（应用化学专业论文）CeOlt2gt及其复合氧化物的制备与光催化性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文对有序介观结构c e 0 2 及复合氧化物的控制合成与性能进行了研究。 利用水热法合成出晶型完整的纳米c e 0 2 与介孔c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物，以及 采用溶剂蒸发诱导自组装法一步合成了一系列介孔c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物材 料。研究了纳米c e 0 2 和介孔c e 0 2 z r 0 2 、c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物材料的光催 化性能，并对其合成方法、结构表征作了深入探讨。 采用水热合成法制备了纳米c e 0 2 ，通过x r d 、t e m 、f t i r 等测试手 段对产物的物相结构、形貌和纳米尺度进行了表征。结果表明制得的纳米 c e 0 2 粒子为萤石结构，且分散性较好，分析了热处理温度对c e 0 2 粒子大小 的影响。以罗丹明b 的光降解为模型反应研究了在紫外光照射下的光催化活 性，水热法制备的纳米c e 0 2 粒径小，吸光能力强，光催化活性高。 采用水热合成法制备了不同z r 0 2 引入量的介孔c e 0 2 - z r 0 2 复合氧化物。 研究结果表明，z r 0 2 的引入有效抑制了光生载流子的复合，保持了c e 0 2 和 z r 0 2 原有的特性，而且使所合成的介孔复合氧化物具有更高的比表面积和热 稳定性，同时由于金属离子z r 和c e 离子半径不同，介孔c e 0 2 z r 0 2 复合氧 化物形成的氧缺位使反应物更容易活化，从而提高了光催化性能。特别是 c e ：z r 摩尔比为2 ：1 、水热温度为1 6 0 0 c 的介孔c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物催化剂 表现出最好的光催化活性。 利用x r d 、f t - i r 、r a m r t l 、x p s 、t e m 、n 2 吸附脱附等测试技术对溶 剂蒸发诱导自组装法合成的介孔c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物进行了表征，发现所 制备的样品经3 5 0 0 c 焙烧后，模板剂被完全去除，而且为有序介孔结构，粒 径小，比表面积大。并对不同焙烧温度、及不同t i c e 摩尔比的样品进行光 催化降解罗丹明b 的性能研究，结果表明经5 0 0 0 c 焙烧、t i ：c e - - i ：0 1 的介孔 c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物具有最高的光催化活性。 关键词：纳米c e 0 2 ：介孔材料；复合氧化物；光催化 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 a bs t r a c t t h ec u r r e n td i s s e r t a t i o nc o n c e r n ss t u d yo nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so fc e 0 2a n di t s m i x e do x i d e s 、航t l lo r d e r e dm e s o s t r u c t u r e s t h e n a n o s c a l ec e 0 2p a r t i c l e s 、析ml l i g l lc r y s t a l l i n i t ya n dm e s o p o r o u sc e 0 2 - z r 0 2 m i x e do x i d e sa r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e nas e r i e so f m e s o p o r o u sc e 0 2 - t i 0 2m i x e do x i d e s a r ca l s o s y n t h e s i z e du s i n go n e s t e p s y n t h e s i ss t r a t e g y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f o u ro b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sc e 0 2 a n dm e s o p o r o u sc e 0 2 - z r 0 2 、c e 0 2 - t i 0 2m i x e do x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s t h e s i s t h ef o r m a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o p a r t i c l e sc e 0 2a n d m e s o p o r o u sc e 0 2 - z r 0 2 、c e 0 2 - t i 0 2m i x e do x i d e sw e r ea l s op r e s e n t e di nt h i s t h en