（分析化学专业论文）巯基卟啉硫醇混合自组装成膜过程及表征研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 张壶盗鸯帆幽2 生蔓且 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇捧名：锋期：一 西北师范大学硕士学位论文 摘要 本论文基于巯基卟啉及巯基金属卟啉能与金电极形成牢固的a u s 共价键从 而构筑致密有序的自组装单分子膜，而且卟啉及其金属配合物是动植物体内生 命活性物质的核心部分，其分子具有较大的表面积和特殊的刚性结构，所以卟 啉自组装单分子膜是最接近天然生物膜的理想模型，可以用于理论研究生命活 动的基础过程，如生物的光合作用、呼吸作用、能量转换、信息传递等。因此， 本文从四方面综述了卟啉及金属卟啉自组装膜在电分析化学中的应用研究进 展：卟啉自组装膜在长程电子转移过程中的应用；金属卟啉在氧分子( 如) 还原 过程中的电催化应用；卟啉在分子识别方面的应用；卟啉在生物传感器方面的 应用。并对卟啉及其金属配合物自组装膜在电分析化学领域内的应用作了展望。 本论文实验部分通过白组装的方法，在金电极表面上制备了巯基卟啉硫醇 混合单分子膜( s h o t p p t h i 0 1 ) 和金属化巯基卧啉硫醇混合单分子膜 ( s h - o m t p p t h i 0 1 ) ，并进行循环伏安( c v ) 、电化学阻抗( e i s ) 、扫描电化学显 微镜( s e c l i ) 的表征研究，结果表明： 。 ( 1 ) 巯基卟啉硫醇混合物可以在金基底上通过竞争吸附形成致密的混合 膜。在成膜过程中，长链、巨尾的巯基卟啉分子优先吸附到金电极上，短链、 纤细的硫醇分子以插空的方式吸附到空位点上。而且竞争吸附过程是一个动态 平衡过程。随着硫醇插入比例的增大，有越来越多的卟啉分子被取代下来。 ( 2 ) 巯基卟啉自组装膜有效地阻碍了电子的传递。当金属钴离子插入到卟啉 环的中心之后，电子的传递能力大大增强。这是由于钴离子的介入，一方面使 卟啉环发生扭曲，导致卟啉环的排列变得疏松，从而便利了电子的传输；另一 方面与非金属卟啉自组装膜相比较，多出了一条电子传输途径以卟啉环中 心配位的金属离子为媒介的双电子转移，而且对于金属卟啉来说，这是一条主 要的电子传输途径。 ( 3 ) p h 值不同，金属卟啉对0 2 的催化能力也不同。强酸性条件下催化能力 最强，这种差别由其催化还原分子氧的机理决定。总之，本实验中金属卟啉催 化还原q 的过程是2 e 转移过程，最终的还原产物是心魄。 关键词：卟啉；卧啉金属配合物；单分子自组装膜；竞争吸附；媒介双分 子电子转移；催化还原 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et h i o l t e r m i n a lf u n c t i o n a l i z e d p o r p h y r i na n dm e t a l l o p o r p h y r i nc a nb e s e l f - a s s e m b l e do rg o l de l e c t r o d es u r f a c e st of o r map e r f e c tm o n o l a y e r , f u r t h e r m o r e , t h ep o r p h y r i na n dm e t a l l o p o r p h y r i na r et h ec o r eo fl i f e - a c t i v i t ys u b s t a n c ei na l l o r g a n i s m d u et ot h e i rl a r g e rs u r f a c ea r e aa n dp a r t i c u l a rr i g i d i t yo fs t r u c t u r e , t h e m o n o l a y e r so fp o r p h y r i na n dm e t a l l o p o r p h y r i nb e c o m et h eb e s tp e r f e c tm o d e lo f g e n u i n eb i o m e m b r a n e a n dh a v eb e e nu s e dt os t u d yt h eb a s a le , o u r s o fl i f ea c t i v i t y , s u c ha sp h o t o s y n t h e s i s ，r e s p i r a t i o n , e n e r g yc o n v e r s i o n , i n f o r m a t i o nt r a n s f e r t h u s ，t h e a p p l i c a t i o n so fp o r p h y r i n ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r si ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y a r er e v i e w e d ，t h ef u t u r ea p