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摘要 基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 专业：分析化学 姓名：邱俊 指导教师：甘峰教授 摘要 电分析化学是分析化学的一个重要研究领域，各种电分析方法也已被广泛 地应用于化学、生物学、材料学、环境科学等领域。目前，电分析化学对测量 要求越来越高，同时现代电子测量技术、化学计量学和信号处理技术在不断发 展，因此，对现有电分析仪器的改进以及研发新的电分析仪器是一项非常有意 义的工作。本研究工作基于嵌入式技术开发便携式电分析化学仪器，现阶段完 成了便携式双通道电化学工作站和便携式石英晶体微天平两方面的研发工作。 便携式双通道电化学工作站的开发主要涉及以下几个方面的内容：( 1 ) 以 u s b 2 0 作为仪器与p c 端的高速接口，实现数据的传递及测量的便利控制； ( 2 ) 具有两个通道的恒电位电路和电化学电流测量电路；( 3 ) 设计了从n a 级到a 级多个电流量程的切换电路，拓展了实际应用范围；( 4 ) 开发了相关 的数据处理及信号处理软件；( 5 ) 带有键盘、液晶接口和s d 卡存储接口，可 以脱离p c 单独使用。本电化学工作站将来还可结合l a n 技术实现远程操控 ( 这是将来分析仪器的趋势之一) 。 便携式石英晶体微天平的开发涉及以下几个方面的内容：( 1 ) 通过r s 2 3 2 实现与p c 的连接，可做到实时传输频率值；( 2 ) 设计了振荡电压调节电路； ( 3 ) 使用c p l d 技术，具备较宽的频率测量范围。 我们开发的便携式双通道电化学工作站目前具备了循环伏安法、电导法、 线性扫描伏安法等几个常用功能。我们将本仪器用于了实际体系的电化学分 析，结果表明本仪器能实现通常的多种电化学测量方法的测量，准确度和稳定 摘要 性令人满意。我们还将本仪器与上海华辰公司的c h l 6 6 0 电化学工作站做了线 性扫描伏安法的对比性实验。结果表明，我们开发的便携式电分析化学仪器与 c h l 6 6 0 的测量结果基本一致。 我们开发的便携式石英晶体微天平也已经被用于压电石英晶体传感器方面 的研究工作。 关键字：电分析仪器；电化学工作站：恒电位；石英晶体微天平；嵌入式 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fp o r t a b l ei n s t r u m e n t o fe l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y b a s e do ne m b e d d e d t e c h n o l o g y m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r ， n a m e ：j u no i u s u p e r v i s o y ：f e n gg a n ，p r o f a b s t r a c t e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yi sa ni m p o r t a n tf i e l do fr e s e a r c hi na n a l y t i c a l c h e m i s t r y v a r i o u se l e c t r o a n a l y t i c a lm e t h o d sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nc h e m i s t r y ， b i o l o g y ，m a t e r i a ls c i e n c e ，e n v i r o n m e n ts c i e n c ea n do t h e rf i e l d s a tp r e s e n t ，t h e d e m a n do ft h em e a s u r e m e n ti ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yi si n c r e a s i n g m e a n w h i l e ， m o d e r ne l e c t r o n i cm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y , c h e m o m e t r i c sa n ds i g n a lp r o c e s s i n g t e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n gc e a s e l e s s l y t h e r e f o r e , t h ei r n p r o v e m e mo ft h ee x i s t i n g e l e c t r o a n a l y t i c a l i n s t r u m e n t sa n dt h e d e v e l o p m e n t o fn e w e l e c t r o a n a 虮i e a l i n s t