（应用化学专业论文）钒氧化物催化氧化乙二醛制备乙醛酸的研究.pdf

中北大学学位论文 钒氧化物催化氧化乙二醛制备乙醛酸的研究 摘要 乙醛酸同时含有醛基和羧基，是一种重要的精细化学品，广泛应用予香料、医药、 农药等领域。而乙二醛氧化是合成乙醛酸的主要途径之一。本文选用偏钒酸铵的草酸溶 液为浸渍前驱体，采用等体积浸渍法制备了不同载体的钒基催化剂，将其应用于乙二醛 的液相氧化。并对反应液用离子色谱进行了定性，结果表明，钒基催化剂对乙二醛氧化 具有良好的催化活性和乙醛酸选择性，除了生成目标产物乙醛酸外，还生成少量副产物 草酸。与贵金属催化剂相比，钒氧化物无需控制溶液的p h 值就可得到乙醛酸，而且具 有价格便宜，来源广泛，环境友好等优点，具备工业推广应用的潜力。 在确定了催化体系中氧化产物的基础上，本文将紫外分光光度计和离子色谱结合成 功地应用于乙二醛和乙醛酸的检测，取得不错的效果：紫外比值微分法能准确测定乙二 醛，其测定波长为2 2 8 7 5 n r n ，但不能准确测定乙醛酸；由于乙二醛在溶液中不以离子 形式存在，故不能用离子色谱检测，而乙醛酸可以，其峰面积与浓度成良好的线性关系， 以上乙二醛、乙醛酸的标准偏差均小于5 ，回收率均在9 4 - - , 1 0 7 之间。 对无定形s i 0 2 和具有典型介孔结构的分子筛s b a 1 5 作载体的催化剂进行了比较， 结果表明，在优化条件下，以s i 0 2 为载体，乙二醛的转化率1 2 0 2 ，乙醛酸的得率和 选择性分别9 0 1 和7 4 9 ；而以s b a 1 5 为载体，乙二醛的转化率和乙醛酸的得率分 别为1 7 2 8 和1 3 1 5 ，且催化剂重复使用效果良好。并用不同表征方法对不同催化剂 进行了表征，结果显示，对于v o x s i 0 2 ，当负载量达到3 时就出现了v 2 0 5 晶相，而 对于v o x s b a 1 5 ，负载量达到1 0 时，在x r d 上仍然没有检测到v 2 0 5 晶体，b e t 表征显示其具有规整的孔道结构。关联催化剂表征和反应结果看出，v o x 物种的分散 程度和活性中心数目显著影响催化剂的反应性能。也体现了s b a 1 5 具有较大比表面积、 大的孔径和良好的水热稳定性等优点，与传统载体相比，具有较大的应用前景。 关键词：7 , - - 醛，乙醛酸，钒氧化物，液相氧化 中北大学学位论文 s t u d i e so nt heo x i da t i o no fg l y o x a lt og l y o x y l i ca c i db yo x y g e n o v e rv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t a b s t r a c t g l y o x a l i ca c i di sa ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a lp r o d u c t i t sm o l e c u l ec o n t a i n sa l d e h y d e g r o u pa n dc a r b o x yg r o u p ，a n di ti sw i d e l yu s e df o rs y n t h e t i cs p i c e s ，m e d i c i n e ，p e s t i c i d e s ，e t c t h eo x i d a t i o no fg l y o x a li so n eo ft h ei m p o r t a n tw a y so fs y n t h e s i z i n gg l y o x a l i ca c i d i nt h i s p a p e r , v a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t ss u p p o r t e do nd i f f e r e n tc a r r i e sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n t w e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h ep r e c u r s o rw a so b t a i n e df r o mo x a l i ca c i da q u e o u s s o l u t i o n so fn h 4 v 0 3 t h i sc a t a l y s tw a sa p p l i e df o rt h el i q u i dp h a s eo x i d a t i o no fg l y o x a lt o g l y o x y l i ca c i d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s te x h i b i t e do b v i o u sa c t i v i t