p l i c a t i o n so fp o r p h y r i ms e l f - s s e m b l e dm o n o l a y e r si n e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya r ea l s og i v e n f o u ra p p l i c a t i o n sa r em e n t i o n e d ：t h el o n g d i s t a n c ee l e c t r o nt r a n s f e r ；t h ec a t a l y s i sd e o x i d i z e ；t h ei d e n t i f i c a t i o no fm o l e c u l e ；t h e b i o c h e m i cs e n s o r ， i nt h e e x p e r i m e n t a t i o n , t h em i x e d - m o n o l a y e r so fp o r p h y r i n t h i o la n d m e t a l l o p o r p h y r i n t b i o lw e r es e l f - a s s e m b l e do ng o j ds u r f a c ea n di n v e s t i g a t e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ( s e c m ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fm i x e d - s a m sb yc o m p e t i t i o nc o a d s o r p t i o ni sf e a s i b l e b e c a u s et h ep r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e dl o n g e r - c h a i na n d g i g a n t i c - e n dp o r p h y r i n m o n o l a y e ri su n s a t u r a t e d5 0r e m a i n ss o m ea d s o r p t i o ns r e st ob eo c c u p i e db y s h o r t e r - c h a i na n dt h i nt h i o lm o l e c u l e s t h ec o u r s eo fc o m p e t i t i o nc o a d s o r p t i o ni sa d y n a m i ce q u i l i b r i u m , t h em o r et h i o li n s e r t i o n , t h em o r ep o r p h y r i n sa r er e p l a c e d ( 2 ) t h ep o r p h y r i nm o n o l a y e r sc a nb l o c kt h ee l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h er e d o x c o u p l e f o ( c r 町6 】3 棒t o9 0 1 de l e c t r o d es u r f a c e , e f f e c t i v e l y b u tw i t ht h ec o o r d i n a t i o n o fc o b a l ti o n si n t op o r p h y r i n r i n g s , t h ee l e c t r o nt r a n s f e ra b i l i t yi n c r e a s e sm a r k e d l y d u et ot h ep r e s e n c eo fc o b a l t ( i i ) c a u s i n ga no t h e re l e c t r o nt r a n s f e rw a y , i e d e p e n d i n go nt h em e d i a t o ro fc o b a l t ( i i ) t h eb i m o l e e u l a re l e c t r o nt r a n s f e ro c c u r s m o r e o v e r , t h i sw a yi sd o m i n a t i n gf o rm e t a l l o p o r p h y f i n 研究生；左瑞雪 专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 2 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) t l l ec a t a l y z i n g d e o x i d i z ea b i l i t yo fm e t a l l o p o r