的n a 团簇具有幻数结构。之后，发现 c 6 0 笼形团簇及其大量制备的简单方法，引起了科学界的轰动。目前世界各发达 幽家投入巨资、组织人力以期在团簇制备和性质研究方面取得突破。著名的研究 机构有美国能源部、阿贡国立实验室、海军研究所、德国马普研究所、f j 本分子 科学研究所和东京大学等。自】9 8 s 年来，我国也有2 0 多个单位相继开展这领 域工作，建立了一批有自己特色的实验研究装置，同时理论研究也得到了相应的 丌展。在唐孝威教授的倡议、组织和领导下，南京大学、中国科学院上海光学精 密机械研究所、复旦大学和中国科学技术大学根据各自在团簇研究方面的基础 叶1 田科学技术大学博 论义 绝一章 上，联合承担了国家自然科学基金重点项目“原了、分子团簇的形成机理和特性”。 王广厚【2 】教授将此项目的研究进展和取得的成果进行了概括性介绍并刊置在自 然科学进展上。 团簇产生的基本方法可分为两类；物理制各法和化学合成法。按生成条件又 可分为真空、气相和凝聚相合成。物理方法通常有溅射、热蒸法和激光蒸发等产 生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之 电离，包括：电子电离、光电离和离子反应等。团簇电离后可通过四极质谱仪 ( q u a d n l p o l em a s ss p e c t r o s c o p e ，q m s ) 、静电或磁谱仪，以及飞行时间质谱仪( h m e o f f i 曲t ，t o f ) 探测。通常飞行时间质谱仪的性能比较全面，因而广泛用于团簇的 测量。目前高分辨率t o f 的质量范围己达2 0 万原子质量单位，分辨率达l o o o 原子质量单位。这对于大质量团簇的探测，研究高轨道量子数系统的幻数以及由 团簇向固态的转变过程是一关键。 实验制各的团簇具有尺寸分布和的构型分布，其分布宽度和团簇大小与蒸发 条件、载体气体压强等因素有关。实验测得的性质其实是一较宽尺寸范围的团簇 性质的平均。因而，许多尺寸相关的特殊效应会被掩盖于这种平均之中。目前能 大量制备和分离的团簇是c 6 0 及富勒烯。1 9 8 5 年，美国的s m a l l e y 和英国的融o t o l 7 】 等人在m c e 大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯收集碳原子簇，用质谱仪 分析发现了有6 0 个原子构成的碳团簇丰度最高，同时还发现了7 0 个碳原子组成的 团簇。 近年来，人们十分注意用尺寸可选择的团簇束进行实验并取得很大成功。中 科院物理所薛其坤嘲研究组应用周期性模版上幻数原子的成簇特性，在s i 材料表 面上进行了i n 纳米团簇的自组装研究，在历史上首次实现了结构均一、空间有序 的纳米团簇阵列( n a l l o c l u s t e ra r r a y s ) 的大面积生长，这对于纳米团簇的自组装研究 和纳米团簇在微电子、信息存储和纳米化学反应元件的实际应用是一项重大突 破。2 0 0 2 年1 月3 1 日美国物理学会的p h y s r e vf o c u s 上以“t h em a g i co f n a n o c l u s t e r s ”为题报道了这项工作。这种新型团簇材料可能在不远的将来就会变 成现实。王广厚f 9 】实验室利用低能中性团簇柬流淀积( l e c b d ) 方法制各硅团簇 薄膜，观察到s i 团簇特殊的分形生长现象，并对此非平衡动力学过程作初步的探 讨。王广厚f 10 】用低能中性团簇束流淀积法制备了由p b ( 铅) 元素团簇构成的薄膜 中圈科学接术大学博士论文 j k 清福”“等采用磁控溅射低温液氦收集方法制备了纳米级铜原子簇，并用红外光 谱法测定其吸收红外光的性能，结果表明纳米级铜原子簇确实具有明显的红外吸 收特性。但是制备尺寸相同、完全有序的纳米团簇阵列十分困难。 尺；均一团簇束流的产生和研究，为利用团簇尺寸效应和奇异性质研制新材 料玎辟了新途径。但目前得到团簇的尺寸较小，一般每个团簇只有l o 个原子且 束流强度较弱。要制备尺寸均一可控、束流强度高的团簇，需要从源及选择技术 上获得突破，同时也依赖于对团簇性质的深入研究。 通过对制备团簇的表征，如通过显微探针、衍射和散射技术以及谱学方法， 可以获得团簇结构方面的信息。