（木材科学与技术专业论文）聚醋酸乙烯酯乳液耐水性改性研究.pdf

摘蛰 摘要 聚醋酸乙烯酯乳液价格低、生产方便、粘合强度大、环保，但是其耐水性不好。研 究分别从醋酸乙烯单体、乳化荆、保护胶体入手，分析了聚醋酸乙烯酯乳液耐水性差的 原因。然后分别从外交联共混改性聚醋酸乙烯酯乳液，引入其他单体共聚改性，保护胶 体改性，采用反应性乳化剂改性，采用新型乳液聚合技术，来论述提高聚醋酸乙烯乳液 埘水性的方法。通过这些方法改性后的醋酸乙烯酯乳液的耐水性提高，很好的满足了经 济发展的需求，拓宽了其使用范围，具有好的应用前景。 论文首先考察了不同的乳化剂对醋酸乙烯乳液聚合过程及产品性能的影响。分别采 用了常规乳化剂、两性乳化剂和反应性乳化剂进行聚合反应，对比了乳液的性能。着重 讨论了不同乳化剂对醋酸乙烯乳液对乳液粒径、耐水性及稳定性的影响。得出单独采用 常规乳化剂而不用保护胶体合成的乳液，乳化剂用量大而且乳液贮存稳定性能差。采用 反应性乳化剂d n s - 8 6 与两性乳化剂d n s 6 2 8 复配用于醋酸乙烯乳液聚合，乳化剂用量 少，乳液各项性能佳。 其次通过大量的筛选试验，最终选定了3 种改性单体。通过正交实验设计改性单体 与醋酸乙烯的共聚，乳液的各项性能得到改善，特别是乳液的耐水性能得到明显改善， 最终合成出了能唰8 0 水煮的乳液胶粘剂。 最后对水性高分子异氰酸酯胶粘剂( a p i ) 主剂进行改性，以提高a p i 的耐水、耐 热及胶接硬木的性能。首先对比了不同聚乙烯醇产品对a p i 性能的影响，再从增塑剂的 角度考察了其对a p i 性能的影响。然后在a p i 主剂中引入耐水、耐热树脂或外交联剂 ( 三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、n 一羟甲基丙烯酰胺) 讨论了它们对a p i 胶接性能的 影响。通过试验得出三聚氰胺甲醛树脂改性a p l 的效果最好，并用正交试验设计优化了 主剂的配方。在试验过程中采用日本j i sk 6 8 0 6 0 0 0 3 标准，并用柞木代替桦木提高了胶接 难度。最终合成了适合高档硬木胶接用的水性高分子异氰酸酯胶粘剂。 关键词醋酸乙烯；乳液：木材胶粘剂 a b s t r a c t p o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o nh a sa d v a n t a g eo fl o wc o s t ，e a s i l yp r o d u c e d ，h i g hb o n d i n g s t r e n g t h ，e n v i r o m e n t a lp r o t e c t i o n b u td i s a d v a n t a g eo fp o o rw a t e rr e s i s t a n c e t h ea r t i c l e s u m m a r i z e dt h es t u d y i e so nt h ei m p r o v i n gw a t e rr e s i s t a n c eo fp o l y v i n y la c e t a t ei na n da b r o a d r e c e n ty e a r s f r o mv i n y l a c e t a t em o n o m e r , e m u l s i f i e r , p r o t e c tc o l l o i d ，a n a l y z i n gt h er e a s o n so f p o o rw a t e rr e s i s t a n c e d i s c u s s i n gt h em e t h o d so fi m p r o v i n gt h ew a t e rr e s i s t a n c eo fp o l y v i n y l a c e t a t e ，s u c ha s ：c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hv i n y la c e t a t e ，a d d i t i o no fc o m p o u n d i n ga g e n t ， m o d i f i c a t i o no fp r o t e c t i v ec o l l o i d ，c h a n g i n gt h ee m u l s i f i e r , d e s i g n i n gl a t e xp a r t i c l ea n ds oo n t h e s em o d i f i c a t i o ni m p r o v et h ew a t e rr e s i s t a n c eo fp o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o n ，s a r i s f yt h e e c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，h a sg o o du s i n gf o r e g r o u n d f i r s t l y , t h ep a p e rs t u d i e st h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te m u l s i f i e r so np o l y m e r i z a t i o na n d p e r f o r m a n c eo fp o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o