（冶金物理化学专业论文）水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟.pdf

硕士学位论文 摘要 本文介绍了一种新颖的设计并模拟水泥材料细观组织结构的技术流程框架， 针对水泥水化过程建模的特殊性提出了一种以数字图像为基础、忽略化学反应细 节、结合元胞自动机理论的新的建模方法，为水泥材料耐久性的研究与发展提供 一种新思路。 本文所建立的水化模型中，以计算机的图像像素代表水泥颗粒，每一种物相 有唯一的身份标识，并且可以规定其大小和数量，并随机的放置在任意的位置； 对水化模型中每一种物相的身份标识赋予特定的颜色信息，在模拟过程中用不同 的颜色对不同的物相进行区分，达到定性与定量计量的结合。 针对上述模型编制软件q 釉t i l 螨h o p ，可以模拟任意水灰比的水泥与水的混 合过程，通过计算机模拟，将水泥材料的整个拌制过程，特别是水泥的水化过程 在计算机上进行生动的可视化仿真。该软件依据元胞自动机( c e u u l 缸a t a ) 技 术，对水泥水化过程中各个不同阶段的细观组织结构进行模拟、分析、计算，从 而得到水泥熟料中各组成物的水化程度、各种水化产物的百分含量、水泥石的孔 隙率以及孔的分布情况等等，并可以据此预测水泥材料硬化后的抗压强度。通过 对五种水泥基本性能参数的分析与计算，计算机模拟并预测得到各种水泥在不同 龄期的细观组织结构与抗压强度。 运用软件c e m t u 螨h o p 设计者可以在计算机上进行细观组织结构设计试验， 在得到某种水泥的颗粒分布情况、氧化物含量情况的基础上j 可以快速对某种配 合比条件下，该种水泥任意龄期的细观组织结构进行模拟并预测其抗压强度，克 服了手工试验强度大、周期长的缺点，并预测该材料的性能是否符合要求，从而 对原材料种类、配合比进行优选，达到节省开支、减少人工、降低劳动强度、缩 短试验周期、减少试验副产物的产生、降低对环境的污染与破坏的目的。 关键词：水泥材料；水泥水化；元胞自动机；c e m t u r e s h o p ； 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 a b s t i a c t an 唧t y p c0 ft e 6 i l n o l o g ) ，n o w - c h a n sf o rd e s i 伊柚ds i l u l a t i o no fh y d r a t i 伽 p m c c 豁趾d3 dm e 鼬m c t i i r cf o r 咖伽峪i si n 触c c d mv i e w0 ft h ep r o c e 鹤0 f c e m e n th y 蚴i o 玛p r o v i d i n ga 玳wm e t h o dt 0e s t a b s hc c m c n t sh y d r a t i 衄础l e ， 、h i c hi sad i 舀t a li n l a g e - b 弱e d ，0 v e d 0 0 ku 1 ed e t a i l so fc h e 面c a lr c a c t i 锄d i n t e 孕a t i n gw i mc e u u l 缸a u t o m a t a ( c a ) t e c h n o l o g ym o d u l e o f 艳ra 玳wi d e af o rt h e r c s e 撒ha n dt h ed c v e l 叩m e n t0 ft h ec n d u 捌撇o ft h ec e m e n t s mt h em o d u l e ，伽锄tp a n i d 骼a r er e p r c s e n t a t i v eb yp i x e l s e 沁e 巧p h 勰eo n l y h 弱o d ，卸d 锄b eq u o t a ，觚dp l a c c d 蚴i s t 豳m d 伽以y al 【i n do fc o l o ri s c 0 皿e c 刚w i t l lal 【i n do fd 1 1 l r o u g ht h e q u a u t a t i v ea n dq u 锄t i t y 觚a l y s i s 啪b e 0 0 n l b i i l c dw e u p i o 孕锄e da 蜘缸伊c e m t i l r e s h o p i t 啪s i n m l a t ct h em j 】【i n gp r o c e 豁0 f c c m 饥t b 弱c dm a t c i i a l sa tm d o mw cr a t i 0 ；伪p e c i a l l ys i m u l a t et h ec c m e n t sh y d r a t i p i 硪：c 豁t h ec o m p u t c r a c c o r d i i l gt 0c s i m u l a t c dt h em e s t m c t i l 咒0 ft h e h ”h 嘶佃p r o c e 鲻0 f 伽e mi n d i f ! f e r e n ta g c ，t h e n 锄a i y s 鹤锄d 捌c i l l a t e ，i no r d e rt o 0 b t a i nt h eh ) r d m t i 蛐l c v e lo fe a c hc o m p o s i t i o no ft h ec c m e mc h i l l 【c r ，锄dt h ef r a 而衄 0 fe a c hh y 蛐p r 甜u 硝。