a n o s c a l ec e 0 2 p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，t e ma n df t - i r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e 弱一p r e p a r e dc e 0 2p a r t i c l e s a r ef l u o r i t es t r u c t u r ew i t hs o m ed i s t a n tc o n g r e g a t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h e r m a l t r e a t e dt e m p e r a t u r eo np a r t i c l es i z ew a sa l s oa n a l y z e da sw e l l t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y i s i n v e s t i g a t e db yt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebi r r a d i a t e db y u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ts a n e s a e l ec e 0 2p a r t i c l e sp r e p a r e d b yh y d r o t h e n n a lm e t h o de x h i b i ts t r o n ga b s o r p t i o nt ou vl i g h ta n ds h o wr e l a t i v e l y i l i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h em e s o p o r o u sc e 0 2 - z r 0 2m i x e do x i d e so fd i f f e r e n ta m o u n tw e r ep r e p a r e d b yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n ( e - ) a n dh o l e ( h p a i r sr e c o m b i n a t i o nw a si n h i b i t e dt h r o u g hi n t r o d u c t i o nz i r c o n i a s o u r c e t h eo b t a i n e dm e s o p o r o u sc o m p o s i t e sn o to n l ym a i n t a i nt h ep r o p e r t i e st h e o r i g i n a lm e t a lo x i d e s ，b u ta l s op o s s e s sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i g l lt e x t u a l a n dt h e r m a ls t a b i l i t y m o r e o v e ro x y g e nv a c a n c i e sa r ef o r m e da sz r 针a n dc e 4 + 哈尔滨工程大学硕士学位论文 h a v ed i f f e r e n tr a d i u s ，w h i c ha r eb e n e f i tt ot h ea c t i v a t eo fr h b ，t h e nc a l li m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y s i s 1 1 圮m e s o p o r o u sc e 0 2 - z r 0 2m i x e do x i d e sh a v eh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np u r ec e 0 2 ，e s p e c i a l l yt h ec e ：z rm a l o rr a t i oi s2 ：1a n d h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ei s16 0 0 c 1 1 坨m e s o p o r o u sc e 0 2 - 币0 2m i x e do x i d e sw h i c hh a db e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g he v a p o r a t e i n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb y x r d ，f t - m , r a m a n ，) ( p s ，t e ma n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n 舡f o r 血e o b t a i n e d s a m p l e s ，t h et e m p l a t e c a nb er e m o v e dc o m p l e t e