（应用化学专业论文）生物高分子金属卟啉催化空气氧化环己烷研究.pdf

摘要 用固裁金属卟啉模拟细胞色素p - 4 5 0 单加氧酶体系，具有重臻的学术价值和 疲鬻薅最。搴工 乍j 毳生浆麓分子甲轰素、蠢聚糖鞠纾维豢强载疆苯基铁、锤帮链 卟啉进行仿生催化空气氧化环己烷研究，探求其仿生催化规律和催化机理。 本论文共分五章，各牵繇阐述熬主要浅容懿下： 1 在第一章我们综述了固载作用对会属卟啉催化烃类氧化反应的影响，阐明 了金淹# 秣含氮辕良醒舔懿醑究袋状，送步瓷甓了蔫食缀生瀚藏分子圈载嚣苯 熬金属卟啉催化空气氧化环己烷的意义。 2 。在第二章我们奔鲻瑙配谴翻瑷藤圈簸方法翻备壳聚糖、擎竞素和绎维素疆 苯基铁、镟和钴卟啉，并用紫外，红外光谱和电子自旋共振等技术对它们进行结 构表征。爝紫矫光谱技术测定了这些载俸对舀苯蘩铁、镟灏镭 秣豹络会缄包合 鬻数。考察了壳聚糖四苯基铁卟啉等九种催化剂的催化性能。还进行了壳聚糖四 苯基铁日 噼的倦化机理试验。 3 。在第三章我们讨论生物赢分子固载四苯基铁、锰和锚卟啉冉勺合成，结构和 龟络常数测定方法。确定壳聚糖域甲壳索愈属卟啉为氨熬或亚氨蒸和氯离子双级 皴配位金属口 啉结构，纾维素金属卟啭娥物理吸附型固裁媸化剂。用l a n g m u i r 吸附等潞式求得这些载体对三个金属卟啉的络合或包合常数为9 6 9 1 9 0 1 0 4 l m o l 。 4 在第四章我们讨论壳聚糖四苯基铁卟啉及其重复使用催化性能嗣其它八 耱圈载壤键裁戆整继蛙熊。摺怼予含戴蜓或球黢基豹载体配经翳载金麟 蜞藤 宙，这些生物高分子四苯基金属卟啉都能显著提高催化氧化环己烷所得产物( 酮 犟羹簿) 逡撵惶( 8 瑷上) ，特别怒竞聚耱铁l 璐能达到9 7 选掇性，巧穗烷转化 率为8 8 ，并具有较好的重复催化性能( 9 2 以上的酮和醇选择性) 。它们的催化 瞧蘸氇魄相应金耩# 秣鹣努。 5 在第五章拽们研究裁体固栽作用对四苯基盘属卟啉催化性能的影响。配位 豳载律嗣通过彩晌反应遴度来影桶产秘静选择髓。配莅圈载俸磊力越大，键纯氧 化环己婉所得的产物( 酮和醇) 选择性，环己烷转化率和催化剂转化数也越高。 纤维素吸附固载作用对镟h 啉的催纯选择健有摄藩疆高。壳聚糖滔苯基铁目 秣德 化空气氧化环己烷反应照自由基反应。 关键谓：生物高分子霞载金属卧啉环己烷催彳毛氧化反应 空气配位作用 a b s t r a c t m o d e l i n gc y l o c h r o m e p - 4 5 0 m o n o o x y g e n a s e w i t h s u p p o s e d m e t a l l o p o r p h y r i n si sv e r yu s e f u li nr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f t h e m i nt h ew o r kw e s t u d i e dt h ea e r o b i co x i d a t i o no f c y c l o h e x a n ec a t a l y z e db yb i o p o l y m e r ( c h i t o s a n ，c h i t i n a n dc e l l u l o s e ) s u p p o r t e dt e t r a p h e n y l p o r p h y r i n s ，a n de x p l o r e dt h em e c h a n i s mo ft h e a e r o b i co x i d a t i o no f c y c l o h e x a n ec a t a l y z e db yc h i t o s a n - i r o n p o r p h y r i n f i v ec h a p t e r si nt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e da st b l l o w s ： 1 融t h ei n t m d u c t i o nw es u m m a r i z e dt h ee f f e c to fi m m o b i l i z a t i o no f m e t a l l o p o r p h y r i n st os u p p o r t so nt h e i rc a t a l y s i sf o rt h eh y d r o c a r b o no x i d a t i o n t h e p r e s e n to ft h e s t u d i e sa b o u te m p l o y i n gn i t r o g e n o u sl i g a n ds u c ha si m i d a z o l ea n d p y r i d i n ee ta 1 a sa x i a ll i g a t i o no fm e t a l l o p o r p h y r i nw a se m p h a s i z e d a to n et i m e ，t h e s i g n i f i c a n c eo fu s i n gt h em e t a l l o p o r p h y r i ns u p p o r t e do nn i t r o g e n o u sb i o p o l y m e ra s c a t a l y s tf o rt h ec y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t ha i rw a sf u r t h e re x p l a i n e d 2 i nt h es e c o n d c h a p t e r w ep r e s e n t e dt h mt h e e h i t o s a n i r o n p o r