y f o rg l y o x a lo x i d a t i o na n dh i g hs e l e c t i v i t yo fg l y o x y l i ca c i d i tp r o v e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y t h a tg l y o x y l i ca c i dc o u l db ep r o d u c e dw i t h o u tc o n t r o lo fp hv a l u ea n dt h e r ew a sal i t t l e o x a l i ca c i df r o mt h ee x c e s s i v eo x i d a t i o no fg l y o x y l i ca c i d m o r e o v e r , v a n a d i u mo x i d e c a t a l y s t sh a v et h ea d v a n t a g e so fg r e e nc h e m i s t r y , s u c ha sl o wc o s t ，e a s i l ya v a i l a b l ea n dn o p o l l u t i o n t h e r e f o r e ，i th a st h ep o t e n t i a lf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n a b s o r b a n c er a t i od i f f e r e n t i a lm e t h o da n di o nc h r o m a t o g r a p h yw e r ed e v e l o p e df o rt h e s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fg l y o x a la n d 百y o x y l i ca c i d ：t h ed e t e r m i n a t ew a v e l e n g t ho f g l y o x a li s2 2 8 7 5 n m t h i sm e t h o dc a na c c u r a t e l yd e t e r m i n a t eg l y o x a li nm i x t u r e ，b u tc a n t a c c u r a t e l yd e t e r m i n a t eg l y o x y l i ca c i d g l y o x a ld o e sn o te x i s ti nt h ef o r mo fi o ni ns o l u t i o n a c c o r d i n gt o t h ep r i n c i p l eo fi o nc h r o m a t o g r a p h y , i tc a l l tb ed i r e c t l ye x a m i n e d b u ti o n c h r o m a t o g r a p h yc a na c c u r a t e l yd e t e r m i n a t eg l y o x y l i ca c i d b o t ht h es t a n d a r dd e v i a t i o no ft h e d e t e c t e ds u b s t a n c e sw e r el e s st h a n5 ，t h el i n e a r i t ya r ee x c e l l e n ti nt h ec e r t a i ns c o p e ，a n dt h e r e c o v e r i e sa r er a n g e db e t w e e n9 4 a n d10 7 s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d ew i t ht w od i f f e r e n tc a r r i e sh a v eb e e ns t u d i e d u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fg l y o x a lw a s1 2 0 2 ，a n dt h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f g l y o x y l i ca c i dr e a c ht o9 ，0 1 a n d7 4 9 ，r e s p e c t i v e l yw i t hv o x s i 0 2c a t a l y s ta p p l i e di n t o t h er e a c t i o no fg l y o x a lo x i d a t