（固体力学专业论文）一类化学振荡系统的分岔与混沌.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 自b z 反应中的混沌现象被发现以来，非线性化学反应动力学一 直是理论分析及实验研究的前沿课题之一。人们对b z 反应进行了比 较透彻的探索，其中大多数工作是基于实验中得到的时序数据，表示 出纯粹的化学反应体系的本征振荡行为。近年来，现代非线性理论的 迅速发展为各种复杂现象的深入探索提供了有力的工具。本文在前人 工作的基础上，针对化学反应中的p o 反应模型、三变量o r e g o n a t o r 模型和化学自催化模型，运用现代非线性分析方法，探讨了系统的复 杂性机理，分析了不同物理参数、初始条件和外部周期激励等各种因 素对系统的动力学行为的影响，进而揭示了其复杂运动的本质，为提 高实际化学反应性能和精确定量计算化学反应结果提供了理论基础。 本文首先研究了四变量p o 反应模型，首先通过理论分析，对原 四变量p o 反应模型平衡点进行了分析，作出了屯一七，参数平面上系统 的转迁集，并通过数值模拟，作出了系统随参数变化的分岔图和相图， 表明了原系统随着参数变化通过倍周期分岔到达混沌。然后对原系统 加入外部周期余弦激励，给出了系统随扰动幅值口变化的分岔图，并 给出了系统随扰动幅值口变化的相图和时间历程，并通过时间历程分 析，发现了系统随着扰动幅值的变化，产生了两个不同的周期振荡和 混沌振荡，但是它们的频率各不相同。说明了系统随着外部周期扰动 幅值的不断增加，外部扰动的影响愈来愈明显地表现出来。 然后研究了b z 反应中一个修正的三变量o r e g o n a t o r 模型，首先 给出了系统随参数厂变化的分岔图、相图和时间历程，发现了原系统 l 江苏大学硕士学位论文 随着调节参数，的变化，只产生周期1 振荡，并没有多周期振荡和混 沌振荡出现。然后进一步研究了原系统加入外部周期正弦电反馈后新 系统的动力学行为，给出了系统随参数饼变化的分岔图、相图和时间 历程，发现了系统随着反馈参数口的变化，发生了与原系统完全不同 的动力学现象，不但有周期1 振荡存在，还有多周期振荡和混沌振荡 存在，但是当反馈参数口较小时系统周期振荡的频率并不是按外部反 馈的频率作周期振荡，而是和原系统振荡频率一致。但当参数口大于 一定值时，系统振荡频率就按外部反馈频率作周期振荡，此时外部反 馈作用就明显地表现出来。 最后，我们利用数值模拟，对三变量化学自催化模型进行了分析， 给出了系统随参数变化的分岔图、相图和时间历程，发现了系统随 着调节参数的变化存在通过倍周期分岔有周期到达混沌，并通过倒倍 周期分岔由混沌到周期的丰富的动力学现象。然后对两个模型完全相 同但初值不同的两个子系统进行耦合，给出了子系统i 随着耦合系数 变化的分岔图、相图和时间历程。揭示了系统随着耦合参数的变化存 在着周期与混沌交替出现的丰富的动力学现象，并和原系统中揭示的 动力学行为有着很大的不同。我们在文章中详细刻画了这些转变过程 及其原理。 最后，总结了本文所取得的一些有意义的结果，同时指出了存在 的不足和今后工作的方向。 关键词：p o 反应，转迁集，混沌，分岔，b z 反应，俄勒冈模型 t h eb zc h e m i c a lr e a c t i o ni so n eo ft h e 劬n t i e rp r o b l e m si nt h e a c a d e l n i ca n a l y s i sa n dt e s t i n gr e s e 砌a ta 1 1 恤1 e s ，s i n c ei ti sd i s c o v e r e d m o s tr e s e a r c hi sb 弱e d0 nt e m p o r a ld a t a ，砌c hd e n o t et h es 劬p l e x e s s e 血a l l yc h e 血c a lr e s o n 锄c e w ! n h 也ed e v e l o 胛孵n to ft h em o d e m n o n l i n e a r 锄a l 妒c a lm e t h o d s ，w h i c hp r o v i d ee 虢c t i v et o o lf o rs t l l d y i n g v 撕o u sc o i n p l e xp h e n o m e n ao fn o n l i n e a rs y s t e i 璐w h e np a r 柚1 e t e r sa n d t h e 越t i a lc o n d i t i o n so ft h eb e l o u s o v - z h a b o 恤s k yi n o d e lc h a n g e di i lt h e c s t rc h e l n i c a ls y s t e 麟，也ec o m p l e xm e c h a n i s mi sm e s t 远r a t e db y a p p l y 吨t h ei n o d e mn o n l i l l e a r 觚a l y t i c a lm