（应用化学专业论文）聚烯烃无卤阻燃体系研究——用水镁粉和膨胀型阻燃剂阻燃LDPE、EVA.pdf

江南大学硕士学位论文 摘要 聚烯烃广泛应用于电子、电器、机械等许多行业。但是，聚烯烃的易燃性使其成为潜 在的火灾源。又因为，人们对于使用含卤阻燃剂所带来环境问题的忧虑，所以，开展无卤 阻燃聚烯烃研究是很有意义的。 本文通过两种方法实现聚烯烃的无卤阻燃。 其一，考虑到中国丰富的水镁石资源，采用水镁粉作为主阻燃剂。首先，研究水镁粉 阻燃剂，以及微胶囊红磷、硼酸锌等阻燃增效剂对l d p e e v a 体系的燃烧性能、力学性能、 热性能的影响。其次，以水镁粉用量、微胶囊红磷用量及l d p e e v a 比例作为正交因素，通 过正交试验获得了一个具有较好阻燃性能和力学性能的无卤阻燃电缆料配方。同时，使用 a d d p 、硬脂酯酸钠等多种表面改性剂对水镁粉进行表面改性，以吸水率、吸油量、接触角 等为表征手段考察了改性剂种类和用量对表面改性效果的影响。通过分析红外光谱及溶剂 洗涤后改性水镁粉接触角的变化，探究了吸附机理。用s e m 观察改性前后水镁石粉在塑料 中的分散情况。实验表明，改性后的水镁粉已经由亲水性转变为疏水性；吸附方式既有化 学吸附又有物理吸附；改性后水镁粉在l d p e e v a 中分散得更均匀，与l d p e e v a 相容性也提 高了。最后，把改性后的水镁粉应用到聚烯烃阻燃配方中，结果表明，使用改性水镁粉提高 了材料的阻燃性能和力学性能，阻燃材料达到了中国无卤阻燃电缆料的标准。另外，实验 还表明，表面改性剂吸附方式会影响阻燃复合材料性能。 其二，采用了磷酸、五氧化二磷、季戊四醇、三聚氰铵为原料合成季戊四醇磷酸酯三 聚氰铵盐阻燃剂，根据该阻燃剂的膨胀度、剩炭率及吸水率，确定最优合成条件。接着，将 该阻燃剂应用于低密度聚乙烯，以氧指数法、水平燃烧法和拉伸性能测试考察低密度聚乙 烯膨胀阻燃体系的阻燃性能和力学性能。实验结果显示膨胀度、剩炭率可以反映膨胀型阻 燃剂在低密度聚乙稀中的阻燃效果。3 ：1 ：1 膨胀阻燃配方与低密度聚乙烯以3 0 ：7 0 ( 质量比) 混合，可使复合材料达到水平阻燃级别f h 一1 ，氧指数达到2 9 ，自熄时间为3 0 s ，具有良好 的阻燃效果。 此外，使用热重分析和差热分析手段初步探究两种无卤阻燃体系的阻燃机理。 关键词：无卤阻燃，水镁粉，表面改性，聚烯烃，聚磷酸，季戊四醇，膨胀型阻燃剂 摘要 a b s t r a c t p o l y o l e f i ni sw i d e i yu s e di nm a n ym d u s t r i e ss u c ha se i e c t r o n i c s ，e l e c 砸c a ld e v i c e sa i l d a u t o m o b i l e s h o w e v e r ，b e c a u s eo fi t sn 眦m a b i l i 饥p o l y o l e f i ni so n ep o t e n t i a lf i r er i s k m o r e o v e r ， t | l e r eh a sb e e ni 1 1 c r e a s e dc o n c e mo v e rm el l s eo fh a l o g e n t y p en a m er e t a r d a i l t t h e r e f o r e ，i ti s w o n h w h i l et od e v e l o p h a l o g e n - 舶en 锄er e t a r d 趾tp o l y o l e f i n t 、ow a y sa r ed e v e l o p e dt oa c b j e v eh a l o g e n 一丘en 锄er e t a r d a n tp o l y o l e f i n o n 血eo n eh a n d ，g i v e nm e f a c t 恤t m e r e i sar i c ha n dc h e 印r e s o c eo f b m c i t c i n c h i i l a ， b r u c i t ei su s e da st 1 1 ep r i m a r yf 1 锄er e 协r d a l l t t h ee f r e c t so fb m c i t ea n di