坞觚dt l l ep o r e s 缸u c t i 伽0 ft h eh a r d 锄c e m e 鸸a n dt l i e d i s t r i b u t i o no ft h ep o r 鹳，a n de t c t h em ti n l p o r t 锄ti st 0p r e d i c tt h es t r e n g t h0 f c c m e n t - b 弱e dc o m p o s i t em a t e r i a l sa f i c rh 砌e 血g b ym e a 璐0 f 锄a l y s 骼锄dc a j c i l l a t e 丘v el 【i i l d s0 fc c m e n t s ，s i i l l u l a t e de a c h 咖e n t s m e s t m c t u r ci nd i f f e 坨n ta g e 衄d p 硎i c t e di t sc 0 n e s p o n d i n gs 缸e n g t h u s i i l gc 粕t i l r e s h 叩0 mc 锄e x p e 血l e n t 伽c o m p u t c rs c 托e n b a s c d t h e p a n i d es i z ed i s t r i b u t i o n 锄d 戚d e s 丘a c t i o n ，唧u t e rc a s i m u l a t ct h em c s o s t m c t i l r e 孤dp r e d i dt h es h e n g c ha td i f f b r e n ta 皂r e o v e r m et h es h o n 0 0 m i n go fh 锄dw o r k p r e d i dw h e t l l e rt h ec e m e n ti su pt 0s t 觚d a r d0 rn o t a o c 0 r d i n gt 0t h i so c 加c h 0 0 廿1 cm o s t 甑c e u e n tm a t e r i a l 觚dw cr a t i o ，锄da c l l i e v et l l e p u 叩o o fs a v i l l gp a y ， r e d u c i n gw o r k e 璐，s h o n e n p e 血e n ta g e ，c u t t i n g d o 、nt h er e p r o d u c t i o no f e x p c 而叮e n t ，d e c r e a t h ep o u u t i l l gt 0t h ee n v i r 0 姗e n t k e yw o r 凼：c e m 饥t - b 嬲e dc o m p o s m a t e d 砒；h y d m 石佃o fc e m 蛆t ；c 枷u l a r a u t o 瑚纽( c a ) ；c e m t l i n s h o p ； i i 硕士学位论文 注释说明清单 缩写 名称 c氧化钙( c a o ) s 二氧化硅( s i 0 2 ) h 水( h 2 0 ) a 三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) f 三氧化二铁( f l e 2 q ) s 三氧化硫( s 0 3 ) m 氧化镁( m g o ) k氧化钾( k 2 0 ) n 氧化纳( n a 2 0 ) c 3 s硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) c 2 s硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) c 3 a铝酸三钙( 3 c a o - 越2 0 3 ) c 皤铁铝酸四钙( 4 c a o 2 0 3 0 3 ) c s h 水化硅酸钙( n c a o 皿s i 0 2 - xh 2 0 ) c h 氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) q a h 6 水石榴石( 3 c a o 舢2 0 3 6h 2 0 ) c sh 2 石膏( c a s 0 4 2h 2 0 ) a n钙矾石( c 鲋亨掰3 2 ) a 血 单硫型水化硫铝酸钙( c 钰两1 2 ) i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：互军 日期：沙喀年6 月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 日期：如盘年i f 月f o 日 日期：形年易月，d 日 硕士学位论文 1 1 水泥的发展史 第1 章绪论 1 1 1 水泥的出现 1 8 世纪，火山灰石灰体系的胶凝材料因凝结缓慢与早期强度低而逐渐不能 适应社会生产迅速发展的需要。