n u s i n gt h en o r m a le m u l s i f i e r , a m p h o t e r i ce m u l s i f i e r , r e a c t i v ee m u l s i f i e rt ov i n y la c e t a t ep o l y m e r i z a t i o n ，c o n t r a s tt h ep e r f o r m a n c eo fe m u l s i o n e s p e c i a l l yd i s c u s st h ei n f l u e n c eo fe m u l s i f i e ro np a r t i c l es i z e ，w a t e rr e s i s t a n c ea n ds t a b i l i t yo f p o l y v i n y la c e t a t e e m u l s i o n t h es t u d i e ss h o wt h a tu s i n gt h en o r m a le m u l s i f i e rw i t h o u t p r o t e c t i v ec o l l o i d ，t h ed o s a g eo fe m u l s i f i e ri sb i ga n dt h es t o r a g es t a b i l i t yi sp o o r u s i n g c o m p l e xe m u l s i f i e ro fr e a c t i v ee m u l s i f i e rd n s 一8 6a n da m p h o t e r i ee m u l s i f i e rd n s 一6 2 8 ，t h e d o s a g eo f e m u l s i f i e ri ss m a l l ，a n dt h ee m u l s i o nh a sg o o dp e r f o r m a n c e s e c o n d l y , t h r o u g hal o t so f e x p e r i m e n t s ，e v e n t u a l l ys e l e c e t i n gt h r e em o n m e r sa sm o d i f i e r s t h em o d i f i c a t i o nw h i c hw a so p t i m i z e dw i t ho r t h o g o n a ld e s i g n 1 a s t l yg a i n e dae m u l s i o nw i 幽 e x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c e i tc a na c h i e v i n g8 0 。cb o i l i n g , t h er e s i nw a t e rr e s i s t a n c ei ss 订o n g l y i m p r o v e d f i n a l l y , t h ep a p e ri st om o d i f yt h ea q u e o u sv i n y lp o l y m e rs o l u t i o n i s o c y a n a t ea d h e s i v e ( a p i ) ，b yw h i c hi m p r o v ei t sb o n d i n gs t r e n g t h ，w a t e r - a n dh e a tr e s i s t a n c ew h e nb o n d e dt o h a r d w o o d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp v aa n dp l a s t i c i z e ro na p ip r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ， r e s p e c t i v e l y a f t e rt h e n ，i te v a l u a t e dt h ee f f e c t so fs o m ef u n c t i o n a lr e s i n s ，s u c ha sm f p fa n d n a m ，o na p ib o n d i n g i ti n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o nw i t hm fr e s i ng a v eb e s tp e r f o r m a n c e ， w h i c hw a so p t i m i z e dw i t ho r t h o g o n a ld e s i g n d u r i n gt h es t u d yt h es t a n d a r dj i sk 6 8 0 6 。