p h y r i n si sd i s p a r a t ea c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n tp r iv a l u e i nt h es t r o n g a c i d i t yc o n d i t i o n , t h ea b i l i t y o f c a t a l y z i n g d e o x i d i z ei ss u p e r e x c e l l e n c ed u et ot h em e c h a n i s m i naw o r d ，t h e r ei s2 e t r a n s f e ri nt h ec o u r s eo f c a t a l y z i n g - d e o x i d i z ea n dt h er e s u l t a n ti s 1 2 0 2 k c y w o r d s ：p o r p h y r i n ,m e t a l l o p o r p h y r i n , s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s , c o m p e t i t i o n c o a d s o r p t i o n , m e d i u mb i m o l e c u l a re l e c t r o n t r a n s f e r , c a t a l y z i n g d e o x i d i z e 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 3 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 卟啉类化合物研究进展 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生物的 总称，最早是1 9 1 2 年由k o s t e r 1 首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结 构。当卟吩中n 上的h 被取代，金属离子可与卟啉形成金属配合物，卟啉与几 乎所有的金属离子都能形成配合物。卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动、植 物体内，具有特殊的生理活性，如叶绿素( 镁卟啉) 、血红素( 铁卟啉) 、维生素 b 1 2 ( 钴卟咻) 、细胞色素p - 4 5 0 等 2 - 4 ，其核心结构都是卟啉的金属配合物， 在新陈代谢中起着不可缺少的作用。而且其分子具有刚柔性、电子缓冲性、光 电磁性和高度的化学稳定性，卟啉现己被广泛用作光导体、半导体、超导体、 催化剂、抗癌药物、显色剂等 5 - 7 。超分子概念提出以后，引起人们对超分子 研究极大兴趣，而对作为具有超分子特性的卟啉研究更趋活跃。近年来，这一具 有广泛应用前景的领域愈来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、 材料化学、医学及生物学的研究兴趣，有关的交叉学科正在形成 6 ，7 。卟啉是 血红索、细胞色素和叶绿素等生物大分子结构的核心部分，在自然界生命活动 的能量、信息和氧气的传送过程中起特殊作用。卟啉特殊的二维共轭电子结 构及其分子结构的多样性、易裁剪性，以及对光、热的高稳定性和对多种金属 原子配位络合特性等，引起人们的广泛关注，也成为电化学研究的热点课题 1 。 卧啉化合物的研究对于绿色植物的光合作用、可再生能源太阳能的开发、医疗 器械及药物合成、工业催化剂等领域都有重大意义和广阔的前景 8 ，9 。下面 几方面是卟啉化合物研究的热点领域： 1 ) 生物体内氧化过程的模型；由于金属卟啉配合物结构的特殊性，能发生 某些特殊生物化学反应，可作为生物体某些反应机理问题的模拟模型。 2 ) 疾病诊断与治疗；一些卟啉化合物都能优先为恶性肿瘤吸收和滞留，作 为卟啉光敏试剂与激光结合加以应用，为人类征服癌症作出贡献。 3 ) 光电转换：卟啉化合物具有对分子氧的电催化还原活性，因此可作为光 电化电池的光阴极。 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 4 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 4 ) 环境保护；金属卟啉化合物对有机化合物具有催化氧化的作用，其中最 突出的是用以消除n 0 的污染。 l1 1 卟啉类化合物的结构 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称e l i 。n 卜吩环是含四 个吡咯环的十六元大环，四个吡咯环之间的碳( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) ( 在f i s h e r 编号法 中称为o 、e 、y 、6 位置) 被称作中位( m e s o ) 碳，其余8 个可被取代的碳称作 外环碳。在a 、b 、y 、6 位置上分别接上r 1 、r 2 、r 3 、r 4 取代基便形成 一系列卟啉， rl r 4 可以是相同基团，也可以是不同基团。