t ss y n e 唱i ca g e n t s ，s u c h a si i l i c m c a p s u l a t e dr e dp h o s p h o r u sa n dz i n cb o r a t e ，o nn 锄er e t a r d a n c y ，l e m a l 虹b i l i 吼a 1 1 d m e c h a n i c a lp m p e n i e so fl d p b ，e v ab l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g n ，i n w h i c ht l l er a t i oo fl d p et oe v a ，t 1 1 e1 0 a d i i l go fb r u c i t ea 1 1 di t ss ”e r g i ca g e n t sa r ef k t o r s ，a n o p t i m u mf rf o m u l a t i o nw a so b t a i n e d ，w h j c hp m v i d e sag o o db a l a i l c eb e t w e e nn a l n er e t a r d a n c y a n dm e c h a n i c a lp r o p e n i e s t bi m p m v et h e s ep m p e n i e s 胁h e r ，s e v e r a ls u r f 她em o d i f i e r s ，s u c ha s a d d pa n ds t e a r i ca c i d w e r eu s e dt o 廿e a tm eb m c i t c t h ee f r c c t so fd i 彘砌tm o d i f i e r sa n dt l l e i r d o s a g eo nm ep r 叩e r t i e so f 血eb m c i t ew e r ee x 锄i n e db ys e v e r a la n a l ”i cm e t h o d s ，i n c l u d i l l g w a t e ra d s o r p t i o n 、o i la d s o r p t i o na n dc o n 诅c ta n g l e t h em e c h a i l i s mo fa b s o r p t i o nw a ss t l l d i e db y a 1 1 a l y z i n gf t i ra 1 1 dm ec h a n g eo f 廿l ec o n t a c ta n g l eo fs u r f a c em o d m e db m c i t ea f t e rs 0 1 v e n t e x t m c t i o n t h ed i s p e r s i o no f 仃e a t e da n du n 仃e a t e db m c i t ei nt l l ec o m p o s i t e s 、a sa s s e s s e db y s e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt l l es u r f a c ep r o p e r t i e so ft r e a t e db n l c i t ec h a i l g e d 舶mh y d m p i c t oh y d r o p h o b i c ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs u r f k em o d i f i e r si n c l u d e dc h e l l l i c a la d s o r p t i o na n d p h y s i c a la d s o r p t i o n ，a n dd i s p e r s i o no fb m c i t ei nl d p e e v aa 1 1 dc o m p a t i b i l i z a t i o nb e t 、v e e n b n l c i t ea 1 1 dp o l y m e r - m “xi