但目前除了库仑爆炸方法能推出少数含有几个原 子( e ，则新状态就是重要状态； 而当e 占( 占为距离阈值，此值的大 小可视具体问题而定) 则认为两个坐标是准分开的( q u a s i s e p a r a b l e ) 。对于所有的 次优结构，所有原子的坐标，准分开的坐标个数远远小于系统的自由度之和。将 不能分开的原子坐标固定下来。在准分开的坐标中优化原子的位置，使得它的总 能量最低。此时可以将不同个体之间的优化问题类似地转化为组合优化问题，即 在这些准分开的坐标中寻找最好的占据位置使得系统能量达到最低。但随着所研 究系统原子数的增加，即使组合优化问题也很难得到全局最优结构。根据这个现 象，k r i v o v 【6 9 j 进一步简化问题，提出了分级贪婪算法。而每一分级过程又采用简 单的贪婪算法( s i m p l eg r e e d ya l g o 删n ，s g a ) 来搜索原予占据的位置。它的基本 思路是：随机微扰局部极值结构中的一个原子到新的位景，调用b f g s 进行局部 优化，得到另外一个新的局部极优结构，如果能量降低重复微扰操作，如果在指 定次数内能量升高则终止搜索过程。 此算法与传统的遗传算法相比：h g a 的母代个体间的结构非常相似，而不 象传统的遗传算法的个体具有的多样性。这样以来比较容易确定发生微扰的原 予，其个数远远小于团簇原子的自由度之和。而h g a 的子代个体并非随机变异 得到而是由上一级优化结构微扰而来的。 此方法的优点在于它并不是搜索所有原子空间而是只考虑外部原子从而大 火缩小了搜索空间，同时也大大简化了搜索曲面。简化过程可由图l 。4 表示。局 部极优将势阱盆地变换成了极值点，从而复杂的势能面简化成矩形框图内的形式 从而使得优化变得简单。用此种方法得到了l j l 5 0 以下的全局最优结构，值得一 中离科学技术大学糟卜论文 第一章 提的是此算法大大提高了优化效率，缩短了优化的时间。尤其对于非十面体的 结构优化更是显示了其优越性。文献中还具体给出了优化i j 7 5 、l j 7 7 和l j 9 8 所需 的时间、成功率以及与其它算法对比的结果。 图1 - 4h g a 对势能曲面处理的示意图 随机隧道优化算法( r a n d o mr i l i l n n e i i n ga l g o r i t h m ，r t a ) ：r t a 是在t r u s t 算法【7 0 】( t e n n i n a lr 印e l l e ru n c o i l s 虹a i n e ds u b e r l e 唱y1 b n e l i n g ) 的基础上改进的 多起点随机搜索方法，目的将一维的搜索技术扩展1 7 习到能解决多维或高维的优 化问题。t r u s t 方法是一种确定性的隧道优化方法，该优化方法由一系列的循 环组成，每一轮的循环都包括两个优化相：一个局部优化相和一个隧道优化相。 图l 一5 给出了隧道方法原理的示意图。在局部优化相，假设由初始点p 出发，采 用能量最小化方法优化目标函数，( x ) ，最小化后收敛到一个局部极值x ”) 。接下 来进入隧道优化相，该楣的目的是找到( x “1 = 苁x 1 ) 并且x ”z 1 的位最，此 时隧道方程的值变为o 。然后此点被当作下一轮循环局部优化相的起始点，开始 新一轮的优化，这个过程循环进行。在隧道优化方法中，由当前的局部极值出发 找到下一个更低极小值的过程被称作打隧道或隧道m m n e l i n g ) 进程。t r u s t 算法 在优化一维问题时是有效和可信的，然而直接将该算法的一维解决方案应用到多 维的优化问题却不能保证总能找到全局最优【7 1 ，埘。 s h a o 和j i a i l 4 垮受t r u s t 算法的启发提出了r t a 优化算法，用来优化团 簇的最低能量结构。首先采用了多起始点或称作群体的模式来搜索解空间，第二 是发展了随机的扰动向量和随机的搜索步跃，以确保不同的个体有不同的隧道螋 中国科学技术大学博十论文 始一章 索方向，从而在搜索全局最优时有很大的灵活性。随机隧道方法的目的是为了找 到下一个点用来作为局部优化的起始点，然后要对当前的局部极优值x + 作随机 的扰动而在其附近生成新的个体。