（应用化学专业论文）α癸基甜菜碱两性表面活性剂聚集行为及复配性能研究.pdf

摘要 摘要 铲长链烷基甜菜碱是一类新型的天然油脂基两性表面活性剂，合成路线简单，成本 经济，不仅具有优良的表面活性和良好的配伍性能，而且耐硬水、耐高浓度电解质，还 具有极低的刺激性、良好的生物降解性等优良性能，是一种具有广阔丌发应用前景的绿 色表面活性剂，对其性能的研究具有较大的应用价值。 本文以萨长链癸基甜菜碱( 0 c b ) 两性表面活性剂为研究对象，对其胶束聚集行为 及复配性能进行研究，主要得到以下结论： ( 1 ) 运用稳态荧光探针法测定了铲长链癸基甜菜碱的胶束聚集数，探讨了a c b 浓 度、体系温度、外加盐浓度对仅c b 聚集行为的影响。实验结果表明，仅c b 的胶束聚集 数m 随着氯化钠和a c b 浓度的增加而增加；在低浓度区域，m 随温度升高而减小，在 高浓度区域，m 随温度升高而增大。 ( 2 ) 通过表面张力、临界胶束浓度测定及准相分离模型理论计算，分别对混合体系 中a c b 与非离子表面活性剂a e 0 8 、阳离子表面活性剂d t a b 、阴离子表面活性剂s d s 及 s l 分子间相互作用进行研究。研究表明，a - c b 与s d s 复配体系显示出较单一表面活性 剂体系显著优异的表面性能，在形成胶束及降低表面张力能力方面均具有增效作用；而 a - c b 与d t a b 、s l 混合水溶液仅在形成胶束能力方面显示显著增效作用，a c b a e 0 8 混合体系性能近似于理想混合体系。 ( 3 ) 对鼢c b 与s d s 复配体系的应用性能的研究表明，a - c b s d s 复配体系显示出 较好的润湿能力和稳泡能力。萨c b 与s d s 复配后体系的乳化能力和增溶能力均明显增 强，摩尔分数为0 8 时显示出乳化能力最好，摩尔分数为o 2 时增溶能力最强。 关键词：卵癸基甜菜碱；胶束行为；二元复配体系；增效作用；应用性能 a b s t r a c t a b s t r a c t 仅l o n gc h a i na l k y lb e t a i n ei san e wt y p eo fz w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n td e r i v e df r o mn a t u r a l o i l sa n df a t s t h es i m p l ea n de c o n o m i c a ls y n t h e s i z e dr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e d i ng e n e r a l ， t h eb e t a i n et y p ez w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n ti sm i l dt ot h es k i na n de y e s ，e x h i b i t sl o wt o x i c i t y , d i s p l a y se x c e l l e n tc o m p a t i b i l i t y , g o o db i o l o g i cd e g r a d a t i o na n dr e s i s t a n c et oh a r dw a t e ra n d h i 曲c o n c e n t r a t i o ne l e c t r o l y t e t h er e s e a r c ho n 仅l o n g c h a i na l k y lb e t a i n ei su s e f u li nv i e wo f i t sb r o a dp r o s p e c t sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o na sag r e e ns u r f a c t a n t t h i st h e s i ss t u d i e st h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ra n dt h em i x i n gp e r f o r m a n c eo fz w i t t e f i o n i c s u r f a c t a n t 仅- c a p r i cb e t a i n e ( a - c b ) ，a n dt h em a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： t h es t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c