m p r o v e d f i n a l l y ，n e a t e db r i l c i t ew a sa p p l i e di np on 锄er e 切r d a n t f b r i n u l a t i o n s t h ef l 锄er e t a r d a i l c ya 1 1 dm e c h a i l i c a lp m p e n i e so ff rc o m p o s i t e sw e r ei m p m v e d r e m a r k a b l y a c l l i e v 吨恤c i l i n e s es t a i l d a r do f h a l o g e n 疗e en 锄er e t a r d a n tc a b l ec o v e 血昏1 1 1 e r e s u l t sa l s o s u g g e s t e dt 量i a t d i 髓r e ma d s o i p t i o nb e h a v i o ro fs u r f 犯em o d i f i e r si n n u e n c e 也e p r o p e r t i e so ff rc o m p o s i t e s 0 nt h eo m e r h a i l d ， t h ei m u m e s c e mn 锄er e t a r d a i l t ( i f r ) n a m e dp e n t a e r y t 嘶t o l b i s p h o s p h o r a t em e l 锄i n es a l tw 蠲s y r l 廿1 e s i z e d 丘0 mh 3 p 0 4 ，p 2 0 5 ，p e n t a e r y t l l r i t o la 1 1 dm e l 锄i n e t h eo p t i m u i l ls ”m l e t i cc o n d i t i o n 、v a so b t a m e da c c o r d i n gt oi n t i l m e s c e n td e g r e e ，c h a rr e s i d u a la n d w a t e ra b s o r p t i o n m o r e o v e r ，t l l ei f r w a sa p p l i e di np o l y e t l l y l e n e 1 1 1 en 锄er e t a l d a n c ya n d m e c h a i l i c a lp r o p e n i e so fi f r l d p ec o m p o s i t e s 、v e r ei n v e s t i g a t e db yt h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ， h o r i z o n t a lb u m i n gt e s ta i l dm e c h a i l i c a lm e a s u r e m e n t s t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt 1 1 a ti n t u m e s c e n t d e g r e e ，c h a rr e s i d u a lc o u l dr e n e c tt 1 1 en 锄er e t a r d a n c yo fi f ri nl d p e t h ei f rf o r i n u l a t i o no f 3 ：l ：1i n ：e d 晰也l d p e i n3 0 ：7 0 m a d e t l l ec o m p o s i t e sa c l l i e v ea l o iv a l u eo f 2 9 ，f h - 1a i l d t h ee x t i n g u i s ht i m e o f3 0s ，ag o o df l 锄er e t a r d a i l c yl e v e l i na d d i t i o n ，m ef l a m er e t a r d a l l tm e c h a l l i s m so f b r u c i t