在r t a 算法中采用了随机的步长，确保能跳 出局部极值得到全局最优结构。 图i 一5 隧道优化方法示意图 r i a 算法成功地优化了l j l o o 以下的原子团簇【7 4 】，随后结合构型种子技术将 r t a 并行化成功得到了u 3 0 9 以下的最优构型【7 5 j ，并对l j 删。的结构进行了预 测。 构象空间演化方法( c o n f o r m a t i o n a ls p a c ea n n e a l i ng ，c s a ) ：构象空间退火方 法是由l e e 等提出来的一个非常有效的全局优化方法。开始主要用于蛋白质折 叠问题的研究【7 7 - 7 引。 c s a 将m c m 、g a 和s a 三种全局优化算法的思想集于一体，首先，只考虑了 局部极值的相空间，所有的构型都经过局部最小化处理，这类似于m c m 算法。 其次，受到遗传算法的启发，优化中采用了多个群体组成一个库，再利用其它库 中的部分构型对库中构型进行微扰，此操作与遗传算法的杂交类似。最后，并引 中蹦科学技术丈学媾_ 一论文 第章 入截断距离参数d 。来实现在构象空间的退火过程。首先初始化构象群体，随后 进入构象退火进程，歼始d 。很大，优化的搜索范围是整个构象空间，然后逐渐 减小d 。缩小搜索范围。此时d 。相当于s a 中的温度控制，并可根据样本之怕j 的 距离和d 。，比较来控制样本的多样性。 后经l e ej 【7 9 l 引进到团簇的结构优化中，并成功的优化出l j 2 0j 以内的团簇。 此算法优化能力很高，在原子个数小于1 8 3 时，初始化群体的大小仅取1 0 个，就 能成功地优化最低能量结构。 自适应免疫优化算法( a d a p “v ei m m u n eo p t i m i z a t i o na j g o “t h m ，a i o a ) ： 免疫优化算法采纳了遗传算法的主体框架，将待优化的问题作为抗原，而问题的 解视为抗体，通过抗原和抗体的亲和力描述可行解与最优解的逼近程度。对外界 抗原的侵入，系统自动产生相应的抗体。通过抗体之问的促进与抑制反应，实现 系统对环境的自适应。抗体的浓度计算是系统保持种群多样性的基本手段之一。 在团簇的结构优化过程中，随机产生 个团簇结构傲为抗体，用团簇的势能函数 值的增量作为免疫算法的抗原。评价抗体和抗原之间的亲和力并计算出抗体的浓 度，根据亲和力的计算结果，选择亲和力高于阈值的抗体进入下一轮的迭代，著 使浓度高的部分抗体淘汰。通过交叉与变异产生新一代抗体种群重复以上操作。 直到它满足终止条件。最后取与抗原亲和力最大的抗体最为优化问题的解。 在自适应免疫优化算法中采用了基于浓度的选择机制，既鼓励适应值高的 解又抑制浓度高的解，从而保证了算法的收敛及群体的多样性，适合多峰值函 数的寻优。我们课题组【8 0 l 将此算法应用到l e i h l a r d j o n e s 团簇的结构优化上，并 成功优化出l j 8 0 以内的团簇结构。 动态格点搜索方法( d y n a m i cl a t t i c es e a r c h i n g ，d l s ) ：首先随机产生一个团 簇的初始结构，并在此基础上进行局部优化使它达到局部极优。随机增加个原 予搜索此原子可能所处的位置，并将这些可能的位羞作为一个动态的格点集合。 根据l j 对势，计算局部极优结构中各原子和各个格点的能量，将能量最高的原 子移动到能量最低的空格点位置处，直到团簇总的能量不再降低为止。因为动态 格点的存在大大减小了搜索空间，同时也降低了调用局部优化算法( 非常耗时) 的次数，使得优化的时闻大大的缩短。此算法被成功应用到l e 眦a r d j o n e s 豳 簇的结构优化问题，并得到了l j 3 0 9 以下的所有最低能量结构。动态格点搜索方 中国剿学技术大学博士论文 匏章 法是一种高效的无偏优化算法它可以用于其它幽簇的结构优化问题。 2 有偏优化算法 从以上的介绍，我们司以看出已经发展了许多的全局优化算法，而且已成功 地应用于较小尺寸的团簇结构优化。但是对于较大尺寸园簇的优化，就当前存存 的全局优化算法的优化能力来看就非常困难。这是因为团簇的优化难度与团簇的 尺寸成指数增长关系。如果先建模团簇的基本构型，再由构型出发研究团簇的最 优结构和能量，问题就会简化很多。