（分析化学专业论文）复合二氧化钛纳米材料的制备及性能研究.pdf

s t u d i e so nf a b r i c a t i o np r o p e r t i e so ft i t a n i an a n o c o m p o s i t e s b y y a n gx i a oy u b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 19 9 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 吊d 小号 日期：歹。，一年手月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：飞q 讶 导师签名 日期：i o 年 日期：加f u 年 p 月计日 8 月7 广日 硕一l j 学位论文 摘要 纳米t i 0 2 具有催化活性高，化学性质稳定，无毒，能降解有毒有害的污染物 等特点，在近几十年得到人们的重视而获得广泛关注，在生产生活中具有广泛的 应用前景。 制备t i 0 2 有很多种方法，主要有溶胶凝胶法，水热合成法，微乳法，液相 沉积法，化学气相沉积法等。我们主要采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 ；研究不 同的条件，不同的前驱物情况下制备纳米t i 0 2 ；并对其进行掺杂改性，探讨各种 纳米t i 0 2 的光催化性能，以及其应用条件。由于t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，使得其 仅能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光仅占太阳光中4 6 ，限制了纳米t i 0 2 在 光催化中的应用。有人为了提高t i 0 2 在可见光区的光催化效率进行了大量的努 力，包括对t i 0 2 进行各种掺杂和修饰，如金属非金属掺杂、贵金属沉积、窄带 半导体复合物修饰等。 本文主要进行了以下三方面的工作： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备纳米锰掺杂的二氧化钛薄膜，以玻璃纤维布为载体， 用填涂法制备纳米二氧化钛薄膜，探讨制备催化剂时不同煅烧温度对纳米二氧化 钛薄膜的光催化性能的影响；并用扫描电镜( f e s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪( e d x ) 等方法对材料进行了表征，实验结果表明，煅烧温度可 以改变晶型结构，4 5 0 煅烧产品几乎为锐钛矿，光催化效果最好；在验证纳米二 氧化钛薄膜的可重复性使用时，第一次使用能使有机物得到较好的降解，而重复 使用后，纳米二氧化钛薄膜的降解率有所降低。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法，以钛酸丁酯为原料制备了纳米t i 0 2 ，探讨了催化剂 制备条件；并对催化剂粉体进行了掺m o 的修饰，研究不同( 掺杂和不惨杂) 催化 剂的光催化性能。试验结果表明：水用乙醇稀释才能制出理想的溶胶，凝胶产生 的最佳酸度为p h 2 3 ，乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为5 3 ，水浴温度3 5 4 0 。c 之间最 佳，产品煅烧温度在6 0 0 7 0 0 ，产品光催化效果最好。当钼以钼酸铵的形式 溶解于二氧化钛溶胶中，制备的含m o 的复合材料，具有光催化活性，但纯纳米 t i 0 2 的光催化效果更好。 ( 3 ) 以工业中间品硫酸氧钛为前驱物，用均匀沉淀法制备了纳米t i 0 2 粉末； 探讨了制备条件及降解条件对降解效果的影响。以镧、硒、铈为掺杂元素，制备 了各种元素的掺杂复合材料；通过降解实验对比它们的掺杂效果：在掺杂量小于 1 ，掺硒的纳米t i 0 2 光催化降解效果最好；掺杂量大于2 ，多数催化剂降解效 果将大为降低。 关键词：纳米t i 0 2 ；溶胶凝胶法；掺杂；表征：光催化降解 a b s t r a c t t i o ，n a n om a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l ya n df o u n d al o to fa p p l i c a t i o n s i nt h el a s tt e n sy e a r sd u et ot h e i rh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，c h e m i c a l s t a b i l i t y ， n o n t o x i c i t y , a n dt h ed e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yt oo r g a n i cp o l l u t a n t s t i 0 2n a n o p a i r t i c l e s c a nb e f a b r i c a t e db yv a r i o u sm e t h o d si n c l u d i n g s o l 。