（分析化学专业论文）可生物降解聚氨酯泡沫的研究与开发.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 聚氨酯泡沫塑料是一类性能优异的高分子材料，但其在自然条件下不可 降解，对环境造成了严重污染，因此开发可生物降解聚氨酯泡沫塑料是未来 这类材料发展的必然趋势。纤维素和淀粉是自然界中产量最大的两种天然高 分子，它们来源丰富且生物降解性好。本文利用纤维素和淀粉中的多羟基与 异氰酸酯反应成功制备了可生物降解聚氨酯泡沫塑料，重点进行了以下研究： ( 1 ) 以天然高分子微晶纤维素、淀粉作为填料，制备了填充型可生物降解 聚氨酯泡沫塑料，并研究了填料种类和用量对聚氨酯泡沫塑料力学性能的影 响，考察了生物降解性能。结果表明微晶纤维素、淀粉的最大填充量可达 2 3 3 ，填料的加入使聚氨酯泡沫塑料压缩性能有一定提高而冲击性能大幅度 下降。室外土埋法和受控堆肥化法降解试验表明两种填充型可生物降解聚氨 酯泡沫塑料具有一定的生物降解性，且以淀粉填充的样品力学性能和生物降 解性能较好。 ( 2 ) 以微晶纤维素为原料，探讨了液化试剂、催化剂、液固比及反应温度 等因素对液化反应的影响。结果表明，微晶纤维素在聚乙二醇中的液化率可 达9 4 。实验选定了聚乙二醇4 0 0 一缩二乙二醇为5 1 ( w w ) 的液化试剂，在液 固比5 1 ( w w ) 的条件下液化纤维素和淀粉，所得两种液化聚醚多元醇粘度在 1 5 0 m p a s 左右，通过除水，产物的含水量可控制在1 0 7 - 3 之间，羟值在 2 8 0 m g k o h g 左右，纤维素液化物和淀粉液化物的平均分子量分别为 4 5 2 9 m o l q 和4 4 7 9 m o l ，符合制备硬质聚氨酯泡沫塑料的原料要求。 ( 3 ) 以微晶纤维素和淀粉的液化多元醇为原料成功制备了两种结构型可 生物降解聚氨酯泡沫塑料，并考察了其力学性能和生物降解性能。研究发现， 两种结构型样品的压缩和冲击性能略低于普通聚氨酯泡沫塑料，其中以淀粉 液化多元醇为原料制备的样品具有相对较好的综合力学性能。 ( 4 ) 我们探索了天然纤维增强聚氨酯泡沫塑料的可行性。通过研究发现， 天然的亚麻纤维能够使聚氨酯泡沫塑料的冲击强度得到明显提高，但压缩强 度略有下降，用于增强可生物降解聚氨酯泡沫塑料具有一定的可行性。 关键词：聚氨酯生物降解微晶纤维素淀粉 液化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ef o a mi s ak i n do fm a c r o m o l e c u l em a t e r i a lw i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，b u ti ti s n o td e g r a d a b l eu n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n sw h i c hc a u s e s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ns e r i o u s l y t h e r e f o r et h ed e v e l o p m e n to fb i o d e g r a d a b l e p o l y u r e t h a n ef o a m s ( p u f s ) i st h ei n e v i t a b l et r e n do ff u t u r ed e v e l o p m e n to ft h i s k i n do fm a t e r i a l m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( m c c ) a n ds t a r c h ( s t ) a r et w ok i n d s o ft h en a t u r a lm a c r o m o l e c u l e sw h i c hh a v et h el a r g e s to u t p u ti nt h en a t u r e ，t h e y a r er i c hs o u r c e sa n dh a v eg o o db i o d e g r a d a b i l i t y i nt h i s p a p e r ，w eu s e dt h e p o l y h y d r o x y s o fc e l l u l o s ea n ds t a r c ht or e a c tw i t ht h e i s o c y a n a t e a n d s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h eb i o d e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n ef o a m s t h em a i np i o n t sa r e a sf o l l o w s ( 1 ) b yu s i n go fm c ca n ds tw h i c ha r en a t u r a lp o l y m e ra sf i l l e r s ，t