2 0 0 3 w a sa p p l i e dw i t hq u e r c u sm o n g o l i c as p e c i m e n si n s t e a do fb e t u l as p e c i m e n s t h ea p i f o r m u l a t i o ns u i t e dt ol j a r d w o o db o n d i n gw a so b t a i n e dw i t hg o o dw a t e r - a n dh e a tr e s i s t a n c e k e y w o r d sv i n y la c e t a t e ；e m u l s i o n ；w o o da d h e s i v e h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的碳 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其1 _ 睦 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得查i 垦鲞些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何员 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：翼：黟名i签字日期：游j 善月。砖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壅i 垦盐些盘茔有关保留、使用学位论文的甥 定，有权保留弗商国家毒关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阕和借阅。本火授权壅韭遂墼交蕊i ：霪珏将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩鞠魏扫糖等复带5 手段傈存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字目期：w 刁年6 月玩日 翩虢强缝灰 签字日期：删年j 月彳日 学位论文作者毕业后去向： 工作靴：穰哮弓雠疬种拗融刁 电话： 通讯地址：私断海短五碑捌巧钮酬灰艮邮编： 1 1 乳液聚合 1 绪论 1 1 1 乳液聚合的定义 乳液聚合是在用水或其他液体介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤 立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方 法。乳液聚合是生产聚合物的四种实施方法之一，该聚合方法可以使得聚合速率和产品 分子量同时很高，是目前聚合物制备中重要的工业方法川。 目f i i 的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃 及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合实际上是指以在水乳液中进行 烯类单体自由基加成聚合的方法来生产高聚物的一种技术而占。 随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们对乳液聚合过程的认识r 趋深化， 逐步了解到在乳液体系中不仅可以进行烯类单体的自由基型聚合反应，而且可以进行离 子型聚合反应；既可用水作介质，也可用其他液体作介质1 2 】；尽管聚合反应主要发生在 胶束和乳胶粒中，但是人们又发现在单体珠滴中也会发生少量的聚合1 3 1 ：通常认为乳胶 粒形成是按胶束机理进行的，但是人们对于在临界胶束浓度( c m c ) 下，仍然可以形成 乳胶粒，聚合反应仍然可以进行，所以人们又提出了生成乳胶粒的低聚物理论。一般认 为，当有胶束存在时，乳胶粒形成主要是按胶束机理形成，而无胶束存在时则按低聚物 机理来进行。根据这一情况，如文章- 丌头对乳液聚合给予一个较为完善的定义。 1 1 2 乳液聚合技术发展简史 乳液聚合技术的丌发始于上世纪早期。1 9 0 9 年德国拜耳公司的h h o f m a n n 在一篇 专利中公布了关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合。2 0 年代术就已有和目前生产配方 类似的乳液聚合技术专利，但这方面的论文却很少有报道1 4 】。b a l a n d i n a 等人1 5 】于1 9 3 6 年发表了一篇关于乳液聚合的论文，报道了丁二烯在肥皂及过氧化物存在时，在不同温 度下进行的乳液聚合过程。在3 0 年代末期，人们开始了对乳液聚合机理的研究， f i k e n s c h e r l 6 1 在1 9 3 8 年提出了乳液聚合的中心在水相，而不是在单体珠滴中，单体珠滴 可以看作是单体的“仓库”，由此源源不断地补充聚合反应消耗掉的单体，但没有说明在 水相进行聚合反应的确切位置。 4 0 年代，在乳液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 的工作。 h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来 s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目与乳化 剂浓度及引发剂浓度之| b j 的定量关系。并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况 及乳液聚合过程的三个阶段。这些工作为乳液聚合技术和理论的迸一步发展奠定了基 方= 北午木业人学坝i 学位论文 础，它也被后人看作是乳液聚合的经典理论。 从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以来，出现了研究乳液聚合的热潮，发 表了大量的论文，修正和发展了这一理论。g a r d o n l 7 i 、h a r a d a 等人f 8 l 、p a r t s 等人9 j 及 s u n d b e r g 等人1 1 0 1 分别利用不同的数学方法，对乳液聚合阶段1 的经典理论进行重新计算 和引申。