r u m e n t si sam e a n i n g f u lw o r k t h i sw o r kd e v e l o p sp o r t a b l ee l e c t r o a n a l y t i c a l i n s t r u m e n t sb a s e do ne m b e d d e dt e c h n o l o g y a tt h i ss t a g e ，t h ed e v e l o p i n gr e s e a r c ho f ap o r t a b l ed u a b c h a n n e le l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o na n dap o r t a b l eq u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ( q c m ) h a sd o n e t b ed e v e l o p m e mo ft h ep o r t a b l ed u a l c h a n n e le l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n i n v o l v e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 ) u s e su s b 2 0a st h eh i g h - s p e e di n t e r f a c eb e t w e e nt h ei n s t r u m e n ta n dp c ，a n d i m p l e m e n td a t at r a n s f e ra n dc o n v e n i e n tm e a s u r e m e n tc o n t r 0 1 2 ) d u a l c h a n n e l c o n s t a n t p o t e n t i a l c i r c u i ta n de l e c t r o c h e m i c a lc u r r e n t m e a s u r e m e n tc i r c u i ti sd e s i g n e d 1 l | a b s n m 3 ) t i cs w i t c h i n gc i r c u i tf o rm u l t i - r a n g ec m - r e n tm e a s u r e m e n tf r o mn at oai s d e s i g n e d ，w h i c he x p a n d st h er a n g eo f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ， 4 ) r e l e v a n ts o t t w a r eo f d a t ap r o c e s s i n ga n ds i g n a lp r o c e s s i n gi sd e v e l o p e d 5 ) h a sk e y b o a r di n t e r f a c e ，l c di n t e r f a c ea n ds dc a r ds t o r a g ei m e r f a c e a n dc a n b eu s e dw i t h o u tc o n n e c t i n gt op c 6 ) t h ee l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o nw i l lc o m b i n el a nt e c h n o l o g yt oi m p l e m e n t r e m o t ec o n t r o l ( w h i c hm a yb et h ef u t u r et r e n di na n a l y t i c a li n s t r u m e n t ) t h ed e v e l o p m e n to f t h e p o r t a b l eq c m i n v o l v e st h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s ： 1 ) c a nc o n n e c tt op cv i ar s 2 3 2 ，w h i c hi m p l e m e n tt h er e a b t i m et r a n s f e ro f f r e q u e n c yd a t a 2 ) o s c i l l a t i o nv o h a g ea a j u s t i 【l gc i r c u i ti sd e s i g n e d 3 ) c p l dt e c h n o l o g yi su s e dt oi m p l e m e mw i d er a n g ef i e q u e n c ym e a s u r e m e n t t h ep o r t a b l ed u a l c h a n n e le