h e f i l l e d t y p eb i o d e g r a d a b l ep u f sw e r es y n t h e s i z e d t h eb i o d e g r a d a b i l i t ya n d e f f e c t so ft h et y p ea n dc o n t e n to ff i l l e r so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u f s w e r es t u d i e d i ti n d i c a t e dt h a tt h el a r g e s tc o n t e n to fm c co rs tr e a c h e d2 3 3 w t ， t h ec o m p r e s s i v ep r o p e r t yo fp u f si n c r e a s e da tc e r t a i nc o n t e n t so ff i l l e r ，b u tt h e i m p a c tp r o p e r t ys h a r p l yd e c r e a s e dw i t ha d d i t i o no ff i l l e r t h ed e g r a d a b i l i t yo f p u f sw e r et e s t e dw i t ho u t d o o rs o i lb u r i a la n dc o n t r o l l e d c o m p o s t i n g e x p e r i m e n t s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e f i l l e d - t y p e p u f sh a v eac e r t a i n b i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d b i o d e g r a d a b l e p r o p e r t i e so fs a m p l e so fs t a r c h - f i l l e dw a s b e t t e r ( 2 ) t h e c o n d i t i o n so fm c cl i q u e f a c t i o n ，s u c ha s l i q u e f a c t i o ns o l v e n t ， l i q u i d s o l i dr a t i o ，c a t a l y s t ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w s t h a tt h el i q u e f a c t i o nr a t i oo fm c cc o u l dr e a c h9 4 l i q u e f a c t i o no fm c ca n d s tu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h er a t i oo fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g 4 0 0 ) d i e t h y l e n eg l y c o l ( d e g ) w a s5 1 ( w w ) a n dl i q u i d s o l i dr a t i ow a s5 1 ( w w ) a n d t h ev i s c o s i t yo ft w ol i q u e f i e dp o l y o lp o l y e t h e ra b o u t15 0 m p a sa n dt h eh y d r o x y v a l u ea b o u t2 8 0 m g k o h g t h r o u g hd r y i n g ，t h el i q u e f i e dp r o d u c tm o i s t u r e c o n t e n tc o u l db ec o n t r o l l e da tb e t w e e n1 0 7 一3 t h ea v e r a g em o l e c u l a r w e i g h to fl i q u e f i e dp r o d u c to fm c ca n ds tw e r e4 5 2 a n d4 4 7g m o l l r e s p e c t i v e l y c o n c l u s i v e l y , i tw a sa p p r o p r i a t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fp u f s ( 3 ) t w ot y p e so fs t r u c t u r e - b a s e db i o d e g r a d a b l ep u f sf r o ml i q u e f i e dp o l y o l o fm c ca n ds tw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d