卧啉试剂结构示 意图如图l 所示： 图1 卟啉的结构 卟吩环没有取代基时近似于平面结构 1 0 ，但易受四个位置取代基的影晌 而变形，如四苯基卟啉( t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n s ，简称t p p ) ，取代基苯基和分子 平面形成一定角度。若卟啉分子中心四个氮原子质子化，由于质子的空间位阻 和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏离，如质子化的四苯基卟啉( h t p p 2 + ) ，吡 咯环与分子平面偏离3 3 。 1 0 一1 2 。 由于四个吡咯环的共扼效应，使其性质相对较稳定。卟啉普遍存在于微生 物及动植物生命体中。在人体中发现的卟啉化合物作为血红素生物合成的中间 体而存在、而且以不具有紫色荧光的还原型原卟啉形式存在。正常健康人体内 主要存在尿卟啉( u r o p o r p h y r i n ) 、粪卧啉( c o p r o p o r p h y r i n ) 和原卟啉 ( p r o t o p o r p h y r i n ) 。而其它卟啉化合物常常可从遗传性的卟啉病患者或肝和血 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 5 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 液病患者的尿、血液和粪便中检出。卟啉母体卟吩分子中的4 个吡咯环的8 个 b 位和4 个中位的氢原子均可被其它基团所取代生成各种各样的卟吩衍生物， 当卟吩中n 上的h 被金属离子取代后又可形成种类繁多的金属卟啉配合物。大 量存在于自然界的卟啉类化合物按其物理性质大致可分为水溶性和非水溶性卟 啉两大类，其中水溶性的卟啉又可分为阴离子性、阳离子性和两性离子卟啉， 如四羧基苯基卟啉、四吡啶基烷基化卟啉，四羟基苯基化卟啉等，而非水溶性 卟啉主要有四苯基卟啉、( 4 - 2 氯苯基) 卟啉等。按其结构中所含的取代基的不同 又可将卟啉分为。栅栏式卟啉”( p i c k e tf e n c ep o r p h y r i n s ) ，“戴帽式卟 啉”( c a p p e dp o r p h y r i n s ) ，“袋状式卧啉”( p o c k e tp o r p h y r i n s ) 、“王冠式卟 啉”( c r o w np o r p h y r i n s ) ，“尾式卟啉”( t a i l e dp o r p h y r i n s ) 等等。 1 1 2 金属卟啉配合物 卟啉试剂与许多金属离子可形成l ：i 的稳定配合物。只有n a 、k 、l i 与其 形成2 ：l 的配合物，两个金属离子位于卟啉大环平面的上下两侧 1 3 ，1 4 。当二 价金属离子( 如c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) ) 与其配位时，生成的四配位化合物没 有剩余电荷。n i ( i i ) 、c i l ( i i ) 在其卟啉化合物中通常对辅助配体有较低的亲合 力，而u g ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( ) 的配合物易多结合一个配体形成四面体结构。 一些金属卟啉化合物( f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、妇( i i ) ) 则可以形成带两个额外配体的 扭曲八面体结构 1 4 。卟啉与金属离子的反应机理极其复杂，至今尚未研究很 清楚。一般认为 i s ，卟吩环的四个氮原子组成了具有一定尺寸的空腔，并且 具有一定配位能力，只有与空腔尺寸大小适合而且能与其配位的金属离子才能 进入卟啉环的空腔内与四个氮原子配位。所形成螯合物的稳定性主要决定于金 属离子的半径大小与试剂孔径相匹配的程度。 1 9 6 0 年，f l e i s c h e r 和w a n g 【1 6 ) 在研究了水溶性卟啉酯类化合物与锌、铁 等离子的配合反应后提出了s i t t i n g a t o p c o m p l e x ( “坐顶配合物”，简写为s a t ) 的概念。他们认为，卟啉先与金属离子形成中间物“坐项配合物”，然后 再失去两个质子而生成金属卟啉配合物。“坐顶配合物”的吸收光谱与卟啉试 剂和金属卟啉配合物有明显的差别，而与质子化卟啉试剂极为相似，在某些新 配制的金属离子与卟啉的混合液中，可以看到“坐顶配合物”的吸收光谱。但 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 6 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 是在所研究的体系中，却有很多观察不到“坐项配合物”的特征光谱。为了解 释这种现象，h a m b r i g h t 1 7 提出了金属离子与卟啉反应的一般机制。他认为， 在形成金属卟啉类化合物的过程中，决速步是卟啉变形反应： m + p h 2 2 【m _ p h 2 】姊 m + 口脚h 2 】童形= m p + i 讧+ 2 时 注：m 为另外的金属离子，与m 相同或不同。 ( 1 ) ( 2 ) 如果反应( 2 ) 很慢而反应( 1 ) 很快，则可以检测出“坐顶配合物”的存在，反之 则无法检出。 总之，卟啉与金属离子反应的机理是很复杂的。在有关卟啉与金属离子的 反应动力学的文献中，多数都认为先生成中间物，然后再进一步生成金属卟啉 配合物。螯合物的生成速度一般比较慢，但是若加入辅助试剂，或是加热溶液， 反应速度可大大加快。b a u m 等 1 8 ，1 9 1 对在不同溶剂中以及在催化剂存在下卟啉 与镁的反应进行了研究，发现许多含氮的有机碱( p k a 在4 6 之间) 如吡啶、吡 啶衍生物和杂环碱( 2 ，4 一二甲基吡啶，b 一皮考啉和2 ，2 一联吡啶) 对配合反应有催 化作用。吡啶、咪唑和甲基咪唑等对锌与卟啉的反应也有催化作用。金属螯合 物一旦生成，即使酸化溶液也不易离解。除少数金属的螯合物有光敏性，如 t p p s ，、t ( 4 s p ) p ，t ( 4 c p ) p 、t ( 4 呻) p 与c d 2 + ，及t ( c p ) p 与2 + 等的螯合物在光 的照射下吸光度下降外，大多数金属螫合物能放置几至几十小时，有些甚至数 月无变化。 1 2 卟啉类自组装膜 自组装膜( s a m s ) 是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理、化学 作用而自发形成的，是一种热力学稳定、排列规则的单层分子膜。它具有均匀 一致、高密堆积和低缺陷等特性；并可按预先设计，通过精确地控制化学反应 来获得特定功能；具有超分子的结构及界面性质，为研究表面及界面现象提供 了理想模型。s a m s 具有广泛的仿生特点和生物亲和特性，在电化学及生物电化 学传感器方面有广泛的应用前景。 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 7 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学侥论文 自从n u z z o 和a 1 l a r a 2 0 在1 9 8 3 年首次报道了金一硫体系s k m s 以后，这类 结构上高度有序的单分子膜体系便很快引起化学家们广泛研究，近年来对硫一金 体系的研究最为深入。s a m s 形成的动力学研究表明 2 1 ：构膜有机物在a u 表面 自组装成膜分为两个步骤。第一步为吸附过程，这个过程很快，在几分钟内膜 的自组装已完成8 0 9 0 5 。在此阶段内，膜组装完成时间与有机物的浓度有关( 浓 度越大，组装越快) 。第二步为表面膜的重整过程，既从无序状态到规则排列， 形成二维膜，此过程时问较长。第一过程受有机物活性基团与基底材料表面的 反应速度控制。第二过程与组装膜的混乱度，链上的不同基团及其在基底材料 表面的移动性能有关 2 2 。图2 所示为烷基硫醇s a m s 的形成过程：( a ) 在低覆 盖度下硫醇分子以高流动晶格气相存在；( b ) 在表面覆盖度达到饱和之前，“波 纹相( s t r i p e d - p h a s e ) ”岛、多相成核及其生长与晶格气相达平衡，硫醇分子平 辅在基底表面：( c ) 表面“波纹”相覆盖度达到饱和；( d ) 在“波纹”相畴界， 通过高密度岛的成核，表面进行侧压诱导的固一固相转移；( e ) “波纹”相逐渐 消失，高密度岛逐渐生长，直到表面达到饱和。 a b c d e 图2 硫醇s a m s 在金表面上形成机理示意图 卟啉及其金属配合物是血红素、细胞色素和叶绿素等生命活性物质的核心 部分，而且由于其分子具有较大的表面积和特殊的刚性结构，所以卟啉自组装 研究生：左瑞雪专业；分析化学 导师：卢小泉康敬万 8 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 单分子膜是最接近天然生物膜的理想模型。图3 为巯基卟啉类衍生物在金电极 上的自组装膜示意图。卟啉类自组装膜在电分析化学领域显示出巨大的优势， 墨= = = = = = = = = = = = = = 蛊蕾墨曩 a u 图3 巯基卟啉类衍生物自组装膜结构示意图 主要表现在：在分子水平上预先设计膜结构，获得特殊功能，达到模拟生物膜 的目的。另外，有序规则的单分子膜提供了均相的电极表面，还能有效地避免 电活性物质向电极表面的扩散。因此，卟啉类自组装膜技术在电分析化学领域 得到了广泛的应用。 1 3 卟啉类自组装膜在电分析化学中的应用 其实卟啉类自组装膜在电分析化学方面的应用，远远超出了直接或间接修 饰电极来测定金属离子，现在卟啉类自组装膜在电分析化学中的应用已扩展到 生命科学领域，一些基于卟啉类自组装膜的电化学传感器 2 3 3 和电化学生物传 感器用于氨基酸 2 4 3 、肽 2 5 的测定都已出现。本章拟从以下四方面加以介绍： 在长程电子转移过程中的应用；在氧分子( 0 2 ) 还原过程中的电催化应用；在 分子识别方面的应用；在生物传感器方面的应用。 1 3 1 在长程电子转移过程中的应用 长程电子传递机制在化学和生物过程中具有重要的意义，是许多生命活动 的基础步骤( 生物的光合作用、呼吸作用、能量转换、信息传递等) 。但是由于 生物膜组成、结构、环境的复杂性，很难在生物膜原位研究生物电子传递机理， 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 9 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 科学家们一直努力寻求理想模型来研究该电子转移。