（分析化学专业论文）小波变换与分析化学信号处理.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 中文摘要 本论文首先简要介绍了小波变换的基本原理并综述了近些年来在分析化学 领域中的应用，然后深入研究了小波变换在解析重叠信号、信号求导、扣除光谱 背景以及色谱指纹图构建技术等方面的应用。完成了以下几个方面的工作内容： 基于构建滤波器的技术，提出了一种解析重叠色谱信号的自适应小波算法， 并应用于混合稀土溶液的高效液相色谱数据的解析。从小波的基本数学原理和信 号本身特点出发构建和优化能满足解析和定量要求的滤波器，因此本方法可以避 免人为因素所带来的主观误差。研究结果表明本方法受噪音水平、分离度和相邻 峰强度等因素的影响要明显小于以往的方法。另外，由于具有自适应的特点，它 亦适用于其他类型的信号处理。此外它还可能成为信号基线校正、平滑和数据压 缩的有效工具。 深入探讨了小波变换应用于分析信号求导的基本原理。并提出了一种基于小 波变换的通用求导方法。通过研究发现以常用的小波函数对分析信号处理的实质 是对信号的微分和平滑两个过程的综合。所有常用的小波函数均可以通过离散或 连续小波变换来实现对信号的求导，而导数的阶次则等同于小波函数消失矩的大 小。选取具有行阶消失矩的小波函数，信号的九阶导数可以通过一次变换得到， 而无需多次的迭代过程。使用恰当的尺度参数，采取本方法进行求导可以在增加 信号的分辨率的同时也提高信号的信噪比。对光谱和色谱的模拟与实验数据的计 算结果均表明，本方法明显优于传统的方法，特别是当用于信噪比较低的信号时， 更能显示它的优越性。 利用小波函数消失矩的特性，提出了一种基于连续小波变换扣除近红外光谱 背景吸收的方法，并将其应用于烟草样品近红外数据的处理。研究发现小波函数 的消失矩可以将低频部分的背景扣除，而保留信号的大部分有用信息。通过选取 合适的参数，本方法可以同时扣除背景和消除噪音。数据处理结果表明本方法具 有更好的时间一空间分辨率，是一种比离散小波变换更精确的方法。由于仅需优 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 化消失矩和变换尺度两个参数且无需重构过程，因此它又是一种更简便的方法。 提出了一种基于二维色谱数据的小波变换系数来构建指纹图的方法，并应用 于中药的分类与识别，改善了传统一维方法中易受实验条件影响而重现性较差的 问题。经小波变换后，缩减了二维数据的大小，消除了基线漂移与噪音，但仍然 保留了大部分的光谱和色谱信息。所获得的小波系数用于样品的指纹图构建和分 类与识别。结果表明本方法受噪音、基线漂移和色谱峰参数等变动的影响较小， 可以获得比一维方法更好的分类结果，因此它有望成为将来中药现代化发展中色 谱指纹图技术的一个重要方向。 i l l 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t a f t e rab r i e fr e v i e wo nt h et h e o r yo fw a v e l e tt r a n s f o r m ( w t ) a n di t s r e c e n t d e v e l o p m e n ti na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , w ec a r r yo u tat h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no ni t s a p p l i c a t i o n t or e s o l v i n g o v e r l a p p i n gp e a k s ，d e r i v a t i v ec a l c u l a t i o no fa n a l y t i c a ls i g n a l ， e l i m i n a t i n gt h eb a c k g r o u n do fs p e c t r a , a n dt h ec h r o m a t o g r a p h i cf i n g e r p r i n tt e c h n i q u e f o r c o m p l e xs a m p l e s t h ei n n o v a t i o ni nt h i sw o r k i n c l u d e st h ef o l l o w i n g a s p e c t s ： b a s e do nt h eg e n e r a t i o no ff i l t e rc o e f f i c i e n t s ，a n a d a p t i v ew a v e l e ta l g o r i t h m ( a w a ) f o rr e s o l v i n go v e r l a p p i n gc h r o m a t o g r a m w a s p r o p o s e d t h ew a v e l e t f i l t e r sa r e c o n s t r u c t e db ya no p t i m i z a t i o na p p r o a c hu s i n