b i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e so ft h e mw e r es t u d i e d r e s e a r c hs h o w st h a tt h e c o m p r e s s i o na n di m p a c tp r o p e r t i e so fs t r u c t u r e b a s e db i o d e g r a d a b l ep u f sw e r e s l i g h t l yl o w e rt h a nt h o s eo fo r d i n a r yp o l y u r e t h a n ef o a ma n dt h es a m p l e sf r o ms t l i q u e f i e dp o l y o lw i t hr e l a t i v e l yg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( 4 ) w ee x p l o r e dt h ef e a s i b i l i t yo fn a t u r a lf i b e rr e i n f o r c e dp o l y u r e t h a n ef o a m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a t u r a lf l a xf i b e r sc o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e i m p a c t s t r e n g t ho fp o l y u r e t h a n ef o a mb u tc o m p r e s s i v es t r e n g t hd e c r e a s es l i g h t l y t h i s m e t h o du s e dt or e i n f o r c e dt h eb i o d e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n e f o a mh a sc e r t a i n f e a s i b i l i t y k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ；b i o d e g r a d a b i l i t y ；m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ； s t a r c h ；l i q u e f a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 撇：妫蓦 e t 期：山0 7 、扣 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期：3 - o 。z 多、户 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l绪论 1 1引言 聚氨酯材料由德国的拜尔( b a y e r ) 教授在1 9 3 7 年首先合成，它是一种 o 村 在高分子主链上含有重复的一n h _ e o 一基团的高分子化合物，通称为聚氨 基甲酸酯。聚氨酯由有机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚或聚酯多元醇) 反 应而得“3 。聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料的主要品种之一，它是一种体型结 构的高分子聚合物，泡沫体多孔而轻，因此比重小，比强度高，具有优良的 物理机械性能和耐化学性能，加上施工成型方便，应用范围十分广泛，例如 家具、运输、建筑、冷藏等部门。自五十年代工业化以来，发展非常迅速， 已经成为不可缺少的材料之一。根据原料和配方的不同，聚氨酯泡沫可分为 软质、半硬质和硬质泡沫塑料。其中，聚氨酯硬泡材料绝热效果好，比强度 大，电学性能及隔音效果优越，而且通过调整配方，可以制成不同规格的制 品以满足不同要求。聚氨酯硬泡作为一种绝热保温与结构材料，已经广泛地 应用于建筑、冷藏、航空航天等领域堙1 。 1 1 1聚氨酯泡沫合成方法 聚氨酯泡沫塑料有三种合成方法：预聚体法、半预聚体法和一步法。 ( 1 ) 预聚体法 先由异氰酸酯和多元醇反应生成预聚体，再加入水、催化剂和表面活性 剂，进行发泡反应与链增长反应。该方法比较容易控制，但是工艺复杂。 ( m + 1 ) r ( n c 。) 2 + m h 咿。h 。c n 一一村一o 岂一。一o 岂一村一r n c 。 卫 ho h 、ho 一。一o - p i q - c n - - r n - c c l j r 准+ n c 0 2 二卜 一 一o l 广o o 一一n r 寸十+ ( 2 ) 半预聚体法 先由异氰酸酯和部分多元醇反应生成分子链末端带异氰酸酯的低聚物， 再加入剩余的多元醇、水、催化剂和表面活性剂进行发泡。该方法易于调节 体系粘度，适合于制造硬泡。 ( 3 ) 一步法 将全部异氰酸酯、多元醇、发泡剂、催化剂和表面活性剂等一次加入， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 让链增长反应、发泡反应和交联反应在短时间内同时发生。这种方法工艺简 单，是目前应用较多的方法，但使用该方法时必须采用复合催化剂，以调整 三类反应的速度，使其协调一致，从而保证泡沫的性能。 1 1 2 聚氨酯泡沫基本配方与各组分作用 合成聚氨酯泡沫塑料的主要原料有：异氰酸酯、多元醇( 聚醚与聚酯多 元醇) 、催化剂( 胺类与锡类催化剂) 、表面活性剂和发泡剂( 水和物理发泡 剂) ，其它还有防老剂、阻燃剂、抗静电剂等。在使用一步法合成泡沫时，常 将多元醇与催化剂、表面活性剂和发泡剂混合组成a 料( 又称白料) ，反应时 和异氰酸酯组成的b 料( 又称黑料) 混合。在配方中，各组分的特点与作用 如下： ( 1 ) 多元醇 制备聚氨酯泡沫塑料所用的多元醇主要有聚醚和聚酯两类，它们的分子 链结构、分子量、羟值及反应活性各不相同，可以根据泡沫性能的需要加以 选择。一般的，平均分子量在( 4 0 0 - - , 8 0 0 ) g m o l 一，羟值在( 4 0 0 - - - , 6 0 0 ) m gk o h g 的多元醇较适合制备聚氨酯硬泡，平均分子量在( 2 0 0 0 - , 4 0 0 0 ) g m o l 叫之间， 羟值在( 4 0 - - 6 0 ) m gk o h g 的多元醇适合于制备聚氨酯软泡，而平均分子量和 羟值在这之间的多元醇则适合制备聚氨酯半硬泡。从分子链结构上看，制备 聚氨酯硬泡所用的多元醇分子链较短，支链多，官能度一般为3 8 ，这样， 反应时分子链之间交联点较多，分子中网状结构多，所得泡沫体硬度大，力 学性能与耐热性能均较好；而制备聚氨酯软泡所用的多元醇分子链较长，支 链度少，官能度较小，一般为2 3 ，这样，分子链间交联点较少，以线型结 构为主，泡沫具有较好的柔软性与弹性。 ( 2 ) 催化剂 前面已经提到，在没有催化剂情况下，链增长、交联和气体发生三类反 应的反应速度相差是比较大的，在发泡过程中占优势的是链增长反应和发泡 反应，而交联反应速度相对较慢，在发泡过程中要调节三类反应的速度，则 需要依赖于催化剂的作用。在聚氨酯泡沫塑料制造过程中常用的催化剂有叔 胺类催化剂和有机锡催化剂，叔胺类催化剂对于异氰酸酯与羟基反应以及异 氰酸酯和水反应都有较强的催化作用；有机锡催化剂对于异氰酸酯与羟基反 应有相当强的催化作用，而对于异氰酸酯和水反应的催化作用则要相对弱许 多。在实际反应中，胺类催化剂主要作用于发泡反应上，它可以加快发泡反 应速度，使反应初期粘度增长迅速，泡孑l 打开比较容易；有机锡催化剂主要 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 作用在链增长反应上，它使凝胶反应进行得快，有利于在发泡过程中整个反 应的完成4 1 。两种反应的速度对于最后产品的性能有重要的影响，如果发 泡反应过快，会使气泡合并过多以及气体逸出，使泡沫体产生中空乃至塌泡； 相反，如果链增长反应过快，则气泡还没有能够充分生长，泡沫就固化了， 使得泡沫塑料密度增加，压缩性能下降。要使泡沫塑料具有良好的性能，其 理想的状态应当是发泡反应完成的时候，链增长反应生成的泡沫网络其强度 足以使气泡包裹于其中而不逸出，这种状态下的泡沫塑料，其性能最佳。而 要达到这种状态，就需要根据体系的反应活性调整叔胺类催化剂和有机锡催 化剂的用量，使两种反应的速度达到平衡。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂在发泡反应中的作用是至关重要的，它主要起到乳化和降低 体系表面张力的作用。现在常用的表面活性剂多为聚氧化烯烃一聚硅氧烷的嵌 段共聚物，其中聚氧化烯烃是亲水基团，而聚硅氧烷是疏水基团，因此它可 以使各组分充分混合接触成为均相体系，有利于各种反应的顺利进行。表面 活性剂还可以降低体系的表面张力，使气孔细密均匀，孔壁稳定，有利于气 孔的生长，这一点在反应初期体系粘度较低时尤为重要。聚氨酯软泡对于表 面活性剂的依赖性较大，而聚氨酯硬泡由于交联度高，气泡容易稳定，因此 对于表面活性剂的依赖性较软泡小。由于硬泡在反应前往往先将各组分混合 好，为防止表面活性剂与其它原料混合时变质，常用耐水解型表面活性剂。 当然，表面活性剂的用量也是需要精确控制的，如果用量太多，会使孔壁过 于稳定，增大气孔生长的阻力，造成开孔率降低，引起泡沫收缩。哺一1 ( 4 ) 发泡剂 制备聚氨酯泡沫中常用的发泡剂有物理发泡剂和水。一氟三氯甲烷 ( f - 11 ) 是曾经最为常用的物理发泡剂，即常说的氟利昂，用f - 11 作发泡剂 制备的泡沫性能较好，例如尺寸稳定性高，导热系数小。但是由于f - 1 1 会破 坏大气臭氧层，已被禁止使用。相应的替代物有一氟二氯乙烷( h c f c - 1 4 l b ) 、 戊烷类化合物( 正、异、环戊烷) 和水。其中，用h c f c - 1 4 l b 替代最为简单 易行，但它对于臭氧层也有一定的破坏作用，因此只是过渡性的；戊烷类化 合物不会破坏臭氧层，但其易燃易爆，而且与常用的极性多元醇互溶性不好， 大规模使用还有许多问题需要解决；水是制备聚氨酯软泡时常用的发泡剂， 它在反应中会放出二氧化碳和大量的热量，有利于泡沫的开孔。目前，用水 作为发泡剂的聚氨酯硬泡也广泛采用，主要问题是导热系数偏高，以及泡沫 尺寸稳定性较低。1 们。