e t 】h o d s ，w h i c hi m yp r o v i d e t h et h e o r e t i c a lb a s e m e n tf o ri i i l p r o v i n gt ：h ee f f i c i e n c y o f p r a 嘶c a l c h e 血c a lr e a c l i o na n dt h ep r e d s e l yn u m e r i c a lr e s u n a tf i r s t ，t h ed y n 锄i cb e h a v i o r so fa3 一v a r i a b l ec s t r r e a c t i o ns y s t e m a r ea n a l y z e di 1 1t h i sp a p e r b yu s i i l gn m n e r i c a ls i n m l a t i o nm e t h o d ，w e d i s c i i s st h ep r o c e s s0 fv 撕a t i o no ft h es t a b i l 姆s t a t ea l o n gw i t ht h e p 撒m e t e r s s e v e r a lb i 劬c a t i o n m o d e l sa n dt h ea s s o c i a t e dt r a n s i t i o n b o u n d a r i e so ft h es y s t e ma f eg i v e n a n 山s i sg i v e st h a te q u i l i b r i 啪p o i l l t w i l lc h a i l g et op e r i o d i c a ls 0 1 u t i o nb yh o p f b 渤r c a t i o n ，距d 缸t h e ft o c h a o t i cs o l u t i o n 觚mp e r i o d d o u b l 迦b 渤r c a t i o n c o m b i i l e dw i t ht h e r e a c t i o np r o c e s so ft h ec s t r ，w eb e l i e v et h a tt h er e a c t i o nc o e 伍c i e n ta n d t h er e a c t i o nv e l o c i t yi nt h es y s t e mw i l li n o v en o ms t e a d yp h 髂et o 江苏大学硕士学位论文 p e r i o d i cp h 弱ea n d i nt h ee n dt oam l e l e s sc h e 面c a lr e s o n a n c es t a t ea l o n g w i t hd i f f e r e n tr a t i oo f c 0 n t e l i ti ni n 叫l i q u o r s e c o n d ，w ea n a l y s et h ec o u p l e d3 - v a r i a b l ec s t rs y s t e i n s b yu s i n g n u m e r i c a ls 蛔【u l a t i o nm e t h o d ，w ed i s c u s st h ep r o c e s so ft h ec h a o t i c s o l u t i o nf r o mp e r i o d d o u b l i i 峪b i f u r c a t i o na l o i 喀w i t ht h ep a r a m e t e r s a s e r i e so ff i g u r e sa r eg i v e nf r o me q u i l i b r i u mp o mt oc h a o s a n a l y s i sg i v e s t h a tt h ed y n 锄i cb e h a v i o r so ft h ec i 唧l e dc s t rr e a c t i o ns y s t e mi s e q u i v a l e n tt ot h ec o n d i t i o ni ns i i l 班ec s t r r e a c t i o ns y s t 哪 1 1 1 i r d ，b yu s i n gn u i n e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d ，m o d i f i e d4 一v 撕a b l e o r e g o n a t o ri n o d e l i st m l yr e n e c t e ds y s t e m sb e h a v i o fo fd y n a 血c s m a n y p h e n o m e n ao f t h en o l