l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n d e v e t o r m d h a st h e c o m m o n l yu s e df u n c t i o n s ：c y c l i cv o l t a m m e t r y , c o n d u c t i v i t y ，l i n e a rs c a nv o l t a m m e t r y ， a n ds oo n t h ei n s t r u m e n ti su s e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i so f t h ea c t u a ls y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee q u i p m e n tc a l la c h i e v eav a r i e t yo fg e n e r a le l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n tm e t h o d t h ea c c u r a c ya n ds t a b i l i t yi s s a t i s l ，i n g ac o n t r a s t i n g e x p e r i m e n to ft h el i n e a rs c a nv o l t a m m e t r yi sd o n ea g a i n s tc h l 6 6 0e l e c t r o c h e m i s t r y w o r k s t a t i o nf r o ms h a n g h a ih u a c h e n ，t h er e s u l ts h o w st h a t ，t h em e a s u r e m e n tr e s u l to f o u rp o r t a b l ed u a l c h a n n e le l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o ni s b a s i c a l l yt h e s a m ee i s c h l 6 6 0 s k e yw a r d s ：e l e c t m a n a l y t i c a li n s t n n n e n t ；e l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n ；c o n s t a n t p o t e n t i a l ；q u a r t zc r y s t a lm i e r o b a l a n c e ；e m b e d d e d 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 1 1背景 第1 章前言 电分析化学是分析化学的一个重要研究领域。它是根据物质在溶液中的电 化学性质及其变化建立的一类分析方法，是以电导、电位、电流和电量等电参 数与被测物含量的关系作为计量的基础。电分析化学方法的灵敏度及准确度都 很高，具有选择性好、操作方便、分析速度快、适用面广等特点，特别是现代 仪器分析与计算机联用实现了分析工作的自动化l l 】。目前，各种电化学分析方 法已被广泛地应用于化学、生物学、材料学、环境科学等领域。除各种极谱 法、伏安法、脉冲法等经典方法之外，各类修饰电极、离子选择性电极、生物 传感器、石英晶体微天平等现代电分析化学方法正迅速发展并且日益引人注 目。 由于电分析方法通常要采用电测量( 或控制) 装置，这也导致了电分析仪 器的发展。迄今为止，国内外的许多厂商已经开发出了多种电分析装置，如恒 电位仪、极谱仪，电化学分析测试系统工作站等。我国从2 0 世纪9 0 年代以 来，在电分析仪器的研发方面取得了一定的成绩，已经开发出多种商品化的电 分析仪器，在一定程度上满足了科研教学及分析应用的需要。然而，从整体上 看，国内的电分析测试仪器在性能与功能方面较之国外同类产品尚有一定的差 距，对现有产品的改进及研发新的电分析仪器依然是一项非常有意义的工作。 此外，由于电分析化学数据具有背景电流变异性、峰电位漂移、半峰宽的 非定量变宽和高速数据采集的困难，化学计量学方法在电分析化学领域内的研 究和应用的进展相对比较缓慢，但是电分析化学数据又具有不同性质的电流成 分之间互相藕合、彼此之间存在非线性迭加关系、电流峰非线性漂移和变宽等 特点，因此对于化学计量学来说，电分析化学是一个大有可为的领域【2 l 。所 以，研究稳定、精密的电化学电流数据采集系统，同时结合研究化学计量学的 第1 章前言 实现方法，对深入研究电分析化学数据特点、扩大化学计量学方法在该领域的 应用有重要意义。 1 2可行性分析 1 2 1 市场分析 分析仪器在国内的前景广阔。从技术发展角度来看，分析仪器技术正经历 一场大的变革，传统的各类分析技术已经从经典的化学精密机械电子学结构逐 渐发展成为计算机一体化、自动化的结构，并向智能系统发展，而操作模式已 经从过去的人工操作、计算，发展成为现在的计算机自动化控制、实时信号处 理的应用模式。