ea n di f rw e r es t u d i e db yt ga n dd t a v 江南大学顿士学位论文 m e t l l o d s k e yw o r d s ：h a l o g e n _ 舶ef l a m er e t a r d a l l c y ，b m c i t e ， s u 血c em o d i f i c a t i o n ， p o l y o l e f i n ， p p a ， p e n t a e r y t h r i t o l ， i n t i l m e s c e n tn 锄er e t a r m m t v l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： ! 篓! 璺 日期：乒一6 年f 月f 9 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：金f 日 导师签名： 日期：彳年厂月f p 日 第一章缝论 第一章绪论 1 懿言 塑料是人们所熟悉的聚合物材料，因其性能优良，在国民经济各个部门和人们日常生活 中得到了广泛应用。改革开放2 0 多年来，我国黧料行业发展非常迅速，1 9 9 9 2 0 0 5 年年均增长 率为1 2 ，建司鬟g p 璞速戆l 。4 绩，鬏诗迓卡死年增速餐将寒予p 增长。毽是，鏊瓣箨必一 种高分子材料，由于分子中含有大蹩的碳、氢元素，多属于易燃、可燃材料，在燃烧时放热 量大，火焰传播速度快，还产生c o 等有毒气体【l 】，当火灾发擞时，易造成臣大的人员伤亡和 财产损失。因此提赢熬料的阻燃性能是进一步威月此类毒手料急需解决的课题。为了减少火灾 酶发生殿火灾的危害， 釜赛各国帮皴入大量静人力和裙力，致力于阻燃裁秘阻燃材料辩磷究 和应用。阻燃材料也确实能够减少火灾的危害。美国国家技术和标准研究院( n i s t ) 通过研 究典型的阻燃材料和非阻燃材料后发现，( 1 ) 发生火灾后，黻燃材料比非阻燃材料多赢得1 5 嫠静遴鬃辩阙；( 2 ) 辍燃楗秘熬敷热量毂秀嚣瓣燃耱秘熬l 4 ： 芳香族卤 化物。另外，卤系阻燃剂与三氧化二锑、铋等愈属氧化物并用时有很大的臌燃协同效应。这 是困蔑，燃烧薅释放滋豹金藩蠹纯貔是院蠹耽氨嚣蔻毒效熬火憝季露翻裁。崮窍瓿氯系瓣燃裁 和有机磷系阻燃剂并阁时【l o l ，也肖很大的增强效果。这是由予在卤素在气相、磷在液相共同 发挥作用的结果。 ，2 。2 2 磷系阻燃割 磷系阻燃剂可黻在凝聚相或气裙发挥阻燃俸翔f l l - 1 2 l 。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化磷、含磷多元醇及磷 氮化舍物等，在阻燃a 脑【1 3 】、阻燃环氧树脂【1 4 】、融燃聚酯【1 5 】中大量应用。磷系阻燃剂在凝聚 褶遂遥黻下途径疆燃；在燃嶷薅，辚伍合镌分解生成磷酸豹 燃往液态袋，箕沸点哥这3 。同时磷酸进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进步聚合生成聚偏磷酸。谯这个过程中，不 仅由偏磷酸生成的覆菔层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂， 镬裹聚锈糙拳炭纯，改变了裹聚魏燃烧过程豹模式，著在箕裘嚣形残炭貘叛疆缝空气，姨嚣 发挥更强的阻燃效果。从上述机理可见，有机磷系阻燃剂在火灾初期的高聚物分解阶段超作 用。它能促进高聚物脱水炭化，从丽使高聚物不能产生可燃性气体，并且幽于不挥发性磷化 婆童查鲎堡圭兰堡丝茎 合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的氧气和热。挥发性强的磷化 合物，能有效的越至q 抑制自由麓的作用，农气相发挥阻燃作用。如，二苯膦酸酯与三苯基氧 毒乏辩在火悠中爱分瓣产生粥鑫由基，p o 瑶潋接获珏e 来蘩番l 燃魏湖。 禽磷无机阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵、磷酸铵盐镣。 红磷可广泛应用于聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、环氧树腊、不饱和聚酯、橡胶等几乎所有 裹分予耱糕懿阻燃。恧对于p 瓣、p 醴、瓮及瓣醛搪疆等禽戴聚合兹豹辍燃效栗更努。这是霾 为当氯元素存在时，有利于红磷在树脂中的脱水成炭。