g e l ， h v d r o t h e r m a lm e t h o d ，m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ，l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n a n dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n i n t h i st h e s i s ，t i 0 2n a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e db ys 0 1 - g e l d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tp r e d e c e s s o r sw e r ei n v e s t i g a t e df o r t h e p r e p a r a t i o n o ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e i t i sa l s oi n v e s t i g a t e dt ol m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e so ft i 0 2n a n o m a t e r i a lb yd o p i n gi t w i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l s - h o w e v e r , o n l vt h eu l t r a v i o l e tl i g h t ，as m a l lp o r t i o n ( 4 - 6 ) o ft h e s o l a rs p e c t r u mc a nb e a b s o r b e db yt i 0 2d u et oi t sl a r g ee n e r g yb a n dg a p ( 3 0 3 2e v ) ，w h i c hl i m i t s t h e a p p l i c a t i o nt i 0 2i np h o t o c a t a l y t i cf i e l d i ti si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ep h o t o c a t l y t l c e f f i c i e n to ft i 0 2i nt h ev i s i b l er e g i o n v a r i o u s m e t h o d sh a v eb e e np r o p o s e dt o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft i 0 2 ，i n c l u d i n gt h ed o p i n go fm e t a l s o r n o n m e t a i s ，d e p o s i t i o no fn o b e l m e t a l s ，m o d i f i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rc o m p o s i t l o n ， e t c i nt h i st h e s i s ，t h ef o l l o w i n gw o r kh a sb e e np e r f o r m e d ： ( 1 ) m n d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t hs o l - g e lm e t h o da n da p p l i e d o n9 1 a s sf i b e rc l o t ht oo b t a i nt h h em n d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i l e s c o a t e df i l m t h ee f f e c t o fs i n t e rt e m p e r a t u eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ea s - p r e p a r e df i l mw a si n v e s t i g a t e d t h e a s p r e p a r e df i l mw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hf i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s t o p e ( f e s e m ) e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e r e s u l t s s h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r ei sd e p e n d e n to nt h e s i n t e rt e m p e r a t u r e t h e4 5 0 s i n t e r e dt i 0 2i si na n a t a s ec r y s t a lw i t ht h eb e s tp h o t o c a t a l y t i c aa c t i v i t y t h es t a b i l i t y t e s ts h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e da f t e rt h ef i r s tu s e a g e ( 2 ) t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t hs o l g e lm e t h o du s i n gb u t y lt i t a n a t e a s p r e c u r s or t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t io n sw e r eo p t i m i z e d t h ea s 。