有人用含较多黏土质的石灰石粉煅烧得到具有一 定水硬性的石灰，名为水硬性石灰。还有人用泥灰岩( 含较多黏土质的石灰石) 直 接烧成水硬性石灰，不经粉磨，消解后直接应用。后来又有人发现，如果提高煅 烧温度，将不能消解的石灰块磨细，能够得到强度与水硬性更好的胶凝材料。1 7 9 6 年，英国p a r l 【c fj 用黏土质石灰石煅烧而制得水硬性水泥，称为天然水泥。虽然 这种水泥和古罗马所使用的胶凝材料并不同，但因其也具有水硬性，故在欧洲曾 被误认为“罗马水泥刀。与此同时，在美国，罗森代尔( r ( 赋n d a l e ) 和路易斯维尔 ( i 舢i 鲥u e ) 也发现了一种黏土含量适当的石灰石，被用来烧成天然水泥并称为 “罗森代尔水泥一。天然黏土质石灰石的成分并不稳定。1 8 1 3 年法国的v i c a tl j 用石灰石和黏土加水湿磨成均匀的混合物，经过煅烧制成了人工水硬性石灰，被 认为是近代波特兰水泥的雏形。1 8 2 4 年英国里兹的a 删nj 取得了波特兰水泥 的专利。尽管当时的煅烧并未达到能够生产出真正的硅酸盐水泥的温度，但是他 首创了波特兰水泥的名称，并且在市场上获得了很大的成功。1 8 8 5 年，l 湖j o h 姗 主张将生料的煅烧温度提高到熟料烧结的温度。1 8 8 6 年，美国首先用回转窑煅烧 熟料，使波特兰水泥进入了大规模工业化生产阶段n 1 。随后人们又发现，将砂子、 石子与水泥按照一定的配合比搅拌，当水泥凝结硬化后，会形成更为坚硬耐久的 石状物一混凝土。近年来，科技工作者经过不断的改进工艺、完善施工方法更 是创造出了高强、高性能混凝土。 我们可以看到，从几千年前的原始胶凝材料到波特兰水泥，再发展到混凝土、 高性能混凝土，追溯这种重要复合材料的演变与发展过程，不仅很有历史意义， 而且具有重要的科学技术价值。例如：某些重要性能是怎样逐步提高的，新的品 种是怎样不断发展的，材料品种与性能的改进是怎样推动工程的改进与发展的， 以及材料发展史中占据显著地位的复合化思想与机理是怎样融入这样一门古老而 又充满活力的学科的，等等。以上这些都能使水泥科技工作者得到启迪，促进水 泥材料科学技术的发展，使水泥材料从完善的材料迈向理想的材料。 1 1 2 水泥的分类 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 根据国家标准规定的水泥命名原则，水泥按其主要水硬性矿物名称分为：硅 酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥以及磷酸盐系水泥 左盘 守o 水泥的诸多品种中，常用的是硅酸盐系水泥，通常划分为：硅酸盐水泥、普 通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合 硅酸盐水泥。 国标规定：凡由硅酸盐水泥熟料、0 巧石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨 细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥( 即国外通称的波特兰水泥) 。硅酸盐 水泥分两种类型：不掺加混合材料的称i 型硅酸盐水泥，代号p i ；在硅酸盐 水泥粉磨时掺入不超过水泥质量5 石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称i i 型硅 酸盐水泥，代号p i i 。 凡由硅酸盐水泥熟料、d 1 5 混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材 料，称为普通硅酸盐水泥( 简称普通水泥) ，代号p o 脚。 凡由硅酸盐水泥熟料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为纯硅酸盐 水泥。 1 1 3 我国水泥工业的发展 1 8 2 4 年，硅酸盐水泥在英国问世，这可以说是建筑材料史上的一个里程碑。 在此之后，以水泥为基体的胶结材料引起了全世界的瞩目。世界各国很快认识到 了水泥的有用性及其优良性能，先后开始生产水泥，并将其大量用于各项建设活 动。例如法国在1 8 4 8 年、德国在1 8 5 0 年、美国在1 8 7 1 年，日本在1 8 7 5 年相继 开始生产硅酸盐水泥。我国于1 8 8 9 年开始正式生产水泥，虽然起步较晚，但新中 国成立后，我国的水泥工业得到飞速的发展，如今已经是世界上水泥产量最高、 使用量最大的国家。 我国的水泥产量的增长速度是十分罕见的。2 0 世纪8 0 年代，我国水泥产量 平均年增长幅度为1 0 2 ，2 0 世纪9 0 年代已经提高到1 7 5 。2 0 0 2 年，我国水 泥产量已经达到7 3 亿吨脚，2 0 0 3 年达7 5 亿吨啪，2 0 0 6 年达1 2 3 5 亿吨嗍，居 世界第一，约占世界产量的4 6 ，2 0 0 7 年达1 3 5 亿吨，预计到2 0 1 0 年，我国水 泥总产量将达到1 6 亿吨，生产持续扩大，届时我国水泥的产量将为世界水泥产量 的5 0 。