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 5 ) 异氰酸酯 分子中含有异氰酸酯基团( - n c o ) 的有机化合物称为有机异氰酸酯化合 物，制备聚氨酯泡沫塑料常用的有机异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二 苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯( p a p i ) 等。t d i 反应活性较高，泡沫机械强度高，尺寸稳定性好，但其毒性较大；后两种原 料毒性低，而且可以合成高密度的硬泡，制品的脱模性好，表面比较光洁。 1 2 环境友好高分子材料 1 2 1环境友好高分子材料的发展趋势 当前，合成高分子材料和钢铁、木材、水泥并列为材料领域的四大支柱。 在某种意义上，高分子材料的使用量已经成为衡量一个国家工业化程度和人 民生活水平的重要标志。 然而，事物总有正反两方面，高分子材料在给人们生活带来便利，改善 生活条件的同时，其大量使用后的塑料废弃物也与日俱增，给人类赖以生存 的自然环境造成了不可忽视的负面影响。 首先大量生产高分子材料会增加天然资源的消耗，长此以往将会给自然 资源带来一定的负面影响。因为绝大多数的合成高分子材料来源于石油化工， 而石油是一种不可再生资源。目前全球石油储量约为7 0 0 多亿吨，而全世界 每年的石油消耗量超过3 0 亿吨。按照目前的消耗速度，数十年后，高分子材 料工业将面临无米下锅的困境。 另外，高分子材料的废弃物造成了环境污染。在人类生产的高分子材料 中，用后废弃的量大约占总量的5 0 - 6 0 ，这些塑料废弃物难以分解( 普通塑 料需要2 0 0 - 4 0 0 年才能完全分解) ，因而造成了大量的永久性垃圾，约占固体 垃圾的7 - 1 0 ，以体积计算则所占的比例更大1 。 国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有填埋、焚烧和回收再利用三 种。填埋法占用大量土地，并造成土壤劣化；焚烧处理容易产生有害气体， 前几年震惊世界的西方工业发达国家的二嗯英污染报道就是典型的例子。二 噫英是目前已知毒性最大的化合物，其实它本身在自然界并不存在，完全是 塑料垃圾的焚烧过程产生的；回收再利用难度大，成本高，目前回收量仅占 塑料垃圾总量的1 n 削。 我国塑料发展与环境问题与西方发达国家相似，但针对我国人多地少的 特殊国情，填埋用地紧缺，另一方面，我国大城市尚缺少现代化垃圾填埋或 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 焚烧设施，固体垃圾大多在市郊区空地露天弃置，塑料废弃物随地流散，影 响市容，已成为令人头痛的“白色污染”。因此，绿色高分子材料也成为了一 个相当热门的课题。 从我国的具体国情来看，要解决日益严重的“白色污染 ，昂贵而有一定 环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填埋法显然不是好的途径， 必须从源头做起。大力开发和推广可生物降解的环境友好高分子材料，才是 治标又治本的方法，也符合当今高分子材料环境友好化的发展趋势。 1 2 2 环境友好高分子材料的降解机理 美国试验与材料化学协会( a s t m ) d - 2 0 塑料委员会对环境友好可降解高 分子材料的定义是：一类在环境条件下化学结构发生显著变化，并用标准方 法能测定其物质变化的高分子材料n 引。根据降解机理的不同，又可以分为生 物降解、光降解以及光一生物双降解高分子材料。光降解高分子材料是指材料 在日光照射下发生劣化分解反应，使材料子目光照射后一段时间内失去机械 强度，达到分解的目的h 钔。但是材料的光氧化速度和深度取决于辐射光源的 波长分布、紫外光能量和积累能量等。同时参加共聚的光分解单体和添加的 光敏剂在塑料的热加工过程中容易发生变化n5 | 。光降解过程需要光照，而光 照受到季节、地区、气候和环境等各种因素的制约，当埋入土中或被植物遮 蔽时，就不能降解或降解速度太慢n6 1 ，因此难以控制降解作用的时间和周期 n 7 1 。其降解后仍残留有不同长度的c - c 链短，以塑料碎片的形式存在，而c c 键具有极高的化学稳定性n 引，这些碎片可以在自然环境中稳定存在数百年， 因而其本质上是一种非完全降解的高分子材料，对环境的影响仍有待长期的 观察n 9 1 。 光一生物双降解塑料是利用光降解和生物降解相结合的方法制得的一类 高分子材料，是较理想的降解塑料。这种方法不仅克服了无光或光照不足的 不易降解和降解不彻底的缺陷，还克服了生物降解塑料加工复杂，成本太高 不易推广的弊端，但目前这类降解塑料主要存在着光与生物降解两者的有机 结合不够理想的问题，所以有待于进一步研究。 生物可降解高分子材料的环境适应性及原料可再生性，使其拥有巨大的 价值空间，自8 0 年代以来，人们将研究重点转向了生物降解性高分子材料心引。 生物降解高分子材料是指在一定条件下，能在微生物分泌酶的作用下而发生 分解的高分子材料。高分子材料生物降解机理可分为：( 1 ) 生物物理降解法： 当微生物攻击侵蚀高分子材料后，由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 电离或质子化而分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构不变，这是聚合物生物 物理作用而发生的降解过程；( 2 ) 生物化学降解法：由于微生物或酶的直接作 用，使高分子聚合物分解或氧化降解成小分子，直至最终分解成为二氧化碳 和水，这种降解方式属于生物化学降解方式乜。