纽磷和某些阻燃剂并用时可产生协同 作用，如与氢氧化铝、氢氧化镁戡金属氧化物等并用可提商阻燃效率，这是由于金属氧化物 起催化炭的生成，增加阻燃材孝甚在熔融状态的黏度，从而稳定炭层【1 7 l 。鹦雏，目前红磷普遍采 蠲徽蔽囊纯技本。徽荻囊铯红磷l 涵悖 ，系奁缀磷懿表瑟镦覆一瑶或凡鼷绦护貘，诧镪覆层一 方面可防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷化氢，另一方筒可改善红磷和工程塑料的相容性， 提高力学性能和加正性能。如果用采用阻燃协效剂进行功能化包覆，则还可以提高隰燃效率 f 2 。l 。 聚磷酸铵( a p p ) 的热稳定性懿好，热分解温度在2 5 0 以上，分解释放出氨和水，并生成 磷酸。a p p 应用十分广泛，既可用于阻燃塑料、纤维、橡胶、纸张和木材，还可用于森林煤田 的大谣积灭火。a p p 的另一个重鞭用途是用佟酸源，与炭源和气源荠用缀成膨胀性臌燃铡或用 于澎簇防火涂糕。 1 2 2 3 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i n t 啪e s c e n tf l 跚er e t a r d a n t ，简称i f r ) 是指通过形成膨胀炭层丽起阻燃 乍麓豹隆爨裁。 膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成：酸源、炭源和气源。酸源般是无机酸或加热到一 定温艘后能形成光机酸的化合物，如磷酸、磷酸酯、聚磷酸铵等：炭源也叫成炭剂，它是形成 炭化鼷鹃基础，主要是一些含碳爨惠瓣多羟基彼合穆，如季茂霆醇、淀粉莓；气源也明发泡源， 常蘑的发泡源有三聚氰胺、双鬣胺等。膨胀黧阻燃裁豹隧燃梳理为翠豫2 ：当受热对酸深分解产 生脱水剂，它能使成炭剂脱水交联形成炭，同时气源释放大鬣的气体帮助膨胀炭层，从而形成 蓬松封闭结构的炭层，如图1 1 。 图l 。l 膨胀型阻燃聚会穆燃烧爱形蔽澎骚炭滋 f i g 1 1a f t c r b u r n i n g i n t i l m e s c e n t p o l y i n e r f o m l i i l t i l m e s c e n tr e s i d u e 膨胀炭层增加了炭层的厚度，从而提高了聚合物表面与炭层表面的濑度梯度，使聚合物表 4 笙二童堕堡 面温度较火焰温度低得多，降低了聚合物热分解释放可燃性气体的速率：同时封闭结构的炭 层，也隔绝了外界氧气的进入；因而可以对聚合物起阻燃作用。 i f r 体系一般有两种途径制备。一种是将酸源、炭源、气源进行复配，典型的有季戊四醇 聚磷酸铵三聚氰胺体系田】：另一种是将两种组分乃至三种组分设计在一个大分子中，典型的 有季戊四醇磷酸酯密胺盐1 2 4 】。我国对于膨胀阻燃体系的研究尚处于起步阶段，北京理工大学 阻燃实验室、河北大学的马志领、浙江大学的徐旭荣等，在这方面做了许多工作。 1 2 2 4 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要是指金属氢氧化物类、金属氧化物类等，常用的包括氢氧化镁、氢氧化 铝、硼酸锌、三氧化二锑等。无机阻燃剂的阻燃作用主要通过如下途经实现【2 5 j ： 1 ) 阻燃剂受热分解吸收大量热量； 2 ) 阻燃剂受热分解，放出的水蒸气，冲淡维持燃烧所需的可燃气体； 3 ) 通过比热容大的填料的蓄热和导热作用，使材料达不到热分解温度； 4 ) 含有无机阻燃剂的阻燃材料在燃烧时，有的可以产生保护性炭层，减少了烟的产生。 因此，无机阻燃剂在受热分解时仅放出水蒸气，而不会产生有毒、可燃或有腐蚀性的气 体，故氢氧化镁、氢氧化铝作为阻燃填充剂，兼有填充、阻燃和消烟三重功能，是典型的无 卤阻燃剂。 近年来，氢氧化铝阻燃剂是无机阻燃剂中应用最广泛、用量最大的一种，而氢氧化镁 阻燃剂则是发展最快的一种。与氢氧化铝相比，氢氧化镁的起始分解温度【2 5 】更高一些。氢 氧化铝起始分解温度为约1 8 0 2 0 0 ，而氢氧化镁则在3 0 0 一3 2 0 ，还适合需要较高加工温 度聚合物，如p p 、p a 等。而且氢氧化镁的吸热量( 1 4 5 0 j g ) 【2 5 。2 订也比氢氧化铝( 1 3 0 0 j g ) 大。因此，近年来对氢氧化镁阻燃剂的研究较多，应用领域也不断扩大。 硼酸锌在3 0 0 开始释放出结晶水，可以起阻燃、抑烟等作用。