卟啉及其金属配合物是动 植物体内生命活性物质的核心部分，并且其分子具有较大的表面积和特殊的刚 性结构，所以卟啉自组装单分子膜是最接近天然生物膜的理想模型( 如图4 所 示) ，可以用于理论研究。 央纂 s u r f a c e - a c t i v e h e a dg r o u p 电化学活性蕞团 e l e c t r o c h 锄i c l l a c t i v es t o u p 鹂出写? 上吾 。电予传输通道 e l 就：r r o n m u t e r5 p 玎 物质传输屏障 m 搦竹m 耳 o r t 酬嚣 图4 s a m s 长程电子转移研究的模型示意图( r 、r 为烷烃及其衍生物) 有关电化学电极表面长程电子转移的理论可以追溯到上个世纪7 0 年代 2 6 - 2 8 。之后影响最大的是s c h m i c k l e r 2 0 以著名的m a r c u s 理论 3 0 为基础 而提出的电子隧穿理论，成为9 0 年代s a m s 长程电子转移动力学的理论根据 s c h m i c k l e r 2 9 认为氧化还原中心固定在电极表面上时，对电子转移影响因素 主要为：与氧化还原电对有关的电子给体与受体的能态度；金属被占能级与未 占能级的能态密度；隔开电极与氧化还原中心的能垒的高度、形状与厚度。 1 ) 卟啉链长对长程电子转移的影响：利用s a m s 的分子设计和结构可控性 特点，在自组装的过程中，使用一系列带有不同长度烷基链的巯基卟啉分子， 从而精确控制电极与活性基团之间电子传输距离，进而考察电子转移速率对于 链长的依赖性，可以使我们从实验层次上深入了解电子传输的机制。围绕s a m s 的界面电子传递与链长关系等问题的研究工作主要有两个方面：一是溶液中电 活性中心与电极之间的跨膜电子传递；另一方面是将电活性中心固定在s a m s 上 与电极之间的电子传递。m i l l e r 3 1 - 3 4 研究了外界氧化还原中心与基底金电极 之间的跨膜电子转移，b a r d 3 5 3 8 则考察了不同链长的巯基混合s a m s 的电子 转移情况，f i n k l e a 3 9 比较了不同温度和电解质下的电子转移速率常数和电子 研究生；左瑞雪专业；分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 0 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 隧穿系数，w i l l n e r 4 0 】、t a k e h a r a 4 1 等也从不同方面测算了电子转移速率常 数和电子隧穿系数。 2 ) 电活性中心的微环境对长程电子转移的影响：s a m s 赋予我们最大的能动 性是可以通过对膜结构的设计和体系环境的设计来控制氧化还原中心所处的微 环境，对于深入探讨微环境因素与s a m s 功能的关系有直接的帮助。对膜结构的 设计一般可以用两种手段来实现，一是混合组装，二是后置换方法。 c r e a g e r 4 2 - 4 5 等详细地研究了温度和反应自由能等因素的影响， f i n k l e a 4 6 ，4 7 探讨了溶剂极性、膜结构及局部水的影响，f o x 4 8 、 w i l l n e r 4 9 ，5 0 讨论了后置换改变混合膜的结构对电子转移的影响。 3 ) 膜表面分子的设计和状态对长程电子转移的影响：通过对s 埘s 分子表 面基团的设计，从而影响异相电子转移的速率，更进一步研究电子转移机制变 化。这方面不仅能够直接体现界面结构和功能性的关系，同时也是s a m s 在分子 识别、传感控制等方面得以应用的基础。b o w d e n 5 1 考察了同时考虑跨膜隧穿 与缺陷反应的模型。另一方面有意义的工作是通过改变p h ，调节s 埘s 表面基团 的状态，进一步影响异相电子转移过程的研究。c r o o k s 5 2 研究了巯基s a m s 在不同p h 下所显示的对溶液中电活性分子的特征吸附行为，u o s a k i 小组在s a m s 表面和环境p h 值以及其它因素对电子转移的影响等方面做了大量的工作 i s 3 ，5 4 。 4 ) 该领域的发展方向是一方面在于拓展新的研究体系，如从二维平面扩展 到零维、一维和三维空间或从简单分子扩展到复杂生物分子。董绍俊的研究组 在紫精s n , t s 的双电子转移过程方面作了较有成效的工作 5 5 ，并进一步以紫精 为桥梁接上辣根过氧化酶、d n a 等来研究酶的直接电子转移行为 5 6 。5 7 ，该方 面将与生物传感器等紧密联系；另一方面将与纳米科技等领域进行交叉，更进 一步研究异相电子转移机理，渴望在催化等领域有所作为 1 3 2 在氧分子( 0 2 ) 还原过程中的电催化应用 1 ) 金属卟啉类化合物催化机理：变更中心金属离子可以从根本上改变催化 反应的机理 5 s 。据推测，钴卟啉催化还原过程有两种途径 5 9 ： 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 1 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 a 两电子反应：0 2 + 2 一十2 e - h 2 0 2 e 。