s t o c k m a y e r 1 及o t o o l e l l 2 j 贝0 对乳液聚合阶段2 的数学模型用解析法进行求 解。u g e l s t a d l l 3 1 利用稳定状态假设，而g a r d o n 1 4 j 则利用非稳态假设对乳液聚合阶段2 慢 速终止反应过程用数值法对经典理论进行了求解。而k a t z 等人1 1 5 l 则用统计法对阶段2 快速终止反应得情况进行了求解。以上工作均成功地预计了乳胶粒尺寸及其分布、乳胶 粒中的平均自由基数及含不同数量自由基的乳胶粒的分布。z i m m i t l l 6 】，b e n s o n 等人 l 、b u r k h a r t l l8 1 、f r i i s 等人【1 9 j 及h u i 等人【2 0 】在研究乳液聚合阶段3 时着重研究了 t r o m m s d o f f 效应，即凝胶效应。 g e r s h b e r g l 2 ”、l e d w i t h 等人【2 2 】、g o o d a l l 等人【2 3 】、r o e 2 钔、f i t c h 2 5 1 及f r i i s 等人【2 6 】研 究了在水溶解度较大的单体的乳液聚合，发现这类单体进行乳液聚合时，对单体的反应 级数低，反应速度慢，且平均一个乳胶粒中的自由基数少。对水溶性较大的单体来说， 易发生水解反应而使大分子链末端生成离子基团。这些末端离子基团起乳化剂的作用， 故有时可在不加乳化剂的情况下进行乳液聚合过程。 m o r t o n 等人【2 7 】及g a r d o n l 2 8 j 研究了被单体溶胀的乳胶粒的热力学，认为当混合自由 能变化建立起平衡时，在乳胶粒内部就达到了溶胀平衡。由此理论可以预计乳胶粒的形 态及乳胶粒中的单体浓度。这样就使乳液聚合动力学理论进一步深化。关于乳胶形念问 题，m e d v e d e v l 2 9 1 提出在乳胶粒表面上吸附一层胶束，聚合反应就发生在这一层胶束 层，而w i l l i a m s 则提出了核壳理论。 s a t o 等人1 3 0 j 、o m i 等人及n o m u r a 等人1 3 2 1 在乳液聚合的连续聚合中作了不少研 究。m i n 和r a y 在建立乳液聚合数学模型方面做了大量工作。另外不少工作者在辐射乳 液聚合方面i j ，在乳液聚合反应器的放大方面，在单体珠滴中进行的聚合反应反面，在 离子型聚合方面，在采用非水介质的乳液聚合方面以及在反相乳液聚合反面，做了大量 的工作，并取得了突破。目前有很多科研工作者在从事乳液聚合方面的研究。乳液聚合 的理论和实践都在不断的深化。随着时代的进步，乳液聚合技术会在世界范围内发挥更 大的作用。 1 1 3 乳液聚合的新进展 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展创新。在传统乳液聚合工 艺的基础上，目前国内外开发出核一壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机无机复合乳液聚 合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。 核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术1 3 4 。 核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液 粒子机构，从而提高乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液 聚合得到的乳胶粒子是非均相的，首先制备种子乳液，其后加入单体继续聚合形成壳 层最终形成核壳结构的非均相粒子。用核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最 大差异在于：核壳乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的成膜性、更好的稳定性以 及更优越的力学性能，因此核壳乳液技术极有实用价值，在许多乳液产品中已获得广泛 的应用。 乳液型互穿网络聚合物( l i p n ) 是以多步乳液聚合( 即种子乳液聚合) 方法合成的 分布i p n 。l i p n 作为一种新型的i p n 技术，于六十年代末七十年代初发展起来的，并 成为i p n 应用技术方面最活跃的领域。互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相 互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构1 35 1 。一般说来，互穿网络聚合物含 有两种材料，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以以线型的形式存在。互 穿网络聚合物原则上也是用种子乳液聚合法合成的，实际上也是核壳结构，而此核壳结 构乳液的结合为接枝交联型。采用核壳乳液聚合方法制备的l i p n ，兼具构成l i p n 的 各种聚合物的优良性能，故与一般共聚方法获得的聚合物相比，在聚合物的相溶性、玻 璃化转变温度以及成膜性、流变性等方面表现出优异的性能，在不增加原料成本的情况 下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强 度及粘结强度等性能。 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合 指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂的乳液聚合过程。