l l i i l e a rd y n a 面c s a r ed i s d o s e di nt h i ss t i l d y ，s u c h 弱 t h ep e r i o d1 、廿1 ep e r i o d2 、t h ec h a o sa n dt h ep e r i o d - d o u b l i n gb i f l l r c a t i o n t h eb e h a v i o ro ft h ec h a o si sc a l c u l a t e d ，a l l dt h ee v o l v e m e n to ft h es y s t e m i s i n v e s t i g a t e da l o n gw i t ht h ep a r a m e t e f s 七，a n a l y s i sg i v e s t h a t e q u i l i b r i u mp o 缸w mc h a n g et oc h a o t i cs o l u t i o na n df i l n h e rt op e r i o d i c a l s o l u t i o nn o mp e r i o d - d o u m i i l gb 洳f c a t i o l l l i l ，i l lt h ee n dg ob a ( kt oc h a o t i c s o l u t i o n a tl a s t ，s o m em e a n i n g f t i lr e s u n sa u r es u m m a r 娩e di nt h ee n do ft h i s p a p e r a l s os o m ee x i s t i i 培p r o b l e m sa sw e l la st h ef u t u r ew o r k a r ep o i m e d o u t k e yw o r d s ： c s t r ，t r a n s i t i o nb o u d a d e s ，c h a o s ，b i f u 删i o n ，b z r e a c t i o n 伐 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密嘭 学位论文作者签名：纭萌 2 0 0 8 年0 3 月 指导教师签名：半莲矽i 心 2 0 0 8 年0 3 月 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：琴艮谪 日期：2 0 0 8 年0 3 月 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 非线性系统动力学发展简史 线性振动的理论始于牛顿时代，由于线性微分方程理论的发展已经成熟，加 之线性振动理论中的迭加原理d u h a m e l 积分、模态分析和模态综合等技术，使得 线性振动系统的研究已经十分完善n 一1 。人们对非线性动力学口4 5 一 砌的研究是 以1 6 7 3 年h u y g e n s 观察到单摆大幅摆动对等时性的偏离以及两只频率接近时钟 的同步化两类非线性现象为标志，到至今为止非线性动力学的发展大致可分为四 个阶段： 第一个阶段是从1 9 世纪末到2 0 世纪2 0 年代。其标志性成果首先是法国科 学家p o i n c a r e 嘲从1 8 8 1 年到1 8 8 6 年发表的系列论文微分方程定义的积分曲 线，它奠定了非线性动力学的研究基础。p o i n c a r e 的主要成果是平面系统奇点 的分类、极限环的概念和存在判据，以及奇点和极限环的指数的定义等等。另外 还包括对分岔理论进行的初步研究，指出了不可积系统的存在，以及对混沌现象 的初步研究，指出了伴随横截同宿点的产生而导致的复杂运动现象以及对初值敏 感性而导致的不可预测性。第二个标志性成果是俄罗斯科学家l y a p u n o v 从 1 8 8 2 年到1 8 9 2 年期间完成的博士论文运动稳定性通论，其主要贡献包括最 早给出了稳定性的严格定义，以及判断系统运动稳定性的直接方法和间接方法。 另外还有美国科学家b i r k h o f f 在1 9 2 7 年出版的著作动力系统。 第二个阶段是从2 0 世纪2 0 年代到6 0 年代。其主要成果是系统地发展了力 学和工程科学中诸多问题的各种定量方法，如摄动方法和渐近方法等。这一时期 的代表人物为俄罗斯科学家k r y l o v 、b o g l i u b o v ，乌克兰科学家m i t r p o l s k y ，美 国科学家n a y f e h 等。在这一阶段期间提出了若干著名的数学模型，如d u f f i n g 方程、v a nd e rp o l 方程、妇t h i e u 方程等，至今仍被用来研究非线性系统动力 学现象的本质特征。 第三个阶段是从2 0 世纪6 0 年代到9 0 年代。