p r e p a r e dc a t a i y s t p o w d e rw a sd o p e dw i t hm o ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h em o 。d o p e d t i 0 2p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hr e l a t i v e t ot h eu n - d o p e dc a t a l y s t t h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：w a t e r - e t h a n o lm i x t u r es o l v e n t ，p h2 - 3 ，t h em o l e r a t i oo f e t h a n 0 1t ob u t y lt i t a n a t e r a t i oi s5 ：3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 5 4 0 ，c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ei si n6 0 0 7 0 0 硕j ：学位论文 ( 3 ) t i 0 2n a n o p o w d e rw a sp r e p a r e dw i t ht i t a n y ls u l f a t e ，t h ei n d u s t r ym e d i u m p r o d u c t s ，a sp r e c u r s o r sb yu n i f o r mp r e c i p i t a t i o n t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o na n d d e g r a d a t i o n c o n d i t i o n so nt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w e r e i n v e s t i g a t e d t h e l a n t h a n u m ，s e l e n i u m ，a n dc e r i u m - d o p e dt i 0 2n a n o c o m p o s i t sw e r ep r e p a r e d t h e d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eb e s tp o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ei sa c h i e v e d w i t hl e s st h a n1 o fs e l e n i u md o p a n t w h i l et h ed o p e de l e m e n t sa r em o r et h a n2 ， d e g r a d a t i o nr a t eo fm o s tt h ed o p e dt i 0 2n a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e sg r e a t l y k e yw o r d s ： n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2 ； s o l - g e lm e t h e d ；d o p i n g ；c h a r a c t e r i z a “o n ； p h o t oc a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i v 复合二氧化钛纳米材料的制各及性能研究 目录 学位论文原创性声明学位论文版权使用授权书与i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论l 1 1t i 0 2 的性质1 1 1 1 纳米材料具有的一般特征1 1 1 2 纳米t i 0 2 的晶型结构2 1 1 3 纳米t i 0 2 的能带结构与表面特征3 1 2 纳米t i 0 2 制备的方法3 1 2 1 溶胶凝胶法3 1 2 2 水热合成法4 1 3 半导体多相光催化反应特征一4 1 4 纳米t i 0 2 性能的改进5 1 4 1 用有机染料进行光敏化处理5 1 4 2 贵金属沉积一6 1 4 3 离子掺杂6 1 4 4 半导体耦合法6 1 5 国内外研究及应用现状7 1 5 1 纳米t i 0 2 国内外研究现状7 1 5 2 t i 0 2 纳米膜作为光催化剂的研究动态8 1 5 3t i 0 2 纳米材料应用研究9 1 5 4t i 0 2 纳米材料应用状况1 l 1 6 课题选择的意义和内容1 3 第2 章纳米t i 0 2 掺杂锰和纳米薄膜制备的研究1 5 11 ； 11 ； 。11 ； 。