gt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e n p e a ka r e a sa n dc o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o n s 船c r i t e r i o n t h ee f f e c t so ft h en o i s el e v e l r e s o l u t i o nd e g r e e ，a n dt h ei n t e r f e r e n c ef r o ma d j a c e n t p e a l 【o nt h er e s o l v e dr e s u l t sa l e l e s s e n e di na w a c o m p a r e dw i t ht h a ti nt h ec o n v e n t i o n a lw t m e t h o d w 曲a d a p t i v e p r o p e r t y ，a w ac a na l s oa p p l i e dt oo t h e ra n a l y t i e a ls i g n a l s ，a n di tm a yb e c o m ea u s e f u lt o o lf o rb a s e l i n ec o r r e c t i o n ，s m o o t h i n g ，a n dd a t a c o m p r e s s i n g a sw e l l t h eu n d e r l y i n gp r i n c i p l eo ft h ew a v e l e tt r a n s f o r mf o rd e r i v a t i v ec a l c u l a t i o ni s i n v e s t i g a t e da n dag e n e r a la p p r o a c hi sp r o p o s e d b yt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，w a v e l e t t r a n s f o r mw i t l lc o m m o n l yu s e dw a v e l e tf u n c t i o n sc a nb e r e g a r d e da sas m o o t h i n g a n d ad i f f e r e n t i a t i o n p r o c e s s ，a n d t h eo r d e ro fd i f f e r e n t i a t i o ni sd e t e r m i n e d b y t h e v a n i s h i n gm o m e n t so f t h ew a v e l e tf u n c t i o nu s e d i ti ss h o w nt h a td i f f e r e n t i a t i o ni sa c o m m o r lp r o p e r t yo fa l lc o m m o n l yu s e dw a v e l e tf u n c t i o n s ，a n dn t ho r d e rd e r i v a t i v e c a nb es i m p l yo b t a i n e dt h r o u g hj u s to n et r a n s f o r mp r o c e d u r e ，i n s t e a do fr e p e a t e d t r a n s f o r m ，b yu s i n g a nw a v e l e tf u n c t i o nw i t h 露v a n i s h i n gm o m e n t s f t t r t h e r m o r e , b o t h d i s c r e t ew a v e l e tt r a n s f 0 1 1 1 1a n dc o n t i n u o u s w a v e l e tt r a n s f o r ms h o ws i m i l a r c h a r a c t e r i s t i cw i t hag i v e nw a v e l e tf u n c t i o n w i mt h ep r o p e r t yo fs i g n a l t o n o i s er a t i o ( s n r ) i m p r o v e m e n tw i t h o u tl o s i n g t h ee f f i c i e n ti nr e s o l u t i o ne n h a n c e m e n t ，t h e p r o p o s e dm e t h o di sp r e f e r a b l et ot h ec o n v e n t i o no n e s ，e s p e c i a l l yf o rt h es i g n a lw i t h l o w s n r i v 