从市场需求来看，在化学、生物学、材料学、环境科学等领域 快速发展的刺激下，加上分析仪器技术更新换代周期不断缩小，分析仪器行业 是能不断更新保持旺盛生命力的产业【3 l 。 国内分析仪器的制造和销量快速增长，但中国分析仪器行业的总体水平还 是远远落后于世界先进水平。中国分析仪器设备的出口绝大多数都是技术含量 低的产品，而高技术含量产品几乎全部依赖进口f 4 1 。与国外的先进技术、产品 相比，国内分析仪器产品差距十分明显，大多数国产主要产品总体技术水平与 国际先进水平相差l o 年以上，具体表现在技术系统性差、集成度不够、持续创 新能力不强等1 5 i 。因此，加大对技术研发的投入、实现产品创新，有利于国内 分析仪器的技术水平的提高。 1 2 2 技术分析 分析仪器技术是多个学科技术的集总，它包括电子、机械、光学、计算机 控制、通讯、嵌入式系统、电化学、电极、信号处理等。本研究工作所开发的 便携式双通道电化学工作站和便携式石英晶体微天平，并不需要机械和光学领 2 郧俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪箍约研制 域的技术，因此开发周期较短，实现起来不会太复杂。但其理念可扩展到其它 分析仪器。 目前，各种分析仪器采用的各类数据采集器件相比以前有了很大的发展。 过去，对电位的高精度控制或高精度的电流测量，需要采用数据采集卡，成本 高且稳定性不好。而现在的各种高精度、高速的数模转换器、模数转换器琳琅 满目，只需要少量外围元件就可实现电位的高精度控制或高精度的电流测量， 集成度很高且稳定性好。 另一方面，嵌入式技术是现代设备、仪器的发展趋势，而高速度、低成本 的嵌入式微处理器在近几年有了很大的发展，处理速度以几何方式增长，例如 本研究工作使用的微处理器a d s p b f 5 3 1 内核时钟达到了4 0 0 m h z ，外频 1 3 3 m h z ，而每千颗售价仅$ 5 左右( a n a l o gd e v i c e 报价 ，这使得廉价的高速 控制、采集、传输以及实时信号处理能够实现。同时，现代的微处理器还集成 多种外围设备控制器，使得过去需要外接多个接口芯片才能实现的功能现在都 包括在微处理器中了，大大提高了系统的集成度，为便携式分析设备的开发提 供了平台。 在嵌入式软件开发平台方面，各个微处理器制造商都对自己产品的开发平 台给予很大支持，c c + + 编译器已经是最基本的开发资源了，因此基于这些平 台设计的各种信号处理、计量学方法的代码具有很高的可移植性。此外，通常 的嵌入式软件开发平台还提供多种软件仿真、硬件调试等功能，以及提供各种 开发库，极大地方便了电分析仪器的测量采集控制、信号处理、计量学方法的 开发。 在嵌入式设备与p c 平台的通讯方面，u s b 的普及深深地影响了嵌入式设 备的发展。u s b 的特点有【6 1 ：( 1 ) u s b 是一种双向的高速串行接口，全速 u s b 接i z l 的最高传输率可达1 2 m b p s ，比r s 2 3 2 串口快了1 0 0 倍以上，而本研 究工作所执行的u s b 2 0 高速标准，接口最高速率达到了4 8 0 m b p s ，完全适合 各种分析测量、信号采集的要求；( 2 ) 基于u s b 的硬件支持热插拔，非常利 于小型化：( 3 ) u s b 提供了非常好的编程控制技术，非常有利于p c 对于外部 设备的编程控制和各种电化学检测方法的集成控制，从而实现分析的智能化。 第1 章前言 综上所述，从现代测量采集技术及嵌入式技术的现状来看，目前开发基于 嵌入式的电分析仪器环境非常成熟，对如何开发此类电分析仪器进行研究，有 较高的技术可行性。 1 3本人工作 在“基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制”课题中，本人进行 了便携式双通道电化学工作站和便携式石英晶体微天平的硬件设计、嵌入式软 件设计，进行了便携式双通道电化学工作站的一些电化学分析方法的控制设 计、通讯接口设计、一些化学计量学方法的软件实现，以及p c 端界面软件的 设计，最后在实际体系中进行了一些相关的试验性实验。 1 4本文结构 本文分五章。第一章为前言，从背景、市场分析、技术可行性方面阐述了 为什么要进行基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的开发研究。第二章介 绍信号测量技术的相关基础知识，以及测量技术是如何应用到电分析化学中 的。第三章详细叙述便携式双通道电化学工作站的硬件设计、测量控制软件设 计过程，以及信号处理，化学计量学方法的实现。第四章详细叙述便携式石英 晶体微天平的硬件设计、软件设计过程。第五章阐述本研究工作有待探讨的问 题及今后的发展方向。 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 第2 章电化学分析方法与电子测量基础 2 1本研究工作涉及的电化学分析方法 本研究工作主要涉及到线性扫描伏安、循环伏安、常规脉冲伏安、微分脉 冲伏安、电导测量等电化学分析方法的实现，还涉及到石英晶体谐振及频率测 量的实现。 2 1 1 线性扫描伏安忉 伏安法是一种特殊的电解分析方法，它采用面积较小的工作电极，利用极 化现象，获得电流一电位曲线来进行痕量物质的测定以及化学反应机理、电极 过程动力学及平衡常数测定等。 线性扫描伏安的扫描方式，就是在工作电极和参比电极直接施加一个线性 增加或减小的扫描电压。