根据破环形式，生物降解高 分子材料又可分为生物崩解型和完全生物降解型。生物崩解型塑料又称共混 填充型塑料是指塑料的一部分能被微生物降解而失去原来形态的塑料乜2 l 。其 制造方法主要是在通用塑料中掺混入具有生物降解性的物质，因此仍然属于 不完全生物降解型高分子材料。这些聚乙烯碎片在土壤中积累将会使土地严 重劣化凹3 2 5 1 。因而，这一类生物崩解型塑料遭到了包括美国环保委员会在被 的许多专业部门和学者的一致反对。从可降解高分子材料的发展过程来 看，今后的研究重点必然会是完全可生物降解型高分子材料。完全可生物降 解型高分子材料是指在自然环境条件下，能够彻底转化成水和二氧化碳等， 无明显的残留物质，主要由天然高分子( 如淀粉、纤维素、甲壳质) 以及农副 产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、 脂肪族聚酯、聚乳酸等均属于这类材料。 1 2 3 生物降解的评价方法 表卜1 生物降解性厶匕f l 匕“l y 0 试评价方法 t a b 1 - 1t e s t e v a iu a t io nm e t h o do fb i o d e g r a d a b iii t y 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 可降解高分子材料广泛应用在一定程度极大环节了对环境的污染压力， 但早期产品的不成熟性，在应用到实际过程后，其弊端也不断显露。可降解 材料的降解性开始受到人们的质疑，因此建立一套完整的测试验证体制非常 必要。 生物降解性能测试评价进行了三十多年，很多国家与地区都提出了一些 实验评价方法，也制定了一系列标准如美国a s t m ，国际上的i s o ，德国的d i n 等。遗憾的是，各种实验评价方法都存在一些缺陷。表i - i 列出国内外常见 的几种生物降解性能测试评价方法的优缺点乜7 。3 。 1 2 4 可生物降解高分子材料存在的问题 使用可生物降解高分子材料是减少白色污染的有效途径之一，世界各国 正在竭力开展研究和开发工作，并推广其应用，前景是广阔的。可生物降解 高分子材料通过堆肥可把有机物回归大自然，以达到和保持生态平衡。在世 界资源接近枯竭的情况下，通过使用天然高分子制造降解材料，可以不依赖 于石油。但是可生物降解高分子材料也存在着以下问题： 1 2 4 1 产品价格过高 完全可生物降解高分子材料的价格由于改性复杂、工艺条件苛刻、成本 过高，为普通高分子材料的5 - 1 0 倍口2 1 ，部分不能在传统设备上直接加工， 也相应的提高了投入成本。过高的价格降低了可生物降解高分子材料的竞争 性，不易推广应用。 1 2 4 2 共混填充型降解不彻底 共混填充型可生物降解高分子材料只能部分降解，其降解部分主要是天 然高分子材料这一部分，合成材料基本未降解，这并未从根本上解决环境污 染问题。甚至有些专家认为，由于天然高分子材料的降解，人工高分子部分 形成网状、线状难于回收，反而会对动物、土壤等造成更大的危害。 1 2 4 3 成型产品性能和用途的限制 高分子的降解性必然损害产品的耐久性，也会在一定程度上降低其力学 性能，从而限制了可生物降解高分子材料的应用范围。 1 2 4 4 生物降解性评价体系不完善 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 国外已经在上世纪末逐步建立了相对完善的降解性评价体系，如美国 a s t m 、德国d i n 、日本j i n 等。而在国内，生物降解塑料一直缺乏统一的认 识和确切的评价方法，没有统一的识别标志和产品检测标准，使技术市场和 产品市场较为混乱，由于国外原标准体系建立成本过高使得推广缓慢。近年 来国家质检总局相继出台评价标准，但与国际接轨还有很多工作。 1 3 可生物降解聚氨酯材料的研究现状 1 3 1填充型可生物降解聚氨酯材料 填充型又叫掺混型，是指在普通的聚氨酯中加入可降解的物质或可促进 降解的物质来制得可降解聚氨酯材料。根据填充物是否改性又可把填充型分 为直接填充型和改性后填充型。 1 3 1 1 植物原料直接填充型 俄罗斯和乌克兰d 纠的研究人员将微晶纤维素粉末添加到聚氨酯中成功 地研制出了一种可生物降解的聚氨酯基复合材料。 拜耳公司口引开发了淀粉一聚氨酯掺混物，适用于包装和薄膜，可完全生 物降解。这种掺混物由天然谷物淀粉包括土豆、稻米和玉米，与乳化的聚氨 酯制取，这种材料可采用注模、吹模和挤出加工。 用植物组分( 糖浆、木质素、木粉填料、咖啡末等) 填充聚氨酯可以改善 其热力学性能和生物降解性能，聚氨酯的d s c 图谱和t g 图谱表明，随植物组分 含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度升高，其机械性能也随之增强，当植 物组分含量达2 0 时上升最为显著。用土埋法测其降解性，9 个月后失重5 1 0 ( 聚氨酯一咖啡末) ，1 2 个月后失重1 5 ( 聚氨酯一糖浆) 引。 戈进杰和坂井克几等阳副利用单宁作为填充物来合成聚氨酯弹性体，并对 反应条件、生成聚氨酯弹性体的强度及生物降解性进行了初步的研究。研究 发现，聚氨酯弹性体中，随单宁含量的增加，弹性体的密度线性地缓慢上升， 而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交联的 作用。