其标志是l o r e n z 吸引子和k a m 理论取得了重大突破，奇异性理论和高阶m e l n i k o v 方法、分岔和混沌理论的f l 渐成熟，越来越多的现象如混沌同步、能量饱和等被揭示出来，非线性动力学理 江苏大学硕士学位论文 论和方法所能处理的问题规模和难度不断提高。从2 0 世纪7 0 年代开始，原来独 立发展的分岔理论卜“1 汇入非线性动力学研究的主流当中，另外混沌现象的发现 更为非线性动力学的研究注入了活力，分岔、混沌n 纠印的研究成为非线性动力学 理论新的研究热点并在工程中得到了广泛应用u 9 1 。 第四个阶段是从2 0 世纪9 0 年代至今。在这一阶段，计算机代数、数值模拟 和图形技术有了飞速的进步，非线性动力学理论从低维向高维发展，非线性动力 学分析方法和理论所能解决问题的规模和难度不断提高。在汽车、航空航天、精 密仪器加工等诸多高科技领域中，根据传统的经典的牛顿力学线性分析方法已经 不能满足所期望的精度和质量要求，此时必须考虑非线性因素的存在，目前非线 性振动已经应用到大型旋转振子的故障诊断和汽车减振器的设计中。非线性动力 学已经进入到运用并为人类造福的时代。 1 2 非线性动力学在现代科学中的应用 经过几十年的发展与应用，到至今为止，非线性动力学已经深入到物理学、 化学、生物学、生命科学、医学、信息科学、管理学等几乎社会的各个领域中。 我们知道，万事万物都是一个系统，绝大多数系统都是复杂的。在自然科学 领域中的生物学系统、化学系统、大气系统以及社会科学领域中的管理学系统和 经济学系统等都是复杂系统的代表。在自然科学领域中，人们对复杂性的研究由 来已久。在社会科学领域中，虽然只有短短几十年时间，但也取得了不少显著的 成果。人们对复杂性和复杂系统的研究，给许多学科引入了新的概念体系和方法 论，使人们对许多传统学科的狭隘性和不完善之处有了更全面深入的认识。于是 混沌和分形等非线性理论越来越多地被应用在与化工、电气、汽车、机械等学科 交叉的研究中，并取得了许多可喜的成果，带来了很大的经济效益和社会效益。 下面我们将分别简单介绍混沌和分岔理论在临床医学、脑电分析、信息科学和现 代管理学中的应用。 1 2 1 在临床医学中的应用 混沌学认为，生理系统的复杂性越好，其应激、应变的调节能力就越佳，例 如一个发育良好的青年人的肺2 支气管树，其肺泡的总数和有效换气面积很大， 我们说复杂性好：而一个老年慢性支气管肺炎、肺气肿病人的肺泡总数和有效换 2 江苏大学硕士学位论文 气面积会比这个青年人差很多，我们说他的肺复杂性差。其余各种生理指标，都 可以用复杂性来描述，如受体的密度，神经突触的多寡，健康肾单位的多少， 动脉血管壁的弹性，干细胞的分化潜能等。能将这些复杂性进行定量测定的量度 称为复杂度。混沌学的主要任务就是寻找各种生理功能的复杂度，不仅可分辨健 康与减退( 衰老) ，而且可广泛应用于诊断疾病和疗效评估。时间医学不断地在 揭示人体生物节律，我们不难看到这些节律、周期的时段决不是整整齐齐、相互 均等的。临床医生对健康心脏一般在病历记录上会写为“心律齐”或“律整”，然 而我们仔细测量一段时间内的心电图，会发现健康的心脏几乎没有两处p 2 p 间 期完全相等的，应该说是“绝对不齐”才是健康的。将这些健康的节律动态曲线 按混沌学方法重构吸引子，结果是奇异吸引子，是混沌的。假如等时节律越来越 多，即目前人们多称之为“心率变异性 的改变，表明心功能在恶化，而“钟摆 律 是不再混沌了，是临终前的表现。因此，2 0 世纪8 0 年代后期，人们开始提 出“混沌才是健康的口号。系统的复杂性越好，应变能力就越强，出现的可能 性就越多，必然就会处于混沌状态。有关衰老发生的生化机理的学说很多，主要 的有自由基衰老学说、基因程控学说、交联学说、非酶糖基化学说和羰基毒化衰 老学说等。正确解释衰老发生机理的学说一定要阐明衰老的普遍性、积累性、生 理性、内因性和必然性。如果用混沌理论及测量生理学复杂性动力学的新方法用 来测定正常的衰老过程，则有定量作用。例如，可测定健康老化与痴呆在认识事 物上脑电图反应的复杂性，以便鉴定到底属于哪一种状态，以及特定的药物对认 识功能和行为的作用如何。还可测定某人由于衰老或是疾病所引起的适应能力降 低的程度，也可用来预测药物、手术或另一些压力因素的反效应。 总之，对非线性动力学( 分形和混沌理论) 领域复杂性的测定，有助于评估 与年龄相关的解剖和生理变化及可能预测病理学的变化。我们提出生理性衰老的 特征是健康器官系统功能的动力学复杂性丢失。衰老的动力学概念，是分析连续 记录的时间序列以及建立非线性模型的基本机制。 1 2 2 在脑电图学中的应用 脑电图( e e g ) 是一种无创、价格低廉、方便有效并广为临床上使用的检查手 段。信号是大脑神经元兴奋性和抑制性突触后电位的总体反映，大脑所有高级神 经功能活动的信息都湮没于信号这个“汪洋大海”之中。目前，利用混沌与分形 3 江苏大学硕士学位论文 理论等非线性动力学原理和方法来研究和分析大脑的功能活动状态，已经成为大 脑功能研究的新热点。传统脑电图分析手段归纳起来可分为两大类：时域( t i m e d o m a i n ) 分析和频域( f r e q u e n c yd o m a i n ) 分析。时域分析表现脑电信号数据随 时间变化的规律和所反映的信息，包括波幅、频率、时程、瞬态分布和曲线下面 积等，主要反映脑电信号的几何性质。