传统的乳液聚 合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等，无皂乳 液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁 净的乳胶粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚 合已同益受到重视，已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘 合剂等领域中。 有机无机纳米复合高分子乳液技术是近年来乳液聚合发展的新技术，材料的复合 已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合。纳米复合高分子乳液中的一相为有机聚 合物，另一相为无机相，这种复合材料与常规的聚合物无机填料复合体系不同，不是 有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机无机复合 乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有 硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择 性强等优点。用有机无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着力好、耐水性好、 透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点。在化工、电子、光学、机械、生物学等 领域展现出广阔的应用前景。 基团转移聚合相对来说是一种较新型的聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过 引入的引发剂把单体上的活性基团转移到另外的单体上p “。采用基团转移聚合，可制备 颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分子质量非常低的、高分散 性物质和嵌段共聚物。 乐北朴业入学坝1 学位论史 除了上述几种聚合技术之外，还有反相乳液及反相微乳液聚合、辐射乳液聚合等。 随着科技进步，还会有新的如也聚合技术不断出现。 1 1 4 乳液聚合的特点 在自出基聚合的四种实施方法中，乳液聚合有其独特之处。 ( 1 ) 乳液聚合的优点 通常以水作为介质，反应过程中体系粘度变化不大，且有利于搅拌、传热和管道输 送，容易实现连续化操作：由于反应机理不同，可以实现高的反应速率和获得高分子的 聚合物：避免使用昂贵的有机溶剂，既能降低成本，又减少环境污染：合成的乳液在很 多情况下可以直接利用。 ( 2 ) 乳液聚合的缺点 产品中因残留乳化剂等难以完全除尽的物质，使得电性能、耐水性等不好；在需要 固体聚合物时，后处理工序复杂，产生成本相对增加；影响乳液聚合的因素太多，配方 调整较困难。 1 。1 5 乳液聚合机理i3 7 1 常规乳液聚合是指烯类单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，反 应体系中主要由单体、水、水溶性引发剂及乳化剂四种基本组分组成。 在乳液聚合体系中，乳化剂以四种形式存在：以单分子的形式存在，形成真溶液； 以胶束的形式存在于溶液中：被吸附在单体液滴表面，使单体液滴稳定地悬浮在介质 中：吸附在聚合物粒子表面形成乳胶粒，使聚合物乳液体系稳定。而乳胶粒是由胶束转 化形成的，称为乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合反应时间发生在增溶胶束和乳胶粒 中。由于乳胶粒表面吸附了一层乳化剂分子，使其表面带有同种电荷，静电斥力使得乳 胶粒不能发生相互碰撞而聚并，形成一个稳定的反应体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳 定地分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应。而单体液滴，作为贮存单体的 仓库，为保持乳胶粒内单体浓度恒定，不断向乳胶粒扩散补充单体直至单体液滴消失， 乳胶粒内继续引发、增长、终止，直到单体反应完全。 乳液聚合过程大致可以分为下列三个阶段 ( 1 ) 乳胶粒生成阶段。 从丌始引发聚合，直至乳化剂形成的胶束消失，聚合速率递增。水相中产生的自由 基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒，同时水相中单体也可以引发聚 合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行，增溶胶束不断成核，乳胶 粒不断增多或增大。单体转化率达到1 5 左右，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒， 以后引发聚合完全在乳胶粒内进行。 ( 2 ) 乳胶粒长大阶段 胶束消失后，聚合进入第二阶段。链引发、增长和终止反应继续在乳胶粒内进行， 液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒供应单体。乳胶粒中单体浓度保持不变，加上乳 绪论 胶粒数恒定，这一阶段的聚合速率也保持不变。单体转化率达到5 0 左右，液滴全部消 失，单体全部进入乳胶粒，丌始第三阶段。 ( 3 ) 聚合完成阶段 乳胶粒内单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散到乳胶粒引发或终 止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。直到单体消 耗完全，聚合结束。 