照此发展下去，即使不考虑生产结构的不合理、生产水平的低下、以至 生产要素单耗大、产品质量低、效益差等不符合集约经济要求的问题，仅就严重 污染环境而言，也是违背可持续发展战略的。研究发现每生产一吨熟料，排放出 1 吨的c 0 2 ；从能耗的角度来说，目前生产水泥所使用的球磨机效率只有约1 0 。 这样长此以往，不仅会令我国的能源负担和环境负担难以承受，而且将对整个地 球的环境造成不可想象的负担畸1 。 2 硕i ：学位论文 1 2 水泥细观组织结构计算机模拟的国内外研究现状 过去一般都认为水泥材料是一种经验配制的材料，从原材料的选择、配制工 艺到施工应用都比较简单。但是现在水泥材料已经进入了高科技领域。在原材料 方面，除了常用的水泥以外，新出现了球状水泥、调粒水泥、活化水泥、生态水 泥等等。这些水泥的标准稠度用水量低，在水胶比相同的情况下，比普通水泥的 流动性大；在流动性相同的情况下，这些新型水泥比普通水泥的用水量低，水灰 比小，但是强度却大得多。日本近两年新出现的“高性能a e 减水剂，除了高效 减水外，还能控制混凝土的坍落度损失。这为水泥材料的发展提供了一种关键性 的掺合料，对水泥材料的性能设计和控制达到了更高的水平。日本更研制出了耐 久性达5 0 0 年以上的混凝土。以上情况说明水泥技术已取得了很大的进展n 1 。 按照材料科学的观点，任何一种材料特殊性能的获得或改进，实际上都是要 通过其细( 微) 观组织结构的改变来实现的，在化学组分确定的前提下，材料的宏 观性能主要取决于其细( 微) 观组织结构。同时我们应该注意到水泥材料与传统意 义上的均质材料不同，它是一种复合化材料，而且结构极不均匀，因此可以认为 水泥材料的细观组织结构具有可设计性，即在其细观组织结构与宏观性能之间存 在一定的对应关系。因此我们可以依据对其细观组织结构的实验与理论研究，建 立一定的模型，将模型用计算机有效的展示，并预测水泥材料水化、硬化后的各 种性能。通常情况下，对水泥材料内部结构的研究常在宏观、细观、微观三个尺 度上进行。不同尺度的体系及所研究的对象如图1 1 所示。 宏魂 妇删 细魂 ( ，1 出咄，柚 硬化水泥装镩 水泥石ii 集科ii 水坭i l 耒水化i l 孔l i 界面 1 一一。t i 水化物| l 颗粒l 广i 过渡区 鬻ii 勰f 倒蚓倒l 湍 ( 气孔 lj 植骸i 幽_ u i 埴充悟厘 孔睇蚂ll 表面l 、_ 一 徽曩 佃蛔，址曲 r i 一 水泥水化物 原子分 子的堆 积，键合 性质和 能量 图1 1 水泥材料研究中的不同尺度与研究对象 水泥材料硬化后细观组织结构的模拟是以胶凝材料的水化模型为基础的，所 以各种数值模型都是以模拟水泥颗粒或者水泥矿物相在水化之前的空间分布状态 为出发点的。 3 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 水泥矿物组成以及水泥水化的过程是十分复杂的，因而早期的水泥水化模型 是以水泥单矿物相c 3 s 的水化为研究对象的。这一领域的探索最早可以追溯到4 0 多年前由k d o 等提出的c 3 s 的水化数学模型，与此同时f 如h n s d o m 等提出了采用 计算机模拟c 3 s 水化过程的设想。这一概念在2 0 世纪7 0 年代末由p 0 衄e 劬e i m 和 q i 肋n 提出的c 3 s 水化动力学模型中得到实现，他们将c 3 s 相看做球形颗粒，经过 一定程度水化后的c 3 s 颗粒由未水化内核、内层水化产物、中间层( 或屏蔽层) 和外 层水化产物四个部分组成。与此同时p 咖m e 础e _ i m 还提出了单矿物相蝴c a f 的水化模型。这些早期的水化模型的探索引起了水泥材料领域研究工作者的浓厚 兴趣，因此在2 0 世纪8 0 年代中期，由r e m 发起并由t a y l o r 等人负责，对水泥四 大矿物的水化模型进行了系统的研究，这项研究工作为后来陆续发展起来的水泥 材料细观组织结构的高级模型奠定了重要的基础。 从上述的c 3 s 水化动力学模型出发，美国学者j 衄n i n 蓼和j 0 h n s 在1 9 8 6 年首次 提出将水泥颗粒模拟为在球形或者立方体空间参考单元( r c 】f c r 皿i t ) 内随机分 布的球形颗粒，水泥颗粒体积随着水化过程的进行逐渐增大这样一个水化模型的 简化概念，这是后来得到广泛应用的水泥水化连续模型的基础。后来& i r l a g c 依据 f b h 璐d o r f f 和j e 皿i n 擎的思路也提出了一个模拟水泥水化的模型，简称 h y d 鼬峪蹦凡蜘s m i u l a 曲n ) 。虽然h y d 黜峪蹦同样是以c 3 s 的水化模型 为基础，但是这一模型的优势在于将水化过程中水泥颗粒之间的接触面积与材料 强度关联起来。随后由荷兰代尔夫特理工大学邮if 兀7u i 西粥i t y0 f 讹0 l o g y ) 土木工程与地质科学系v a nb r e u g e l 教授领导的混凝土结构研究组开发的 h y m o s t r u c ( h y d 均6 m o r p h o l o 斛衄ds 1 限17 q u 坞f 0 】衄撕伽) 软件系统就是在 h y d 凡峪蹦模型的基础上进一步完善而成的。h y m o s l r i c 软件系统考虑了水泥 矿物组成、水泥粒度分布、矿物掺合料、水灰比以及养护温度等技术参数对水化 过程的影响，可以说是连续基模型中最为系统和全面的水泥水化模型。 