按用途的需要，选择合适的二异氰酸酯和单宁改性后，具有了微生物 降解性。 戈进杰和坂井克己口础把树皮( b k ) 加工成8 0 目( 1 8 0 u m ) 的颗料，溶解或 悬浮于p e g 或p e s 中，在8 0 c 下搅拌5 5 h ，冷却后加入各种助剂和二异氰酸酯， 并在7 0 0 r m i n 下搅拌聚合，成功地得到了泡沫。研究表明，随树皮用量的增加， 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 所得p u 的抗压强度和弹性成线性增加。而且强度随之增长很快，可得到刚性 很强的泡沫，降解实验表明随着树皮含量的增加，泡沫的失重增加，弹性下 降也多。 郭金全等口 用玉米淀粉对p u 进行化学改性，把t d i 和聚醚在( 8 0 9 0 ) 下反应( 1 2 ) h 后制成预聚体，再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体中，在 ( 7 0 8 0 ) 下快速搅拌( 1 2 ) h ，制成淀粉一预聚物。在预聚体中加入各种助 剂后高速搅拌( 2 3 ) s ，然后注入模具内发泡，制成具有生物降解性能的聚氨 酯泡沫体。得到的改性后的p u 泡沫具有高吸水功能和不削弱原泡沫力学性能 的优点，又以其成本低廉而具有广泛应用前景。 陈大俊和李瑶君也进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯弹 性体的研究。结果表明，随着淀粉含量和n c o 0 h 比的增加，所得聚氨酯弹性 体的交联密度增加；极限强度随n c o 0 h 比例增加而增大，但随淀粉含量的增 加而下降。所得的聚氨酯弹性体具有优良的弹性，埋在土壤中一个月后强度 损失率达( 2 0 - 4 0 ) w t ，并且在弹性体表面出现大量的霉点，说明其具有良好 的可生物降解性。 s o n a ld e s a i 等口叫分别将干燥过的淀粉和三羟基丙烷( t m p ) 作为交联剂与 聚丙二醇( p p g ) 混合，然后在催化剂作用下与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应制各 聚氨酯弹性体( 即s t - p u 和t m p p u ) 。通过比较发现淀粉基聚氨酯显示出更好的 机械性能，而且随体系中淀粉含量不断增加，s t - p u 的拉伸强度和断裂伸长率 均提高。d s c 热分析表明，t m p - p u 只有一个t g 转变峰，而s t p u 有两个，说明 发生了相分离。另外，土壤降解测试表明s t - p u 弹性体具有更好的生物降解性。 1 3 1 2 改性植物原料填充型 纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，其分子结构如图1 所示。 o 纤维= 德菱 图卜1纤维素部分结构 f i g 1 - i t h ep a r t o fo e ii u i o s e s tr u c t u r e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 纤维素作为一种多羟基化合物，它可与异氰酸酯反应形成聚氨酯材料， 作为可再生的天然材料也是生物降解材料的良好原料h 引。但是缺点是一方面 纤维素的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热 塑性，这对其成型加工极为不利，因此需对其进行化学改性。纤维素分子单 体上的3 个醇羟基可以发生各种酯化与醚化反应，因而在很大程度上可以改变 纤维素的性质，从而制造出广泛应用的纤维素衍生物。i v a n am a r o v a 等研 究了用羧甲基纤维素改性的聚氨酯泡沫在几种培养细菌中的生物降解性。分 别用浓度为1 、5 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 的羧甲基纤维素作为生物多元醇部 分取代商用的聚醚多元醇来合成聚氨酯。通过培养细菌的降解试验表明该改 性的聚氨酯具有生物降解性，当羧甲基纤维素的浓度为4 0 时降解程度最大， 并指出降解程度与改性物( 填充物) 的类型及其浓度有关。 淀粉是地球上产量第二的天然高分子，资源丰富且价格低廉。淀粉分子 中含有多个羟基，可以作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯。原淀粉在应 用中存在着很多不足，限制了其在材料领域中应用的原因是原淀粉具有不溶 于冷水，糊液热稳定性差，抗剪切性能低，冷却后易老化及成膜性、耐水性 和乳化能力差的缺点。对其进行改性是改善原淀粉的分子结构和性质常用的 方法，可增强某些机械性能或形成新的物化特性。刘军等h 2 1 向聚醚型聚氨酯 中分别添加木薯淀粉和用环氧丙烷改性后的木薯醚化淀粉，再经过进一步交 联得到了聚氨酯弹性体。研究发现填充适量木薯醚化淀粉的p u 弹性体的拉伸 强度和硬度变化较小，而断裂强度有明显提高，并且其热老化性能优于纯p u 弹性体。 填充型可生物降解聚氨酯材料虽然不能彻底降解，但它可以随着添加的 填料降解而破碎成细小的碎片，这些碎片对自然环境的影响要小于非生物降 解性塑料。