1 2 聚醋酸乙烯酯乳液 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液是最重要的乳液型胶黏剂之一，早在1 9 0 9 年和1 9 2 7 年h o f m a n 和d i sm o r e 就先后发表了有关醋酸乙烯聚合的专利。1 9 3 7 年在德国实现工业 化生产，特别是法本公司的ws t a r c k 和f r e n d e b e r g 发明的以聚乙烯醇作保护胶体进行 醋酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了聚醋酸乙烯酯乳液工业的进展。我国于2 0 世 纪5 0 年代术丌始着手聚醋酸乙烯酯乳液的研制工作，1 9 6 1 年在天津市化工研究所实验 厂( 现有机化工实验厂的前身) 建成生产装置。2 0 世纪7 0 年代，随着我国十儿个大维 纶厂的相继建成投产，原料有了保障，厂家迅速增多，产量也随之增大。进入2 0 世纪 9 0 年代，我国的聚醋酸乙烯酯乳液的研究和生产更是有了突飞猛进的发展。 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂，俗称乳白胶或白乳胶，是一种热塑型的胶粘剂。因其使 用水作分散剂，采用乳液聚合的方式聚合而得，是一种环保型的胶粘剂，因此广泛应用 于木材加工、纸张涂层、纸加工、塑料膜、涂料、石膏粘合、纺织、无纺御和纤维粘合 等方面。但是其自身也存在很多缺陷，耐水耐湿性差，耐寒性不好，胶层抗蠕变性差， 成膜温度较高，机械稳定性不好等1 3 8 j 。针对这些缺陷科研工作者对p v a c 乳液做了很多 研究工作，合成出了一系列性能优良的p v a c 乳液胶黏剂，很好的满足了经济发展的需 求。 1 - 2 - 1 聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性改性 1 2 1 1 交联( 外加交联剂) 外加交联剂改性是高聚物改性的一种重要手段。交联剂的加入可以很好的改善胶膜 的耐水性。将p v a c 乳液与其它树脂或交联剂进行共混，如玉米淀粉、甲壳胺、三聚氰 胺脲醛树脂、酚醛树脂、天然橡胶胶乳、硅胶、乙二醛、路易斯酸、多异氰酸酯及其低 聚物等。其中，以多异氰酸酯对p v a c 乳液进行改性是目前人们研究较多，也较为有效 的个方面。 张明珠等用甲壳胺、三聚氰胺、t d i 、偶联剂k h 一5 5 0 等对p v a c 乳液进行改 性，使p v a c 乳液的耐水性和粘合强度得到提高。王晓立【4 0 】等先采用丙烯酸与醋酸乙烯 共聚合成出乳液，然后用脲醛树脂与共聚乳液共混得到了耐水性好的乳白胶。 顾继友【4 l 】等研制了一种以醋酸乙烯酯乳液为主剂、异氰酸酯为固化剂的耐水硬木拼 板胶，胶接测试达到了同本j a s 检测标准。傅深渊【4 2 】等先合成出丙烯酸丁酯、醋酸乙 烯共聚乳液然后采用异氰酸酯( t d i ) 作外交联剂，试验表明短试件在1 0 0 水中浸煮 东北林业人学缺t 学位论丈 5 h 也不会丌裂。 1 2 1 2 共聚改性 共聚改性即在醋酸乙烯乳液聚合过程中，引入一种或几种能与醋酸乙烯共聚、交联 的单体。通过引入疏水性基团，增加聚合物的空i 日j 位阻以提高乳液耐水性。醋酸乙烯酯 与有机硅氧烷共聚是现在人们研究的热点，此外共聚单体还有丙烯酸酯类、乙烯类、叔 碳酸乙烯酯等。 还有类交联型单体，分子中除了有双键外，还有功能基团如羧基、羟基、酰胺基 等。乳液成膜后功能基团会与乳液中的羟基交联或自交联形成网状结构，从而有效地提 高乳液的耐水性。一般有( 甲基) 丙烯酸、衣康酸等含有羧基的单体，还有n 羟甲基 丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等。 1 2 1 3 采用有机硅改性 有机硅参与共聚，提高乳液耐水性和粘接强度的原因在于：乳液的乳胶粒内部含有 ；s i 一0 r 基团，涂膜固化时，该基团遇水分解产生硅醇基，相互缩合交联，产生；s j o s i 兰键，形成螺旋形结构的聚硅氧烷化合物，阻止液态水通过，使其渝强度提高。同 时= s i o r 基团与被粘材料的极性表面的有机基团( o h ) 反应，形成有机硅与基料相互 渗透的网状结构，表现出很强的内聚力和千强度。 孙争光1 4 3 l 等采用功能性聚硅氧烷( p m s ) 、醋酸乙烯( v a c ) 及羟甲基丙烯酰胺 ( n m a ) 进行乳液聚合，得到了p m s v a c 共聚乳液胶粘剂，乳液表现出很好的耐水性 和粘结强度。 傅世昭【4 4 l 采用有机硅、丙烯酸酯与醋酸乙烯共聚的方法对p v a c 乳液进行化学改 性，利用预乳化工艺合成了一种高固含量、中低黏度的不含甲醛的有机硅改性 v a c b a a a 共聚乳液胶黏剂。该胶黏剂具有较好的耐水性、储存稳定性和粘接强度。 刘德峥【4 5 j 通过对聚乙烯醇的缩醛化，用种子乳液聚合的方法研制了有机硅油改性聚 醋酸乙烯乳液。在实验条件为m ( 醋酸乙烯) ：m ( - - 硅- 油) = 1 0 ：o 0 8 1 ，胶核和外壳的反应温 度分别为7 0 c 和7 5 c ，反应时间分别为1 5 h 和4 h 的情况下。改性后的p v a c 乳液与普 通乳液相比具有较好的稳定性、抗水性，胶膜吸水率也由3 0 2 2 下降到1 0 4 4 。 2 1 4 其它共聚单体改性 醋酸乙烯酯与疏水性单体( 如乙烯、反丁烯二酸二异丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸 环氧酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯及乙基己基丙烯酸酯等) 进行共聚，以提高其酬水 性和分子链的位阻。 