进入2 0 世纪9 0 年代后，随着计算机技术的飞跃，水泥材料的计算机模拟技术 也产生出了许多分支。根据h y m o s t r u o 膜型，n a v i 提出了集成粒子动力学 ( i n t e 删c dp a n i d ck i n 甜c 删) d c l ) 的连续基c 3 s 水化模型，该模型与 m o s t r u c 模型类似，也考虑了水泥粒径分布以及非活性矿物掺合料掺量对水化速度的影响， 但是该模型的特点在于采用了数学形貌学( m a t h e m a l j c a lm o 枇g y ) 方法研究了硬 化水泥浆体中固体相和孔相的连通性。遗憾的是该模型没有像h y m o s c 那样 全面考虑养护条件等技术参数的影响，也没有提到c 3 s 粒子间的交互作用对水化过 程的影响。 在2 0 世纪9 0 年代末，m 1 【a w a 开发了d u l c i m ( d u r a b i l j t yo fc ( 眦托t cm 0 d e l ) 有限元软件系统，该软件的主要目的是模拟混凝土的耐久性问题，因而将水泥颗 粒假设为在参考单元中随机分布的等径c 3 s 球形颗粒。从细观结构演化的模拟角度 4 硕七学位论文 而言，这一假设过于简化，因此不能够实际地模拟水泥水化这一复杂的物理化学 过程。 总而言之，上述的这些连续基模型虽然侧重点不同，但都是以水泥颗粒在参 考单元中的随机分布为出发点，因而没有考虑到水泥颗粒的本征聚集以及颗粒间 的交互作用。 水化模型的另一大类数字图像基模型以1 9 8 9 年美国国家标准技术研 究所( m s d 的b c n t z 和g a j l ) 0 i 翻提出的基于数字图像仲百t a l - b 笛e d i n l a g e ) 处理的水 泥水化模型c e m | r y d 3 d 为代表。在过去十几年间，该科研所的研究人员又对这个 模型进行了多方面的补充完善，该模型简称c e m h y d 3 d ，意思是水泥水化与结构 发展的三维模型。该模型的模拟程序始于背散射电子扫描电镜获得的水泥矿物分 布的数字图像，以代表水泥不同矿物相的像素为基础，在二维图像的基础上，计 算机模拟得到三维的水泥水化细观组织结构。三维结构的建立，为水泥科学中三 维组织结构的研究开创了先河，提供了一种新型研究方法卜引。 1 3 研究的必要性 水泥材料是近现代最广泛使用的建筑材料，也是当前最大宗的人造材料。据 不完全统计，世界上水泥年产量已超过1 5 亿吨，折合成水泥材料，应不少于4 5 亿立方米。与其它常用建筑材料( 如钢铁、木材、塑料等) 相比，水泥材料生产能 耗低，原料来源广，工艺简单，因而生产成本低，它还具有耐久、防火、适应性 强、应用方便等特点。在今后相当长的时期内，水泥材料仍将是应用最广、用量 最大的建筑材料n 1 。 。 随着人类文明的不断进步，人们要求建筑物更高，更耐久，更能彰显个性， 这就给建筑材料工作者提出了一个又一个难题，要完美的解决这些问题，传统的 配方型经验设计方法已不再满足要求，因为传统的设计方法，要进行大量的手工 试验，测定并积累必要的数据，掌握材料在不同条件下，不同使用环境中的各种 性能参数，并以此作为设计的依据。由于水泥、骨料、掺合料、甚至水的种类很 多，性能也各不相同，这就使水泥材料的耐久性研究变的费时费力，而且研究成 果不一定真实反映实际材料所处的现实环境对其性能的影响。随着研究的深入， 水泥材料细观组织结构与其宏观性能之间的关系不断明了，再加上计算机技术的 不断飞跃，研究工作者对以上二者进行了有效的结合，使材料设计、性能评估方 面的研究取得了非常大的成果。研究人员可根据实际需要，通过改变与结构相关 的参数来控制边界条件，建立适当的模型，既而编制设计软件。材料科学中的计 算机模拟，现在被认为与材料的理论与实验研究享有同等的重要性。在许多难以 5 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 进行或无法进行实验的情况下，模拟则尤为突出地重要。所以如果模拟计算与实 验工作二者完美的结合，那么材料界将会迎来一次新的飞跃。 1 4 课题的目的 通过对水泥材料细观组织结构的计算机模拟，从而可以分析其组成物中各水 化产物的体积份额、形成结构、桥接情况、水泥熟料中各组成成份的水化程度、 硬化水泥石的孔隙率以及孔的分布情况等等，并据此来预测水泥在水化硬化后不 同龄期所达到的强度。 1 5 课题的意义 用计算机模拟水泥材料细观组织结构并预测其在不同龄期的强度，在产生细 观组织结构的时候，需要设计者用可视化的方法来模拟当地细观组织结构的几何 形貌，以便直观的看到水泥的结构信息。所有可以看见的水泥组成物的尺寸、形 状、位置、分布、体积份额等等都可以按照设计者的意愿进行控制，以产生一系 列不同形式的、生动的组织结构模型。设计者可以在计算机上进行细观组织结构 设计试验，并预测该材料的性能是否符合要求，从而对原材料种类、配合比进行 优选，达到节省开支、减少人工、降低劳动强度、缩短试验周期、减少试验副产 物的产生、降低对环境的污染与破坏的目的，并可以为水泥材料日后的研究与发 展提供一种新思路。 1 6 本课题的主要内容 概要介绍了水泥的发展史，从而引出对国内外近代水泥材料研究与发展的分 析研究报告。