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 an o v e lm e t h o db a s e do nc o n t i n u o u sw a v e l e t t r a n s f o r m ( c w t ) w a sp r o p o s e da s ap r e p r o c e s s i n gt o o lf o rn e a r i n f r a r e d ( n i r ) s p e c t r a d u et o t h ep r o p e r t yo ft h e v a n i s h i n gm o m e n t so f t h ew a v e l e t ，t h ef l u c t u a t i n gb a c k g r o u n do fn i r s p e c t r ac a nb e s u c c e s s f u l l yr e m o v e dt h r o u g hc o n v o l u t i o no f t h es p e c t r aw i t ha n a p p r o p r i a t ew a v e l e t f u n c t i o n t h ev a n i s h i n gm o m e n t so faw a v e l e ta n dt h es c a l ep a r a m e t e ra r et w ok e y f a c t o r st h a tg o v e mt h er e s u l to ft h eb a c k g r o u n de l i m i n a t i o n c w ti s c o m p a r a t i v e l y s i m p l et op e r f o r m ，s i n c ei tr e m o v e st h eb a c k g r o u n da n dn o i s es i m u l t a n e o u s l y , a n d o n l yt h es e l e c t i o u so f t h ev a n i s h i n gm o m e n t sa n ds c a l ep a r a m e t e ra l ei n v o l v e d a st h e s c a l ep a r a m e t e rc a nb ea d j u s t e dc o n t i n u o u s l y i ti saf i n e rm e t h o dt h a nt h ed i s c r e t e w a v e l e tm e t h o d c h r o m a t o g r a p h i cf i n g e r p r i n tp r o v e d t ob ea ne f f e c t i v et e c h n i q u ef o rt h ea n a l y s i s o f c o m p l e x c h e m i c a l s a m p l e s t h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d sa r eb a s e do n o n e - d i m e n s i o n a ld a t a ，a n dn s u a l l ya r es e n s i t i v et ot h ev a r i a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n a i mt oo v e r c o m et h ep r o b l e m ，t h et w o - d i m e n s i o n a lc h r o m a t o g r a r n c o u p l e d w i t h 呵m e t h o dw a s p r o p o s e d f o r f i n g e r p r i n tc o n s t r u c t i o n w i t h t h e p r e p r o e e s s i n go f w t ，t h en o i s ea n db a s e l i n ed r i f t i n go f t h e d a t aw e r ee l i m i n a t e d ，a n dm o r ei m p o r t a n t l y t h ed a t as i z e w a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h u st h ec o e f f i c i e n ti se l i g i b l ef o rc o n s t r u c t i o n o f f i n g e r p r i n t a n df u r t h e rc l a s s i f i c a t i o na n d i d e n t i f i c a t i o n k e e p i n g b o t h c h r o m a t o g