l yt h e no r d e r e d m e s o p o r o u ss t r u c t u r ew h i c hh a sh i g hs u r f a c ea n ds m a l lc r y s t a l l i z ea r e aw a s f o r m e da f t e rb e i n gc a l c i n a t e da t3 5 0 0 c 1 r 1 1 ee f f e c t so ft i c em o l a rr a t i oa n d c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya r ei n v e s t i g a t e d 1 1 l er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h eh i g l l e s tp h o t o a c t i v i t yo ft h em e s o p o r o n sc e 0 2 t i 0 2m i x e d o x i d e sa r ec a l c i n e da t5 0 0 0 cw h e nt i ：c em o l a rr a t i oi sl ：0 1 k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e sc e 0 2 ；m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；m i x e do x i d e ； 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：闫慧君 日期：2 0 0 莎年占月? 日 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 介孑l 材料 1 1 1 介孔材料的结构特点及性质 介孔材料一般是指孔径在2 5 0 n t o 范围内有序孔道结构的材料，介孔材 料的出现在分子筛与多孔物质的发展史上又是一次飞跃。其主要特征为： 具有规则的孔道结构；孔径分布窄，孔径大小可以调节；经过优化合成 条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规 则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。介孔材料的诱人之处还 在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质： 1 有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； 2 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0 h m ) ： 3 可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成祖性质，介孔可具有不同形状； 4 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性： 5 无机组分的多样性； 6 高比表面、高孔隙率。 1 1 2 介孔材料的合成机理 一般认为，有机物和无机物间的静电作用或氢键作用对决定样品的结构 具有重要的影响，目前认为模板剂在介孔材料中的模板效应主要有以下几种 具有代表性的观点：液晶模板机理( l c t ) 、协同作用机理( c f m ) 和广义模板机 理，其他还有棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状褶皱模型等。 液晶模板机理( l c d ：表面活性剂在加入无机反应物之前形成液晶相( 先 形成球形胶束，再形成棒状或柱状胶束，浓度较大时生成六方有序排列的液 晶结构) ，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀 在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化成孔壁。即认为表面活性剂形成的液晶相 胶束是生成介孔结构的模板剂。经水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 无机复合产物结构的稳定性，煅烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂 后得到类似液晶结构的无机介孔骨架，即介孔材料。l c t 机理简单直观，但 对某些实验现象的解释存在矛盾。 协同作用机理( c f m ) ：随着对介孔材料的深入研究，发现液晶模板机理 在介孔材料形成的某些方面如：改变反应温度及表面活性剂碳链的长度或添 加有机助剂可以得到不同的孔结构等，能够做出令人信服的解释，而对于更 多的实验现象的说明却是无能为力，甚至会出现自相矛盾的情况。s t u c k y 小 组经过大量实验研究【1 】提出协同作用机理。它较为全面地阐述了表面活性剂 胶束溶液中有序介孔材料的自组装形成。认为形成表面活性剂中间相是胶束 和无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚 过程和无机物种的缩聚反应，对胶束形成类似液晶相结构有序体的促进作用， 胶束加速无机物种的缩聚反应主要由于两相界面之间的相互作用( 如静电吸 引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。