以水泥水化为基本理论依据，通过计算机模拟的方法在计算机上得 到生动的、直观的水泥水化不同龄期细观组织结构。并依据计算机模拟得到的组 织结构来预测水泥浆体在硬化后不同龄期的强度及其发展趋势。并通过试验验证 了计算机模拟某一龄期的水泥水化的细观组织结构与真实情况下水泥水化细观组 织结构的符合程度，以及计算机程序进行强度预测的准确性。整理得到模拟水泥 水化过程以及水泥强度发展预测的软件c e m t l l 】汜s h o p 。 本文中我们不对与水泥材料细观组织结构的计算机模拟相关的基础性研究作 全面的阐述，也不准备展示如何编制计算机代码来产生水泥材料细观组织结构的 细节，只介绍了通过模拟几何实体来产生虚拟细观组织结构的相关方法。本文所 介绍的模拟技术适用于在细观尺度上的结构模拟，我们这里所说的细观尺度大体 是指硬化水泥浆体范围。 6 硕士学位论文 2 1 技术方案 第2 章研究方案及预期成果 本课题将数字图像处理与元胞自动机技术相结合，从分析水泥颗粒分布情况 与氧化物含量入手将水泥水化过程中的不同细观组织结构重构到三维的数字图像 中，并将一套类似于元胞自动机技术的反应规则应用与水泥颗粒，实现水泥水化 过程细观组织结构的模拟，从而揭示水泥细观组织结构与其宏观性能之间的关系。 首先，实现三维水泥图像的数字化。在一个三维空间区域内，随机的放置满 足一定级配要求的球型颗粒，直到达到所需要的水灰比。每一组像素为一个水泥 颗粒。 其次，根据试验得到的各物相含量，对水泥颗粒进行分类。首先按照实际情 况将水泥颗粒分为硅相和铝相，在产生的三维数字图像中就形成了这两个物相的 重量比例。还可将硅相再进一步分成c 3 s 和c 岿：将铝相进一步分为c 3 a 和c 单a f 。 之后采用像素重排法将各物相重构到细观组织结构中。 再次，对形成的颗粒进行水化。水化过程的模拟是周期性进行的，每一个周 期包括三个步骤：分解、扩散、反应。简单来说，在分解步骤中，每一个与充满 水的空隙空间相连的水泥像素可以向随机方向移动一步，如果移动后处于空隙中， 这个像素就可以分解，每一个这样的像素就变成了一个随机的分解体；如果移动 后处于固体颗粒中，这个像素就在原来的位置上，不分解。在扩散、反应步骤中， 每一个可扩散的颗粒可以随机移动，与水泥颗粒反应，经过反应，水泥浆体的体 积有所变化，颗粒的形状，大小也都发生了变化。 最后，显示水泥的细观组织结构，对特定的物相赋予特定的颜色。既而对水 泥水化的三维组织结构进行分析，从与不同龄期的细观组织结构相对应的数字文 件中，得到水泥在该龄期时的水化程度，并结合经典的“胶空比一强度”理论预 测水泥在此刻达到的强度。 2 2 课题特点与创新之处 水泥水化是一个非常复杂的物理、化学与物理化学过程，水泥浆是由一些不 规则的水泥颗粒与杂乱无章的含水悬浮物组成的。水泥颗粒由于发生了水化反应 而随机生长，所以水泥浆的细观组织结构也是极其复杂的，最终固体的性能包括 承压性和耐久性，是由水泥浆体的细观结构控制的，这种结构是由固体与多孔性 的物相组成的，就是这些物相的空间结构和联结程度最终决定了水泥浆体的承压 7 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 性和传输性能。所以我们需要了解水泥水化的细观组织结构，以便对我们最终感 兴趣的承压性能与耐久性进行更好的改进和调整。 首先，基于水泥水化过程的复杂性，对水泥水化过程细观组织结构的数字化 方法进行了初步探索，并通过实践证明了其可行性。 其次，针对水泥水化过程建模的特殊性提出了一种以数字图像处理为基础、 忽略化学反应细节、结合元胞自动机技术的新的建模方法。在模型中，每一种物 相有唯一的身份标识( 状态值) ，可以模拟任意水灰比的水泥的水化、硬化过程。 再次，在建立的模型中，每一个像素代表一个水泥颗粒或颗粒的一部分( 有唯 一的身份标识) ，且体积为1 m 3 ，每一种物相可以规定其包含像素多和少的数量， 并随机的放置在三维结构中的任意位置，将真实三维结构重构。 然后，对于水泥水化过程的模拟是通过对像素的操作完成的。由各物相的摩 尔体积求得反应的体积计量，并根据化学反应制定出一套类似于元胞自动机的水 化反应规则，模拟水泥的水化过程。 最后，将模型中每一物相都赋予特定的颜色，使其模拟结果看起来更直观、 生动。 上述文字可以归纳为：将图像处理和人工智能的方法结合起来，通过计算机 模拟与仿真技术，模拟和重现复杂的水泥水化过程的细观组织结构。因此本文所 提出的理论与方法为研究水泥细观组织结构提供了一个新的思路，使我们从一个 全新的角度去理解水泥水化过程细观组织结构的发展，弥补了连续模型中物相不 确定、分辨率低等缺点。 2 3 课题的预期成果 考虑到目前所做的工作在我们的研究领域里是对水泥材料细观组织结构三维 计算机模拟的首次尝试，所以我们采用了国际上通用的研究方法，即在研究初期 先将复杂的事物简单化，待到有一定研究成果的时候，再依据研究的需要逐步将 早期简化了的研究方案完善化。 综合考虑硕士期间的时间限制，我们将水泥水化这样一个极其复杂的过程中 的一些参数固定化，假设水泥颗粒为球型，并且不考虑掺合料与外加剂存在的情 况。只是期望得到纯硅酸盐水泥在2 0 、水饱和的环境下水化的细观组织结构。 所以首先我们要对水泥的生产以及水化、硬化过程有一个相对完整的总结，然后 建立一个相对简单的水化模型，而后依据该模型编制模拟水泥水化不同龄期细观 组织结构的软件c c m t i l r c s h o p ，并设计模型来预测水泥硬化后不同龄期的抗压强 度。