n o n h b y 【3 3 i 结合小团簇的结构知识发展了有 偏优化算法。根据前人研究的结果【2 1 】可以知道l e n n a r d j o n e s 原子团簇有三种基 本构型，分别为：二十面体、十面体和截角八面体( 面心立方) 。但在团簇尺寸 小于1 6 0 0 的时候f 2 ”，u 原予团簇的优势构型为二十面体。因此n o r t h b v 【3 3 】在二 十面体建模的基础上提出了格点搜索方法。 n o r t h b y 格点搜索方法：首先将原子随机分布在二十面体的格点上，计算各 个原子的最近邻原子数( 距离最近的原子个数) ，此时空格点作为一个伪原子也 参加计算。将近邻原子数少的原子移动到与相对较多原子相连的空格点位置上。 移动后计算团簇的总能量，如果能量降低重复上述的计算和移动过程，直到能量 不再降低为止。用这种方法n o n l l b y 发现了1 4 7 的绝大多数u 原子团簇的二十 面体最优结构，搜索速度比无偏算法要快地多。但此方法也存在着局限性，即不 能优化出非二十面体的团簇结构，如十面体的l j 7 5 7 7 和l j l 0 2 1 0 4 。 随后d a v i dr o m e r o l 3 5 】等人基于二十面体格点和遗传算法得到了l j l 4 8 3 0 9 的 虽低能量构型。不同于n o n h b y 格点搜索的是，在他们的算法中采用了足够大的 二十面体做候选格点，同时也优化得到了l j l 8 8 1 9 2 和l j 2 3 6 2 3 8 的m a r k s 十面体 的结构，但优化时间大大增加，这主要是由候选格点位置和自身原予数增多而造 成的。 1 5 团簇的结构研究 全局优化算法已普遍应用于团簇的结构优化问题，除惰性气体团簇外目前研 究较多的还有以下几种类型的团簇：半导体团簇、金属原子团簇、分子团簇和理 论团簇等。根据不同类型团簇粒子问的相互作用形式，采用特定的势能函数作为 中圉科学技术大学博士论文 第一幸 优化算法的评价函数。这些描述原子或分子问相互作用的经验势函数是原子或分 子空间坐标的函数，它们多数为对势，包括两体势、三体势和多体势。在凹簇结 构优化研究中，w a l e s 的研究组做了大量的工作，他们还建立了相应的剑桥数掘 库【2 8 l ，该库主要列出了b a s i n h o p p i n g 算法优化得到的多种团簇在不同势能函数 下的能量、结构以及与团簇相关的其它研究结果。同时还会根据文献报道的新结 构及时更新该团簇数据库，剑桥数据库对于团簇的研究有很高的参考价值。 半导体团簇：半导体团簇是由以共价键结合为特征的c 、s i 和g e 等元素的原 子构成的聚集体。由于共价键具有方向性和饱和性，键的重要性在这里比较突出， 它必然对团簇的结构和幻数序列产生影响。c 团簇是较早获得的一类共价键团 簇。以c 6 。为代表的富勒烯家族的发现是世界科学史上一个里程碑。十余年来， 几乎全世界所有著名大学和研究所的科学家都进行了与富勒烯有关的研究。这些 研究几乎涉及物理学、化学以及材料科学的各个领域，同时对生物学、医学、天 文学以及地质学等也产生了巨大冲击，使富勒烯家族成为当前科学界研究的热 点。 1 9 8 4 年，r o h l f i n g l 8 2 】等人利用激光汽化氮气脉冲膨胀法从固态石墨产生碳 原子簇，并用紫外激光光致电离结台飞行时间质谱来检测原子簇的存在。他们发 现当l 3 0 时，奇数和偶数的c _ 都可以产生，而4 0 时，仅偶数的c ，原子簇 能形成，利用这种方法，r o h l f m g 观察到的最大的碳原予簇为c 1 3 0 【8 2 】。 1 9 8 5 年，鼬o t o 【8 3 】等用同样的方法得到的质谱图表明，对于2 8 个原予以下的 c ，在_ = 1 1 ，1 5 ，1 9 ，2 3 的原子簇丰度异常高，而= 2 8 3 6 ，c 原子簇丰度 都很低，对于= 3 6 以上的c 原子簇，仅可以观察到偶数的c ，存在。该实验得到 的各种大小不同的碳原子簇的相对丰度取决于气态碳原予的冷凝过程，在合适的 条件下，得到的质谱图主要是丰度很高的c 6 0 和c ，o 以及少量的其它碳原子簇。理 论上，要想形成笼状分子，通过三根键与其它碳原子结合的碳原子数必须为偶数。 由此