r a p h i ca n ds p e c t r a li n f o r m a t i o n ，t h ep r o p o s e dm e t h o di sm o r e s t a b l ew i t h r e s p e c tt ot h ev a r i a t i o no f n o i s el e v e l ，b a s e l i n ed r i f t i n g ，a n dt h ep e a kp a r a m e t e r s ，e t c t h u s ，i ti sap r o m i s i n gm e t h o df o rt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to f t h ef i n g e r p r i n tt e c h n i q u e ， w h i c hi se s s e n t i a lf o r t h es t a n d a r d i z a t i o na n dg i o b a l i z a t i o no fc h i n e s eh e r b a l m c d i c i n e v 中国科学技术大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在导师邵学广教授精心指导下完成的。无论是最初的论文选题，研 究过程中的工作思路，还是最后的论文写作，邵老师都给予了富有耐心的指导。 邵老师对学生既严格要求，又注重学生的创新精神与发展空间，指引着我逐渐走 上科研道路，使我顺利完成了论文工作，同时也让我终生受益匪浅。此外，郁老 师严谨求实的治学态度、勤勉的工作作风也是我一生学习的楷模。在此，我谨向 邵老师表示最诚挚的谢意。 感谢香港理工大学周福添教授在我访港期间给予细心的指导和生活上热情 的关怀，使我在香港度过一段愉快而充实的日子。 分析测试中心的徐智秀、邵伟和盛翔等老师为样品的分析测试和数据处理提 供了许多帮助，在此也向他们表示感谢。 本课题组的虞正亮、程龙玖、陈达和苏振强等同学为我的论文工作提供许多 有益的讨论和建议，在此一并向他们表示深深的感谢。此外还要感谢本实验室的 王国庆、相玉红、丁厚强、吴荣晖和已经毕业的姜海燕、王磊和李梅青等同学长 期来为我提供的许多帮助和支持。 感谢所有关心和帮助过我的同学和朋友们。 最后，感谢我的父母和亲人们多年以来一如既往地对我的鼓励和支持。 马超雄 2 0 0 4 年5 月8 日 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 第一章综述 1 1 小波变换的发展历史 小波变换( w d 的概念最早由从事石油信号处理的工程师j 。m o r l e t “。提出。 他通过物理的直观和信号处理的实际需要建立了经验的反演公式，当时并未能得 到其他数学家的认可。1 9 8 6 年著名数学家ym e y e r 脚偶然构造出一个真正的小波 基。直至1 9 8 9 年s m a l l a t “”建立了构造小波基及其多尺度分析的方法之后，小 波变换的研究和应用才开始蓬勃发展起来。其中，数学家i d a u b e e h i e s “1 撰写的 小波十讲( t e nl e c t u r e so nw a v e l e t s ) 对小波变换的普及与推广起了重要的推动 作用。小波变换开始引起了人们广泛的关注，并逐渐地应用到不同的科学和工程 领域的信号与图像处理技术之中去。与传统的方法相比，小波变换作为一种新兴 的数学工具已被证明具有运算速度快、局域性好和衰减迅速等优良特性。与傅立 叶变换( f t ) 或加窗傅立叶变换( g a b o r 变换) 所区别的是w t 是一个时间和频率的 局域变换，因而能更有效的从信号中提取信息，通过伸缩和平移等运算功能对函 数或信号进行多尺度细化分析( m u l t i s e a l ea n a l y s i s ) ，解决了傅立叶变换不能解决 的许多困难问题，因而小波变换又被誉为“数学显微镜”。 小波变换的理论自从二十世纪八十年代以来得到比较充分的发展。其中几本 重要的小波著作在1 9 9 2 年以来先后问世，除了比较著名的d a u b e e h i e s 所著的小 波十讲外，c h u i 等“”也发表了一系列的w t 的参考书目，介绍了小波的基础 理论，算法与应用；此外，互联网上也有许多基于m a t l a b 的小波应用程序供非 商业的研究或教学人员下载使用。例如斯坦福大学开发的w a v e l a b 工具包里就包 含着w t 的常用的工具。商业化产品主要有m a t h w o r k s 的小波工具箱和 c o m p u t a t i o n a lt o o l s m i t h s 的w a v b o x 等嘲。 由于具有比傅立叶变换高效、快速和多种基函数可供选择等优点，从1 9 8 9 年以来小波变换已广泛地被化学工作者采用来进行数据处理a 小波变换的一个比 较重要的特性是它可以将分析信号按频率进行分解，并同时展现在频域和时域； 在变换的过程中，时域和频域的信息均可保留下来。在分析化学信号的应用中， 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 时域也可以用其他的单位如波长等替代。