i o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h ev o x s i 0 2c a t a l y s t s ，v o x s b a 一15 c a t a l y s t ss h o w e dh i g h e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rg l y o x a lo x i d a t i o nt og l y o x y l i ca c i d t h e c o n v e r s i o no fg l y o x a lw a s17 2 8 a n dt h ey i e l do fg l y o x y l i ca c i dw a s13 15 a f t e r10 h 中北大学学位论文 r e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，c a t a l y s t sk e p tf a v o r a b l es t a b i l i t yd u r i n gi t ss e r i e s t h e i rp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e ta n ds oo n i tp r o v e dt h a tv 2 0 sc r y s t a l l i n eh a sb e e n p r e s e n t e df o rv o x s i 0 2w i t h3 w t v a n a d i u mo x i d el o a d i n g , a sf o rt h ev o x s b a 一15 c a t a l y s t s ，v 2 0 5c r y s t a l l i n eh a sn o ta p p e a r e dw h e nv a n a d i u mo x i d ec o n t e n tw a slo w t t h e x r da n db e t p a t t e ms h o w st h a tt h es a m p l e sh a v es t i l lr e t a i n e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e f r o m t h er e s u l t so ft h ec a t a l y s t sc h a r a c t e r i z a t i o na n dr e a c t i o n ，i ti ss h o w e dt h a tt h ed e g r e eo f d i s p e r s e dv o xs p e c i e sa n dt h en u m b e ro fa c t i v ec o m p o n e n tg r e a t l yi n f l u e n c et h e p e r f o r m a n c eo fv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t s w h i c ha l s oe x h i b i t e dt h a ts b a 一15h a v em o r e a d v a n t a g e st h a no t h e rc a r r i e s ，s u c ha sl a r g e rs u r f a c ea r e a , t h el a r g e rp o r e s ，a n dg o o d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y i ti sr e g a r d e da sa ne x c e l l e n tc a t a l y s tc a r r y k e y w o r d s ：g l y o x a l ，g l y o x y l i ca c i d ，v a n a d i u mo x i d e ，l i q u i dp h a s eo x i d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：遂函墨日期：垫全刍：q6 ：q 生论文作者签名：逢幽生日期：垫全：lq6 ：q 生 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：鍪面至日期：型q 3 ：噬q 竺 导师签名：日期：2 型二f 二兰 中北大学学位论文 1 文献综述 乙醛酸又名甲醛甲酸或二羟醋酸，是最简单的醛酸，兼有醛和羧酸的性质，化学性 质相当活泼。是一种重要的有机化工原料、中间体与生化试剂。由乙醛酸可衍生出在香 料、医药、染料、塑料、农药、油漆工业以及食品添加剂、生物化学、有机合成、光谱 学研究等领域具有发展前景的几十种精细化工产品【1 3 】。