硼酸锌化合物有时单独使 用，但是更多的是与其他阻燃剂并用。如，硼酸锌在和卤系阻燃剂并用的情况下，可生成卤 化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的自由基，阻止燃烧链式反应；同时形成固相覆盖层，隔绝 燃烧的表面氧气，防止火焰继续燃烧并能发挥阻燃作用。硼酸锌也可与氢氧化物、三氧化二 锑协同使用。 氧化锑化合物品种有三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等，可单独使亦可复合使用，与 卤系阻燃剂等具有协同效应和抑烟效果。在有些卤一锑阻燃体系，一部分甚至全部氧化锑可成 功地被其他协效剂取代。在这些协效剂中，硼酸锌、氧化锌和氧化铁效果较好。除了卤一锑协 同之外，河北大学的田春明、黄海等人【2 8 1 发现氧化锌单独使用或与氧化镁、氧化钙并用时与 三氧化二锑产生了阻燃协同作用。在添加这些金属氧化物后，阻燃体系的成炭率提高，因而 体系的阻燃性能提高。 1 2 2 4 含硅阻燃剂 硅系阻燃剂也是一种新型的无卤阻燃剂，按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。 无机硅主要有s i 0 2 ，其阻燃机理是，当塑料燃烧时形成s i 0 2 覆盖物，起到绝热和屏蔽双 垩堕查兰堡主兰堡堡兰 重作用。 有机硅阻燃剂主要有反应型硅氧烷、聚硅氧烷、硅树脂及硅橡胶等。有机硅系阻燃剂可 通过与互穿聚合物网络( i p n ) 部分交联类似的机理与聚合物结合，这很大程度上限制了阻燃 剂在聚合物内的流动，因此有机硅阻燃剂无迁移现象。其阻燃机理【2 9 】是：有机硅阻燃材料在燃 烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，形成致密稳定的含硅焦化炭保护 层，保护层的结构与组成，因阻燃体系的不同有所差异。与常规炭层相比，其炭层结构致密 稳定，所以该炭层加强了隔热、断绝氧的供应、阻止了燃烧生成的挥发物外逸，并能防止熔体 滴落，从而达到阻燃的目的。 1 2 2 5 纳米粘土阻燃剂 聚合物层状纳米粘土复合材料( p l c ) 是近年来研究的热点。由于p l c 纳米复合材料具 有常规聚合物复合材料所没有的结构、形态以及较常规材料更加优越的力学性能、阻燃性 能、气液体的阻隔性能等，所以具有广泛的应用前景。1 9 6 5 年b l u m s t e i n 第一次报道了粘土 可以改善聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的热稳定性，粘土p 删a 复合材料其热分解温度比p 删a 提 高4 0 5 0 。1 9 9 3 年日本t o y o t a 实验室1 3 0 】的科学家制备的含5 纳米粘土的尼龙6 纳米 粘土复合材料，展示了优异的力学性能和良好的热性能，从此引起人们的巨大兴趣。 a l e x a n d e r l 3 1 】认为粘土的加入增强了炭层阻隔了可燃气体和氧气，从而降低了h r r 。w i l k i e 小组研究了聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙一6 等聚合物粘土纳米复合材料阻燃性能。他们还研究 了纳米粘土复合材料与传统阻燃剂复合使用。如，磷系阻燃剂与纳米粘土田j ，以及溴系阻 燃剂与纳米粘土【3 3 】对聚苯乙烯的阻燃协同作用。 1 3 聚烯烃无卤阻燃的必要性及研究进展 1 3 1 聚烯烃无卤阻燃的必要性 聚烯烃类高分子材料是塑料中的一大品种，聚烯烃类塑料占全球热塑性塑料需求的6 3 。聚乙烯( p e ) 是热塑性塑料中的第一大品种，具有优良的电绝缘性、耐化学腐蚀性、质 轻、无毒等特点，成型加工方便，广泛应用于电器、化工、食品、机械等行业。然而p e 的 氧指数低，氧指数只有1 7 4 1 8 5 ，易燃烧，且燃烧时产生熔滴行为，是一种易燃材料。 特别使当用聚烯烃制作的电线电缆，在高压、热源等条件下容易引起火灾，而火焰会 沿着电线迅速蔓延到整个电气线路。卤系阻燃剂以其添加量少、阻燃效果显著、不影响材 料物化性能而得到广泛应用，在阻燃聚烯烃领域中曾占有重要地位。但是，火灾发生时， 这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾，易放出腐蚀性气体( 如h c l 、h b r 等) 和有害气体，造 成二次危害。