扫描速率一般为每秒数m v 到几v 不等。当扫描到某 个电位时，电极表面的离子发生氧化还原反应，产生瞬时极谱电流，然后电极 周围的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成蜂形 电流。 对于平面电极，峰电流i p ( p a ) 与扩散系数d ( c m 2 s “) 、扫描速率v ( v s 1 ) 、电极面积a ( c m 2 ) 、电子迁移数z 、离子浓度c ( r e t o o l d n l 3 ) 有以 下关系： = 2 7 2 x 1 0 5 ( d v a 2 2 3 ) “2 c ( 2 一i ) 峰电位中d 与普通极谱波半波电位中i ，2 之问的关系为： 5 第2 章电化学分析方法与电于测量基础 = 仍u 2 - 1 1 等确2 0 - 0 2 2 8 ( 2 , 5 0 c ) ( 2 - 2 ) 。 增加扫描速率可以增加峰电流，提高灵敏度，降低检出限。但扫描速率过 大时，电容电流将增加，灵敏度反而下降。 进行伏安法测量，一般采用三电极系统。这是因为，若只采用两电极，当 回路电阻较大或电解电流较大时，破降就不能忽视了，而且参比电极也产生极 化，此时工作电极的电位就不等于外加电压了。为此需要引入辅助电极，使电 流在辅助电极和工作电极间流过，参比电极没有电流流过而不产生极化。同 时，引入一个监测电路，控制辅助电极和工作电极间的电压并保持工作电极的 电位为设定的电位值。图2 1 为典型的三电极系统示意图。 图2 1 典型的三电极系统示意图 2 1 2循环伏安【7 1 6 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 从某起始电压线性扫描至一个终止电压，然后再以相同的速率反向扫描至 原起始电压，这种扫描方式就是循环伏安。 在一次的循环伏安的两段扫描中，分别完成了一个氧化和一个还原过程。 从循环伏安的电流一电位曲线图中可得到阴极峰电流0 和峰电位，阳极峰 电流0 和峰电位。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比 值及峰电位的差值分别为： k 。1 k 妒= 一= 2 2 万r t = 5 ：6 m v ( 2 5 。c ) 2 1 3 常规脉冲伏安 刀 ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) 常规脉冲伏安是采用恒定电压+ 振幅逐次增加的矩形脉冲的扫描方式( 图 2 2 ) 。 扫 描 电 压 气 时目氇 图2 - 2 常规脉冲伏安扫描电压波形 常规脉冲伏安的电流采集是在扫描电压改变之前的瞬间，此时电解电流与 电容充电电流都在衰减，但是电容充电电流衰减得更多，此时记录的电流，能 减少电容充电电流的影响( 图2 3 ) 。 7 第2 荜电化学分析方法与电子测量基础 方靛 交流电压 l - l 记录竹 电解电i 时同 时褥 - 时嘲 ：一点尾时辫 叫卜 记录时蔺 图2 3 常规脉冲伏安电流曲线及采集时间 2 1 4微分脉冲伏安【7 】 微分脉冲伏安是采用线性增加电压+ 恒定振幅的矩形脉冲的扫描方式( 图 2 4 ) 。 微分脉冲伏安的电流采集是在扫描电压改变之前的瞬间。 拦 奄 萼 + 时目，i 图2 4 微分脉冲伏安扫描电压波形 8 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 2 1 5电导测量 电导测量并不属于伏安分析，因为它没有利用氧化还原产生的电极电流， 而是利用离子在溶液中定向移动的电流。不过由于本研究工作所设计的电极装 置同样可用于测量电导，因此也一并研究。 电导是电阻的倒数，表示物质的导电能力。溶液的电导和溶液中离子的性 质和浓度有密切的关系。 电导可以通过对物质施加一激励电压，测量流过的电流，通过欧姆定律得 出。但是在实际溶液体系中，需要采用交流激励的电压来进行测量，因为在直 流激励下导电液体会发生极化。通常测量时施加正弦波交流激励电压信号，这 就需要引入一系列的环节( 如相敏解调) 对交流信号进行处理，使得测试系统 结构复杂，数据采集时间较长，有报道提出采用双向脉冲电压源作为系统的激 励电压f s j ( 图2 5 ) 。在激励信号的前半个周期和后半个周期，激励电流同值反 向，被测系统中介质电极化现象被削弱，而采样点位于电压波形稳定后的平坦 部位，此时相当于受到了一个恒定的直流信号激励，测量信号不再需要复杂的 处理，简化了系统结构，适用于小型仪器。 v1 门n l 图2 5 双向脉冲激励电压波形 2 1 6石英晶体的谐振 9 第2 章电化学分析方法与电子测量基础 石英晶体具有一种特殊的性质，它受到机械应力后，可产生电偶极子，相 反，对它在某个方向上施加一电场，则会使它的晶格出现形变，这种现象叫做 压电效应。如果施加在晶体上的电场为交变电场，则晶体晶格将产生机械振 动，当外加电场的频率和晶体的固有机械振荡频率一致时，晶体就出现谐振现 象。可以通过设计一个外围电路来使得晶体产生谐振，这个电路称为石英晶体 谐振电路或石英晶体振荡电路。 石英晶体是各向异性的，各个方向的电一机械性质都有区别，常见的石英 晶体切向为a t 切，因其温度系数低、稳定性高而广泛应用。如果石英晶体上 有某些物质发生了刚性吸附，那么就会使石英晶体的谐振频率降低一定的数 量。