这个机理对 于大多数的介孔材料合成过程都是适用的。 广义模板机理：s t u c m t l 】等在协同作用机理的基础上，将上述机理一般化， 使其更有普遍性。广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g m e c h a n i s m ) 2 1 ，将液晶模板机理推广到非硅组成的介孔材料的合成中，广义 液晶模板机理认为：表面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形 成液晶，发展成为介观结构，此机理也适用于非硅组成的介孔材料的合成， 协同模板主要包括三种类型：静电相互作用的电荷匹配模板，共价键相互作 用的配位体辅助模板，氢键相互作用的中性模板。 1 1 3 介孔材料组成的扩展 1 1 3 1 金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料 制备具有催化氧化功能的介孔钛硅材料是人们致力研究的重点材料之一 【3 4 】，随着大孔径含钛分子筛特别是t i m c m - 4 1 的成功合成，含钛分子筛在有 机化合物选择氧化领域的应用越来越广。新的合成工艺，如固相二次法、液 5 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 固相“接枝 技术的开发使得含钛分子筛的合成种类越来越多，而在一些新 型反应如t i m c m - 4 1 及t i m c m 4 8 在光催化还原c 0 2 方面的探索1 5 】将吸引人 们对含钛分子筛的应用开发。 由于含钛分子筛在催化领域的重要地位，钛掺杂的介孔材料的研究开始 较早，成果也多，堪称为掺杂介孔材料的典范。钛掺杂的介孔分子筛改善了 以往微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为 催化有机大分子底物提供了可能性。由于它们的介孔结构易与反应物分子接 触孔道内部的活性位，因此在大分子烯烃等氧化反应中显示出优越的选择氧 化活性。这些类型的分子筛在某些有机大分子的选择氧化反应中表现出t s 1 所无法比拟的催化活性。近年来微孔及介孔型大孔径含钛分子筛在合成及催 化新反应等反应的研究取得了很大的进展 6 1 。 1 1 3 2 有机无机杂化材料 在有机无机杂化材料中，同时存在无机和有机组分，无机组分提供进行 机械稳定、热稳定或结构稳定的聚合骨架，而结合于无机相的有机集团很容 易对表面进行修饰，改善材料的织构性能。可以归为有序的有机无机纳米复 合物的硅基无机有机介孔纳米复合物 7 1 有如下5 类： 1 未灼烧的双亲分子s i 0 2 介孔相： 2 表面经过有机修饰过的介j ：l s i 0 2 ； 3 被扩展过的介孔s i 0 2 ； 4 介孔有机硅酸盐； 5 包含有机物( 如高分子聚合物) 的介孔s i 0 2 材料。 1 1 3 3 金属氧化物 1 氧化铝 人们很早就开始尝试合成介孔氧化铝，最早成功地合成类似于m c m 4 1 的介孔氧化铝是由b a g s l l a w 和p i 衄a v a i a 【3 1 完成的。使用聚环氧乙烷为模板剂， 产物的比表面为4 0 肚5 0 0 n 1 2 g ，热稳定性好【9 】。 2 氧化铈 6 哈尔滨工程大学硕十学位论文 稀土元素独特的物理化学性质，决定了稀土材料具有极为广泛的用途， 稀土类介孔材料的合成及性能研究也深受人们关注。目前有关稀土c e 0 2 介孔 材料的合成多采用表面活性剂为模板，通过稀土化合物与模板剂之间的自组 装过程制得介孔材料。国外对介孔c e 0 2 材料的研究有少部分报导，如d a n i e l 等【l o 】人以中性表面活性剂十六胺为模板，醋酸铈溶液为无机前躯体，制得了 孔径约2 5 n m 的介孔c e 0 2 粉体，透射电镜下观察孔道为层状排列。t e r f i b i l e 1 1 】 等人和m a t s 1 2 】等人分别采用c t a b 和p 1 2 3 为模板剂，以c e c l 3 - 7 h 2 0 的水溶液 为无机物源均制得了孔径在4 n m 左右的介孔c e 0 2 粉体。z h a n g 1 3 】采用t a c l 为 表面活性剂，c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为铈源制得- j ：y g 径在3 8 n m 的介孔c e 0 2 。国内有 关介孔c e 0 2 材料的研究很少，杨儒掣1 4 1 人采用非表面活性剂三乙胺及聚7 , - 醇为模板剂，制备了具有良好热稳定性的介孔c e 0 2 粉体。 氧化铈由于具有良好的离子交换性能，可望成为一类理想的多功能催化 剂及催化剂载体而受到广泛的关注。铈锆粉及钛硅粉的出现已在催化领域引 起很大震动，如果能将氧化铈、氧化铈氧化锆、氧化钛氧化铈等制备成介孔 材料，由于具有大得多的比表面积，因而必将会有多得多的活性中心，从而 对各类催化反应：氧化、酸催化、羟基化反应等必将显示出更为有效的作用。 作为一种非硅基介孔材料，有序介孔氧化铈材料有很好的发光性能，同时又 具备很好的催化作用。而这种催化作用的温度可以明显地降低，使起催化反 应的温度下降虱j 2 0 0 0 c 以下，这在汽车行业里有非常重要的应用。现在汽车 尾气排放时会产生很多有害气体，但是在温度比较低时，催化剂还没有发生 化学作用，这就可以减少汽车尾气的污染。另外，这种介孔材料在制药和大 分子合成方面都比现在的微孔要好。