1 6 1 6 17 硕1 二学位论文 2 3 1 不同温度下制备催化剂的x r d 分析1 7 2 3 2 二氧化钛的s e m 和e d x 分析1 8 2 3 3 纳米t i 0 2 光催化性能评价1 9 2 3 4 光催化机理探讨2 l 2 4 结论2 2 第3 章纳米t i 0 2 制备条件的探索以及掺钼纳米t i 0 2 性能的研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分一2 4 3 2 1 试剂与仪器2 4 3 2 2 光催化剂的制备条件探索2 4 3 2 3 纯凝胶与掺钼的凝胶吸收波长比较2 4 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 制备纳米二氧化钛工艺条件的讨论2 5 3 3 2 掺m o 前后纳米t i 0 2 的吸收波长比较3 0 3 3 3 掺钼和不掺钼的纳米t i 0 2 对甲基橙的降解对照3 0 3 4 小结3 2 第4 章以硫酸氧钛为前驱物的纳米t i 0 2 制备和掺杂产品性能的比较一3 3 4 1 前言3 3 4 2 实验部分3 5 4 2 1 试剂与仪器一3 5 4 2 2 纳米二氧化钛的制备3 5 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 纳米二氧化钛光催化降解的影响因素3 6 4 3 2 掺杂对纳米二氧化钛光催化降解的影响一3 9 4 5 结论4 0 结论4 l 参考文献4 2 附录a 攻读硕士学位期间所发表的学术论文一4 9 致谢5 0 v 1 硕士学位论文 第1 章绪论 目前，社会高速发展，人民生活水平不断提高，同时，很多并生问题也在阻 碍着社会的发展。其中环境和能源问题是社会发展面临的首要问题。环境问题犹 为突出，它包括水污染，气体污染和生物细菌造成的污染。随着社会的进步，一 场以保护环境和能源实现可持续发展的工业革命正在兴起。目前，解决环境问题 的方法各式各样，光催化是最具前途的技术之一。自从1 9 7 2 年，f u j i s h i m a l l 】和 h o n d a 2 】等发现受辐照的t i 0 2 上可以持续发生水的氧化还原产生h 2 以来，t i 0 2 的应 用出现了划时代的意义。t i 0 2 具有催化活性高，化学稳定性好，价格低廉，无毒 安全，能直接利用太阳能进行反应等独特性质，从而成为一种理想的环境污染处 理材料和洁净能源生产材料。t i 0 2 因其性能稳定，成本低廉而倍受青睐，易掺杂 的优点使之能按人们的意愿改变性质，满足人们不同要求，应用领域更为广泛。 纳米t i 0 2 是一种绿色功能材料，本身具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化、 光致变色及优越的光催化等特性，另外又因其价格低廉、性质稳定、对环境友好 等性能，已广泛应用涂料、塑料、造纸、陶瓷、传感器、介电材料和自洁材料等 领域。纳米t i 0 2 有纳米粉体，纳米膜，纳米管等形式，纳米粉颗粒与反应物的接 触面大，催化效率高；而纳米膜因其结为一个整体，催化剂不易流失，接触面相 对大，具有较高的吸附能力，可望提高t i 0 2 光电转换效率、光催化能力，有着广 泛的应用前景：还有纳米管，纳米线等等。纳米t i 0 2 修饰过渡族元素后，禁带变 窄，相应波长红移，可以大大提高光的利用率。同时可以改善t i 0 2 的光电、电磁 及催化性能1 3 j 。有希望应用于光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载 体和超级电容器等领域。 1 1t i 0 2 的性质 1 1 1 纳米材料具有的一般特征 ( 1 ) 小尺寸效应：纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超 导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、 电、声、磁等体积效应，其它性质都是此效应的延伸。 ( 2 ) 表面效应：纳米材料的重要特点是表面效应。随着粒径减小，纳米材料的 比表面积大大增加，纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小 而大幅度增加。由于庞大的比表面，表面原子数增加，无序度增加，键态严重失 复合纳米二氧化钛材料的制备及性能的研究 配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡和非整数 配位的化学价，从而导致纳米材料的化学性质和化学平衡体系出现很大差别。 ( 3 ) 量子尺寸效应：大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材 料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒尺寸减小而 增大。当粒子尺寸下降到某一值时，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨 道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，由此导致了的不同于宏观物体的 光、电和超导等性质。例如当t i 0 2 粒径小于1 0 n m 时，显示明显的量子尺寸效应， 光催化反应的量子产率迅速提高。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。隧道效 应在纳米材料中得到加强，其中包括磁化强度、磁通量等隧道效应。它们可以穿 越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子数的关系( 4 i ( 5 ) 介电限域效应：纳米微粒被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质包围，而这 些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生界面，邻 近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐射光的 光强增大了。这种局部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学 特性有直接的影响。 