乙烯类改性醋酸乙烯乳液是较成熟的技术。n a k a m a e 4 6 】采用氧化还原引发体系，对 m a c 乙烯乳液共聚进行了研究。制得了具有高固含量( 5 2 5 ) 、粘度为2 1 0 0 m p a s 稳定的 e v a 乳液，涂膜吸水率有效降低。陈沛智【4 7 】等研究在) j n a v a e 乳液量8 的t d i ( 甲苯 溶液) 和适量的二月桂酸二丁基锡催化剂，得到交联e v a 乳液，耐水性大为提高。 用丙烯酸酯类改性是国内外改性聚醋酸乙烯酯乳液的主要方法。杜拴丽1 48 j 等采用半 连续法合成不同丙烯酸丁酯单体配比的共聚乳液，结果表明，胶膜的耐水性、初始粘接 绪论 强度等随丙烯酸丁酯含量的增加而提高。刘同保【49 】等用单丙烯酸环氧酯与醋酸乙烯共 聚，由于引入了疏水性芳香基团，因而胶层的耐水性明显改善。边界【5 0 i 等用丙烯酸甲酯 作共聚单体，控制其与醋酸乙烯的适当配比，可明显提高乳液的耐水性和粘接强度。 唐星华1 5 l j 等采用丙烯酸- 甲基丙烯酸j 下丁酯乙酸乙烯酯三元共聚的方法，合成了改 性乳液，发现因加了交联功能性单体丙烯酸和憎水功能性单体甲基丙烯酸币丁酯，乳液 的耐水性大为提高。其耐热水性能尤为突出，在1 0 0 热水中煮2 h 后取出，干燥后测其 粘接强度几乎不变。 z h o n g ，p h i lw o l f l 5 2 1 采用乙烯基吡咯烷与醋酸乙烯接枝共聚，由于环状疏水基吡咯酮 的引入有效的改善了聚醋酸乙烯酯的耐水性。周新华1 5 3 j 研究了合成叔碳酸乙烯酯改性醋 酸乙烯酯乳液，实验结果表明带有憎水性支链的v e o v a l 0 对邻近的醋酸乙烯酯起屏蔽作 用，能显著提高聚醋酸乙烯酯的埘水性和耐碱性。 通过硬单体( 内聚单体) 引入，不仅能提高内聚力而且能提高耐水性和粘接强度。 n a k a m a e i ”】等通过v a c s t 的核壳乳液聚合，研制出了用于涂料的其有耐火和耐水性的 产品。艾照全1 5 5 1 等用苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、n 羟甲基丙烯酰胺合成了以苯乙烯为 核、醋酸乙烯为壳的乳液，耐水性能好胶膜强度高。李华【5 6 l 等在醋酸乙烯乳液聚合中加 入了硬质单体一甲基丙烯酸甲酯后，乳胶膜的耐水性有了很大的提高。 1 2 1 5 新型乳液聚合方法 近年来研究表明，制备核一壳聚合物可以有效地改进聚合物乳液的性能。 叶兆铨1 5 7 l 等制得以无机物为核、聚醋酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备了无机物一 有机物的核一壳结构的聚醋酸乙烯复合乳液。制得的复合乳液的压剪切强度、耐水性和 稳定性均优于通用p v a c 乳液。 孙文兵【5 8 】等采用复位乳液聚合法制备了聚醋酸乙烯酯纳米二氧化硅复合乳液。考察 了纳米二氧化硅在乳液内及乳胶膜中的分散性及纳米二氧化硅用量对复合乳液性能的影 响。结果表明，复合乳液的耐水性明显提高。 在乳液聚合中加入少量的含活性基团的酸性物质及交联剂等，可通过共聚合成有互 穿网络结构的乳液。由于聚合物网络之间相互交叉渗透，机械缠结，起着“强迫互溶”和 “协同效应”的作用，改善了乳液的性能。屠恒炜1 5 9 合成了v a c m m a a n 三元共聚乳液 互穿网络聚合物，由于硬单体和交联型单体的引入有效的改善了乳液胶的耐水性，试样 在8 0 热水中煮浸2 5 h 不开胶。 无皂乳液聚合可以避免低分子乳化剂的存在对乳液耐水性的影响，是一种改善乳液 耐水性的新型聚合方法。 朱爱萍1 6 0 】等以硅铝氧烷溶胶为种子进行了v a c 的无皂乳液聚合，研究结果表明， v a c 的聚合速率随无皂乳液聚合体系稳定性的提高而提高，硅铝氧烷溶胶中的双键参与 了共聚反应，有机物和无机物得以很好的复合。 m o u s t a f a i 6 1 l 等采用过硫酸钾金属二硫化物引发体系，在低温下进行了v a c 的无皂 乳液聚合，结果发现聚合平稳进行，直到高的转化率，乳液稳定。 东北丰小业人学帧l 学位论义 l e e 6 2 t 等采用过硫酸钾一亚硫酸氢钠引发剂，进行了v a c 的无皂乳液聚合。实验表 明，搅拌速度对聚合反应速率、乳胶粒尺寸没有太大影响。而p h 值对转化率有影响， 当p h 值为7 8 时，可得到最大转化率。 c h i r i a c l 6 3 1 等研究了醋酸乙烯一甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺在磁场中的无皂乳液聚合。 结果发现，在磁场中，一些聚合物性能的改变主要是因为大分子链之| 口j 竞聚率的变化而 改变了大分子链的序列所引起的。 1 2 1 6 乳化剂的改性 目6 f - 化剂的改进可以是研发和应用新型高效乳化剂来减少乳化剂的用量。也可以 通过丌发新型可聚合的乳化剂。这种可聚合的乳化剂含有双键，其分子可以通过共价键 结合到聚合物链中，克服了耐水性和稳定性差等缺点。 d o n e s ud 1 6 4 1 等采用乙氧基化壬基酚单酯作为乳化剂，研究v a c 在均相体系中的共 聚反应。a y o u b l 6 5 采用聚氧乙烯乙烯基甲基醚为表面活性剂，研究了v a c 与苯乙烯 ( s t ) 的共聚反应，测得了该反应的表面活化能，并找到了最佳的引发剂和表面活性剂 的浓度。 u r q u i o l amb 1 6 6 1 等采用烯丙基琥珀烷基酯磺酸钠进行v a c 的乳液聚合。实验结果显 示，t r e m l f 一4 0 与v a c 主要在胶粒水界面共聚，且p v a c 的自由基向t r e m l f 4 0 发 生链转移。