表面刚性吸附物质质量与谐振频移的关系符合s a u e r b r e y 方程1 9 】： a f ；一2 2 6 l o 。f 2 1 1 丝 ( 2 5 ) a 式中，f 为晶体的固有谐振频率( 基频，h z ) ，m 为晶体刚性吸附物质 的质量( g ) ，a 即为吸附面积( c m 2 ) ，f 频率降低值( h z ) 。 除了质量效应之外，在溶液中，石英晶体的谐振频率还和粘度、密度、电 导等有关。 测量石英晶体的谐振频率，可以通过用谐振电路起振后通过频率计数器测 量，也可以通过测量高频阻抗获得。前者电路简单，但适用范围窄。某些情况 下晶体难以起振( 如阻力较大的液体中或晶体受到较大外力的情况下) ，后者 测量系统较复杂，但适用范围很广，容易与其它分析装置联用。 2 2电化学分析的电子测量基础 2 2 1恒电位的实现 0 邱俊：基于嵌入式技术的便携式屯分析化学仪器的研制 恒电位是电化学、电分析所要求的最基本的、最重要的组成部分，是电化 学反应中电极电位的提供者。恒电位电路的精确性、稳定性，直接关系到电化 学测量的结果。 恒电位电路的主要部分是一个能输出指定电压的装置或电路模块。例如图 2 - 6 的电位器： 图2 - 6 电位器示意图 调节图中触点的位置，则可调节两端阻值r l 和r 2 ，根据分压定律， ，= 陋e + ( v c c v e e ) 善急，因此可由v o u t 得到一个v e e v c c z 间 的电压。 在数字电路控制的仪器中，输出指定电压的这一功能一般是由数模转换器 ( d i g i t a l t o a n a l o g c o n v e r t e r ，简称d a c ) 来实现的。在数字产品中，d a c 是 一种实现由数字信号转变为模拟信号的器件。传统的电化学扫描电位、电流等 信号属于模拟信号，而数字电路和计算机中处理和存储的信号是数字信号，因 此，控制恒电位输出的过程就需要d a c 。 根据不同的应用要求，需要采用不同的d a c 。而d a c 的参数中最主要的 有两个：分辨率和转换时嵋j 。由于数字信号是离散信号，因此d a c 转换得到的 模拟电压信号是离散的，而分辨率就决定了输出电压盼最小电压变化值，即 一 第2 章电化学分析方法与电子测量基础 “刻度”。例如分辨率为1 6 位的d a c ，若输出范围为一l o v + 1 0 v ，则在理 想状态下，d a c 能输出的最小电压变化值为虿2 0 彳= o 0 0 0 3 0 5 矿= 3 0 5 矿。而转换 时间代表了从数字信号开始转换，到模拟电压的输出达到稳定时所需要的时 间，转换时i 日】越短，则d a c 工作速度越高，可以输出快速变化的电压信号。在 恒电位电路中使用高速的d a c ，可以实现高速伏安扫描。 2 2 2电流的测量 在电化学反应过程中，工作电极的电极电流是我们需要关心的数据。在电 f 测量技术中，电压、电流等模拟信号的记录、存储需要借助模数转换器 ( a n a l o gt od i g i t a lc o n v e r t e r ，简称a d c ) 。与d a c 相反，a d c 实现电压模拟 信号转换成数字信号的功能。a d c 最重要的参数是采样精度和采样速度。采样 精度表示a d c 输出的二进制数字信号用多少位来表示，a d c 能够准确输出的 数字信号的位数越多，表示a d c 能够分辨输入信号的能力越强，以数字信号来 表示原先模拟电压信号的精度就越高。而采样速度则代表a d c 从捕捉一个模拟 电压值到完成数字信号转换所需的时间，采样速度越高，在单位时闻内a d c 就 能得到更多的数字信号转换值，从而能精确表示原模拟信号的变化，并能捕捉 到迅速变化模拟信号。 a d c 一般是转换模拟电压信号，而电极电流是模拟电流信号，因此电极电 流信号在转换到数字信号前要先转换到电压信号，这可以通过电流一电压转换 电路实现【1 0 1 ，见图2 7 。 转换关系为v o 。，r = r 1 ( i i n 为流出放大器的方向) 或v o = 一l m r l ( i r n 为 流入放大器的方向) 。在理想条件、v o t r r 不超出运算放大器输出范围的情况 下，电流输入端为虚地，其电位与地电位相同。即采用此结构的电化学电流捡 测装置，其工作电极电位与整个仪器系统的地电位相同。 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 v 雠 图2 ，7 电流一电压转换电路 2 2 3与三电极系统的结合 在三电极系统中，工作电极与参比电极之间的电位差为设定的电位值，而 电流是从工作电极和辅助电极中通过的，参比电极中几乎没有电流通过，不产 生i r 降，从而维持参比电极电位的稳定和工作电极与参比电极之间的电位差的 稳定。三电极系统的典型周边电路如图2 8 所示。 图中a m p l 和a m p 2 为运算放大器，电阻r 1 、r 2 阻值相同，v o u t 为前面 d a c 产生的扫描电压信号。设辅助电极对地电压为u c e 、工作电极对地电压为 u w e 、参比电极对地电压为u r e 。