其他许多非硅氧化物介孔材料也已经被 合成出来，主要有t i 0 2 、m n 0 2 、g a 2 0 3 、n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、h 幻2 、f e 2 0 3 和s n 0 2 垂塞【1 5 】 可 o l - 1 3 4 介孔复合体 介孔材料由于具有比表面积较大、孔( 道) 排列高度规整、孔径尺寸在很 大范围内可调、表面具有大量的活性中心等特点，从而易于在介孔材料表面 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i fi i 或孔道内进行修饰和改性，为构筑功能性的异质复合体材料提供了很好的宿 主材料。介孔复合体指将纳米尺度的异质组分( 可以是金属、半导体、氧化物、 氮化物、碳化物) 通过物理或化学的方法组装到介孔材料的孔( 或笼) 内复合而 成的多元组分纳米复合材料体系【1 6 1 。最近杨秀健等【1 刀将水热合成法得到的有 序多孔z r 0 2 与g d 3 + 、e u 3 + 离子复合得到了z r 0 2 的复合材料，并研究了复合材 料的光学性能。向介孔z z 0 2 中引入离子半径比锆离子大，但价态比锆低的阳 离子可以有效地改善其热稳定性，例如，在制备介孔z r 0 2 过程中引入y 、c e 、 m g 等离子，即使将样品焙烧至5 0 0 0 c 以上，仍可以得到高比表面的介孔z r 0 2 。 p e n g 等t 1 8 】以三嵌段聚合物p l u r o i l i cp 1 0 3 为模板剂制备出了高表面积、孔径在 6 g n m 左右的介孔t i 0 2 ，然后利用溶胶凝胶法将s n 的氧化物复合到介孔t i 0 2 孔道中，利用h 2 还原得到纳米s n f r i 介孔复合体。所得复合体具有很好的热 稳定性，他们将所制备的复合体制成锂电池电极，用粉末微电极进行了表征， 得到了比较满意的结果。利用纳米介孔材料规整排列的孔道作为“微反应器 和它的载体功能，在其中组装复合具有纳米尺度、均匀的客体材料可得到异 质纳米微粒、量子线、量子点等复合组装体系。一旦在其孔道内成功组装各 种功能材料，由于介孔主体材料孔道尺寸的限制和规整作用，使所得介孔复 合体材料无论其尺寸大小、形状和维数都是均一的，从而可得到形状可控、 尺寸单一、均匀性高和有序性好的异质介孔复合体材料，并且具有光致发光 效应，则预示着新颖的介孔复合材料在光、电、磁等领域将有着重要的应用 价值，进而可拓展介孔材料的应用领域。 1 1 3 5 介孔碳 利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一 个新应用，也为制造有序的多孔碳材料提高了一个有效的方法，这些碳材料 对于某些应用可能是十分重要的，而还没有其他有效的制备方法。 r y o o 开创了使用m c m 4 8 为模板合成介孔碳材料( c m k 1 ) 。随后，使用 s b a 1 5 来生产六方的介孔碳( c m k 3 ) 。蔗糖是较好的碳前驱物，其他的前驱 物包括呋喃甲醇和苯酚甲醛树脂。 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 3 6 介孔酸盐 由于在沸石化学中二氧化硅与磷酸铝之间相似性以及具有各种结构的磷 酸铝分子筛的存在，人们很容易想到将介孔合成扩展到磷酸铝材料。在 m c m - 4 1 问世不久就开始合成磷酸铝介孔材料的尝试，然而，实际上要比期 待的困难得多，原因之一可以在某种程度上被归因于合成时使用两个无机反 应物的事实( 磷源和铝源是分开的) ，而氧化硅合成时通常采用一种硅源。 1 1 4 介孑l 材料的制备方法 1 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法【1 9 捌是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机 材料的新工艺，近年来许多人用这种方法来制各纳米微粒及陶瓷膜，它也被 用来制备一些无序介孔固体，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s n 0 2 和v 0 2 等。其基本 方法是将金属醇盐或无机盐等前驱体水解，然后使溶质聚合成凝胶，再将凝 胶老化、干燥及热处理或添加改性剂来控制。老化能增加凝胶骨架的强度， 减少干燥过程中的收缩，获得较大的孔径和孔隙率，热处理的过程则相反， 在较高温度下处理，由于孔壁表面张力的作用将减小孔径和孔隙率，加改性 剂的作用与老化作用相似。溶胶凝胶法制备介孔固体具有纯度高、均匀性好、 易于掺杂、设备简单和成本低等优点。 1 1 4 2 模板合成法 模板合成法是一种制备有序介孔固体的方法，是在传统的分子筛基础上 发展起来的，即采用所谓的模板生长机制【2 l l 。使表面活性剂形成胶束作为模 板，再进行干燥和焙烧而形成介孔固体，表面活性剂起着关键的作用。孔径 大小的控制可通过以下几种方法实现：( 1 ) 选择不同的表面活性剂；( 2 ) 利用表 面活性剂的增溶机制：( 3 ) j j i l x 不同种类的有机物，有些有机物在水中的溶解 能力低，但若存在胶束有机物可溶入胶束内亲油基的c h 链中，使层状胶束的 层间距离或球状和柱状胶束的直径增大，因此通过加入不同种类的有机物可 控制孔的尺寸。人们利用表面活性剂分子的立体几何效应和自组装效应，在 9 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 较低的浓度可以形成球状、扁球状、椭球状和棒状的胶束；而在较高的浓度 则可以形成口双层液晶相、工3 海绵相和h a 六方液晶相，通过表面活性剂分子 极性头与无机物种之间的次价力相互作用，使无机物种在模板上堆砌和缩合， 以制备具有不同介观图式结构的新材料。