通过鉴别不同频率对应的尺度因子，信 号的高频和低频的部分可以得到分离。小波变换之所以被喻为时频分析的显微 镜主要是因为它在局部时频分析中具有很强的灵活性，能聚焦到信号时段的任 意细节。此外，小波变换的另一个突出的特性是在对于不同类型的信号处理过程 中，有多种小波基函数可以供选用，而不是象f t 那样只能使用正弦和余弦函数。 因此小波变换是一种处理不同类型的信号的更强有力的工具。 1 2 小波变换基本原理与算法 小波，从字面上理解就是一种小的、短的函数波形，也就是说：小波= 小+ 波形。从数学定义上讲，我们称满足条件： f = 妒( h i 叫- 1 豳 0 ，b 为任意实数。连续小波变换的逆变换可以用以下公式表示： 邝) 2 亡聪d a k f * w 水沏蹦伽 ( 1 4 ) 其中c 。是仅与妒有关的常数，参数口和6 在c w t 中可连续变化。相反在离散小 波变换( d 、t ) 中它们则取离散的数值，在常用的二进d w t 中小波函数妒卅o ) 可 以表达为： 。 ( r ) = 2 - 1 1 2 v ( 2 r 一七) ( 1 5 ) 其中a = 2 ，b = 2 j k ，而- ，是分辨水平，在表达式中变量七和，分别取值0 ， 1 ，2 ，它们代表与频率接近于素的小波函数对应的尺度和平移参数。对于 离散的数据，七可以认为是不同频带的单位移动，如同f t 一样，对于f ( t ) 以一 系列小波函数的分解可以用以下公式表示： 厂( f ) = 蚧 ( f ) ( 1 6 ) j = - = 。 因此信号可以表示成小波域的一系列的系数掣，m f l l a t 所创建的快速算法使 d w t 成为处理化学信号的强有力的工具。 基于w t 的最近的研究工作，d w t 在信号处理中可以被认为是一个滤波的 手段，一个小波基函数可表征为一套称为小波滤波器的数值。所谓离散小波变换 也就是信号分别与一个低通滤波器三( = 仉) ) 和一个高通滤波器日( 概 ) 进行卷 积而得到尺寸一样的两部分。 中= 压厶。 掣= 互c 吒。 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 其中，l ：一_ 伸，而七是向量长度，由小波系数和信号的长度决定的索引系数， 公式中，。和玩分别为低通和高通滤波器的系数，并且具有以下性质 h k = ( 一1 ) ，一女 ( 1 9 ) 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 ，= l 和y h 。= 0 ( 1 1 0 ) ik 在以上公式中，经过上和日卷积作用后的输出分别是信号的平滑或尺度系数( 离 散逼近) 和小波系数( 离散细节) 。 在实际计算中，d w t 是通过m r s d 算法分几步来完成。对于是有限长度为 2 p ( p 为正整数) 的信号可记录为c ( ”，为了可以使用以上公式，c ( 首先需进行对 称延伸，然后用滤波器上和日与之相作用而产生第一阶的系数c ( 1 和d ( 1 ) ；其后 第二阶的系数cc 2 和d c 2 通过同样的方法由第一阶系数c ( ”产生，这个过程可循 环进行直至达到所需要的阶次j $ l 0 9 2p ) 为止。经过这样的计算过程后可得到从 阶次1 到j 的所有小波系数 d “，d ( ，“，d ( 1 和第j 阶的尺度系数c ( “。对于 每一阶，信号经过滤波后，一半的数据点保留下来，且分辨率为上一阶的一半。 小波变换的反变换可由下表示， ，、 c = 压i c 扎。+ c ：玩。i ( 1 1 1 ) n 更详细的小波变换原理可以参考相应的文献资料。 许多科学工作者已使用不同的方法构建了多种小波函数。这些小波函数由于 具有不同紧支撑性、局域性或平滑性，它们对信号处理的结果也各有所异。最简 单的小波函数是h a a r 小波，它也是d a u b e c h i e s 小波系列的第一个小波。 d a u b e c h i e s 小波系列包含着从高局域性到高平滑性的一系列小波函数，也是应用 最为广泛的小波函数之一；这一系列小波都具有正交性。另外比较常用的还有 s y m m l e t s 小波系列，其性质与d a u b e c h i e s 小波系列相似，但具有更好的对称性。 此外，具有双正交性的样条小波函数也是较常用的小波系列之一。 1 3 小波变换在分析化学中的应用 1 3 1 引言 自从1 9 8 9 年以来，科学工作者对小波交换的应用己进行了较为深入的研究。 在化学领域，关于小波变换的应用已发表了数百篇文章。其中这些工作涉及到分 析化学、量子化学和物理化学等各个领域”。在分析化学领域，小波变换已成 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 功地应用于流动注射( f i a ) 、色谱分析( h p l c g c ) 、红外光谱( i r ) 、近红外光谱 ( n i r ) 、质谱( m s ) 、核磁共振谱( n m r ) 、紫外一可见光谱( u v - v l s ) 和电化学分析 等测试技术。归结起来，小波变换在分析信号处理方面的应用主要包括平滑 滤噪、数据压缩、信号背景扣除、基线校正、重叠峰解析和提高信号的分辨率等。 在以下的章节中我们将对每个类别进行较详细的阐述。 