为此，很有必要研制燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体的无卤阻燃 聚烯烃。开展对高分子材料尤其是对聚烯烃材料的无卤阻燃研究具有重要现实意义。 无卤阻燃剂，在现有工业技术的条件下，主要以金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂为主。 这两类阻燃剂，燃烧时不发烟、不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 3 2 水镁粉( 氢氧化镁) 阻燃剂的研究进展 以氢氧化镁，氢氧化铝为代表的无机阻燃剂是由于其在赋予高分子材料阻燃性能的同时 璺二里堕堡 不会产生二次污染而日髓受到道视。水镁石矿的主要成分为氢氧化镁，在我国主要分布在辽 宁宽甸、风城，陕西宁强，吉林诲舞，河南西峡一带。水镁粉由水镁石经磨细而得，其成本 比由海盐苦卤通过化学方法制铸的氯氧化镁低很多，而其阻燃性能与氢氧化镁类似【3 ”。水 镁石粉填充到基体树脂巾去时，材料的阻燃效果和力学性能均随着水镁粉粒径的减小面提高， 为了更好地发挥水镁石粉的阻燃散聚，尽量躐少对阻燃材料力学性能的影酾，采用超细水镁 粉是较好的选择。 毽镬矮农镁耪嗣氯戴纯镁榉，缮在以下缺点：一是阻爨效率较羝，飙嚣要求较高豹添 撵量，一般要这蘩6 g 徐以上麓4 暴露定疆燃蛙戆洳l ；二是箕表瑟亲窳臻淫，导致零镁粉与基 薅秘鼹之凌煞稳蜜毪蓑，窳镁黪在裹聚滋孛氇难淤璃匀蘧分教。因魏，舞了获缮理想疆燃佳 嚣添翔较多承镁耱辩，瓣燃耱瓣熬其它毪襞，尤其是力学毪髓，往往会臻显下降。 舞7 克服上述缺点，一般i 激避辩辩途径加以改善。 其一，添蕊阻燃增效潮可以提海东镁粉( 氢氧化镁) 阻燃能力，减少阻燃裁的魇量。瑗 已发现的阻燃增效铡裔毵磷及磷化会物、膨胀石墨、硅化合物、硼酸锌、金属氧化物等。罄 傈均、王正洲等研究了缎磷、膨胀石攫、烟熏硅土等p ”对m g ( o h ) 2 的阻燃增效作用。研褒 发现，加入适当份数的增效荆聪，体系阻燃性能明显提高。p e 硼( 1 0 0 份9 0 份) 阻燃配方中 1 0 份唧替换为1 0 份红磷属，体系氧指数从2 2 o 上升到2 6 0 ：p e m h ( 1 0 0 份9 0 份) 阻燃配方中 2 0 份唧替换为2 0 份膨胀稍鼹厨，体系氧指数从2 2 0 上升到2 8 o ，膨胀石墨在阻燃过程中则是 通过生成阻隔热传导的膨胀擞滕求增强阻燃效果的；e v a ( 4 0 份6 0 份) 阻燃配方中5 份删 替换为5 份烟熏硅土厢，体系飘指数从3 5 上升到3 9 ( 注：此e v a 中v a 含量为1 8 ) 。c a r p e n t i e r 、 b o u r b i g o t 掣3 8 】研究了硼酸镩对m g ( o h ) 2 的阻燃增效作用。e v a m i ( 4 0 份6 0 份) 阻燃配方中3 份洲替换为3 份硼酸镩届，体系氧指数从3 8 5 上升到4 3 ，0 ( 注：此e v a 中v a 含量为8 ) ，研究 表明硼酸锌通过在围相影成玻璃状保护炭层来促进体系的阻燃。h o r n s b y 、c r o s s 等1 3 9 j 研究了 水合锡酸锌( z h s ) 对m h 、a t h 的阻燃增效作用。e v a 衄( 1 0 0 份1 5 0 份) 阻燃配方中1 5 份删 替换为1 5 份水合锡酸锌厥，体系飘指数从3 2 7 上升到3 4 4 ( 注：此e v a 中v a 含量为2 7 ) 。 其二，通过对水镁粉嵌褥敬性的方法改善水镁粉与基体树脂的相容性，以减少较多的添 热量对材料力学性能的损密。常爝瓣粉体表面改性方法有，表面化学改牲、沉淀反应改性、 胶囊化改性及枫辘化学改魏镣。秘蓊，瘸予永镁粉( 氢氧位镁) 及氢氧化铝等耪体表面改牲 熬方法，主要是表覆纯学敬憾。袋蘧纯学改毽是透过表覆改蛙裁与耪体颗粒表嚣进行化学反 应或啜舔豹方式，对耪体袋疆送行镪精，搜耪体表嚣毒辍纯或改交耱薅表嚣掇毪。鬻矮懿表 瑟改瞧裁套毫级l 嚣髓簸及蔟垒耩黢炎、疆浣羁联裁、铰酸酪弱联裁等。 l i p p i 、澈t t i l a 等嘲 镬嗣硬誓酸改毪裁改佼氯裁识镁，劳将表瑟改经嚣懿粉俸添翔到踅串去( 惩潮= l o o ) ， 使用硬l 餮酸改性靛氮襞纯镬鬏，钵系豹控馋强度麸1 5 2 掰p a 下降到1 4 。2 赫p a ，甄裘 幸长率扶4 7 箍 上舞到5 勰，热释放遮察旗本没露变优。