常用的模板剂有e o m p o n e o m 、 p o m - e o n - p o m 、c n e o m 、c n p h e o m 等。 1 1 4 3 水热法 水热合成法即高温高压下在水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中进行合成 反应，常与其他合成技术相结合。万颖等 2 2 j 以c t a b 和c t a o h 为共模板合成 出m c m - 4 1 。m i z u n on 等【2 3 】用水热合成法合成了介孔钒磷氧化物材料，并可 通过改变p h 值控制产物的形貌。赵伟、姚建东等凹1 在水热体系中研究了混合 模板剂聚乙二醇辛基苯基醚和c t a b 对m c m - - 4 8 介孔分子筛自组装过程的影 响，最终得到了比表面积达1 1 2 6 8 m 2 g 、热稳定性很好的分子筛。 1 - 1 4 4 超声化学法 超声化学的主要特点是声空化效应，它能加速反应的进行，大大缩短反 应所需要的时间，并能制备出性能优异的纳米级材料，将超声技术引入介孔 材料的合成亦是近年来研究的热点。f 1 2 0 0 0 年t a n g 等【2 5 】报道了用超声辐射快 速合成高质量的介孔m c m - 4 1 以来，该领域研究非常活跃，首先利用超声化 学法快速合成了球形的s b a 1 5 硅基介孔材料以及掺杂t i 的介孔复合材料，更 为有趣的是吐锄g 等【2 6 】利用超声法合成的硅基介孔材料具有螺旋面形态结构。 1 2c e 0 2 的国内外研究现状， c e 0 2 是一种廉价而用途极广的新型功能材料，可用做催化剂 2 r l 、发光材 料、燃料电解质材料【2 引、特种玻璃、紫外吸收材料及汽车尾气吸收器等，其 纳米化后将出现许多新的性质及应用 2 9 1 ，c e 0 2 有储氧和放氧的功能，可提高 催化剂的效率【删；c e 0 2 和贵金属之间有协同作用，可同时促进c o 氧化和 n o x 的还原，其中还原态c e 和氧空位在界面起重要作用，可促进转化反应 和烃类水蒸汽反应，从而提高c o 和碳氢化合物的转化率。在有过渡金属存 1 0 哈尔滨工程大学硕十学位论文 在时，c e 0 2 与金属之间的协同作用对提高催化剂的活性、改善其选择性和增 加其稳定性非常有利，因此常被用来作为催化剂的助剂【3 1 1 、催化剂载体的添 加剂。近年来，为了更充分有效地发挥c e 0 2 的特殊性能，研究者直接将其 作为催化剂载体。 1 2 1c e 0 2 的组成和结构 ooc e 图1 1 萤石结构的c e 0 2 面心晶胞 c e 0 2 属于萤石型的氧化物( 如图1 1 所示) ，其中c e 的配位数为8 ，氧的 配位数为4 ，在这样的结构中有许多八面体空位允许离子快速扩散。经高温 还原后，c e 0 2 转化为具有氧缺位、非化学计量比的c e 0 2 嚷氧化物( o 龟5 ) ， 而在低温下( t 9 0 ，硬度高，平均粒度l “p m ) 4 6 1 。在抛光粉应 用中，影响抛光效果的主要因素是c e 0 2 的粒度、硬度、纯度。而粒度是影 响抛光力的主要因素：粒度大适合通常的光学元件、眼睛片等的抛光；粒度 小的适用于精密光学镜头的高速抛光。 近年来，随着i c 用光掩膜基板、高密度记录用磁盘基板等超精密度光学 ( 电子) 元件的新领域的开发，对c e 0 2 抛光粉的要求也逐渐提高，高纯和超细 c e 0 2 粉体的用量也在迅速增大。 1 2 3 4 在电化学上的应用 一些纳米氧化物纳米化后具有独特的离子迁移性能和缺陷热力学。经研 究发现二氧化铈纳米化后电子电导率提高了4 个数量级，晶界电阻减小，同 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 时离子导电性也深受影响。近年来对稀土氧化物研究表明，萤石相结构c c 0 2 材料可以作为固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的氧离子导体的主要基体材料【4 。n ， 来制造具有“2 1 世纪的绿色能源 之称的s o f c 。日本产业技术综合研究所 与名古屋大学的联合小组开发出工作温度为6 0 0 0 c 、平均每平方厘米发电量 0 8 w 比现有同类电池量高出一倍以上的固体电解质型燃料电池( s o f c ) 。据 报道纳米级的c e 0 2 和t i 0 2 复合，可以制成氧传感器。 除了上述的研究和应用外，还有一些其它的用途。如在橡胶硫化过程中 加入少量的超微c c 0 2 粉末可对橡胶起到一定的改性作用；c e 0 2 纳米晶是细 胞色素c 的电化学反应的良好促进剂，且促进作用很稳定；c e 0 2 纳米微粒可 作为抗钒钝化剂，减少对催化剂的污染等。 1 2 3 5 光催化反应上的应用 传统的废水处理方法有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温 焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程 度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染或使用范 围窄，仅适合特定的污染物的处理或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺 陷，用纳米二氧化铈光催化技术处理废水具有传统废水处理方法无法比拟的 优点，它对水体中有机污染物的分解具有无选择性，温和条件下就可以进行， 能有效的将有机污染物转化为无机小分子而彻底矿化，没有二次污染的突出 优点，而且能耗低，操作简单。