1 3 1 1 化学信号的平滑与滤噪 分析化学工作的一个很重要的任务是从测量数据中提取有用的信息。当今许 多的分析仪器已经借助于计算机来控制、采集和存储数据。在某些情况下，仪器 测量得到的信号尤其是当样品浓度较低且信号较弱时会被噪音掩盖。数字滤波等 去除噪音的技术在这些分析仪器中的使用相当普遍。在过去的十多年中，在各个 科学领域已经发展了许多种滤除噪音的方法。在这些方法中，仅有几种如 s a v i t z k y g o l a y 多项式方法、傅立叶变换( f d 和k a l m a n 滤波等在化学工作者中被 较为广泛地使用溉捌。分析信号的噪音往往可以认为是频率较高的成分；而小波 变换的一个很重要特性是它可以将信号中不同频率成分分解到不同的尺度中去， 因此可以有效地将噪音和有用信号区分开来。对于分解后不同尺度系数的处理通 常可采取绝对阈值法、相对能量法、熵标准法和降序排列并选取固定比例的参数 法等。在这几种方法中，通常将那些数值比阀值大的包含着大部分有用信息的小 波系数保留下来。 w a l c z a k 和m a s s a r t 咖1 于1 9 9 7 年发表了一个使用小波包( w p t ) 进行消除噪音 的教程，他们介绍d o n o h o 。“所提出的一种通用阀值算法用于小波系数的选取； 此外，在他们工作中还介绍了硬阀值和软阀值两种参数选取的方法。m i t t e r m a y r 等哟比较了用小波变换、s a v i t z k y - g o l a y 多项式方法和f t 滤波等方法去除信号 躁音的效果。在他们的工作中他们选取了与实验的色谱峰和光谱较为相似的高斯 峰，并添加一定比例的白噪音来获得信噪比( s n r ) 较低的信号，然后用软阀值方 法处理小波分解后的系数，最后经过小波逆变换得到重构后的平滑数据。其中， 他们所提议可以有效地去噪又不会对信号本身产生扭曲影响的小波滤波器包括 h a a r 、d a u b e e h i e s 、s y m m l e t s 和c o i f l c t s 等。他们研究工作还表明在给定的条件 下，小波变换滤噪方法明显优于大多数传统方法；同时，他们发现原始信号的噪 音水平也会影响实际的滤噪效果。b a r c l a y 等m 1 也对以上几种滤噪方法进行类似 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 的研究工作，他们将滤噪和平滑区分为两个不同的过程，平滑过程是去除高频成 分而不考虑它们的大小，而滤噪则去除那些数值小的成分而不考虑它们的频率， 他们的研究发现离散小波变换( d w t ) 滤波的效果明显优于平滑的效果。在 m i t t e r m a y r 等1 的另外一篇文章中，他们将d w t 用于识别和估算协同噪音的大 小。依据其特性的不同，噪音可分为协同噪音和非协同嗓音，其中前者的幅值与 信号成一定的比例关系，而后者则不存在这种联系。他们将简单的f 检验应用于 高分辨水平下的小波系数来检测变量之间的差别，然后将通过逆变换得到的平滑 信号和局部变量之间的比较，可以估算出协同噪音的水平。 1 3 1 2 数据压缩 随着计算机技术的迅速发展，如今越来越多的分析仪器通过微机来获取和存 储数据。这些数据记录和谱图库对于样品的分析有着相当重要的意义，因为很多 时候可以通过将测试样品的谱图与数据库中谱图相比较来对样品进行鉴定和识 别。一般情况下，数据库越大搜寻匹配的图谱结果的可靠性越高。但随着数据库 的增大，一个不能忽略的问题是需要占用更多的计算机存储空间，而且搜索最佳 匹配结果耗时也会越多。 尽管当今计算机技术的发展可以为我们提供了越来越大数据的储存空间，使 得存储整个谱图而不仅仅是单一的吸收峰成为可能，然而对于高分辨率谱图的存 储技术仍是一个较大的难题。有时即使可以将谱图的全部数据完整地记录下来， 在实际使用过程中计算速度或搜索速度仍是令人头痛的问题。某些时候使用大型 的数据库文件时，搜索速度会交得太慢而不适用。另外在通过互联网传送大型数 据时，也需要采用数据压缩技术来减轻网络流量的负担。为了提高数据与谱图搜 索的效率，通常有几个方法可供使用，其中比较原始的一种方法就是降低谱图的 分辨率。但使用这种方法，即使将谱图的分辨率降低一半也只能使计算时间和储 存容量降低一半。另外一种更为常用方法是将数据进行压缩从而提高计算速度。 在化学信号处理中，早期使用最多的压缩技术是傅立叶变换，因为它具有频 域性、正交性和运算速度快等优点。f t 技术数字数据的处理方面的应用已经有 比较长的历史。早在1 9 8 0 年，一些科学工作者就发现f t 不仅可用于滤噪还可 以用于数据压缩。近些年来，小波变换已成为更为普遍使用的数据压缩手段“。 w t 用于数据压缩的原理与其用作滤波器的原理很相似。原始数据经由d w t 或 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 w p t 算法变换后得到系列的小波系数，然后采取某种阀值方法来选取合适的 小波系数储存下来，当通过w p t 或d w t 算法进行反变换时就可以得到信息损 失很小的重构图谱。 1 3 i 3 重叠信号解析和提高信号分辨率 多组分复杂系统的成分鉴定和定量分析是目前化学领域中的热门研究课题 之一。由于受分析系统本身复杂性和分离条件的限制，经分析仪器测得的谱图往 往会存在重叠的区域，而影响鉴定和定量的结果，因此重叠信号的解析是化学工 作者重要任务也是所遇到的难题之一。