如果在时间富余并且有余力的情况下，试验验证计算机模拟的水化细观组织 结构与预测的抗压强度的准确性。 8 硕+ 学位论文 第3 章水泥材料研究的预备知识 在介绍计算机模拟水泥的水化以及预测硬化后的抗压强度之前我们有必要先 介绍一下水泥的组成成分、水化过程以及水化产物。为水化模型的建立以及计算 机程序的编制提供可靠的理论基础。 3 1 水泥的化学组成 3 1 1 生料的矿物组成 生料是用于生产水泥的原材料。生产波特兰水泥的主要原料是石灰质原料和 粘土质原料。石灰质原料可以采用石灰石、白至、石灰质凝灰岩等，粘土质原料 可以采用粘土、高岭石、黄土等n 们。将生料磨细并按一定的配比混合均匀，就可 以放入回转窑中锻烧来制备水泥，。 生料的混合物中，有四种主要的氧化物，分别是氧化钙( c a o ) 、氧化硅( s i 0 2 ) 、 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 和氧化铁( f e 2 0 3 ) 。它们是熟料形成过程中的主要反应物，也是构成 水泥的主要成分。生料中还含有一些含量不是很多但对水泥熟料的烧制和水化过 程有很大影响的氧化物，它们是氧化镁( m g o ) 、氧化钾( k 2 0 ) 、氧化钠( n a 2 0 ) 和 氧化硫( s 0 3 ) 。其中，s 0 3 不单独出现，主要以n a 2 s 0 4 和酗0 4 等硫化物的形式存 在于生料中。需要特别注意的是生料中s 0 3 即硫化物的含量，因为在水泥硬化的早 期，它和水泥生产后期加入的石膏一起对水泥水化速度起着调节的作用n 幻，即硫 化物能影响水泥硬化初期的凝结时间，这在工程上是很有用的。 除此之外，生料中还含有其它的一些微量氧化物，如砸0 2 、m n2 | 0 3 、p b l 2 0 3 等， 由于它们对于水泥水化过程和性能的影响不是很大，在建立水化模拟模型时，可 以不用考虑它们。 表3 1 普通波特兰水泥的生料的化学组成 - 主要氧化物 微量氧化物 c a o s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 m 9 0 k 2 0n a 2 0s 0 3 含量 6 0 6 71 7 3 8 0 5 一0 1 一o 2 0 2 1 ( )2 564 01 31 33 表3 1 n 列出了普通波特兰水泥的生料中各氧化物的质量百分比范围。从表中 可以看出，微量氧化物的含量变动比率要远远大于主要氧化物，也就是说实际的 生料中，主要氧化物的含量相对稳定，而微量氧化物的含量变化很大，因此，在 配制生料时常常需要再加入某些特定的矿石来调节微量氧化物的含量。 9 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 3 1 2 熟料的化学组成 将配制好的生料送入回转窑中，经过干燥、部分熔融、烧结、冷却等工艺过 程之后，得到水泥熟料；再将熟料磨成粉末状，就得到日常生活中常见的水泥粉 末n 。生料在煅烧过程中，其组分在高温下发生固相反应，反应产物中含量最多 的是硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( ) 、铝酸三钙( c 3 砧和铁铝酸四钙( c 4 a f ) 这 四种物质，它们是组成水泥的主要相( 文献中常称水泥中的各组分为相) ，通常占 水泥总量的9 5 以上。这四种相在水泥中并不是纯的，通常都含有一定量的杂质， 如f e 、a 1 、m g 、c r 、z n 等元素。 含有杂质的c 3 s 也叫阿列特( 砧i t e ) ，是熟料中的主要相，含量通常在4 0 和 7 0 之间，其晶体为十字交叉的六面体状，尺寸可达1 5 吮m ，存在有晶形、半晶 形和无晶形三种形态。含有杂质的q s 称为贝列特( b l i t e ) 或者b c 1 2 s ，也是水泥 熟料的主要相，一般占熟料总质量的1 5 4 5 ，其晶体呈球团状，尺寸在5 - 4 毗m 之 间。c a 占熟料总量的卜1 5 ，晶体呈条状，尺寸在卜6 咄m 之间，c a 晶体通常填 充在铁酸盐晶体间的空隙中。不纯的c 4 躺为塞列特( c e l i t e ) ，占熟料总量的 0 一1 8 ，其晶体呈现枝权状、长柱状和团状多种形态。c 弘和c 4 越湘通常被认为是 粘结相或矩阵相，因为它们的晶体分布在硅酸盐晶体之间，并将硅酸盐晶体粘结 在一起埘。 除了上述的四种主要相之外，水泥熟料中还含有一些微量成分，如游离的氧 化钙、菱镁石( m g o ) 、碱盐( k 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 ) 。另外，熟料中还有一个比较重要 的组成部分，叫玻璃相n 们，它是熟料经过急速冷却形成的，主要成分是a 1 2 鸭、 f e 2 0 3 、c a 0 以及少量的m g o 。玻璃相的形成是由于熟料烧至部分熔融时部分液 相在冷却时来不及析晶的结果。此外，在熟料粉磨的过程中，为了改善水泥的性 能，通常要加入一定量的石膏以及外加剂如矿渣、硅灰、粉煤灰等。 