而且，近年来，随着其下游产 品研究开发的增多，乙醛酸的用途不断扩大，因而越来越受到人们的关注。 1 1 乙醛酸的用途及市场现状 1 1 1 乙醛酸的用途 乙醛酸用途非常广泛，由它可衍生出如香兰素、洋茉莉醛、尿囊素、对羟基苯乙酸、 扁桃酸、羟基膦乙酸等重要化学品。 1 1 1 1 合成香料 香兰素是一种重要的高级香料，在香料工业中产量最大，应用广泛。作为加香剂， 应用于食品、化妆品和药品等；作为祛臭剂，可用于塑料、洗涤和其他工业品；此外， 香兰素也是重要的医药中间体和工业添加剂，可生产如藜芦醛等产品。用乙醛酸与愈创 木酚为原料生产香兰素，具有工艺先进、无污染、成本低、产品质量好等优点【州。目 前，世界香兰素的需求量一直呈现稳步增长的趋势，世界年产量约在1 万t 以上。 洋茉莉醛，又名胡椒醛，是一种重要香料，留香时间长，主要用于花香型化妆品香 精中，以洋茉莉醛为原料，可开发出多种精细化工产品，如新洋茉莉醛、洋茉莉醇等卜7 1 ， 国内外大多数生产厂家都是以黄樟油素为原料经异物化后氧化制备。该法需要大量天然 资源黄樟油素，造成乱伐森林、破坏自然环境，近来开发的以邻苯二酚和乙醛酸为原料 的全化学合成路线，为大规模低成本，高质量生产洋茉莉醛提供了可能。 1 1 1 2 制取医药中间体 对羟基苯乙酸近年来发展迅速，其合成主要采用苯酚一乙醛酸路线，此法工艺简单， 中北大学学位论文 污染少，成本低，是目前主要的工业生产方法。对羟基苯乙酸主要用于合成对羟基苯乙 酰胺、保健药品大豆异黄酮、皮肤病药物丁苯羟酸等。此外，对羟基苯乙酸还可制备维 生素a 、口服青霉素等多种医药中间体，用于制备如卡莫西他等多种医药【8 9 】。 乙醛酸与苯在催化剂作用下，缩合得到扁桃酸。可分为r 型和s 型两种结构，用于合 成血管扩张药环扁桃酸酯、眼科药物羟苄唑、中枢神经兴奋药皮莫林等。此外还可用于 生产治疗中风后遗症的环扁桃酯和尿路杀菌剂扁桃酸乌洛托品，均为成熟产品，需求稳 定【9 j 。扁桃酸的生产，原先采用苯乙酸和苯乙酮氯化水解法，存在着污染及成本高等问 题。乙醛酸法生产扁桃酸将会成为很有前途的方法。 1 1 1 3 生产农药中间体 2 羟基喹口恶啉是以乙醛酸和邻苯二胺为原料在室温下通过环化缩合而得到的一 种农药中间体，该工艺生产成本低，污染小，产品质量高，有较强的市场竞争力。但关 键是要有高质量的乙醛酸原料，否则会影响产品收率。2 一羟基喹口恶啉可合成杀虫剂喹 硫磷、新型低毒高效除草剂喹禾灵和禾草克以及兽药磺胺喹啉等【州2 1 。 另外，由乙醛酸和苯可制得二苯基乙酸，它也是一种重要的农药中间体，主要用于 合成除草剂双苯酰草胺。还可合成偏二苯基丙酮，进而制造杀鼠剂敌鼠钠盐等【9 】。 1 1 1 4 生产水处理剂 羟基膦乙酸是乙醛酸和亚磷酸或亚磷酸二甲酯的缩合产物，是乙醛酸下游产品之 一，主要用于合金制品的贮水槽、锅炉、热交换器和循环水设备的防腐阻垢。其化学稳 定性好、不易水解和被酸碱破环，使用安全可靠、无毒无污染、水溶性好，其缓蚀性能 比国内常用的羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸高5 8 倍，国外已大范围推广使 用1 6 朋。目前国内已有3 家企业生产该产品，所有生产方法均以乙醛酸为主要原料。由于 生产技术等原因，目前生产成本还较高，年产量也只有几十吨，但随着乙醛酸生产成本 的降低及羟基膦乙酸生产技术的成熟，其大规模推广应用前景广阔。 1 1 2 乙醛酸的市场现状 乙醛酸下游产品多是市场紧俏并具有高附加值的精细化工产品，国外近年来发展迅 2 中北大学学位论文 速，已开发出多种重要的商品化下游产品。国内乙醛酸市场发展缓慢，原因在于国内乙 醛酸生产技术水平低、产品杂质含量高，装置负荷低、价格高、竞争力不强，影响了其 后继产品的开发。因此，国内生产企业应因地制宜选择乙醛酸生产工艺，开发更为环境 友好、无腐蚀的乙醛酸生产方法，生产出质优价廉的产品，满足下游产品的需求。目前 我国乙醛酸的生产能力尚不能满足国内市场需求。供需缺口主要从日本等国进口。价格 很高。曾高达5 万元t 。目前，世界乙醛酸年需求量达2 0 万t 以上，因此，面对日益增长 的国内外市场，我国乙醛酸生产亟待加强。 1 ，2 乙醛酸的主要工业合成方法 目前，乙醛酸的工业生产方法主要有三种：即乙二醛硝酸氧化法，草酸电解还原法 和臭氧氧化法。 1 2 1 乙二醛硝酸氧化法 以硝酸为氧化剂选择性氧化乙二醛制备乙醛酸是目前最成熟的氧化工艺，其中日本 化学合成公司处于世界领先水平。其工艺概况为：在3 0 的乙二醛水溶液中加入少量亚 硝酸钠作为引发剂，在搅拌下，升温至4 0 - - 一5 0 c ，滴 j 1 1 6 5 左右的硝酸溶液进行氧化， 然后进行真空浓缩、过滤等工序，可得乙醛酸产品。但生成的乙醛酸会被硝酸过度氧化 成草酸，反应见下式。 3 c h o - - c h o + 2 h n 0 3 ，3 c h o c o o h + 2 n ol + h 2 0( 1 1 ) 3 c h o - - c o o h + 2 h n 0 3 - 3 h o o c c o o h + 2 n oi + h 2 0( 1 - 2 ) 该法乙二醛转化率可达9 0 ，收率7 0 - - 8 0 。