；o 6 8 2 v ( 1 ) b 直接四电子反：0 2 + 4 一+ 4 e - - , 2 h 2 0 e o 1 2 2 9 v ( 2 ) 除了以上两个反应外，( 1 ) 中产生的h 2 0 2 也能发生迸一步还原： h 2 0 2 + 2 一+ 2 e - - * 2 h 2 0 eo = 1 7 7 6v 反应( 3 ) 发生的电势明显要比( 1 ) ( 2 ) 高得多，这将影响氧分子还原的整个效率。 当a 、b 两种反应途径都在给定电极表面进行时称为混合机理，实际上这两种 途径往往同时存在。 有人认为 6 0 ，当大环分子中含有n 、c 和过渡金属元素c 0 、f e 等时，对 0 2 还原有催化作用，金属卟啉恰好符合这个条件。金属卟啉对0 2 还原的电催化 作用非常复杂，不同的中心金属离子、卟啉环上不同取代基、不同的热处理温 度、不同载体以及载体的热处理等都会影响到金属卟啉对0 2 还原的催化作用。 2 ) 中心金属离子对催化活性的影响：卟啉能与许多金属离子形成金属配合 物，这些金属离子通常为c 0 、f e 、n i 和，其中c 0 的配合物由于具有更高的 活性，被研究得最多。作为0 2 分子电还原催化剂，f e 和c o 卟啉配合物被 k u w a n a 6 1 等人广泛研究。在几种催化剂材料的性能比较中发现，在活性炭上 负载钴四甲氧基苯基卟啉能体现出更高的活性 6 2 ，f i 3 ，是具有应用价值的催 化剂之一；锰卟啉具有相当高的初期催化活性，但是稳定性很差 6 4 ；其它金 属卟啉配合物的催化活性远远不如钴、铁卟啉。 3 ) 取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响：金属卟啉的催化活性与卟 啉环上取代基的电子授予能力有关，催化活性随取代基授予电子能力的增加而 增加。e u i h w a n 6 5 等人研究发现，卟啉环上的q ，b ，y ，6 位没有取代基的 金属卟啉将0 2 还原为h 2 0 2 和h 2 0 ，而在a ，9 ，y ，6 位带有取代基的卟啉只 能将o ：还原为h 2 0 2 。结论表明，金属卟啉环上q ，b ，y ，6 位取代基仅仅是h 或较小的烷基时，催化剂具有较好的催化活性，有助于0 2 的四电子还原。陶建 中 6 6 、王亚军 0 7 等人分别验证了取代基授予电子能力对催化活性的影响。 4 ) 不同热处理对金属卟啉催化活性的影响：热处理直接影响着金属卟啉对 研究生：左瑞雪 专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 2 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 0 2 还原催化活性的大小。尽管金属卟啉配合物有着不同的催化能力，但经过热 处理后，都将会不同程度地提高催化活性和稳定性。m i c h e l 等人 6 8 认为最好 的电催化活性位发生在5 0 0 7 0 0 。c ，这个活性位被称为“低温活性位”：另 外一个活性位称为“高温活性位”，温度大于8 0 0 。c 6 9 。 5 ) 不同载体对金属卟啉催化活性的影响：金属卟啉配合物作为0 2 还原催化 剂可以负载在不同的载体上 7 0 - 7 5 ，如s i q 、s b 。仉炭黑、高岭土等及其混合构 建物。随着载体类型及担载方式的不同，所得固载化金属卟啉的催化性能相差 很大。 1 3 3 分子识别方面的应用 生物大分子之间的专一结合现象称为分子识别。分子识别在酶促反应、免 疫反应和蛋白质的生物合成等许多生命化学过程中都具有十分重要的意义。随 着研究的深入，以金属卟啉配合物为主体分子的分子识别研究正在逐渐引起人 们的广泛注意。金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点：首先，卟啉环 具有刚性结构，周边官能团的方向和位置可以较好地得到控制，使之与客体分 子之间有最佳的相互作用；其次，卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴 向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大；再次，金属卟啉配合 物具有多样性。基于上述优点，金属卟啉配合物可以对多种有机和生物分子进 行识别，金属卟啉配合物的分子识别研究将具有广阔的前景。关于分子识别主 要可以分为如下几类： 1 ) 分子形状与大小识别：即通过有效地控制自组装膜中缺陷的大小、数目、 分布和化学性质，选择性地偶合相似孔径大小和形状的受体。要对客体分子的 形状及大小进行识别，卟啉主体分子的空间结构设计是至关重要的 7 6 通常，在以四苯基铁( i ) 卟啉为催化剂的均相催化氧化体系中，甾醇底物 环内及侧链上的双键均被氧化，而把铁( i ) 卟啉嵌入磷脂双分子层膜时，氧化 作用只发生在侧链双键上，这是由于甾醇在接近磷脂双分子层中的铁( ) 卟啉 中心时产生了区域选择性分子识别( 图5 ) 7 6 】。 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 3 研究方向；电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 1 图5 磷脂双分子层中的甾族金属卟啉对甾醇分子的区域选择性识别 2 ) 官能团识别：主体分子与客体分子之间的多重相互作用对于官能团识别 是必不可少的。