上述一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化 学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。 1 1 2 纳米t i 0 2 的晶型结构 t i 0 2 为多晶型化合物，在自然界有金红石型，锐钛型和板钛型三种晶型结构。 金红石和锐钛型t i 0 2 同属四方晶系，板钛型属于正交晶系。三种晶型的t i 0 2 基本 结构单元都是t i 0 2 八面体，由于连接的方式不同，其中构成金红石t i 0 2 八面体的 对称性最高，锐钛型次之，而板钛型则是高度畸变的。不同晶型的t i 0 2 的单位晶 格的大小也不同，金红石型t i 0 2 的单位晶格是由两个t i 0 2 分子够成的而锐钛型和 板钛型则分别由四个和八个够成。因此，金红石型t i 0 2 的单晶胞较小，较紧密， 硕上学位论文 故具有较大的稳定性和较高的密度，因而他的硬度，折射率，介点常数较高，热 传导性较低。所以，金红石型t i 0 2 是唯一的稳定相，锐钛型和板钛型均属于亚稳 定相，亚稳定相经焙烧可转变为金红石相，这种变化是不可逆的。 1 1 3 纳米t i 0 2 的能带结构与表面特征 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度( e g ) 较宽：锐钛矿为3 2 e v ，金 红石为3 0 e v ，研究表明t i 0 2 对光的吸收阈值垤与禁带宽度e g 有关，关系式： 沁( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ；对于锐钛矿相t i 0 2 ，其吸收阈值为3 8 1 5 n m ，金红石相为 4 1 3 3 n m1 5 j ，可以看出，吸收波长越短，半导体禁带宽度大，产生的光电子和空 穴的氧化还原电极电势越高。晶体中的t i 和o 都严格位于晶格中，无论锐钛型 或是金红石型，其t i o 键的距离都很小，且不等长，锐钛型为1 9 3 7 a 和1 9 4 6 a ： 金红石型为1 9 4 4 a 和1 9 8 8 a1 6 j ，t i o 键的不平衡使其极性很强，表面吸附的水 因极化而发生解离，易形成羟基。t i 0 2 颗粒的比表面积越大，表面羟基的数量越 多，极性越强。t i 0 2 表面的强极性，使它对极性溶剂具有很好的湿润性能。正因 为纳米t i 0 2 表面的这些物理化学性能，使纳米t i 0 2 呈现出一些独特而优异的性 能，如颜色效应【7 】，表面超亲水效应1 8 】，紫外线屏蔽效应，光催化性等。 1 2 纳米t i 0 2 制备的方法 纳米二氧化钛粉体的制备可分为物理法和化学法。常见的物理法有低压气体 蒸发法、溅射法、等离子法都是气象冷凝制备纳米粉体的重要方法。这种方法制 备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可以控制。适合于生产高熔点纳米金 属粒子或纳米颗粒薄膜。缺点是金红石相二氧化钛的熔点为1 8 5 0 ，其沸点更高， 在实验室难以操作。常见的化学法：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化还原法、水 热法、溶胶凝胶法等。 1 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法1 9 l 是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解，缩聚反应， 使溶胶经凝胶化过程后得到凝胶，经加热或冷冻干燥，煅烧而得产品。该法制备 的产品均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，副产品少，但颗粒易团聚，每一 阶段操作要严格控制1 1 0 】。可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷。目前，此法是制备纳 米薄膜最重要的方法之一【1 1j 。用溶胶一凝胶法制备薄膜时，通常利用金属醇盐或 其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应 形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶一凝胶转变形成凝胶，再经过热处理，除 去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需要的薄膜，与其他制备薄膜的方法 相比，这种技术有以下特点 1 2 1 ：( 1 ) 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它 复合纳米二氧化钛材料的制备及性能的研究 昂贵的设备，便于应用推广；( 2 ) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要 的均匀相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构； ( 3 ) 薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件制备出多种功能材料，对于制备那 些含有易挥发组分或高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利：( 4 ) 很容易在 各种不同形状( 平板状、圆棒状、圆菅内壁、球状及纤维状等) ，不同材料( 如金属、 玻璃、陶瓷、高分子材料等) 的基底上制备大面积薄膜，甚至可以在粉体材料表面 制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以实现的；( 5 ) 溶胶凝胶技术制备薄膜 从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料， 因此又是制备纳米结构薄膜材料的特殊工艺；( 6 ) 用料省，成本较低。 