eh a sb e e ne m p l o y e dt od e t e r m i n et h ea g g r e g a t i o nn u m b e r o fa - c a p r i cb e t a i n e t h ea g g r e g a t i o nn u m b e r sh a v e b e e nf o u n dt oi n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go ft h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n ds a l tc o n c e n t r a t i o n t h et e m p e r a t u r ee x h i b i t d i f f e r e n te f f e c to nt h ea g g r e g a t i o nn u m b e r so fa c bi nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nr e g i o n ：t h e a g g r e g a t i o nn u m b e r si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea th i g hc o n c e n t r a t i o nr e g i o n ， d e c r e a s es l i g h t l y 、析mt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea tl o wc o n c e n t r a t i o nr e g i o n t h ei n t e r a c t i o ni nb i n a r ym i x e ds y s t e m sb e t w e e n 仅一c ba n dt h en o n i o n i cs u r f a c t a n t a e o s ，c a t i o n i cs u r f a c t a n td t a b ，a n i o n i cs u r f a c t a n ts d s ，s lh a sb e e ns t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h eb i n a r ym i x e ds y s t e mo fs d s a c be x h i b i t se x t e n s i v es y n e r g i s mp e r f o r m a n c eb o t hi n t h ec a p a b i l i t yo fm i x e dm i c e l l ef o r m a t i o na n di nt h ea b i l i t yo fs u r f a c et e n s i o nr e d u c i n g b u t t h em i x e ds y s t e m so f 仅- c b d t a ba n d6 c c b s lw e r ef o u n dt ob e h a v es y n e r g i c a l l yo n l yi n t h ec a p a b i l i t yo fm i c e l l ef o r m a t i o n a n dt h es u r f a c et e n s i o no ft h em i x e ds y s t e mo f 仅- c b a n da e o si ss i m i l a rt ot h ei d e a lb l e n ds y s t e m t h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fa - c b s d ss h o w st h a tt h em i x e ds y s t e mh a sb e t t e r p e r f o r m a n c ei nw e t t i n ga n df o a ms t a b i l i t y a n dt h es o l u b i l i z i n ga n de m u l s i f y i n ga b i l i t yo f m i x t u r es u r f a c t a n t sf o ra - c ba n ds d si ss t r o n g e rt h a nt h a to fs i n g l es u r f a c t