因此，金属卟啉配合物除中心金属离子的配位作用外，周边还必 须有固定于特定位置的功能团才能达到对客体分子的官能团识别 7 7 - 8 0 。 t a d a s h im i z u t a n i 7 8 等研究了c i s - q i p o r 和c i s n p p o r 的锌配合物对图6 所示糖客体分子的识别。c i s - q i p o r z n 对辛基一b - d 吡喃葡糖苷显示极大的选 择性结合，它们之间可能的识别模式如图7 所示。c i s n p p o r z n 对糖的结合常 数比c i s - q i p o r z n 小得多，这是由以下两个因素造成的：在与糖形成氢键 时，c i s - q i p o r z n 的喹啉氮是氢键受体，c i s - n p p o r z n 的萘酚羟基因具有酸性 而成为氢键给体，两者形成氢键的性质和强度不同；c i s - n p p o r z n 与糖形成的 氢键不能沿主体分子c _ 0 键的方向旋转，导致了不利于氢键形成的熵损失。仅用 金属卟啉周边的功能团也可以实现对客体分子的识别( 如图8 所示) 7 9 。 c i s - n p p o r z n 与一些有机碱可形成1 ：2 的配合物( 如图9 所示) 8 0 】，一个有机 碱通过配位键与中心金属结合，另一个则通过与萘酚羟基形成氢键而结合。 研究生：左瑞雪专业；分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 4 研究方向：电分析化学 -iill-iii_i-iiii，lillil-l-ii-，jj ，illl-itlil-illllii-i-l-llii-il-i 、l-tl，liiilltli，ri，t弋 西北师范大学硕士学位论文 图6 糖客体分子的结构 i h l 7 图7 c i s - q i p o r z n 对糖的分子识别 图8 锌卟啉对醌的分子识别 研究生：左瑞雪专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 5 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 图9 锌卟啉与有机碱的新结合模式 3 ) 手性识别：生物分子多数都有手性，手性分子识别在生化反应中极其重 要。例如，在蛋白质的生物合成中，氨酰- t r n a 合成酶只作用于l 一氨基酸，不 作用于d 一氨基酸 8 1 。要产生手性识别，主客体分子之间至少必须有三个作用点 ( 如图1 0 所示) 。虽然通过氢键、主体排斥、疏水作用和静电作用等方式可以实 现多重相互作用，但要使这些作用固定在特定的位置和方向却不容易，因此手 性识别需要更加精密的分子设计 8 z - s 4 。 图l o 三点作用手性识别模式 y a s u h i s a k u r o d a 8 5 合成了具有g 对称性的手性双桥联卟啉( 主体分子5 ) ( 图1 l 所示) ，它的对映体5 ( + ) 和5 ( - ) 的锌配合物对l 一氨基酸甲酯表现出选择 研究生：左瑞雪 专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 6 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 性结合，1 h - n i i r 研究结果表明5 ( ) z n 对l 一氨基酸酯的手性识别是由于主客 体分子之问配位键、氢键和立体相互作用而引起的。c r o s s l e y 8 4 合成了图1 2 所示的手性锌( i i ) 双卟啉二聚体( 主体分子6 ) ，主体分子6 ( _ ) 的两个卧啉环构 成具有左螺旋结构的空穴，6 ( + ) 构成右螺旋结构空穴。6 ( ) 对l - h i s - o b z l 表 现出良好的对映选择性，对l - l y s - o b z i 表现出中等程度的对映选择性。 l h i s - o b z l 和l - l y s - o b z l 是双齿配体，与主体分子6 ( ) 结合时，可以进入其 手性空穴，同时与两个中心金属锌( i i ) 配位结合而形成1 ：1 的配合物，手性空 穴壁与客体分子之间的立体相互作用导致了手性分子识别。 一 图1 1 4 - 硝基间苯二酰基双桥联手性卟啉的结构 图1 2 手性锌卟啉二聚体的结构 研究生：左瑞雪 专业：分析化学 导师：卢小泉康敬万 1 7 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 4 ) 要实现高度专一的手性识别，必须具备两个条件：一是结合部位构象的 互嵌互补；二是结合部位主客体分子官能团的相互结合 8 6 。金属卟啉配合物 与手性分子结合时表现出诱导圆二色性( i c d ) 8 7 ，而配合物i c d 的变化在一定 程度上反映出与之结合的客体分子的空间结构，因此，应用金属卟啉配合物作 为“i c d 探针”，可以完成对d n a 等手性大分子的构象识别。例如，型和八型 的邻菲罗啉金属配合物 m ( p h e n ) ， ”可以有选择性地插入b 型和z 型d n a 的双螺 旋结构中，从而实现对b 型和z 型d n a 的识别 8 8 ，8 9 。 1 3 4 在生物传感器方面的应用 (