工业上采用冷却结晶法以除去副产 物草酸，而未被氧化的乙二醛，一般除去的方法是用环乙醇、脂肪醛等溶剂反复提取， 操作繁琐。该工艺流程短，过程简单，投资小，容易实现大规模生产，经济效益明显。 但设备腐蚀严重，副产品草酸量较大，产品质量不高。同时，反应过程中产生的氮氧化 物对环境污染严重【1 3 1 5 1 。目前，我国采用此路线生产的企业有江阴市盛华化工有限公司 ( 3 0 0 0 t a ，以4 0 的乙醛酸水溶液计，下同) 、河南四通精细化工公司( 2 0 0 0 t a ) 等十几家企 业，而国外正逐步淘汰。 3 中北大学学位论文 1 2 2 草酸电解还原法 近几年来，国内外许多研究人员对乙醛酸的电解制备进行了大量研究睡19 1 。在电解 槽设备中，草酸的饱和溶液进入阴极室，并还原生成乙醛酸，其阳极反应为电解水，电 极反应如下所示。当乙醛酸质量分数达到4 5 后离开电解槽，将混合液于真空状态， 然后蒸发、结晶、冷却、过滤后得乙醛酸，乙醛酸收率大约为8 5 n 9 3 。 阳极反应： 2 h 2 0 一4 h + + 4 e + 0 2 t ( 1 - 3 ) 阴极反应： h o o c - - c o o h + 2 e + 2 h t ，- c h o - - c o o h + h 2 0( 1 4 ) 阴极副反应： 2 h + + 2 e _ h 2i ( 1 - 5 ) c h o - - c o o h + 2 e + 2 h 十- _ c h 2 0 h - - c o o h( 1 - 6 ) c h o c o o h + 2 e + 2 h t 斗c h o - - c h o + h 2 0( 1 7 ) 该法工艺简单，原料来源广，收率高，副产物少，无污染、产品质量好。但由于草 酸在水中溶解度较小，本身又是弱电解质，使电解过程只能在较低浓度和较小电流密度 下进行，而且设备投资大，电耗高，蒸发量大，连续性差，电极易腐蚀失活。所以该法 仅适合电力资源较丰富的地区小规模生产【1 0 ，2 0 2 。目前国内采用该法的主要有河北宣化 化工厂( 2 0 0 0 t a ) 、上海宝江化工厂( 4 0 0 0 t a ) 、泰兴沿江热电集团远东化工厂( 2 0 0 0 t a ) 等。国外主要有日本大赛珞化学公司及英国、匈牙利等国的公司采用该法。 1 2 3 臭氧氧化法 臭氧氧化法合成乙醛酸也有多种路线，但主要以马来酸及其衍生物研究为主。其中 衍生物主要包括马来酸酐和马来酸酯。 1 2 3 1 马来酸臭氧氧化法 1 9 0 3 年h a r r i e s 首次用马来酸水溶液直接通臭氧氧化合成了乙醛酸，但马来酸的利用 4 中北大学学位论文 率只有5 0 。1 9 6 6 年，b l a c k 2 2 1 等将马来酸的水溶液在1 5 2 5 下通入体积分数为4 的 0 3 慨进行臭氧化，乙醛酸产率接近5 0 。19 7 2 ：；i z ，c a l l i g h a n 2 3 1 等首次用臭氧氧化催化 加氢法合成乙醛酸，乙醛酸产率高达9 5 。 h ， ( c h c o o h ) 2 - t - 0 3 葡葡c h o c o o h + h c o o h + c 0 2 ( 1 - 8 ) 此法污染少，但投资大、电耗高、操作不便。国外d s m 公司、日本三井东压化学公 司等厂采用此法生产，国内对此法也有研究，但无采用此法生产的厂家。 1 2 3 2 马来酸酐( 酯) 臭氧氧化 马来酸酐臭氧氧化法是将马来酸酐溶于甲醇或甲酸中，通人氧气稀释的臭氧，在1 0 c 以下进行臭氧氧化反应。用催化加氢或锌粉还原的方式分解臭氧化物，分离加氢催化剂 或锌渣，水解，蒸出过量溶剂得成品1 2 4 - , - 2 6 。 奥地利l i n z 公司于2 0 世纪9 0 年代建成万吨级马来酸酐臭氧氧化法生产乙醛酸装置， 该法收率在9 0 以上。其优点是产品质量好，“三废”排放量少，缺点是技术要求高，生 产过程中温度难以控制，而且反应中需用过量臭氧，给操作带来极大的不便，且设备投 资巨大，电耗大，每吨产品约耗电1 万度，生产成本高。 1 3 正在开发和研究中的新工艺 乙醛酸的新合成工艺较多，但大体可分为化学合成法、生物合成法和电化学合成法 三大类。 1 3 1 乙醛酸的化学合成方法 1 3 1 1 乙二醛过氧化氢氧化法 a r a s h i b a 2 7 1 等将5 6 0 的双氧水和硫酸亚铁溶液分别加入到乙二醛溶液中，温度 在0 - 1 0 c ，催化齐u f e s 0 4 不少于7 , - - 醛量的1 ( 摩尔计) ，可制得乙醛酸，其产率为6 2 ， l - - 醛转化率7 4 。反应时体系不应与空气接触，溶解在原料液中的氧应预先除去，避 免生成副产物甲酸和草酸，以提高目标产物的选择性。反应时如通入n 2 驱除溶液中的0 2 5 中北大学学位论文 再进行反应，产率和转化率可分别提高到7 5 和7 8 4 。 c h o m c h o + h 2 0 2 皿c h o m c o o h + h 2 0 ( 1 - 9 ) c h o c h o + h 2 0 2 2 h c o o h( 1 1 0 ) 该路线是一条环境友好型生产路线，有推广价值。