与不带双键的相应乳化剂相比，该体系的聚合速率减慢了，这是v a c 与 t r e m l f 一4 0 共聚及p v a c 向t r e m l f 一4 0 转移的结果，同时，他们还提出了该体系的动 力学数学模型。 s c h o o n b r o o d l 6 7 等为找到适合乳液聚合的可反应性表面活性剂的最佳用量，分别对 不同体系如( p s b a a a ，、，a c ，e o v a l o a a ，v a c b a m m a 等) 进行了研究，结果发 现，乳胶粒的大小对聚合转化率影响很大，胶粒越大，聚合的转化率越低，只是因为表 面活性剂的活性部分覆盖于其内部，形成了一个稳定的胶柬所致。 孙付霞1 6 9 】等对反应性乳化剂作用下的醋酸乙烯酯( v a c ) 乳液聚合动力学体系进行了 研究，实验结果发现聚合速率随乳化剂、引发剂浓度、温度的增大而加快，乳胶粒平 均直径较传统的的乳液聚合乳胶粒子大得多，且成核期结束较早。 1 2 1 7 保护胶体的改性 醋酸乙烯乳液聚合过程中一般采用聚乙烯醇( p v a ) 作保护胶体。聚乙烯醇是由聚 醋酸乙烯酯水解得来，所以对其改性有前期和后期改性。前期改性是选用带有酰胺基、 羧基、环氧基、磺酸基的不饱和化合物与醋酸乙烯共聚；后期改性是通过p v a 上醇羟 基的缩醛化、酯化、醚化等化学反应实现。 例如，酊期改性有醋酸乙烯与少量n 羟甲基丙烯酰胺、n ( 甲氧基甲基) 丙烯酰 胺或n 一( 证丁氧基甲基) 丙烯酰胺等共聚 6 9 1 ，再对共聚物进行醇解，得到改性的 p v a 。内酯化改惟有以摩尔分数为8 7 9 9 醋酸乙烯与摩尔分数为1 肛1 3 不饱和羧 酸酯共聚，共聚物经皂化后，羧酸盐与羟基再转化成内酯【70 1 ，得到改性p v a 。磺化改性 有醋酸乙烯与丙烯磺酸【7 1 】共聚再经皂化而得到p v a 磺化改性物。 绪论 一般后期改性是人们常用的改性方法。施利毅1 72 l 等将p v a 缩甲醛化减少了p v a 分子的亲水性羟基数目，以提高p v a 本身耐水性，从而提高了p v a c 乳液的耐水性。同 本学者i 7 3 】把v a c 单体分散于p v a 水溶液中进行聚合时，分段添加适量的不饱和醛酸， 使v a c 在聚合过程中进行缩醛化反应，可提高乳液耐水性和粘接性。王芳书1 7 4 1 用乙二 醛与聚乙烯醇反应，使干燥后的皮膜的吸水性大大降低，同样达到改善乳液耐水性的目 的。 据同本公刀= 特许和英国专利介绍，采用乙酰乙酰化聚乙烯醇制备的醋酸乙烯均聚或 共聚乳液，在o 环境下放置5 天，乳液黏度稳定，并且乳液干膜具有防水性能。 另外将p v a 直接乙酰化、酯化1 75 l 也能制取改性的p v a ，如采用乙酰基含量为1 2 的乙酰化聚乙烯醇，用马来酸酐与聚乙烯酵反应制成聚乙烯醇醇酸酯作保护胶体，能制 得耐水性好的p v a c 乳液。 1 3 水性高分子异氰酸酯胶粘剂a p i 1 3 1a p i 的构成 1 3 1 1 定义 水性高分子异氰酸酯胶粘剂是由以水溶性高分子( 通常为聚乙烯醇：p v a ) ，乳液 ( 通常为苯乙烯一丁二烯胶乳：s b r ，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液： e v a 等) ，填料( 通常为碳酸钙粉末：c a c 0 3 ) 为主要成分的主剂，和多官能团的异氰 酸酯化合物( 通常为p m d i ) 为主要成分的交联剂所构成的【7 “。两者混合产生的三维交 联使其胶接耐水性大为提高，所以，将其作为高耐水性木材胶粘剂使用。 a p i 的基本构造是聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳( s b r ，e v a 等) 为分散相。聚乙 烯醇与交联剂异氰酸酯化合物发生反应生成氨基甲酸酯，水与异氰酸酯基反应生成取代 脲、缩二脲等，各种化合物分散在连续相的聚乙烯醇中，另外还有部分未反应的异氰酸 酯基也残留在其中，所以，连续相中形成了复杂的化学构造。 1 3 1 2 组成 ( 1 ) 主剂：包括水溶性高分子，乳液和填料。可根据其用途，选择适宜的原料进 行适当组合，组成主剂。 水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇。有时也使用脲醛树脂、三聚氰胺树脂 等热固性树脂和聚丙烯酸。聚乙烯醇的作用除了作为胶粘剂的交联要素之外，还有提高 水不溶性交联剂的分散性的作用。适量的乳液如聚苯乙烯一丁二烯胶乳，聚丙烯酸酯乳 液，乙酸乙烯一乙烯共聚乳液等能提高胶粘剂的耐水性，增加有效成分的浓度。但并不 是所有的乳液都能使用，作为胶粘剂必须考虑其工艺性能、适用期和耐水胶接强度。与 苯乙烯一丁二烯胶乳和聚丙烯酸酯乳液相比，乙酸乙烯一乙烯共聚乳液多少发挥了不同 的作用，即后者是以聚乙烯醇为保护胶体，因此具有优良的初期胶接力，所以在要求初 期胶接力好的场合优先选用后者。 填料也称增量剂。它能增加胶粘剂的浓度，填充被胶接材空隙。在试验过的各种 东北丰小业人掌坝i 学位论文 物质中，多使用碳酸钙粉末。碳酸钙粉末硬度低，不含粘土类高硬度杂质，加入碳酸钙 粉术的胶粘剂与脲醛树脂等相比，切削时对刀具的磨损小，且价格低廉。此外，在胶粘 剂中，还可根据需要适当选择使用少量的分散剂、防酶剂、消泡剂、干燥防止剂等。 ( 2 ) 交联剂：a p i 的主要特点是将异氰酸酯化合物作为交联剂使用，赋予胶粘剂 常温胶接性能和耐水性。安全性、胶接耐水性及加入交联剂后胶粘剂的适用期是选择交 联剂的重要标准。 异氰酸酯化合物是有毒的物质，所以在使用过程中要十分注意其安全性，要选用常 温蒸汽压小，不易挥发的异氰酸酯化合物。 从提高胶接耐水性的角度考虑，异氰酸酯化合物应该是分子中含有两个以上异氰酸 酯基的多异氰酸酯。更希望使用异氰酸酯含量高的多异氰酸酯化合物。 从树脂的适用期这一点看，希望加入交联剂后胶粘剂的适用期长。而主剂中含有 水，必