由图可知a m p 2 组成了一个电压跟随电路， a m p 2 输出电压为u r e ，而a m p l 的输出电压u c e 则随着v o t r r 、工作电极和参 比电极的对地电压而改变，并保证以下关系： + ( 一) 面r 丽1 = o 由于r i = r 2 ，因此有： u + v o w = 0 1 3 ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) 第2 章电化学分析方法与电子测量基础 图2 - 8 三电极系统简化原理图 由前面所知，工作电极是接在电流一电压转换电路的输入，是虚地，在电 流不超出量程的情况下认为u w e = o 。因此有： u 十k w t = u 所以： u w e u = w ( 2 8 ) ( 2 - 9 ) 即无论电化学反应体系中发生何种变化，电路总能及时改变辅助电极的电 压，并保证工作电极与参比电极的电压差( 电位差) 永远等于设定的扫描电压 值，保证电化学体系能在设定的电位条件下发生电化学反应。而参比电极是连 接到a m p 2 组成的电压跟随器上的，输入阻抗非常大( 1 0 他q 级别甚至更高) ， 因此从参比龟极流入的电流为p a 级甚至更低，几乎不会影响参比电极的电位 值和稳定性。 4 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 第3 章便携式双通道电化学工作站的开发 3 1硬件设计 基于嵌入式技术的便携式双通道电化学工作站，是把嵌入式技术应用到电 化学分析仪器，在传统的双通道电化学工作站的设计基础上，改进成为便携式 的双通道电化学工作站，体积较小，且可采用u s b 或l a n 接口与p c 机通讯， 具有使用方便、数据传输速度快的优点。仪器还可用电池供电，脱离p c 机使 用，利用按键作参数输入，n 叮真彩液晶作扫描图形和数据结果的输出，同时 性能强劲的d s p 微处理器还提供数据分析、数据平滑、滤波、微积分等多种数 据处理功能，结果还可以保存在s d 卡中，适合各种环境下小电流的伏安、电 导等测量方法的测量。以下是仪器的功能结构图。 图3 1 便携式双通道电化学工作站功能结构图 第3 章便携式双通道电化学工作站的开发 3 1 1 供电电路设计 供电电路用于提供各部分模块所需要的电源，包括数字电路部分的+ 3 3 v 和恒电位、电流检测电路部分的+ 5 v 、1 2 v 。电源可由外置9 v 稳压电源、 u s b 或电池提供，其中u s b 或电池供电时，由d c d c 升压电路稳压至+ 5 v ，9 v 电源供电时，由l m 2 5 7 6 组成的d c d c 降压电路稳压至+ 5 v 。+ 5 v 电源提供给t f t 液晶以及恒电位、电流检测电路部分的a d c 和d a c 等。+ 5 v 电源经过d c - - d c 降压电路稳压至+ 3 3 v 提供给数字电路部分。1 2 v 是恒电 位、电流检测电路部分的a d c 和d a c 、运算放大器等模拟电路的供电，由于 模拟电路信号的稳定性很容易受电路的供电影响，因此对模拟电路的供电要求 比较高，必须要提供干净的电源。1 2 v 可由+ 5 v 电源经过d c - - d c 升压电路 得到，但是d c - - d c 升压电路属开关电源电路，纹波较大，为了保证模拟电路 信号的质量，必须尽量消除纹波。在本研究工作中，| 2 v 供电是由+ 5 v 电源 经过一个d c - - d c 升压电路提升到1 4 1 5 v 左右，再分别经过线性稳压器 l m 7 8 1 2 、l m 7 9 1 2 作二次稳压得到的。另外模拟电路的地也必须与数字电路的 地隔离，单点连接。还有一点要注意的是，根据u s b 规范，单独使用u s b 供 电时，总电流不可超过5 0 0 m a 。 图3 - 2 供电模块 6 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 3 1 2微处理器 本研究工作采用的是a n a l o gd e v i c e 公司的a d s p b f 5 31 处理器。a d s p b f 5 3 1 是一款微指令架构的嵌入式处理器，工作频率4 0 0 m h z ，内嚣缓存，内 存接口为1 3 3 m h z 的s d r a m ，带有多种外设控制器】，不仅适合与控制各种 外围电路、模块，而且其高速的d s p ( d i g i t a ls i g n a lp r o c e s s i n g ，数字信号处 理) 单元，有利于数据实时处理和各种复杂计算。 处理器的信号输出以及s d r a m 内存的总线均为高速数字信号，在布线时 需要注意信号完整性。处理器引出的信号线必须先计算出信号源、特征阻抗， 并使用源端串联电阻来匹配信号阻抗。s d r a m 总线的信号要使用蛇行走线来 使得各信号线的长度近似相等( 最长与最短相差最好不超过l c m ) 。另外，处 理器附近的地平面要保持完整并尽量使信号回路面积最小化。尽量降低处理器 供电的阻抗并要做好电源滤波。 图3 3 微处理器背面的滤波电容 7 第3 章便携式双通道电化学工作站的开发 图3 - 4 微处理器内存总线的蛇形等长走线 3 1 3恒电位电路设计 每路恒电位电路部分各采用一片t e x a si n s t r u m e n t 公司的1 6 位数模转换器 d a c 8 8 3 1 。其内部带有反馈电阻，结合一个运算放大器可以实现士5 v 范围的电 压输出。再经过一个反相放大电路，产生+ 1 0 v 范围的扫描电压输出【1 2 】( 图3 5 ) 。