该路线最大特点是环境污染小、 操作稳定、产品质量好、杂质酸分离负荷不大，但成本偏高，流程复杂。不利于工业化。 1 3 1 2 乙二醛氯气氧化法 向含有1 以上h c l 的乙二醛溶液中通入氯气，控制温度在1 0 - - 一5 0 c 之间，压力在 o 2 1 0 m p a ，催化剂b r 2 的量为乙二醛的0 5 5 ( 摩尔) ，其加入形式为h b r 或b r 的碱 金属盐，反应时间与体系的压力控制有关，体系压力越大，完成反应的时间越小【2 8 】。 c h o m c h o + h 2 0 + c 1 2 c h o - - c o o h + 2 h c l( 1 11 ) 该过程的选择性和转化率都较高，一般选择性至少为8 0 ，转化率至少为9 0 ，但 每生成l m 0 1 7 , 醛酸就有2 m o l 化学计量的氯化氢生成，因此产品中盐酸的含量高，且腐蚀 设备，产物分离较困难，加上属于气液反应，需用压力反应器。 1 3 1 3 乙二醛次氯酸氧化法 把次氯酸钠加到乙二醛和盐酸混合溶液中，反应3 h ，得到乙醛酸和乙二醛的混合 产物。乙二醛转化率为7 0 ，产品的选择性为4 4 。 c h o c h o + n a c l o 型坐gc h o c o o h + n a c i ( 1 - 1 2 ) 该法反应液体积大，废水处理量大，生产成本高次氯酸钠不稳定，产品收率太低， 而且产品中存在的盐影响产品质量。操作工序多、不经济，不利于工业生产2 9 1 。 1 3 1 4 乙二醛金属催化空气氧化法【3 0 3 2 】 进入2 0 世纪9 0 年代以来，德国d e g u s s a 公司、日本三井东压化学公司及法国催化 研究等所分别发表了空气氧化乙二醛制备乙醛酸的专利和研究报告，向世界显示了它的 潜在优势。该法以空气为氧化剂，在液相中将乙二醛氧化为乙醛酸，工艺流程短，操作 6 中北大学学位论文 容易，无污染，通过选择适当的主、助催化剂、载体和反应条件等，可以进一步提高反 应的转化率和选择性。( 该法将在1 4 节详细描述) 。 1 3 1 5 丙烯酸裂解氧化法 采用丙烯酸或相对应的酯为原料，3 0 , - - 6 0 ( 质量) 过氧化氢为氧化剂，用量为丙 烯酸1 拘4 - 4 5 倍( 摩尔) 。铬硅酸盐为催化剂，添加量为0 1 - - - - 5 ，反应温度2 5 - - - 7 0 ， 转化率为9 8 ，乙醛酸选择性可达9 0 以上【3 3 】。 c h 2 - - - c h - - c o o h + h 2 0 2 坐屿c h o c o o h + c h 3 0 h ( 1 1 3 ) 该方法反应条件温和，产率较高。尤其在制备乙醛酸酯时具有较明显的优点。目前 仅限于实验室制备，尚未工业化。 1 3 2 乙醛酸的生物合成方法 1 3 2 1 利用非微生物催化剂合成乙醛酸 美国杜邦公司将起始浓度为1 0 的乙醇酸，在乙醇酸氧化酶的条件下与空气中氧或 带有一定压力的纯氧发生氧化反应，得到乙醛酸含量可达9 9 8 ，反应选择性大于9 9 。 该方法具有以下特点：原料较易得到；反应工艺简单，条件温和，无污染产生； 反应产物纯度高，质量好。缺点是反应时间较长，而且酶很不稳定，容易失活，回收 再利用较困难，另外直接转化后的溶液分离纯化困难，不利于产品的提纯【3 4 3 5 1 。 1 3 2 2 利用微生物催化剂合成乙醛酸 1 9 9 5 年，j e g a v a g m l ，s k f a g e r 和j e s e i p 3 6 】等用基因改造过的微生物细胞作为催 化剂来氧化乙醇酸。在氧气、乙二胺、以及微生物存在下，乙醇酸以0 7 5 1 5 m o l l 浓 度溶解在水中反应。微生物可以是基因工程微生物细胞，如曲霉菌、大肠杆菌等，也可 将乙醇酸氧化酶和催化酶固定在环氧乙烷丙烯酸共聚物上形成固定化酶。 c h 2 0 h - - c o o h + 0 2 型些2 c h o c o o h + 2 h 2 0 ( 1 1 4 ) 这个方法的优点在于：微生物催化剂可重复利用；微生物催化剂更稳定；反 应设备简单、容易控制、收率较高。但也有不足之处，酶的提取和固定化会提高生产成 7 中北大学学位论文 本，同时保持酶活性稳定性必须采取特殊措施，故仍难以满足工业化生产的要求【3 4 3 5 1 。 1 3 3 乙醛酸的电化学合成方法 1 3 3 1 乙二醛阳极氧化法 草酸阴极还原工艺已实现了工业化，但该工艺的缺点之一是阳极反应为电解水，没 有经济效益。有必要利用阳极反应生产乙醛酸，发挥成对电解的优势。李媚【3 列等人使用 尺度稳定电极，盐酸作支持电解质，在选定的工艺条件下进行电解制取乙醛酸。而陈银 生【3 8 l 采用固定床电解槽和变电流电解方式代替传统的平板型电解槽和恒电流电解方式， 提高了阳极电流效率和乙醛酸选择性和电解槽的生产能力，也取得不错效果。 c h o - - c h o + h 2 0 c h o c o o h + 2 h + + 2 e( 1 15 ) 乙二醛电氧化法具有电解合成的优点，用电代替氧化还原剂，减少了污染，但乙二 醛易进一步氧化成草酸，收率低，未反应的乙二醛处理困难，严重影响下游产品的质量。 