a n ts o l u t i o nf o r a - c bo b v i o u s l y , t h em i x e ds y s e mo fa - c ba n ds d sp r e s e n tm a x i m u me m u l s i f i c a t i o na tt h e m o l a rf r a c t i o n0 8o fa - c b ，a n dm a x i m u ms o l u b i l i z e da m o u n ta tt h em o l a rf r a c t i o n0 2 k e y w o r d s ：a - c a p r i cb e t a i n e ；a g g r e g a t i o nb e h a v i o r ；b i n a r y m i x e ds y s t e m ；s y n e r g i s m p e r f o r m a n c e ；a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 锋国往日期：三! 监：1 旦f 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：名肄_ 牡导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链( 碳氢链、碳氟链等) 连接的一个或多个正、负电荷中心( 或偶极中心) 的表面活性剂，是一种新型的表面活性 剂。该类表面活性剂具有低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性，极好的耐硬水性和耐高浓 度电解质、良好的生物降解性，无论是在实际应用中还是在胶体科学领域都已成为研究 热点1 1 2 j 。而萨长链烷基甜菜碱是一类新型的天然油脂基两性表面活性剂，它不但具有 两性表面活性剂的优良性能，还具有成本较低、合成路线简单及产品综合性能良好等优 点，因此对此类两性表面活性剂体系的研究具有较大的实际应用价值。 1 1 甜菜碱两性表面活性剂概述 1 1 1 两性表面活性剂概述 两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种和数量最少，但发展最快的类别。 1 9 4 0 年美国杜邦公司开发并首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂。2 0 世纪4 0 年代德国首 次使氨基酸型表面活性剂( t e g o 表面活性剂) 实现商品化，a d o l fs c h m i t z 研究了其抗电解 质的性能，并报道了该系列表面活性剂在外科杀菌等方面的应用。9 0 年代以来，发达国 家的两性表面活性剂的产量占到表面活性剂总产量的2 一3 ，目前两性表面活性剂的品 种数己达数百种，并正以5 6 的增长速率增长，远超过离子型表面活性剂和非离子型表 面活性剂的增长速率。国内自7 0 年代后，开始对两性表面活性剂开展研究，9 0 年代中期 取得了一些进展，但品种和数量都不多，远远落后于其它发达国家的发展水平。虽然近 年来国内两性表面活性剂的发展速度较快，但在表面活性剂总产量中所占比例不到1 。 仍不能满足当前人们对该类性能优良的表面活性剂的需求。 两性表面活性剂种类繁多，但目前最常见的品种主要有四大类【3 j ：咪唑啉型衍生物、 甜菜碱型( 包括羧酸型、磺酸型、磷酸酯型) 两性表面活性剂、氨基酸型衍生物、卵磷脂 及其相关的磷脂类。由于两性表面活性剂静电荷为零，并具有正一负偶极结构，因而具 有与阴、阳离子和非离子表面活性剂不同的性能。该表面活性剂可吸附在固体表面而不 生成憎水薄层；与其它种类表面活性剂复配使用时表现出显著的增效性能1 4 】，与带电聚 合物存在的条件下使用时还可以减小或消除离子表面活性剂聚合物相互作用的不利影 响。 在诸多两性表面活性剂品种中，甜菜碱型两性表面活性剂在较宽p h 值范围内表现出 两性特征，并具有优异的应用性能，在合成制备、基础研究和应用等方面研究最为活跃， 也是实际商业化的产品中应用最为广泛的两性表面活性剂品种。 1 1 2 甜菜碱两性表面活性剂的理化性质 甜菜碱是最早吐t k r u g e r 从甜菜中提取出来的天然含氮化合物，其化学名称为三甲基 乙酸铵，b r u h l 把结构类似于这种天然产物的具有两性特征的化合物命名为甜菜碱。它的 分子结构一般由季铵盐型的阳离子和羧基阴离子( 后含有其它阴离子具有类似结构的化 合物也沿用该名称) 组成。由于其独特的化学结构，使其在水中具有极好的溶解性。p h 值大于等点电时以内盐的形式存在，在酸性和碱性介质中均具有很好的热稳定性、化学稳定 性等，并且在很宽的p h 范围内，几乎可以和所有类型的表面活性剂进行复配，并往往有 增效作用。 ( 1 ) 稳定性 甜菜碱两性表面活性剂是名副其实具有宽等电范围的中性盐，它们在很宽的p h 范围内呈 现出偶极特性。甜菜碱两性表面活性剂以内盐的形式存在，因其分子中的季铵氮的特性，在 酸性和碱性介质中均具有很好的化学稳定性。只要分子中不含有酰胺键、酯键等官能团，一 般都有较好的抗氧化性。甜菜碱型表面活| 生剂的热稳定性也很好。 ( 2 ) 等电点 甜菜碱两性表面活性剂一般具有宽的等电区，与天然两性化合物如氨基酸、蛋白质 相似，在分子中同时含有不可分离的正、负电荷中心，因而在溶液中显示独特的等电点 性质。其结构特征决定了它在溶液中既有释放一个质子的能力，又有吸收一个质子的能 力，可显示出不同的离子变换特征，例如： r 鞋h 踏r 鞋c 。路r 革c 。鼠9 r 卓c o o h 踏r 陲c o 品一r 譬c o 鼠9 i c h 3o h 3 c h 3 在外界电场，以阴离子形式存在的两性表面活性剂会向阳极迁移，以阳离子形式存 在的两性表面活性剂则将向阴极迁移，而以内盐形式存在的两性表面活性剂在外界电场 中不会向两极迁移，此条件下的溶液的p h 值就被称作两性表面活性剂的等电点( p i ) 。 ( 3 ) 泡沫性 一般认为甜菜碱型表面活性剂是良好的起泡剂【5 ，6 】，但实际应用中对甜菜碱型表面活性剂 单独存在时的泡沫性能并不特别关注。这是因为在许多应用场合，它主要起助表面活性剂的 功效。将甜菜碱表面活性剂与其他表面活性剂特别是阴离子表面活性剂复配，可大大增强其 它表面活性剂的起泡功效。甜菜碱的一个显著特点是其泡沫性能受水硬度和介质的p h 影响不 大，因而能作抗硬水起泡剂使用，并可在广泛的p h 范围内应用。 ( 4 ) 钙皂分散性 阴离子型和两性表面活性剂中的一些品种能防止皂类在硬水中形成皂垢悬浮物，具 有这种功能的物质称作钙皂分散剂。一些两性表面活性剂的钙皂分散值是目前所能达到 的最低值7 ，引，钙皂分散值的数值低于2 甚至难以测出。烷基甜菜碱在硬水中具有一定 的钙皂分散力。 ( 5 ) 低刺激性 甜菜碱型表面活性剂对皮肤、眼睛的刺激性很低，在化妆品和洗涤剂中能有效地减 小烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂的刺激性。国外有人利用分散光谱仪 对兔眼进行了d r a i z e 法刺激性试验，有力的证明了上述结论，而且混合表面活性剂比单 2 第一章绪论 一表面活性剂的刺激性要小得多。 1 1 3 甜菜碱两性表面活性剂的应用性能 甜菜碱两性表面活性剂所具有的独特性质及其与阴离子表面活性剂之间的强相互 作用决定了其广阔的用途。该类表面活性剂已经在个人洗护用品和消费品、工业领域、 医药卫生以及基础研究等领域均具有非常重要的应用【9 。1 1 】。带有羧基离子的甜菜碱类表面 活性剂具有商业上的重要性，其他类型例如磺酸离子的磺基甜菜碱，虽然进行了广泛的研究， 但实际上并未成功打入市场。 甜菜碱表面活性剂最主要的应用领域是洗发香波和其它个人洗护用品，具有对皮肤的温 和效应并显示良好的头发调理性质。甜菜碱表面活性剂也可作为抗静电剂和柔软剂。甜菜碱 的碱土金属络合物作为洗涤剂赋予纤维柔软和抗静电效果。羧烷基甜菜碱可以掺合到聚合物 中，降低电荷。具有高碳链烷基或酰胺基甜菜碱在硬水中防止皂沉淀，可做钙皂分散剂。磺 基甜菜碱与阴离子表面活性剂复配具有良好的泡沫性、润湿性和清洗性能。甜菜碱两性表面 活性剂在很宽p h 范围内呈现出偶极特性。它们在基础科学方面也有非常重要的应用。如化学 分析、毛细电泳和胶束电动色谱、液相色谱中甜菜碱表面活性剂作为提高分析灵敏度的关键 试剂已广为应用。两性甜菜碱表面活性剂还可以和聚合物混合复配用于催化载体制备的模板 剂，在纳米材料的制备等方面都有研究报道【1 2 】。 1 2 甜菜碱两性表面活性剂的聚集行为研究 1 2 1 表面活性剂胶束聚集形成过程 表面活性剂的胶束化作用是表面活性剂从单个无秩序状态向有一定规则的状态变 迁的过程【1 3 】。表面活性剂的双亲结构决定了表面活性剂具有在宏观界面和溶液内部聚集 的特性，这种聚集若在溶液中发生便会形成包括胶束在内的种种不同的团簇结构。图1 1 总结了这些团簇( c l u s t e r ) i 拘i 形成过程、形状变化和相对转换关系。 江南大学硕十学位论文 其他组分浓度增加 表面活性剂单体l 刍i 低聚集体l q j 7 f 、 球状( 或扁球、l 盘状) 胶枣 喾划7 f ： 1 棒状胶束l 烈 六角棒状胶柬 ：；1 h ：j 矾啦臻 i i i i i i i i 】 表面活性剂浓度增加 上o w 上 桊。 油 1蟛20 i f 2 0 。 ，夕。 