g r a t i a n 等【4 s 】报道了以c e 0 2 为光催化剂分解水 制备氢和氧，以及霍永清等【4 9 】以廉价易得的碳酸氢铵为沉淀剂制备c e 0 2 纳米 晶，使有机染料酸性黑1 0 b 的脱色率达9 8 以上。所以光催化技术具有生物处 理法所没有的有机物降解能力。 1 2 4c e 0 2 光催化反应机理 光催化氧化是以n 型半导体的能带理论为基础，n 型半导体吸收了能量 大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激发电子跃过 禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴。以c e 0 2 为例，c e 0 2 的禁带 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 宽度饵曲为2 9 4 e v ，当用波长小于4 2 0 n m 的光照射c e 0 2 时，由于光子的能 量大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁区带进入导带，同时在价 带上形成相应的空穴【5 0 】： c c 0 2 + h 1 ) - - - e + h + ( 1 - 1 ) 光致空穴具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子又具有很高 的活性，在半导体表面形成氧化还原体系，当半导体处于溶液中时存在如下 反应： h + h o 一o h + h + ( 1 - 2 ) 0 2 托一0 2 ( 1 3 ) 0 2 + 矿_ h 0 2 ( 1 - 4 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2( 1 - 5 ) h 2 0 2 + 0 2 。o h + o h - + 0 2( 1 - 6 ) h + + o h - - _ o h ( 1 - 7 ) 半导体的光吸收阈值；t g 与带隙e g 有关，其关系式为【5 1 1 ： x g21 2 4 0 e g0 - 8 ) 式中：船半导体的光吸收阈值，1 1 1 1 1 半导体能带电子跃迁带隙值，e v 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和 复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或 受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子 和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空穴或 捕获剂捕获空穴或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕 获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具 竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高催化剂的光催化效率需 着重考虑以下两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物 种，特别是电子的消耗速率。 1 8 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 1 2 5c e 0 2 的复合氧化物在催化领域的研究进展 1 2 5 1c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物的三效催化性能研究 减少工业和机动车有害气体的排放是当今社会最重要的问题之一，解决 这一问题的有效办法是使用能同时转化c o 、c h x 、n o x 的三效催化( t h r e e - w a y c a t a l y s t s ，简称t w c ) 1 5 2 1 。氧化铈( c e 0 2 ) 是t w c 的重要组分，具有储氧和释放 氧的功能。这种储氧能力对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比例非常重要， 在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而使c o 、c h x 、n o x 同时具有较高的转化率【5 3 】。然而c e 0 2 在高温下容易发生烧结，颗粒长大，比 表面积减小，从而降低直至失去o s c ，导致催化剂失活，因此，改善c e 0 2 的 热稳定性至关重要。掺杂其他阳离子如a 1 3 + 、z r 4 + 或s i 4 + 可以明显改善高温条 件下c e 0 2 表面积的稳定性，特别是z r 4 + 插a c e 0 2 晶格后所形成的固溶体 ( c c ，【z r l x ) 被认为是新一代t w c 的关键材料 5 4 】。- 与纯c e 0 2 相比，c e x z r i x 固溶 体( 简称c z ) 表现出良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以及优 异的低温催化性能 5 5 , 5 6 1 。其主要原因是z r + 插a c e 0 2 的晶格后有利于产生结 构缺陷，从而加速了体相氧的扩散。 近年来研究提出，在c e 0 2 中掺杂z r 4 + ，可改善c e 0 2 的体相特征，不仅 增加热稳定性，而且显著提高了它的储氧能力。