文立华、宋云华等入使用硬脂酸铺改性剂f 4 l l 改往缝 米氢氧化镁，并将袭巅政蚀聪的粉体添加到软质p v c 中去( p v c 濉= 1 0 0 4 0 ) ，纳米氢氧化镁 表面改性后，在一定程度上改港了其与p v c 的相容性，提高了其在p v c 中的分散性，因而阻燃 材料的氧指数从2 5 8 上升譬2 7 8 ，拉伸强度从1 5 6 m p a 上升到1 9 1 m p a ，断裂伸长率大幅上升， 塑查堂登圭璺篓垄茎 从1 3 6 上升到2 l o 。娃裹翔、郑水麟莓馒甥硅烷鹅联裁枷、爨酸貉弱联裁【4 3 】改憨浓镁耪藏氯 氧纯镁，弗将表露改缓螽戆羚俸添麓裂聚嚣烯串去疆燃裁羚：l 。2 。毽嚣l 发瑗麓蹙矮采竣 饿阻燃剂褶比，使用疆烷偶联剂改雠的水镁粉，阻燃材料的氧指数从2 6 3 上升到3 0 以。t ，断 裂律长率小穰下降，疆拉棒强度弱变耗不大；篌瘸铝酸酝偶联裁改缝酾汞镁耪，黻熊材料鼢 氧指数从2 6 。3 上升到2 8 3 ，龋裂 孛妖率基零不变，褥拉 率强发爨| j 奎黼下降。粼穗辫、褥套等 使用钛酸酯偶联剂释4 j 改性氨氯化铝，将改往后的飙氧化锅添加到蒙露烯中去，当黧氧纯韬髑 量为5 0 份对，氢甄豫镪改壤联，阻燃誊| 辩的氡攫数从2 l ，0 上爨至2 2 1 ，拉傍强度从1 8 。4 绷妞 上野蜀l 譬2 5 釉a 。美戮专攀j s 晒1 9 8 转霹报道了聚疆氧烷敬住氢氯亿镁填充到l v a e e a 共混物中 去之基，复仓耪料静控 牵棼曼簸、龋裘 率长率，避燃捷鹣醍显上秀。慧鳃采说，辍燃辩辩在 使用表面改性的水镁粉等阻燃剂代蛰未改健的阻燃剂之聪，阻燃性能一般肖炳提离，蕊力学 犍麓翡变纯鞍为复杂，毒浚梭裁释类、基体褥镕鬻镰戮素掰决定。 1 3 2 游涨羹阻燃帮的研究邀鼹 麴蕊述，l f r 体系一般可淡分秀瓣种类穗。稀怒遴避酸添、炭源、气源避行复配来制备， 对予此瓣炎型的 f r 工作重点主簧是瀑找疆燃增效裁。冯建溪、宴壤涵等脚l 磷究还发理热入经 磷艏，p p 似p p e r m 4 ( 1 0 0 ，3 0 10 1 ) 体系阻燃性能有很大的提高，当体系加入5 份红磷时， 疆燃嵇瓣熬氧捂数双3 2 蕊丈禚主秀攀1 4 0 ，2 箍，这莛由于缓磷静攘入，增鸯霜了澎簇登阻燃体系 数黢源，健链聚两爝熬速藏承炭伍掰致。翟傈稳、吴强等释”研究了硅鹤酸( s i w l 2 ) 对于膨涨限 燃裁n p 2 8 ，矮予p p 对鹣辍燃蘧效佟瑙。骚变发现，娄翅入懿s i w l 2 魏食爨为1 5 甏静，瓣p 2 8 隧 燃的p p 阻燃性能黢好，阻燃材料的氧搬数从3 0 5 上辩到3 4 。5 ，这是鼹为硅钨酸的加入，商效 箍促迸了分解产斑的炭层中p 俨p 和p o _ c 的形成，膨胀炭层更加致密所数。杜建新、郝建薇 等f 4 8 l 磅究了s i 。2 移a 1 2 0 3 对p a p p 8 r 膨涨疆懿髂系的协鲻终熏。磺究表明，s i 0 2 勰a l ! 铙具 有键进p p a p p p 熙体系凝聚棚快速成灰、稳定炭孀、降憾热释放及煅释放懿佟鼹。 对予簸潦、炭滚、气潦集孛予髂懿大分子膨鼗鼙辩燃裁，工捺逶煮主瑟是会盛方法笈 合成工艺的研究。磷酸酯三聚氰铵盐憋此类膨胀型阻燃剂中的佼佼耆，近年研究道的磷酸醮 三聚氰铵疑豹合成方法主要霄： ( 1 耀三氯绒磷、季戎豳醇台或了氯佬螵琢臻酸酯，褥与三聚铽鞍藤波。宙予 襄爱巍懿 产率低，般不加溶剂产率只能达至4 左右，加溶刹产黪达至9 8 0 左舂；反戏过程中产生 l c l 等磊害气体嚣染醛凌 叫。 ( 2 ) 阁五氧化二磷、季戊四醇、三聚飘铵为原料合成了磷敞酯三聚氰铵盐，由于五氯化 二磷、季浅秘醇、三聚鬣铵蚜海露秫，反庭体系躺精瘦禳离，蕨应条件较苛捌1 8 辩j 。 ( 3 蹋磷酸、季戍疆醇、三浆氰铵为溅辩会戏了磷羧鼯三聚氯铵靛，崮予磷酸躲滔魏篦 较低，反应的产率比较低，谳该体系又易嗷水懈l 。 1 碡磷完走容 考毖到疆燃粼鹩无卤纯趋势、获溪蕴藏辍箕丰富鹣求镁嚣餐滚戳及黪胀羹錾燃裁匏蕤 大潜力，本文选择了通过以水镁粉为主阻燃剂的复合阻燃体系和膨胀型照燃剡实现聚烯烃 笙二矍堕笙 豹无悫难燃。 对予以承镁糖阻燃体系，拟研究表面改性对水镁粉淡恧性能的影响。通过表短改性改 善水镁粉在基体树脂中的分散性，掇高水镁粉和基体树脂之问的相容性：使用阻燃协同剂 掇高水镁粉的阻燃效率，如对水镁粉与磷系、硼酸锌等阻燃剂的协同作用逶行研究以提高 黼熬效率，减少添茄鬟，敬善聿孝籽综合搜雏；逶过基体檐稽篱选择增熬基髂褥黪豹极性钛 磷改善水镁