l jj l l j i i 少 电解质 反六角棒状胶束 结构型层状 c o s a 卜一助表面活性剂 w 一水卡h 图i - i 表面活性剂的团簇结构 f i g 1 - 1t h ec l u s t e rs t r u c t u r eo fs u r f a c t a n t 一般认为，在浓度不是很大且没有其它添加剂及加溶物的溶液中，胶束大多呈球状 【14 1 ，并且在一定浓度范围内随着浓度的增大，溶液中单体的量和胶束的大小( 聚集数) 都 保持不变，只是胶束的数量增加。非离子型表面活性剂的聚集数通常都很大，离子型表 面活性剂的聚集数一般都较小，约为1 0 1 0 0 ，大多为5 0 6 0 。在浓度更大时，胶束呈棒 状甚至层状。若在表面活性剂浓水溶液中加入适量的非极性油，则可能形成棒状或球状 的“反胶束”。在一定条件下，表面活性剂还会形成一种像洋葱一样的直径1 0 0 8 0 0n n l 多层泡囊结构。 1 2 2 表面活性剂胶束聚集数的测定方法 胶束聚集数是指一个胶束中所包含的单体表面活性剂的个数，是描述表面活性剂胶 束结构的特征参数，对了解胶束结构和性质有着重要意义。在不同表面活性剂浓度下， 胶束聚集数不是定值，即使在一定浓度的胶束体系中，胶束聚集数也并不是单一值，因 此实验中测得的胶束聚集数是平均聚集数记为m 。测定m 的常用方法有光散射、荧光 猝灭、x 射线散射、小角度中子散射、超离心法和凝胶过滤。其中光散射、小角度中子 散射和超离心法等方法，均需将表面活性剂的浓度外推至c m c ，得出其m 值。下面简要 介绍另外两种方法： 4 淞 第一章绪论 ( 1 ) 荧光猝灭法( 稳态荧光法) 近十年来，用荧光方法研究胶束和微乳液体系的性质有了很大发展，1 9 8 0 年，t u r r o 等人首次将稳态荧光探针法应用于胶束聚集数的测定，认为对于胶束聚集数 4 0 n s 时，衰减曲线变为直线。从相应的式1 9 和式1 1l 直线的截距差可求的n 值。 胶束的聚集数m 可通过下式计算。 “= n g 。一c m c ) l p y 】 ( 1 1 2 ) 式中c t 、c m c 分别为表面活性剂总浓度及临界胶束浓度， p y 为芘分子的浓度。 1 2 3 表面活性剂胶束聚集数的影响因素 据文献报道【1 7 - 1 9 1 ，表面活性剂的胶束聚集数与猝灭剂浓度、探针浓度、表面活性剂 浓度、盐浓度等因素有关，具体如下： ( 1 ) 猝灭剂浓度的影响 用荧光探针法测定聚集数时，探针和猝灭剂均被胶束增溶，会引起胶束大小和形状 改变。探针浓度确定后，在保证c p c q “1 的前提下，猝灭剂浓度不宜过高。 ( 2 ) 合适的探针浓度( c q ) 6 第一章绪论 荧光探针芘在胶束中的分布遵循p o i s s o n 分布规律。当c p c q l 时可以确保每个胶束中 增溶一个芘分子。有文献曾尝试用容量法移取一定量芘的甲醇溶液，但由于用微量注射 器移取芘溶液的精度不够，故实验结果的重现性不好。芘在水中的溶解度极小约为 7 0 x 1 0 7m o l l 。用芘的饱和水溶液为溶剂配制表面活性剂溶液，由于芘在饱和水溶液中 已经以分子状态存在，从而极大地改善了芘在表面活性剂胶束溶液中的分散和分布状 况。这样既可以满足c 少q “1 又可以保证在测试液中l n 3 7 2 值恒定，使得l n 3 7 2 - c q 线性关系 良好。 ( 3 ) m 的浓度效应 据文献报道，m 具有浓度依赖性，在一定表面活性剂浓度范围内，m 随表面活性 剂浓度的增加而线性增大，并不是定值。 ( 4 ) m 的温度效应 有文献报道离子性表面活性剂s d s 的胶束聚集数随温度的变化较小，但对于甜菜碱 型表面活性剂，温度对其m 的影响有待研究。 ( 5 ) m 的盐效应 无机盐的加入会压缩离子型表面活性剂极性基团周围的的双电层，使得表面活性离 子的平均电荷量减少，电性排斥力减弱，致使表面活性剂在界面层的排列更加紧密，从 而影响胶束聚集数的大小。 1 2 4 甜菜碱两性表面活性剂聚集行为的研究进展 表面活性剂溶液中的胶束结构和表面活性剂的应用性能紧密相关，已有大量文献报 道甜菜碱两性表面活性剂的胶束聚集行为及胶束结构。 1 9 9 2 年c h e v a l i e r 等【2 0 】报道了磷酸基甜菜碱在水溶液中形成胶束的结构，并研究了连 接基团的大小对胶束聚集数的影响。n a u r i c i o 等1 2 l 】也于1 9 9 2 年运用光散射和电导法对两 性表面活性剂磷酸基甜菜碱的胶束静电性质进行了研究，并提出了德拜休克尔近似处 理的简单静电模型。 k a m e n k an 等从胶束聚集数【19 1 、离子结合度【2 2 1 和胶束相互作用2 3 1 等方面系统研究了 极性头基间连接基团的大小对c 1 2 h 2 5 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) n c 0 2 - 型烷基甜菜碱水相聚集行为的 影响。研究发现，该系列两性表面活性剂在水溶液中的胶束聚集数随表面活性剂本体浓 度、n a c l 浓度和温度的变化均很小；连接基团增大，胶束聚集