频域分析表现脑电信号数据随频率变化的 规律和所反映的信息，其核心为基于快速傅立叶变换的各频段功率谱估计，包括 功率谱、相干等。傅立叶变换要求信号是确定的并且平稳的，而脑电信号中存在 着许多突发的、瞬态的信号( 如棘波等) ，这种情况下谱分析反映较差。随着系统 论和非线性动力学理论的发展，现代科学认为脑电信号是大量神经细胞的非线性 耦合，是一个高度非线性的多单元连接的复合体：脑电活动具有确定性混沌 ( d e t e 瑚i n i s t i cc h a o s ) 的特性：人类大脑是一个复杂的、自组织( s e l 卜 o r g a n i z a t i o n ) 的非线性动力学系统，非线性动力学分析方法也因此更广泛地应 用于对大脑功能的基础和临床研究，它可以提供线性分析不能获得的有关神经网 络功能的信息口0 | 。 从临床应用的发展来看，非线性动力学从8 0 年代初开始应用于e e g 分析以来， 在短短的2 0 年间得到了迅猛的发展。人们从正常生理状态、不同大脑功能状态 到不同病理状态，进行了许多有意义的研究。 人们首先用非线性动力学对大脑不同生理状态进行了研究。l o p e s ( 1 9 9 7 ) 等 口妇提出了q 节律在神经网络中三种可能的产生模式：是过滤噪声的结果： 受噪声影响的确定性振荡的结果：混沌动力学的结果。另外，国内外许多学者 用非线性动力学对人脑认知过程进行了研究。b i z a s ( 2 0 0 0 ) 等陇1 、j a u s o v e c ( 2 0 0 0s p r i n g ，2 0 0 0 a p r ) 等乜3 2 4 l 、s t a m ( 2 0 0 0 ) 等汹1 用功率谱、相干性、测度 熵等以及结合非线性分析方法，对阅读过程、能力才干与不同e e g 测量方法之间的 关系、记忆过程等进行了研究。国内王永红( 1 9 9 7 ) 掣剐、张作生( 1 9 9 7 ) 等乜7 3 通过4 0h z 脑电事件相关电位( 4 0h ze r p ) 以及4 0h ze r p 的分维特性对认知过 程进行了研究，他们认为4 0h ze r p 与大脑的认知功能有密切的关系。综合国内 外许多研究工作的过程和结果，我们可以发现非线性动力学分析在认知功能的研 究中有着巨大的潜力。另外，国外有关学者还用非线性方法对睡眠过程进行了研 究。p e r e d a ( 1 9 9 8 ) 等脚3 研究结果显示即使所有状态下计算d 2 是可能的，非线 性结构也仅在慢波睡眠时出现：分形指数描述e e g 的复杂度更加准确。 4 江苏大学硕士学位论文 p e r e d a ( 1 9 9 9 ) 等啪1 用d 2 结合功率谱以及最大李亚普诺夫指数研究了清醒和睡 眠过程中的大脑半球间的差异。另外，非线性动力学分析还用在对癫痫、痴呆等 常见病理的研究上，并取得了明显的效果。除了上述应用范围外，非线性动力学 分析在精神分裂症、抑郁症、麻醉过程等方面，还有很大的应用研究价值。研究 者正不断地拓展其适用范围，从实验室到临床，从诊断到治疗例如混沌控 制可能在癫痫以及心律失常的防治中发挥作用，其基本原理是利用混沌系统对初 始条件的敏感依赖性来有效地控制系统，有可能用微小扰动使系统在新的条件下 达到平衡，从而实现混沌控制。 1 2 3 在信息科学中的应用 混沌在通信上的应用主要就是将混沌同步用在保密通信中。我们知道，混沌 是确定系统在一定条件下，初值的微小扰动会使系统的长期运动发生很大变化， 致使对系统未来的预测成为不可能。从物理上看，它是一种貌似随机的现象，需 要动力学统计方式来描述。正是这种内在随机性才使其用于保密通信中成为可 能。对于一个混沌系统，如果能保证其长期稳定同步，则可以吧信息稳定在混沌 信号中，使其他人无法发现和识别，而当把该信号发送到接收端时，接收端恢复 了与发射端同步的信号，这样可以从中解调出与发射端完全相同的信息，从而实 现了加密传输。不过，实现混沌电路的同步并不是将混沌用于保密通信的唯一途 径。一个混沌吸引子包含无限个不稳定周期轨道，我们可以通过对不稳定轨道的 幅值和相位进行调制，从而实现对信息的保密传输。用这种方法可以在混沌的每 个不稳定周期轨道中调制不同的信息流，因此单一的时间系列便可以传送多道信 息，这显然比传统的用周期信号运载信息有更大的优势和市场价值跚1 。 1 2 4 在管理科学中的应用 混沌学的研究起源于2 0 世纪6 0 年代，但并未引起科学界的重视；2 0 世纪7 0 年 代，不同领域的科学家们开始普遍认识到混沌的存在与其重要意义，并对各领域 的混沌现象进行了大量的研究。 混沌在经济学中的应用始于曼德布罗特对美国棉花价格的研究。曼德布罗特 收集了美国自1 9 0 0 年以来6 0 多年的棉花价格资料，并将其输入到他在i b m 的计算 机中。当曼德布罗特通过i b m 计算机对棉花价格的数据进行精细的分析后，他发 5 江苏大学硕士学位论文 现了所寻求的令人惊喜的结果。从正态分布的观点看反常的数据，从标度的观点 看却出现了对称性。每个特殊价格的变化是偶然的和不可预测的，但变化的序列 却与标度无关。每天价格变化的曲线与每月价格变化的曲线惊人地吻合! 