p h y r i n f o r - m e n g a n e s e p o r p h y r i n a n d c o b a l t p o r p h y r i r l ) ，c h i t i n - i r o n p o r p h y r i n ( o r - m e n g a n e s e p o r p h y r i n a n d - c o b a l t p o r p h y r i n ) ， c e l l u l o s e i r o n p o r p h y r i n ( o f - m e n g a n e s e p o r p h y r i na n d - c o b a l t p o r p h y r i n ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ec o o r d i n a t i n go r a d s o r b i n gm e t a l l o p o r p h y r i n m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e d b yu v - v i s ，t ra n de s r t e e h n i q u e se ta l + a n dt h e nt h e i rc o o r d i n a t e ( o ri n c l u s i o n ) c o n s t a n t sw e r em e a s u r e di n l a n g m u i r m e t h o dc o m b i n e dw i t hu v - v i st e c h n i q u e t h ec a t a l y s i so ft h e9 s u p p o r t e d m e t a l l o p o r p h y r i n s o nb i o p o l y m e ra n dt h er e u s eo fc h i t o s a n i r o n p o r p h y r i nf o rt h e a e r o b i co x i d a t i o no fc y c t o h e x a n ew a si n v e s t i g a t e du n d e rt h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n t so f e x p l o r i n gt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t h ee y e l o h e x a n e o x i d a t i o nb yc h i t o s a n - i r o n p o r p h y r i nw i t ha i rw e r ec a r r i e do u t 3 。i nt h et h i r dc h a p t e rt h em e t h o d so f i m m o b i l i z i n gt e t r a p h e n y l p o r p h i n a t o - i r o n ( 一m a n g a n e s ea n d - c o b a l t ) o nb i o p o l y m e r , d e t e r m i n i n g t h e i rs t r u c t u r ea n dm e a s u r i n gt h e c o o r d i n a t e 幻ri n c l u s i o n ) c o n s t a n t so f m e t a l l o p o r p h ) , t i no nt h es u p p o r t sw e r ed i s c u s s e d + t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a n ( o rc h i t i n ) - m e t a l l o p o r p h y r i nw e r ec o n f i r m e da sb i - l i g a t e d f a m i n o o ra m i d om a d c h l o r i n e ) s u p p o r t e dm e t a l l o p o r p h y r i na n d t h e c e l l u l o s e s u p p o r t e d m e t a l l o p o r p h y r i n sa r et h ep h y s i c a l a d s o r b e do n e s l h ec a p a c i t yo fc o o r d i n a t i n go r a d s o r b i n gm e t a l l o p o r p h y r i n t ot h e b i o p o l y m e r , i e t h ec o o r d i n a t e ( o ri n c l u s i o n c o n s t a n t so ft h e me s t i m a t e di n l a n g m u i ri s o t h e r me q u a t i o n w e r e9 6 9 1 9 0 1 0 4 l m o l 4 i nt h ef o u r t hc h a p t e rt h ec a t a l y s i so f c h i t o s a n i r o n p o r p h y r i n ，a sw e l la si t sr e u s e a sc a t a l y s ta n dt h eo t h e r8c a t a l y