1 3 3 2 对称式双阳极室成对电解法 胡跃华等将电解槽设计成对称双阳极室和单阴极室为反应器，阴极室放置草酸， 阳极室放置乙二醛与盐酸，在阴、阳极室内同时电解合成乙醛酸。总反应为： c h o c h o + h o o c c o o h 2 c h o c o o h ( 1 - 16 ) 研究表明，此法较单一阴级室有产物的研究方法有所改善。时空产率、电流效率等 技术指标较单阳极室成对法高，有一定的理论意义和经济价值。 1 3 4 其他合成方法 除上述合成方法外，还有诸如：乙烯氧化法、乙醛酸酯半缩醛水解法、乙醛氧化法 酒石酸氧化法、2 一和3 一羟基纤维素水解澍4 0 4 l 】等。 这些合成乙醛酸的方法由于种种原因，目前均不能用于大规模的工业生产。而乙二 醛空气氧化法具有生产成本低，设备简单，工艺路线短，无空气污染等优点。目前制约 其发展的主要因素是催化剂。若能找到较为理想的催化剂结构组成并能解决催化剂的回 收问题，提高乙二醛的转化率、收率及产品质量等，则空气氧化法还是很有诱惑力的。 8 中北大学学位论文 1 4 液相催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的研究进展 自液相催化分子氧氧化乙二醛制备乙醛酸的研究报道以来，贵金属催化剂的研究一 直成为研究的重点，其中法国催化剂研究所、日本三井东压化学公司、德国d e g u s s a 公 司、法国s i c i e t ef r a n c a i s eh o e c h s t 公司和比利时催化剂研究所等在该领域处于领先水平。 1 4 1 催化剂的研究 1 4 1 1 单金属催化剂 单金属催化剂的金属主要以v i i i 族贵金属为主，比利时催化剂研究【4 2 州1 所主要考 察了p t 、p d 、r u 、b i 等金属的催化活性，其中催化剂的载体均为活性炭，其粒径为o 0 5 0 1 n m ，比表面积约为1 0 0 0 m 2 g 。f a l a r d i n 等人以金属盐为浸渍前驱体，正庚烷为溶剂， 在超声波中处理，使金属盐在正庚烷中溶解，待溶剂慢慢蒸干后，在含5 h 2 的氩气氛 围中5 0 0 。c 焙烧1 8 h ( 或者纯h 2 ，3 0 04 c ，焙烧3 h ) ，即可制得催化剂。研究结果见表1 1 。 表1 1 金属催化剂催化结果 注：反应条件温度3 8 。c 、反应时间2 0 h 、p h = 7 7 、【乙二醛1 = o 1 m o l l ( 4 0 0 m l ) 、空气流量0 4 l m i n 、 催化剂用量1 0 0 r a g ( 金属含量为5 w t ) 、百分数均为摩尔百分数 由上表可以看出，在贵金属p t 的催化作用下乙二醛的转化率和乙醛酸得率最好， 其次是p d ，由于p d c 在氧化过程中不产生甲酸，使得乙醛酸的得率也较高；而催化剂 r u c 和b i c 几乎没有活性。 1 4 1 2 双金属和三金属催化剂 近年来，b i 、r u 、p b 等金属作为p t 、p d 的助催化剂剂在醇、醛类化合物的选择性 氧化中得到了广泛的应用4 5 枷l ，尤其是2 0 0 5 年日本a s a h ik a s e i 公司首例成功地实现了 9 中北大学学位论文 以双金属p d p b c 为催化剂，氧气为氧化剂，甲醇、甲基丙烯醛为原料催化氧化合成甲 基丙烯酸甲酯的工业化生产【4 8 1 。双金属催化剂的催化活性比单金属催化剂有较大提高， 呈现出显著的协同效应 e a l a r d i n 4 2 ，4 3 1 等以有机盐为前驱体分别制备了b i p d c 和b i p t c 双金属催化剂，并 将它用于了乙二醛的液相氧化。研究结果表明，b i p t c 催化剂有很高的活性，但同时 会有大量的草酸生成，对乙醛酸选择性较低；鉴于b i 作为助催化剂的优异表现，作者 还对双金属b i p d c 催化剂进行了稳定性研究，发现助剂b i 在氧化过程中存在流失现 象，而且b i 的流失量随着反应时问的延长而增加，b i p d c 催化剂于体系中反应2 0 h ， b i 的流失量达到b i 负载量的2 0 ，通过各组实验相互对比得出，乙二醛和乙醛酸可能 是造成b i 流失的主要因素。 而金属r u 作为助催化剂被用在葡萄糖氧化反应中，不存在明显的流失现象。a u r o r e d e f f e m e z t 4 4 】等将r u 分别与p t c 、p d c 进行了复合并用于乙二醛的液相氧化。发现p t 、 p d 、r u 在氧化过程中均不存在流失现象。在反应条件相同的情况下，r u p t c 与p t c 相比，乙醛酸的选择性得到了提高，但乙二醛的转化率有所降低；与p d c 催化剂相比， 乙二醛的转化率和乙醛酸的选择性均有所提高。但改变金属盐的负载顺序后，乙醛酸的 得率比p d c 的低。这也说明催化剂的制备方法、顺序等对催化剂的性能影响非常大。 表1 2 多元金属催化剂催化结果 注：反应条件温度3 8 。