更令人 吃惊的是，根据曼德布罗特的分析，价格变化的程度竟在发生过两次世界大战和 一次经济危机的剧烈动荡的6 0 年中保持不变。在大量不规则的棉花价格数据中， 隐藏着一种难以想象的秩序。 混沌在管理活动中也有着十分重要的应用。对生产型企业而言，其主要管理 任务在于按规定时间以规定品质要求完成规定数量产品的生产。一定期间内一个 企业的产量，可以分解为各生产线在各不同时段的产出量的总和。因此，从总体 上看，一个企业的最终总产出一方面取决于各生产线的设计生产能力；另一方面 则取决于各不同时间段的生产环境，如人员生产积极性、外界资源供应的稳定性 等。企业生产设备的设计生产能力是确定不变的，但企业的外界环境却是完全不 确定的。所以，有理由相信，企业的生产过程事实上也是一种典型的混沌现象。 与企业的生产相比，具有能动性的人的行为更是一种典型的混沌现象。在社会生 活与同常工作中，每一个正常人均依自己的价值判断标准、个人行为准则等做出 选择、实施行为。从心理学与行为学的角度看，由于每个人所处的环境各不相同， 因此，他们所做出的选择与所实施的行为均是不相同的。即使他们能够生活在完 全相同的环境之中，也会因为不同的价值判断标准而做出不同的选择、实施不同 的行为。从本质上看，每一个人都是混沌人。正是因为企业组织中生产与人员工 作效率的混沌性特征，因而在企业组织的管理中实施传统的精确管理事实上是不 可行的，混沌管理可能将是未来企业组织管理中有效的管理方法之一。 1 3 常见的化学振荡反应体系及其机理 目前，在分析测试中用到的化学振荡体系主要有b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) 振荡反应口“、b r a y l i e b h a f s k y ( b l ) 振荡反应眦3 、b r i g g s r a u s c h e r ( b r ) 振荡反应 口3 | 、铜催化振荡反应4 1 、过氧化物酶一氧化酶生化振荡器口跚1 、新型液膜振荡器汹1 等。这里我们简要介绍b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) 振荡反应b r a y l i e b h a f s k y ( b l ) 振荡反应、b r i g g s r a u s c h e r ( b r ) 振荡反应1 、铜催化振荡反应呻3 、过氧化物酶一 氧化酶生化振荡器h 卜4 3 1 这几类典型的化学振荡体系。 6 江苏大学硕士学位论文 1 3 1b eio u s o v z h a b o tin s k y ( b z ) 振荡反应体系 b z 化学振荡反应是化学振荡现象的一个典型例子，也是人们研究最多、最 为成熟的一类化学振荡体系。该反应早在1 9 5 8 年，由前苏联化学家b p b e l o u s o v 在寻找三羧酸循环的无机反应过程时发现含有溴酸盐、柠檬酸、硫酸和铈离子的 溶液进行反应时，反应物浓度呈现出周期振荡的性质，并且发现不扰动的反应溶 液中存在移动的波。1 9 6 1 年，莫斯科国立大学生物物理学的研究生z h a b o t i n s k y 用丙二酸代替柠檬酸，得到了更为清晰的化学表述，同时也证明了b e l o u s o v 实验 的正确性。人们为了纪念这两位科学家，将该反应以他们的名字命名为b z 反应。 但我们平时所说的b z 振荡反应，并不单指某一个确定的震荡体系，而是指 以溴酸盐在酸性介质中氧化有机酸、酮或酯的一类化学振荡反应。对于b z 反应 体系，其关键是催化剂和有机底物。文献表明，几乎所有的过渡金属都可用做b z 体系的催化剂。对于有机底物，要求其电极电位在1 0 v 以下，而一些具有活性亚 甲基的多氧有机物恰好符合此条件，如丙二酸、酒石酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙 酯等脂肪族多元羧酸和多元酮及酯都可以作为b z 体系的有机底物 8 4 8 8 。1 9 7 8 年0 r b 6 n 和k 6 r 6 s 发现多达二十多种多元酚或多元胺类在没有催化剂存在下，也可 以与溴酸盐产生振荡现象1 。 对b z 反应机理的研究是比较困难的课题，较多的化学家在这个领域作了许 多工作。其中最为成功的反应模型是由r j f i e l d ，e k 6 r 6 s 和r m n o y e s 于1 9 7 2 年提出的著名的f k n 模型h5 l 。该模型用了2 0 多步基元反应解释了 c e 4 + c e 3 + 催化的b z 反应。该反应机理的基本反应过程从略。 目前，对于b z 反应的热效应已有报道。另外温度m 3 、搅拌速率h 7 i 、工作电极 嘲、氧气汹3 和c s t r 中物料的流速唧1 对体系的振荡行为都有一定的影响。 1 3 2b rig g s r a u s c h e r ( b r ) 振荡反应 b r 振荡反应是b z 和b l 振荡反应的综合。这一体系包括过氧化氢、丙二酸、碘 酸钾、硫酸锰和高氯酸组成的底液，振荡反应在硫酸介质中发生。其状态函数表 现为一曲面，曲面之内是振荡态区域，存在振荡行为：曲面之外则观测不到振荡 现象。此外，在特定条件下，还能观察到b r 振荡反应的双周期现象1 | 。 