1 2 2 水热合成法 水热合成法【1 3 l 在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度，水的自生压力下， 通常是在不锈钢反应釜中进行的。加热温度一般高于1 0 0 ，压力大于1 0 1 3 k p a 。 在这个密闭的体系中，其压力主要依赖于体系的组成与温度。水热条件下发生粒 子的成核和生长，生成可控制形貌和大小的超细粉体，具有晶粒发育完整，晶粒 小且分布均匀，无团聚，不需煅烧过程的优点。水热过程的重要参数主要有溶液 的p h 值，溶液的浓度，水热温度和反应时间等。根据所用的前驱体的不同，可以 简单的将水热制备二氧化钛纳米晶的方法分为两类：一类是以含水的沉淀或无定 形二氧化钛为前驱体，适当的添加一定矿化剂；二类是直接以钛醇盐或无机盐为 原料，反应中往往是释放酸的反应，可以特意添加酸或碱来研究酸碱度对产物形 貌及晶相的影响。 1 3 半导体多相光催化反应特征 半导体材料，以t i 0 2 为例，当吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价 带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e 。，同时在价带上产生 带正电的空穴h + 。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不 同位置。热力学理论表明，分布在表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 表面o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强 的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质【14 1 。由于o h 自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起 着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，能 直接为h + 所氧化。而t i 0 2 表面高活性的e - 则具有很强的还原能力，可以还原去除 水体中金属离子。基本反应如下图： 一 硕 ：学位论文 f 了 h + o h 一h 归2 一h o 主+ 0 2 u 十 i o i h+ i - 0 i + h 0 2 硷屿碟1 n 墟擎哟 ih _ 0 ( 吸附) 士 三爹” 一：歹霉形罗 图1 1 光催化作用机理示意图 1 4 纳米t i 0 2 i 生能的改进 二氧化钛纳米材料性能优良，潜在应用范围宽广，但目前作为光催化剂大为 推广还面临有两个障碍：i ) - 氧化钛的禁带宽度较宽( 锐钛矿3 2 e v ，晶红石3 4 e v ) 对太阳光的利用率较低，仅能吸收占总太阳光能5 的紫外区光能。i i ) 一- - 氧化钛导 以 生 贵 复合纳米二氧化钦材料的制备及性能的研究 1 4 2 贵金属沉积 贵金属( a u 、a g 、p t 、i r 、p d 、r u 等) 沉积法修饰t i 0 2 的实质是：t i 0 2 吸收 光能激发产生的导带电子e 。b 和价带空穴h v b + 的f e r m i 能级比贵金属高，按热力学原 理，高能位向地能为的过程能自发进行，直到它们的费米能级相等，形成肖特基 势垒1 2 引，肖特基势垒可作为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而 抑制了电子和空穴的复活，提高了光催化性能【2 3 1 。因此e 。b 和h ，b + 能分别及时注入 不同的贵金属粒子，使e c b - - h ，b + 分流，抑制它们的复合。通常我们可以通过电化学 沉积、光还原和化学还原的方法把p t ，a u ，p d 等纳米颗粒沉积至l j t i 0 2 纳米阵列上 去。如有研究用电镀的方法将粒径约为2 0 r i m 的p t 和a u 纳米颗粒沉积至l j t i 0 2 纳米管 的内部，得到了导电性良好的复合材料p t a u t i 0 2 纳米管f 2 7 1 。而h e 等则是先用碳 修饰t i 0 2 纳米管以增强其导电性后，再在t i 0 2 纳米管表面和内部电镀上p t 和r u 纳 米颗粒，应用在甲醇的催化氧化研究中【2 4 1 。 1 4 3 离子掺杂 过渡元素或非金属元素的掺杂可在t i 0 2 晶格内形成杂质缺陷，而各种缺陷可 以给晶体带来化学活性，催化作用中的活性中心常常与晶格缺陷有密切的关系， 特别是与半导体性质有关的点缺陷【2 5 1 。其中在光催化领域，氮掺杂二氧化钛是最 有应用前景的。在n t i 0 2 复合材料中，n 离子取代t i 0 2 晶格中的氧，n ( 2 p ) 态位于 t i 0 2 价带的上方，由于n ( 2 p ) 轨道和o ( 2 p ) 的杂化，降低 t i 0 2 的禁带宽度，从而 提高了在可见光区的光电化学效率。c h i c o v 研究组用离子注入法对二氧化钛纳米 管阵列进行了n 掺杂，得到的n t i 0 2 纳米管阵列在可见光区和紫外光区的光电效 率都提高了8 倍【2 酬。此外，掺杂还可以通过调配阳极氧化反应中的电解液组分来 进行，如在含铵离子的电解液中制备出含氮的氧化钛纳米管阵列f 2 7 1 。紫外可见 吸收光谱表明通过氮的掺杂，其吸收边界由4 0 0n m 红移至了5 3 0n m ，显著地拓宽 了在可见光区的吸光范围。 除了阴离子，过渡金属离子掺杂t i 0 2 的报道也很多，通常研究会以掺杂离子 的金属盐为源物质，用不同的方法将少量过渡金属离子引入t i 0 2 晶格的一种方法。 用这种方法一般用在水热合成t i 0 2 纳米管中，如宋旭春等【2 8 j 即利用锐钛矿相和金 红石相掺铁t i 0 2 纳米粉体和铁盐为前驱体，用水热法合成了铁掺杂的t i 0 2 纳米管。 