c 、反应时间2 0 h 、p h = 7 7 、【乙二醛】_ o 1 m o l l ( 4 0 0 m l ) 、空气流量0 4 l m i n 、 催化剂用量1 0 0 m g ( 金属总含量1 0 w t 、系数为质量比) 、百分数均为摩尔百分数 1 0 中北大学学位论文 另外，a u r o r ed e f f e r n e z 等对三金属催化剂也进行了适当研究，发现与双金属催化 剂相比，三金属催化剂b i l p d e r u 2 c ，活性高，选择性低( 由于甲酸的生成) ，在反应2 0 h 后乙醛酸的得率是目前较高的，但也存在催化剂流失现象。而催化剂r u l p d l p t 2 c 和 p d l r u l p t 2 c 的活性低，选择性也较低。催化结果见表1 2 。 由此可见，选择合适的助剂，开发二元( 甚至三元) 的高效的稳定的复合催化剂仍 需重点考察复合催化剂中各组分间的协同性，找到催化活性、选择性和稳定性间的平衡 点，以早日实现该法的工业化生产。 1 4 2 反应机理及动力学的研究 i a 2 1 反应机理 对于醇、醛类化合物在贵金属催化剂作用下，以分子氧为氧化剂进行的液相催化氧 化反应符合脱氢机理f 4 9 1 ，该机理也已被诸多研究结果所证实5 0 , 5 1 】。 1 9 9 2 年，法国学者pg a l l e z o t 5 2 】首次以活性炭负载的贵金属为催化剂，空气为氧化 剂，对乙二醛液相氧化制备乙醛酸的反应进行了研究，发现乙醛酸的选择性受溶液p h 值影响较大。反应过程中，若溶液的p h 值较低，将检测不到乙醛酸，乙二醛的氧化产 物主要为草酸和二氧化碳；相反，若在反应过程中不断添加碱，产物中方可检测到乙醛 酸。为此，pg a l l e z o t 利用脱氢机理对乙二醛的反应过程进行了推测，认为乙二醛在水 溶液中以不同的低聚物形式存在，其中( o h ) 2 h c - - c h ( o h ) 2 为活性单体，而且溶液的浓 度越低，或者溶液的p h 越高，单体部分就越多。氧化反应时，活性单体的一端吸附于 金属表面经过脱氢机理生成乙醛酸，生成的乙醛酸会继续吸附在金属表面，若不及时将 其从金属表面脱附，乙醛酸将被继续被氧化成草酸。其反应历程模型如图1 1 所示。 由此可见，催化剂的结构和反应条件对乙醛酸的选择性影响较大，为使乙醛酸及时 从金属表面脱附，目前最常用的办法就是使乙醛酸与一种外加碱反应生成相应的羧酸 盐，让乙醛酸以盐的形式进入液相中；但溶液p h 值又不宜太高，因p h 较高乙二醛将 发生c a n n i z z a r o 歧化反应。生成乙醇酸，使得乙醛酸的选择性降低。研究表吲5 z j ，当 溶液p h 8 0 0 h 。 1 5 4 催化醇类 g o p i n a t hr t 6 2 j 等以v 2 0 5 为催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，对乙缩醇类进 行氧化，结果得到相对应的醛类物质。d r o h a n 等f 6 3 】以v 2 0 5 t i 0 2 为催化剂，双氧水为 氧化剂，对2 丁醇进行氧化研究，反应生成2 丁酮。2 0 0 4 年v e l u s a m ys 等j 以v 2 0 5 s i 0 2 为催化剂，k 2 c 0 3 为助催化剂，以分子氧为氧化剂，对醇类物质进行了氧化，发现苄基 醇类转化率为7 9 9 4 ，脂肪醇转化率为3 8 - - 4 2 ，二级醇类物质的转化率为7 7 - - 9 5 。 2 0 0 5 年农光再【6 5 】以v 2 0 5 为催化剂，分子氧为氧化剂，在中性和酸性条件下分别对不同 1 4 中北大学学位论文 醇类进行了氧化。实验发现，中性条件下，v 2 0 5 可以对苄醇、烯丙醇和脂肪仲醇进行 催化氧化，对脂肪伯醇无催化活性；而在酸性条件下，v 2 0 5 能对上述四类醇均有不同 程度的氧化。胡虹【6 6 1 等将一定量的v 2 0 5 和a 1 2 0 3 及适量的稀硝酸混合均匀，经干燥、 焙烧后制得不同质量分数的v 2 0 5 系列催化剂，用于甲醇与乙醇合成异丁醛的反应，结 果表明，乙醇转化率达9 8 0 3 ，异丁醛的选择性达4 7 5 2 。 1 6 课题的提出及研究目标 目前，国内外乙醛酸需求量不断增大，产品利润大，已引起了不少企业的投资兴趣， 导致了乙醛酸的生产与应用开发也成为研究热点。但是由于乙醛酸下游产品对其质量要 求很高，因而要求今后的开发研究注重提高技术水平，要在改善产品色泽、提高产品纯 度、降低生产成本、简化工艺路线、减少设备投资、减轻环境污染等方面下功夫，从而 为乙醛酸生产和下游产品的开发奠定良好基础。 由乙二醛液相氧化制取乙醛酸是今后制备乙醛酸的发展方向之一。其中液相催化空 气氧化乙二醛制备乙醛酸具有反应条件温和、成本低、环境友好等优点，已越来越受到 广泛的重视。因此研制和开发性能优良的催化剂具有重要意义。目前研究较多的用于乙 二醛氧化的催化剂主要为贵金属，虽然贵金属的催化活性较好，但是其催化活性和选择 性受制备条件影响较大、重复性较差、价格昂贵，因此很难满足工业化的生产要求。 钒氧化物以其价廉易得和活性高等