由w t 的原理可知，信号经金字塔算法 ( m r s d ) 分解后，各离散细节信号代表了原始信号中不同的频率成分。由于化学 信号一般为具有一定分布的峰状信号，峰尖和峰谷处的频率有所不同，如果利用 、w 把重叠信号分解为不同的频率成分，则某个离散细节可能为高分辨的信号成 分。因此，利用、w 可以对重叠信号进行解析。 利用w t 进行多组分重叠信号的解析一般包括三个步骤：( 1 ) 采用改进的w t 算法”把原始数据分解为离散逼近c ( 和离散细节d e j ) 。( 2 ) 在所有的d e j ) 中，选 取一个或几个表示高分辨信息的离散细节d ( “。( 3 ) 将选取的d 倍乘大于1 的系 数后重构得到高分辨的信号，或直接利用d ( ”进行进一步的研究。基于类似的原 理，使用w t 处理可以将光谱的宽带背景吸收或色谱等的基线漂移扣除从而得到 分辨率更高的信号。 1 3 2 小波变换在分析化学中的应用 1 3 2 1 色谱 19 9 6 年，潘忠孝等“”首先将w t 用来校正高效液相色谱( h p l c ) 的基线漂移， 并将该方法用于几种稀土化合物的分离和分析。基线漂移是液相色谱分析过程 中，特别是当用到梯度淋洗时最常遇到的问题之一，它往往会影响到峰面积的计 算从而导致定量结果不准确。与高频噪音所不同的是，色谱中基线通常可以认为 是代表频率较低的部分，因此他们在其工作中使用了d a u b e c h i e s 小波基将h p l c 数据分解到尺度 然后将代表低频系数部分置零，最后将所得到的系数通过小 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 波逆变换就可以获得扣除基线后的谱图。他们的研究结果表明，以、v t 扣除基线 后色谱数据定量的准确性和重现性明显得到提高。 本实验室”1 首次将w t 应用于解析重叠色谱峰和定量计算。在此之前，较为 常用的重叠色谱峰解析的方法包括因子分析方法( 如渐进因子分析、固定窗2 1 渐 进因子分析) 、直观推导式演迸特征投影法、傅立叶退卷积法和曲线拟合法等。 本实验室所提出的方法不仅开辟了w t 的一个新的用途，同时也为重叠色谱峰的 解析提供了一种新的手段。除了最初使用的d w t 方法外，本实验室还发展和完 善了多种基于小波变换的重叠信号的解析方法，提出了如小波包算法，连续小波 变换，在线小波变换等一系列的解析方法，并将这些方法应用于稀土混合物，植 物激素等复杂系统的分析“删。除此以外，本实验室还提出基于小波变换的遗传 算法和小波神经网络等方法用于色谱数据的滤噪和压缩呻“。在其他的一些工作 中，本实验室”还详细地探讨了w r 在h p l c 数据处理上的用途，其中包括滤 噪、基线校正、确定色谱峰数目和解析重叠峰等；此外，本实验室还将w t 用于 色谱数据的前处理工作，然后使用窗口因子分析方法对色谱数据进行解析嘲1 ，研 究结果表明，结合w t 的因子分析方法可以有效地去除噪音，从而获得满意的计 算结果。 徐晓峰等陆5 1 对小波理论和傅立叶变换去卷积数学方法在谱图分峰中的应用 做了对比研究，发现对近于完全重叠的谱峰用傅立时变换去卷积方法效果较好， 而对于不完全重叠的谱峰用小波方法处理效果较好，同时还发现小波方法具有运 算速度快等优点。董雁适等嘟1 根据噪声与真实信号小波变换极大模特性之间的显 著差异，提出了一种无需设置初始参数的化学谱图自适应滤波算法，从而可以消 除传统方法中人为误差因素对分析结果的影响。l a s a 等呻使用d w t 对o c 信号 进行滤噪，提出一种选择最佳小波函数的方法，并用于卤代烃系列色谱滤噪和定 量计算，可以将组分的浓度测定误差降为原来的三分之一。 c a i 等对离散小波变换用于分析信号的噪音滤除进行了系统的研究。同样 地，他们的方法包括小波分解、选取小波系数和重构三个步骤。其中小波基的选 取、阈值大小和应用阈值算法等是影响滤噪结果的关键。他们调查了h a a r 、 d a u b e c h i e s 、c o i f l e t 和s y m m l e t s 等2 2 个正交小波基和u n i v e r s a l 、m i n i m a x 、s u r e 、 m d l 等阈值选取方法，并使用g l o b a l 、l e v e l d e p e n d e n t 、d a t a - d e p e n d e n t 、 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 t r a n s l a t i o ni n v a r i a n t ( t i ) 等阈值应用方法。他们对模拟数据、色谱和光谱的实验 数据的分析结果证明了d w t 是一种比s a v i t z k y o o l a y 多项式和傅立叶变换更有 效的滤噪方法。其中当使用m d l 和t i 两种方法结合时可以获得最佳结果。 m i t t e r m a y r 等。”介绍了一种使用w t 来改善气相色谱数据和提高检测灵敏度 的校正模型。其中他们采用了s y m m l e t sn o 8 小波函数和一种软阀值的方法进行 消噪处理，并将所得到的结果与傅立叶和s a v i t z k y - g o l a y 多项式滤波等方法进行 了比较。