与单纯的c e 0 2 相比，c z 主 要有以下优点1 5 7 , 5 s 1 ： 1 降低了表面和体相还原温度，明显改善了氧的还原动力学行为，提高 载体的储氧能力，使c o 、c h 在还原条件下和n o x 在氧化条件下的转化率大 大提高； 2 无论是在氧化或还原条件下，c z 的抗高温烧结性能比c e 0 2 好，与 c e 0 2 相比，c z 由于体相氧参加反应，即使在表面积较低的情况下，也易于 被还原； 3 改变了氧化物的体相构成，有利于体相氧的迁移和扩散，提高了体相 反应速度。 在c z 固溶体中，z r 针不参与氧化还原过程，但由于z r 离子半径比c e 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 离子半径小，掺杂锆后c e 0 2 面心立方结构因晶格收缩导致晶格结构发生畸 变，降低了氧扩散的位阻和迁移活化能，促进了氧在体相的迁移和扩散，改 变了反应的动力学行为和反应场所，使体相中原本惰性的c e 离子，也变成 了活性的c e 离子，降低了被还原的温度，提高了低温o s c 。 1 2 5 2 介孔c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物的光催化性能研究 近年来，随着世界范围内环境问题的日益严重，半导体多相光催化反应 在环境保护中的应用已引起了广泛的重视。在多相光催化反应所使用的半导 体催化剂中，瓢0 2 以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而最为常 用，但其也有自身的局限性：禁带宽度约为3 2 e v ，需在( 近) 紫外光下才能激 发产生电子空穴对；在n s 到p s 时间范围内电荷载流子就能复合，光催化活 性不高；对光的利用率较低等。因此，若想提高币0 2 的光催化活性，需对其 进行表面修饰，如在其表面沉积贵金属、过渡金属掺杂、复合半导体、表面 光敏等【5 9 1 。表面修饰可有利于光生电子与光生空穴的有效分离，增强n 0 2 吸附反应底物的能力与扩大吸收波长范围，而c e 0 2 即是一种常用的添加剂。 文献【6 0 】以c e 的硝酸盐溶液和n 0 2 为原料，采用浸渍法制备了 w ( c e 0 2 ) = 0 5 ，1 0 和2 6 的c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物催化剂，对c e 0 2 n 0 2 进行了s e m 、b e t 、l r v - v i s 和i r 的表征，铈离子在n 0 2 表面以c e - o 形式 存在，有利于吸收能量，激发t i 0 2 产生电荷载流子，还认为c e 存在c e 针和 c e 3 + 两种变价状态，使得c e 0 2 呈现出很强的电子转移特性，使催化剂紫外或 近紫外的光吸收能力增强，同时c e 0 2 对t i 0 2 的掺杂使其氧储备能力及转移 能力成倍提高，由t i 0 2 催化机制知催化剂表面吸附的氧能有效捕获导带的电 子从而抑制电子与空穴的复合，使氧化还原的概率增加，从而西0 2 的光催化 活性得到提高。十二烷基苯黄酸钠( ) ( l a s ) 的光催化氧化降解反应的结果表 明，掺杂适量的c e 0 2 可有效地提高t i 0 2 的光催化氧化活性，c e 0 2 t i 0 2 复合 氧化物催化剂渴望能应用于高浓度有机废水处理。 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 1 3 本文研究内容、目的及意义 纳米c e 0 2 由于其特殊的结构和性能在光催化剂、太阳能电池电极等方 面具有巨大的潜在应用价值。目前，环境治理问题尤其是城市污水处理、空 气净化、环境保护等方面倍受人们关注，纳米c e 0 2 作为光催化剂用于环境 污染物的处理是近年研究的热点之一。c e 0 2 由于其具有独特的储放氧功能以 及能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散度，增强载体的热稳定性和抗 烧结性能等优点，今年来在催化领域中的应用越来越广泛。c e 0 2 z r 0 2 、 c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物在催化剂、催化剂载体、半导体、超导体、固体燃料 电池、颜料等领域有着潜在的应用价值。有关c e 0 2 - z r 0 2 、c e 0 2 t i 0 2 复合氧 化物材料的性能和应用前人已做过一定的研究，但与t i 0 2 、c c 0 2 相比还甚少， 而且报道的c e 0 2 t i 0 2 复合氧化物大多只考察少量c c 或少量t i 的复合。由 于c e 0 2 载体的比表面积较小，活性组分的分散度较低，影响了光催化剂活 性的提高，将c e 0 2 制成纳米材料以及与z r 0 2 、t i 0 2 复合制成介孔复合氧化 物不但可提高c e 0 2 的比表面积，且能提供适当的孔结构，大大有利于反应 物的扩散和光催化剂活性的提高。 本文研究的主要内容： 1 以c e ( n o s ) s 6 h 2 0 为原料，n h 3 h 2 0 作沉淀剂，乙二醇、聚乙二醇2 0 0 0 0 为分散剂，通过控制一定的反应条件，制得易沉降、过滤的沉淀物，此前驱 物在一定温度下采用水热法即可得c e 0 2 纳米晶。通过x r d 、t e m 、i r 、紫外 可见分光光度计等测试手段对产物的物相结构、形貌和纳米尺度进行了表征， 并以罗丹明b 的光降解为模型反应，研究了在紫外光照射下的光催化活性。 2 以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、z 疋1