因此，此类材料还是具有一定的环保价值与意义，可以作为过渡 类型的产品使用，同时这也是早期可生物降解高分子材料发展的主要方向。 1 3 2 结构型可生物降解聚氨酯材料 结构型可生物降解聚氨酯泡沫塑料则是指分子链中含有可生物降解单 元，能够在一定条件下彻底分解为小分子的聚氨酯泡沫塑料。植物原料作为 单体的方式主要包括：化学方法液化为多羟基化合物、溶解或熔融、常温下 以液态形式参加反应。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 1 3 2 1植物原料经液化作为多元醇制备聚氨酯 固体形式的植物原料如纤维素、淀粉等分子中虽然富含羟基，但仅有表面 很少部分的羟基能够参与反应，只有液化之后才能够作为多元醇使用。 戈迸杰等h 3 3 采用由聚乙二醇( p e g ) 4 0 0 、一缩二乙二醇( d e g ) 和浓硫酸按 1 0 0 2 0 5 的质量配比组成的复合液化试剂将麻纤维和芦苇纤维液化后所产生 的多元醇产物为原料，合成了具有良好性能可生物降解硬质聚氨酯泡沫塑料， 其密度为4 0 k g m 3 左右，压缩强度为1 5 0 k p a ，弹性模量为4 m p a 。而且多元醇 中植物原料含量越大，其性能越好，土壤掩埋实验结果表明，泡沫体具有很 好的土壤微生物降解性。 王高升等们采用由p e g 4 0 0 、甘油和浓硫酸组成的液化试剂将玉米秸秆液 化作为原料与t d i 反应制备了植物型软质聚氨酯泡沫并研究了其缓冲性能。重 点研究了秸秆的多元醇液化产物和异氰酸酯的比率对聚氨酯泡沫性能的影 响，当异氰酸酯用量低时可以得到软质聚氨酯泡沫；所制备的软质聚氨酯泡 沫具有良好的缓冲性能，可以应用到包装领域。 g e h 引等用聚丙二醇( p p g ) 和甘油作为液化试剂在硫酸催化下1 5 0 将阿 拉伯树胶树皮( b k ) 和玉米淀粉液化，利用其液化得到的植物原料多元醇产物 与t d i 反应合成聚氨酯泡沫塑料。研究发现，随着b k 含量的增加，泡沫的弹性和 密度都呈现出逐渐增加的趋势。当玉米淀粉与b k 的比值为1 ：1 时，泡沫材料的 弹性值达到最大，其降解性试验表明在土壤中埋存6 个月后平均失重率为 1 5 6 。 y a o h 6 3 等采用甘油一聚乙二醇混合物为液化试剂将淀粉溶液化后与m d i 作 用制备聚氨酯吸水发泡材料，得到的发泡材料在几分钟内就可吸水2 0 0 0 w t ， 而且该材料具有较好的含水和机械性能。 戈进杰等的研究表明h ”通过植物原料单宁与淀粉在由p e g 4 0 0 、甘油和浓 硫酸组成的液化试剂中液化所得到的多羟基化合物制备聚氨酯可提高其机械 性能和热性能。随着单宁含量的增加，聚氨酯的交联度、拉伸强度、杨氏模 量、抗水性和热分解温度均有明显的提高，特别是当单宁的含量占投入的植物 原料的6 0 时，样品的上述性能达到最优水平。同时单宁成分有望在一定范围 内调节聚氨酯的降解速度。 1 3 2 2 植物原料作为反应主体参与反应 r o b e r ta i f a n i 等8 3 将可溶性淀粉( 4 0 w t ) 与小分子量的聚己内酯三元 醇混合然后与h d i 反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明，淀粉发生了化学反应 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 并使体系的玻璃化转变温度( t g ) 升高，热稳定性下降，而且加入淀粉可以使 材料的模量提高，如当淀粉含量为2 0 w t 时，模量由0 5 4 m p a 增加到1 0 2 m p a ， 同时使泡沫塑料密度减小。研究还发现，加入具有柔性链的p e g 可以降低材料 的t g ，提高其韧性。 周应才等h 钔将木质纤维先制成板坯在1 0 5 下烘干2 h ，后均匀地施加一 定浓度的p a p i 二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 和催化剂有机锡溶液，在一定温度下热压 l o m i n ，得聚氨酯板。然后对异氰酸酯用量、催化剂用量及温度三因素水平作 正交试验分析，得出最佳的工艺条件：p a p i 为3 7 、催化剂3 、温度9 0 。c 时 所制得的聚氨酯成品率较高、质地良好。 卫民晦叫等将木素烘干后过不小于4 0 目筛，再将其在常压、反应温度为9 0 一1 7 0 的条件下进行预活化反应得木素多羟基化合物，然后将预活化的木 素在常压、反应温度为1 2 0 - 2 8 0 的条件下，与二元酸酐及二元醇进行共聚， 得木素多元醇聚酯，然后将其和聚醚、硅油、发泡剂及催化剂混合搅拌均匀， 加入异氰酸酯发泡制成表观密度为0 0 3 - - - 0 0 5g c m 3 的聚氨酯泡沫塑料，其 抗压强度大于0 1 5 m p a ，导热系数为0 0 2 3w ( m k ) ，吸水率为3 ，性能可达 到工业及日常生活保温要求的硬质泡沫材料。 z e t t e r l u n d 等睛u 对葡萄糖果糖蔗糖与p e g - d m i 的共混体系作了热力学 分析和热机械性能测试。结果表明，当葡萄糖和果糖含量为8 或果糖含量为 1 4 时可得到延性好、均匀的薄膜。g a r c o n 和c 1 e r k 等嗨2 1 以2 ，6 一二特戊酰 一2 - d 一吡喃型葡萄糖苷和甲基- 4 ，6 - 0 - 苯亚甲基一2 一d 一吡喃型葡萄糖为多元醇 组分，四氢呋喃( t h f ) 为溶剂，二甘醇的l ，4 一重