d a c 是s p i 接口的，两路恒电位电路由一片p h i l i p s 的a r m 7 处理器 l p c 2 1 4 1 控制。使用l p c 2 1 4 1 来控制d a c 虽然成本稍高，但由于i o 速度高， 可以快速控制d a c 的输出，实现变化很快的扫描波形。l p c 2 1 4 1 由a d s p b f 5 3 1 控制。由于反相放大电路的两个电阻有误差，且运算放大器有零点偏移 电压，因此在仪器上电时，要自动执行一个校准程序，校准该恒电位电路的零 点偏移电压和增益。 图3 5 + 1 0 v 数模转换电路原理图 v s c a n 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 6 ) 。 3 1 4 三电极系统的设计 在前面介绍电化学测量基础时，列举了一个通用的三电极系统电路( 图3 图3 - 6 典型的三电极系统电路原理图 该电路有一缺点，即实际生产时，电阻r 1 和r 2 不可能完全精确相等，一 般的生产工艺可能有一些误差，使得实际的工作电极一参比电极电位差与设定 的扫描电位有一些偏差。为了提高准确度，本研究工作使用了一个类似的电路 实现该功能( 图3 7 ) 。 图3 7 改良的三电极系统电路原理图 9 第3 章便携式l 瑕通道电化学工作站的歼发 假设设定的扫描电位为v s c a n ，设辅助电极对地电压为u c s 、工作电极对地 电压为u w e 、参比电极对地电压为u r e 。那么电路达到平衡状态时。有： 有： u = v t a n( 3 - 1 ) 又因为工作电极接入电流一电压转换电路的输入，为虚地，u w e = o ，所以 u 一u 2 - v e “( 3 - 2 ) 即工作电极与参比电极的电位差等于一v s c n ，电位差与设定值反相，只要 在软件上处理一下就可以了。 在实际设计中，必须采用高输入阻抗、低漂移、低噪声的运算放大器及低 温度系数、漂移小的金属膜电阻，以保证仪器测量精度和检测下限| 1 3 1 。 在电化学检测中，有时候电极电流可能比较大( 本仪器设计最大电流i a 左右) ，因此需要有较大电流输出能力的运算放大器，但是这类放大器的精密 度通常不高，而精密度高的运算放大器却通常只能输出小电流。为了解决这个 矛盾，本设计同时采用两种运算放大器，利用继电器来切换( 图3 。8 ) 。当需要 测量大于1 0 m a 的电流时，切换使用大电流运算放大器，否则切换使用小电流 精密放大器。继电器由u l n 2 0 0 3 a 驱动。 图3 - 8 大、小电流运放的切换 3 1 5 电流检测电路的设计 辅助电饭 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 电流检测电路采用电流一电压转换再经a d c 转换成数字信号的方案。电流 量程的切换采用切换不同反馈电阻的方式来实现。电阻切换采用a n a l o gd e v i c e 公司的a d g l 4 0 8 实现，它是一款模拟多路选择器。同样，超过1 0 m a 的电流量 程将使用继电器来切换到大电流运算放大器。 当电极电流非常微小，达到n a 级的时候，为了使电流一电压转换的电压 输出落在易测量的范围内，必须采用很大的反馈电阻，例如1 0 n a 电流要转换 到1 v 的电压输出，需要采用1 0 0 m q 的反馈电阻。如此大的反馈电阻会使运算 放大器的响应时间过长，影响快速变化电流信号的测量，而且电路中的寄生电 容及噪声也严重影响测量的精度和稳定性。有报道采用了一种对输出电压分压 的改进方法来测量电分析仪器中的微小电流【h 1 。电路如下图： 图3 - 9 微小电流的电流一电压转换放大电路 在理想条件下，电路输出电压与输入电流的关系为： v o = - z , s f 等 当r f r 2 时，r f r 2 * r 2 ，所以： 圪z e r f ( 面r 1 + 1 ) ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) 根据不同的微小电流量程，输出电压分压比也可以通过多路模拟选择器来 切换。 。 f 第3 章便携式双通道电化学工作站的开发 综合继电器切换大4 , 电流、多路模拟选择器切换反馈电阻和分压电阻，本 研究工作采用的方案如图3 1 0 所示。该方案可以实现从n a 级到a 级的电极电 流的测量。 - i - 作电极 a ，d 转换 翻a d 转换 图3 1 0 多量程的电流一电压转换放大电路原理图 图3 1 l 量程切换所使用的高精度金属膜电阻和模拟多路选择器 微电流信号的传输必须采用绝缘性能良好的屏蔽导线。通常屏蔽层接地， 外部干扰产生的电场无法影响被屏蔽导体。这种屏蔽线用于较大信号传输时， 邱俊：基于嵌入式技术的便携式电分析化学仪器的研制 屏蔽效果较好，但当信号d , np a - - n a 级时，导线绝缘介质的寄生电容和静电 祸合等足以影响到信号的准确传递，必须引入驱动屏蔽1 1 4 l ：用被屏蔽导体的电 位，通过l ：l 电压跟随器，连接到屏蔽层( 图3 1 2 ) ，因此屏蔽层是低阻抗 的，外部干扰电场产生的感应电荷无法影响被屏蔽导体，同时由于屏蔽层和被 屏蔽导体的电位相同，虽存在寄生电容但无法起作用，屏蔽和隔噪效果相当 好。在本设计中，三个电极的引线均采用质量较好的视频传输用屏蔽线，并采 用驱动屏蔽技术隔离干扰。 图3 1 2 驱动屏蔽技术示意图 电流测量所使用的a d c 也必须符合高