实际上，水泥熟料的最终组成，依赖于生料的矿物组成和生产工艺过程中的 各种条件，如生料混合是否均匀、生料的易烧性与活性、加热的控制过程、熟料 的冷却速率等。其中熟料的冷却过程对熟料的最终组成有非常大的影响n 刁。 t 3 2 水泥的生产 硅酸盐水泥熟料的烧成简称为“两磨一烧一，即水泥生料的配料与磨细； 将生料煅烧使之部分熔融形成熟料；将熟料与适量石膏共同磨细成为硅酸盐水 泥熟料。硅酸盐水泥熟料烧成过程如图3 1 所示。 1 0 硕士学位论文 图3 1 硅酸盐水泥熟料烧成过程 3 2 1 水泥生料的烧成 在达到1 0 0 0 时各种原料完全分解出水泥中的有用成分，主要是：c 、s 、a 、 f 。其中： 8 0 0 左右少量分解出的氧化物已开始发生固相反应，生成铝酸一钙、少量 的铁酸二钙及硅酸二钙。 9 0 0 1 1 0 0 c a 和c 椰开始形成。 1 1 0 0 1 2 0 0 大量形成c 诅和c 4 a f ，c 2 s 生成量最大。 1 3 0 0 1 4 5 0 c 3 a 和c 4 a f 呈熔融状态，产生的液相把c a o 及部分c 2 s 溶解 于其中，在此液相中，c 2 s 吸收c a o 化合成c 3 s 。这是煅烧水泥的关键之关键， 必须停留足够长的时间，使原料中游离的氧化钙被吸收掉，以保证水泥熟料的质 且 1 5 】 夏o 3 2 2 硅酸盐水泥熟料的粉磨 波特兰水泥是把石灰石、黏土、氧化铁等原料通过粉碎、混合、煅烧制得的 熟料，再掺入少量的石膏加以粉碎、磨细而成。主要化学成分是c 、s 、a 、f 以 及s 。此外含有少量的m 、n 、k 等n 们。 硅酸盐水泥的主要熟料矿物含量范围如表3 2 所示。 表3 2 硅酸盐水泥的主要熟料矿物含量范围 c 3 s 邸 c 3 a c 刖心 3 7 6 0 1 5 3 7 7 1 5 1 0 1 8 在熟料烧成后，将熟料与石膏按一定比例混合，共同放入球磨机粉磨至一定 细度，即可得到目前在市场上所能见到的粉末状水泥。 水泥水化过程及三维细观结构的计算机模拟 3 2 3 石膏的作用 石膏可以作为水泥的调凝剂，主要用于调节水泥的凝结时间，是水泥中不可 缺少的组分。 水泥熟料在不加入石膏的情况下与水拌和后立即产生凝结，同时放出热量。 其主要原因是由于熟料中的c 3 a 很快溶于水中，生成一种促凝的铝酸钙水化物， 使水泥不能正常使用。石膏起缓凝作用的机理是：水泥水化时，石膏很快于c 3 a 作用产生很难溶于水的水化硫铝酸钙( 钙矾石) ，它沉积在水泥颗粒表面形成保护 膜，从而阻碍了c 3 a 的水化反应并延缓了水泥的凝结时间。 石膏掺量太少，缓凝效果不显著，过多的掺入石膏其本身会生成一种促凝物 质，反而使水泥快凝。适宜的石膏掺量主要取决于水泥中c 3 a 的含量与石膏中 s 0 3 的含量，同时也于水泥的细度及熟料中的s 0 3 的含量有关。石膏掺量一般为 水泥重量的3 5 。若水泥中石膏掺量超过规定的限量时，还会引起水泥强度 降低，严重时会引起水泥体积安定性不良，使水泥石产生膨胀性破坏。所以国家 标准规定，s 0 3 含量不得超过3 5 n h 引。 3 3 硅酸盐水泥的水化 水泥用适量的水拌和后，便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体，随后通过凝 结硬化逐渐变成具有强度的石状体。同时还伴随着水化放热和体积变化等现象。 这说明产生了复杂的物理、化学与物理化学的变化，并且可以持续较长时间，从 而使硬化水泥浆体在一般条件下，强度有所增长，其它性能也有一定的变化。 3 3 1 硅酸盐的水化 c 3 s 和c 2 s 两种矿物的水化反应在化学计量上十分相似，只是反应生成物中 c h 的量有所不同，它们与水的反应可以用下面的方程式町表示： f2 c 斟锕一c - s h + 3 c h ( 3 1 ) l2 c 2 8 + 4 h c $ - h k m 注：上面的反应只说明两种硅酸钙与水反应的最后状况，并不说明反应的速率和反应 的实质。 3 3 2 铝酸盐的水化 c 诅遇水后会立即发生水化反应，很快形成c 3 a h 6 、c 皿1 9 、c 2 a h 8 一类的 结晶水化物，并放出大量的热。 2 c 汁2 7 h c 讧h l 矿c 2 乒圆8 ( 3 2 ) 1 2 帧一i ：学位论文 上面两种水化物在温度较高时将会转变为c 3 a h 6 ，或者c 狐也可以与水直接 反应生成c 钤h 6 ，由于这个反应非常迅速，所以在硅酸盐水泥中总要加入一定量 的石膏，以减慢它的反应，因此，研究c a 在石膏存在下的反应就更具有实际意 义。 c 3 a + 3 cj h 2 + 2 6 h 一销亏地 ( 3 3 ) 所生成的水化物为铝酸六钙三硫酸盐，含有3 2 个h 2 0 ，简称三硫型水化硫铝 酸钙或高硫型水化硫铝酸钙，通常称为钙矾石，后者是自然界中存在的一种矿物， 两者具有相同的组成。从反应方程式可以看出，只有当石膏的量足够时，才会生 成钙矾石，如果石膏的量不足，则将生成另外一种硫铝酸盐，c 4 a ih l 厂单硫 型硫铝酸盐，或低硫型硫铝酸盐n 9 制。 r c 3 曩h 2 一c 论亨h 您 ( 3 4 ) l 2 c 弘十c 吾a 歹3 王 3 2 。3 c 4 君h 2 石膏对c a 水化生成物的影响可以归结如下表所示： 表3 3 石膏对c a 水化生成物的影响 3 - 3 3 铁铝酸盐的水化 水泥熟料