另外，还可以通过阳极氧化钛合金女l j t i f e ，t i c u ，和t i m n 1 5 - 1 7 j 来实现金属阳离 子的掺杂。经过在0 2 氛围中的热处理，就能得到光电性能显著增强，且能得到响 应可见光的掺杂的纳米二氧化钛。 1 4 4 半导体耦合法 除了掺杂，还有研究关注于通过将t i 0 2 与c d s ，c d s e ，f e 2 0 3 等【2 9 m 】一些窄带半 硕卜学位论文 导体进行耦合来敏化t i 0 2 电极，通过半导体复合来提高e e b - - h v b + 的分离效果，扩展 光谱响应范围。从原理上分析，两种半导体的选择和组合，要同时考虑二者e g 的 相对大小及能带位置。在与t i 0 2 复合时，第二组元的e g 一般要小于t i 0 2 的e g ，且 导带能级位置要比t i 0 2 的高( 即比t i 0 2 的负) ，这样两种半导体耦合在一起，具有 窄带能隙的一种半导体有宽的光谱响应，首先被激发，由于其导带电位高，因此 产生的电荷( e 。) 就会注入宽带能隙半导体的导带上，实现c e b - - h v b + 的分离，从而提 高了分离效率。c d s t i 0 2 耦合体系是目前研究比较深入的耦合体系，c d s 的带隙 ( 2 5 e v ) 比t i 0 2 的带隙( 3 2 e v ) 窄，激发能虽不足以激发复合光催化剂中的t i 0 2 ，但 却可激发c d s ，又由于c d s 的导带电位约比t i 0 2 的高0 5 e v ，于是光激发到c d s 导带 上的光生电荷很容易注入至l j t i 0 2 导带上，从而产生有效的电荷分离1 2 9 j 。除了c d s 修饰t i 0 2 外，t i 0 2 对c d s 也有一定的修饰作用，并使其阳极光腐蚀受到抑制。有 研究用双功能团连接体将不同尺寸的c d s e 量子点组装至t i 0 2 纳米管内部【3 2 】，在能 带激发下，c d s e 量子点的电子可以注入至1 t i 0 2 纳米管上去，从而使光电化学太阳 能电池产生光电流。虽然f e 2 0 3 因价带比较低而不能进行电子注入，但是它可以接 受t i 0 2 激发出的电子而促使光生电子对有效分离，从而改善材料的光电性能【”】。 目前半导体复合法有向多元化复合方向发展的趋势，t i 0 2 的半导体复合主要 用于太阳电池的光电极材料和环保光催化材料。提高光生电荷分离效率，扩大太 阳光谱响应范围，增强光催化稳定性，延长使用寿命是今后研究的重点，而制备 工艺、复合方法及半导体组分的配比等是关键。 1 5 国内外研究及应用现状 1 5 1 纳米t i 0 2 国内外研究现状 自1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现光分解水生 成h 2 和0 2 后，t i 0 2 光催化技术得到广泛的研究和应用。由于t i 0 2 的禁带宽度为 3 2 e v ，只有波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光才能激发其催化活性，对太阳能的利用不 到5 且t i 0 2 量子效率最多不高于2 8 1 3 3 j 。为了提高其光催化活性，研究者们 进行了众多的研究，发现采用金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变 结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，能有效地阻止电荷在转移过程中 的复合，促进光生载流子的分离或扩大光谱响应范围，提高t i 0 2 光催化活性。纯 t i 0 2 在3 6 0 时即由无定形态开始转变为锐钛矿晶型，当温度超过5 0 0 时，样 品中出现金红石相的x r d 衍射峰，直到上升为7 0 0 时完全转变为金红石相1 3 4j ， 过渡元素掺杂能够提高t i 0 2 的相转变温度，且不同的元素或相同元素的不同掺杂 方法对相转变温度影响程度也不相同。实验一再证实，过渡元素掺杂可引起吸收 光红移，这可能主要是由以下原因造成： 复合纳米二氧化钛材料的制备及性能的研究 ( 1 ) 过渡元素的介入引起t i 0 2 原有配位场改变，t i 0 2 禁带宽度变窄使吸收光 谱产生红移；( 2 ) 某些过渡元素在紫外区均有吸收谱线，当其吸收紫外光后可以 通过电子转移将能量传递给二氧化钛引起其在紫外区的吸收光红移：( 3 ) 而某些 过渡元素因具有特殊的电子能级结构，使掺杂后的t i 0 2 对光具有升频作用，可以 将部分长波光能转化为短波光能而加以吸收，故其掺杂可使t i 0 2 光催化效率增加。 1 5 2 t i 0 2 纳米膜作为光催化剂的研究动态 a , g = 1 2 4 0 e g ( 九g ：n m ；e g ：e v ) n m 半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙能e g 区间包含h 2 0 o h 对和 ( 或) 0 2 h 0 2 对的氧化还原电位。一般说来，价带空穴的电位越正，导带电子的电 位越负，则越易生成o h 自由基或过氧自由基，也就越容易催化氧化有机物。半 导体的光吸收阈值与带隙具有上述关系式f 3 5 。4 3 1 。 支正良等的研究发现，符合电位条件的半导体较多，但大多数半导体如z n o ， z n s ，c d s 等较易发生光阳极腐蚀，故虽具有催化活性，但在进行环境污染物的 治理，特别是水污染的治理方面不适合作光催化剂。惟有t i 0 2 既具有较高的光催 化活性，又抗光阳极腐蚀，而且这种半导体材料还具有便宜易得，在酸碱条件下 不溶，无毒无二次污染等特点。 另外，目前采用的t i 0 2 光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级，是从反 应