7 江苏大学硕士学位论文 1 3 3 过氧化酶一氧化酶生化振荡体系( p e r o x i d a s e o x i d a s eb i o c h e m i c a i o s c ；i i a t o r s ) 过氧化物酶是一类可以催化过氧化氢氧化有机物反应的酶，由于氧分子可通 过一系列自由基反应而生成过氧化氢，因此有些过氧化物酶也可催化氧气与有机 物的反应。1 9 6 5 年，y a l a z a k i 等首次发现了这一类反应。这类反应一般统称为过 氧化物酶氧化酶生化振荡器。其中的一个代表性反应是生化反应中常用 n a d h ( 烟酞胺腺嚓吟二核昔酸) 畸2 1 的氧化反应，其化学计量总反应的方程为： 2 n a d h + 2 h + + 0 2 ，2 n a d + + 2 h 2 0 其中n a d + 为n a d h 的氧化形式。过氧化物酶一氧化酶生化振荡器是一个开放 体系，反应中o ：不断地供入，并在充分搅拌n a d h 和酸根过氧化物酶的溶液时，双 稳态、阻尼振荡和混沌等一系列非线性行为都可被观察到陆3 5 4 3 。0 1 s o ns c h e e l i n e 对这类反应的机理进行了研究。他们描述了反应中所涉及的1 5 个独立变量畸副。 过氧化物酶一氧化酶生化振荡器可以作为一个很有发展潜力的振荡器。由于 溶解氧的浓度有振荡现象，而浓度的周期性变化与被检测的酶的浓度呈一定的比 例关系，因此过氧化物酶一氧化酶生化振荡器可用于酶的定量分析检测及模拟细 胞器内的化学振荡。过氧化物酶一氧化酶生化振荡器还有很多种类，它们的差异 主要表现在催化剂过氧化物酶结构的不同。 1 3 。4 液膜振荡器简介 液膜振荡是表面活性物质在互不相溶的油水两相问自发迁移引起油水界面 各种性质的周期性变化。由于液膜振荡可以作为对生物膜进行代谢过程的一种简 单模拟璐6 l ，如神经系统的周期性抑制和亢奋，心脏的周期性跳动等瞄7 制，因而受到 人们的充分重视。近1 0 多年来，有关液膜振荡器的设计和研究逐渐增多，但对有 关这类生物膜振荡的反应机理了解甚少。1 9 8 3 年，y o s h i k a w a 等人报道了穿过液膜 的化学振荡反应，为探索生物膜振荡的化学本质提供了一条重要的研究途径嘲1 。 目前科学工作者已发现了一系列的液膜振荡体系，其中液膜通常是由含表面 活性剂呻1 的水相和含有机酸的有机相构成。实验中常用的表面活性剂也3 有阴离 子表面活性剂十四烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化按、非离 子表面活性剂乳化剂3 删等。初始时，表面活性剂在溶解度较小的水相中，在其 它物质( 如苦味酸、醇等) 的协同作用下，自发地向溶解度较大的有机相( 如硝基 r 江苏大学硕士学位论文 苯) 迁移。迁移过程中，表面活性剂的形态在两相界面的单分子层和溶液胶团之 间交替地变化瞄1 。初始时表面活性剂只存在于溶解度较小的一相，使得体系远离 平衡态，而远离平衡态是任何类型化学振荡反应发生的必要条件。 在液膜振荡器中，膜是水相和有机相的界面区。由于其各种性质( 如电势、 p h 值、界面张力等) 的周期性变化都来自于表面活性剂单分子膜的周期性形成与 破坏，因此称之为液膜振荡。液膜振荡器的应用前景非常广泛。它不仅可以模拟 生物体系的某些周期性现象与生理机能( 如神经、味觉等) ，而且还是未来分 析检测的一种有力的手段。 1 4 本论文的选题背景及研究意义 1 4 1 选题背景 自1 9 5 8 年b e l o l l s o w 和z i l a b o 妇s k y 首次发现以金属铈作为催化剂，柠檬酸 被皿r 0 3 氧化( b z 反应) 可呈化学振荡现象以来，化学反应过程的非线性现象 引起了各国科学工作者的极大兴趣，成为当前化学反应过程研究中的热点课题之 一。随着p r i g o 咖e 提出了耗散结构理论，人们才清楚地认识到振荡反应的原因。 当反应体系远离平衡时，即在非平衡区域时，无序的均匀态并不总是稳定的，这 种不稳定性会产生复杂的行为。化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程。f i e l d 、 k o r o s 和n o v e s 等人经过多年对b z 反应的研究，于1 9 7 2 年提出了f k n 模型， 包括2 0 个基元反应步骤。除b z 反应外，另一个被深入分析的振荡反应是 日：d ：一删一蝴。体系。伽等人建立了包括3 0 个动力学方程和2 6 个独立 变量的反应模型。由于振荡反应体系的状态变量( 浓度、温度、电极电位等) 随 时间周期变化，对此体系中只要加入能对某一基元反应产生影响的干扰物质，就 能对体系产生一定的作用，进而影响反应过程中的动力学行为。 随着化学反应体系中非线性研究的深入，人们在大量的化学反应体系中发现 了许多复杂的非线性现象诸如定常解的多样性、概周期行为、混沌等等。如乙醇 发酵体系中的振荡，b z 反应中的混沌。h u d s o n 等人最早利用一个四变量化学反 映模型，成功地模拟出化学超混沌行为，随后，人们在化学反应键的耦合体系、 酶反应扩散体系、立方自催化反应体系以及在竹单晶表面氧化实验中观察 到超混沌现象。