他们发现当色谱峰形变化比较大时滤波参数的选择是影响结果的关键。 他们的研究也表明了经、v t 滤波器处理所得到的结果优于其他两种方法。 沈海林等呻“o 提出一种用w t 校正复杂光谱背景和色谱基线漂移的方法。对 于带有严重背景的吸收和基线漂移的h p l c - d a d 数据在使用因子分析时往往会 引入额外的因子。他们借助w r 提取h p l c d a d 数据的背景，然后将原始数据 与背景相减后再用于秩分析。他们的研究发现，该方法可以获得准确的秩。 除了较为常用于d w t 外，w p t 也被使用于h p l c 数据的前处理。c o l l a n t e s 等呲1 使用w p t 作为前处理技术评估了几种基于h p l c 的药物指纹图的分类方 法。他们所使用的分类方法包括人工神经网络( a n n s ) 、最近邻法( k n n ) 和s i m c a 方法。首先h p l c 的数据经过w p t 分解，然后将所获得的小波参数经过降序排 序后，仅使用其中的- - 4 , 部分参数用作a n n $ 、k n n 、s i m c a 等方法的输入。 他们将所获得的结果与前人的工作相比较，发现w p t 是一种更高效的前处理方 法，它可以大大地降低输入分类模型的数据点数，提高了运算速度而不影响输出 结果。 1 3 2 2 毛细管电泳信号 ，莫金垣等“”1 比较了小波去噪与小波平滑方法对毛细管电泳( c e ) 信号处理 的差别。结果表明，用平滑方法处理毛细管电泳信号会使峰变宽和变低，丽用去 噪方法处理引起有用信号的变化极小。他们基于m e x i c a n _ h a t 小波的滤噪方法， 当信嗓比低至1 ：1 时仍然可以提取有用信息，峰位置保持不变，而峰高相对误差 小于3 o 。另外他们还分别使用了样条小波构造峰分辩算子和一种基于小波自 卷积方法对毛细管电泳谱图的重叠峰解析，均可以获得满意的分析结果。 郑建斌等呻1 根据毛细管电泳信号中噪声与真实信号的模极大值特性之间存 在较大差异的特点，提出了一种利用二进样条小波变换模极大值算法去噪的方 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 法，研究了信号的半峰宽、不同信噪比以及阈值的选取等对去噪结果的影响，并 对模拟含噪信号和含噪毛细管电泳信号去噪前后的结果进行了比较。实验结果表 明，该法能有效地消除谱带较宽的毛细管电泳等信号中存在的噪声。 p e r r i n 等使用h a a r 小波对毛细管电泳谱图滤噪，效果明显优于 s a v i t z k y g o l a y 和f t 方法，经w t 方法滤噪后即使很尖锐的峰都可以保留原来 的峰形。同时他们发现w t 也可以扣除基线的漂移。s c h i r m 等删使用w t 扣除 毛细管电泳谱图基线，改善信号质量，并用于构建复杂样品( 聚合物，植物提取 物，生物样品) 的指纹图，使用肘s 、s i m c a 、k n n 等分类方法，可以明显改 善分离效果。x i o n g 等m 1 提出一种基于样条小波变换来确定毛细管电泳电渗迁移 率的方法。利用小波系数的最大值来表征电渗迁移率该方法适用于不同类型的 c e 信号，相对误差都在2 5 以下。 1 3 2 3 流动注射分析 早在1 9 9 2 年，b o s 和h o o g e n d a m 。”提议使用w t 来处理流动注射分析( f i a ) 信号以降低噪音和基线漂移对分析结果的影响。通常信号峰重叠对f i a 而言是 一类较简单的问题，因为它可以通过改变进样速率而避免。然而，当f i a 系统 在接近检测下限使用时，由于弱信号会被噪音掩盖，峰位置的判别和基线的确定 都会比较困难。b o s 等在他们的研究工作中使用了m o f l e ：t 小波分解f i a 信号， 其研究工作表明，当选择较佳的峰形时，即使原始数据信噪比( s n r ) 仅为2 时也 可以得到误差在5 o 以内的分析结果。由此可知借助于w t 方法，f i a 的检测 限可以得到明显的改善。m i t t e r r a a y r 等m 1 将小波变换用于流动注射分析信号中的 1 ，厂噪音估计( 1 f 噪音表示一种类似于布朗运动和信号相关程度最大的一种噪 音，其中f 是噪音变化的频率) 。对于原始信号中干扰基线分析的高频成分，可 通过小波变换滤除，而l 矿噪音水平则通过权重最小二乘法来估测a w t 方法在 f i a 分析中的成功应用表明它适用于随时间变化的系统。 1 3 2 4 红外光谱与近红外光谱 红外光谱( u 在鉴别和表征化学物质方面有着广泛的应用，小波交换在i r 中主要用来进行滤噪、数据压缩和提高分辨率等。9 最早的一篇文章是s t a r k “”于 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 1 9 9 3 年发表的。在该工作中，他们通过使用w t 可以将艰吸收光谱中的矿物样 品的信息从噪音和其他干扰吸收如水和有机物的吸收峰中分离开来；他们还提供 了一种基于w t 来估计混合矿物样本质量分数的方法。a l s b e r g 等m 比较了不同 小波方法滤除i r 光谱噪音的效果。他们将六种不同的方法包括s u r e 、v i s u 、 h y b r i d 、m i n m a x 、m a d 和w p t 等应用于滤除经添加随机噪音和协