化学反应体系中的这些非线性现象越来越受到人们的重视。探讨 9 江苏大学硕士学位论文 这些反应体系中的分岔和混沌等动力学行为不仅具有重要的理论意义，也具有相 当的应用价值，因为这些现象在许多工业化工过程、生物化工过程中广泛存在， 例如，液相或气相催化各类聚合物的生产过程。正如许多学者所指出的那样，在 振荡状态下进行的反应比在定常状态下进行有许多优越性，而在另一反面，反应 过程中高度剧烈的振荡或极度的不稳定会产生一定的安全隐患，对于反应行为的 预测和控制显然是非常必要的。 化学反应体系中产生的这些有趣的现象如多解、振荡等必须存在一定的反馈 机制，反应所处的环境因素、中间体以及反应产品等对反应过程会产生一定的影 响，比如，在热反应过程中，温度的上升影响着能量的释放，进而影响反应速度； 在自催化反应过程中，一种产品的增加会影响反应的速度和自身的增加速度，一 个典型的例子就是被广泛研究的连续搅拌反应器( c s t r ) 中的各类化学反应。 由于敞开体系具有很多优点，能在反应过程中不断地提供能量和物质，而连续搅 拌反应器( c s t r ) 是一种最广泛应用的敞开体系反应器。反应物以某种流速进 入反应器，同时产物流出，还可加入特定的干扰物质，进行连续的测量。研究连 续搅拌反应器( c s t r ) 中的自催化反应的一个重要的原因就是该反应体系的数 学模型能够刻画许多反应过程中的核心问题，如氧碳氧化反应。以d o l o r e s 为首 的课题组在该领域进行了大量的研究，他们在日，0 ：一舢一鲫。敞开体系 c s t r 中，采用脉冲微扰技术，分析了各种干扰物对反应的影响。以g r a y 和s c o t t 为代表的学者用两维连续模型揭示了该反应系统中的许多非线性现象，如解的多 样性以及周期运动。另外，两变量g r a y s c o t t 模型证实了即使在低维确定性化 学系统中也能发现丰富的非线性现象。许多学者进一步考察了两变量g r a y s c o t t 模型，他们发现当立方衰减自催化反应与热反应耦合或与之相当的等温反馈过程 耦合时，会产生非周期现象，a 1 u m a i z i 和a r i s 研究了用半渗透性膜分开的两个 c s t r 系统自催化反应过程，发现了其中的混沌现象，这也证实了当两个c s t r 反 应过程通过传质或传热耦合在一起时，系统会产生复杂的动力学行为。国内许多 学者在该领域也进行了大量的研究工作，如刘秀辉等人综述了化学振荡在分析检 测中的应用；刘赵淼探讨了c s t r 中三变量连续放热化学反应模型的非线性现象： 王洪礼等人分析了双耦合c s t r 中生化反应的振荡行为；袁其朋等人考察了c s t r 体系中强迫激励下酵母培养系统的混沌行为；李艳妮等人在b z c s t r 体现从混沌 到高周期行为的控制等方面做了一定的探索。 1 0 江苏大学硕士学位论文 尽管目前国内外科学家对b z 反应已经有了大量的研究，不管是从实验还是从 理论分析上都取得了十分丰硕的成果，得出了十分丰富有趣的动力学现象，还提 出了一些不同的三变量及四变量模型，但是由于对于该体系的研究还处于发展阶 段，尤其对于周期扰动和时滞反馈对该模型动力学行为的影响至今仍鲜见诸报。 但这些情况在实际的化学反应体系中又是很容易存在的，如果忽略这些反馈的存 在，则研究分析结果将势必与实验结果相比有很大的误差。同时，我们考虑这些 反馈进行的研究，对于进一步完善b z 反应体系以及对实际的化学反应进行理论指 导，都具有一定的价值。 对于p o 生化反应体系，目前该反应的反应机理已经确定，国内外也有相关的 文章对此进行了研究，但目前对该模型的研究尚处于探索和发展阶段，远没有b z 反应体系那样完善丰富。但是由于该反应属于一类生化反应体系，对该反应的研 究有利于进一步揭示生命科学中的许多现象，对于探索生命起源以及揭示人体新 陈代谢的本质，都起着十分重要的作用。鉴于此种原由，有必要对该p o 生化反应 模型进行分析和探讨，探讨该反应的动力学现象以及化学振荡的演化过程。 1 4 2 研究意义 化学反应动力学作为非线性动力学研究的重要领域之一，在化学分析检测、 生命科学、生物学、仿生学、临床医学、食品检测以及环境保护等诸多领域中都 有着十分广泛的应用。化学振荡反应动力学的内部机理以及对其复杂动力学行为 的研究已经成为当今国内外关于非线性动力学研究的重大课题之一。因此，本论 文关于化学振荡复杂动力学行为的研究，有着重大的现实意义和广泛的应用背 景。下面我们分别对化学振荡在分析检测、生命科学和生物学中的应用作一下简 单的介绍。 1 化学振荡反应在分析检测中的应用 当体系中存在浓度振荡频率与催化剂浓度之间存在倚赖关系时，或当某些微 量或痕量化学物质影响化学振荡反应的振幅、频率、诱导期等，其浓度与振荡曲 线的某一参数的改变量之间存在倚赖关系时，就可测定这些微量或痕量物质的浓 度。一般地说，化学振荡反应电位一时间曲线可以分为规则振荡曲线，双周期振 荡曲线和混沌现象。振荡体系的物理化学特征与实际检测是通过分析物对振荡体 系的扰动来实现的。微量分析物会改变振荡体系动力学特征，如诱导期、振荡周 江苏大学硕士学位论文 期、振荡振幅等。振荡体系物理化学特