s t sf o rt h ea e r o b i co x i d a t i o no f c y c l o h e x a n ew e r e d i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h em e t a l l o p o r p h y r i ni m m o b i l i z e do n s u p p o r t s w i t h p y r i d i n eo ri m i d a z o l e ，t h em a r k e de n h a n c e m e n t o f p r o d u c t ss e l e c t i v i t y ( w i t ho v e r 8 0 ) w e r e o b t a i n e dw h e nt h e c h i t o s a n - ，c h i t i n o r c e l l u l o s e - s u p p o r t e d m e t a l l o p o r p h y r i nw a sr e s p e c t i v e l ye m p l o y e dt oc a t a l y z ec y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t h a i r t h eb e s to n ea m o n gt h e9c a t a l y s t sw a st h ec h i t o s a n i r o n p o r p h y r i nw i t h9 7 s e l e c t i v i t y ( k e t o n ea n da l c o h 0 1 ) a n d8 8 c y c t o h e x a n ec o n v e r s i o n ，i na d d i t i o n ，w i t h 9 2 s e l e c t i v i t ya n d1 - 2 c y c l o h e x a n ec o n v e r s i o ni ni t sr e t l s e 。t h ec a t a l y s i so ft h e9 c a t a l y s t sw a s b e t t e rt h a nt h e c o r r e s p o n d i n gm e t a l l o p o r i ) h y r i na sw e l l 5 。i nt h ef i f t h c h a p t e r t h ei n f l u e n c eo fi m m o b i l i z i n g m e t a l l o p o r p h y r i n t o s u p p o r t so nt h ec o r r e s p o n d i n gc a t a l y s i sf o ra e r o b i co x i d a t i o no fc y e l o h e x a n ew e r e d i s c u s s e d 。t h ep r o d u c t ss e l e c t i v i t yw a sa f l e c t e db yt h ec y c l o h e x a n eo x i d a t i o nr a t e c o n t r o l l e db yt h ec a p a c i t yo f c o o r d i n a t i n gc h i t o s a no rc h i t i nt om e t a l l o p o r p h y r i n t h e s t r o n g e rt h ec o o r d i n a t i o nw a s ，t h eh i g h e rt h es e l e c f i v i 锄t h ec y c l o h e x a n ec o n v e r s i o n a n dt h e c a t a l y s tt u r n o v e rw e r eo b t a i n e d a s f a ra sc e l l u l o s ew a sc o n c e r n e d ，t h e a d s o r p t i o nf o rm a n g a n e s e p o r p h y r i nt h a ni r o n ( o rc o b a l t ) p o r p h y r i np r o d u c e da b e t t e r p r o d u c t ss e l e c t i v i t y t h e h y p o t h e t i c m e c h a n i s mo ft h e c y c l o h e x a n e o x i d a t i o n c a t a l y z e db y c h i t o s a n i r o n p o r p h y r i n w a sar a d i c a lr e a c t i o n k e y w o r d s ：b i o p o l y m e rs u p p o r t e dm e t a l l o p o r p h y r i nc y c l o h e x a n e c a t a l y t i co x i d a t i o n a i rc o o r d i n a t i o n 第一章绪论 细胞色素p 一4 5 0 平1 j 辣根过氧化物酶是血红索酶中的两个家族代表，在生物体 内担负着通过生物氧化降解毒性物质的功能i l j 。 细胞色素p 一4 5 0 是一个具有生理活性的卟啉类化合物 2 】，作为血红素的辅基深 埋于血红蛋自的疏水内部而不露出蛋白质的表面l 引。通过卟吩环上的两个羧基以 盐键与蛋白质相联接，半胱氨酸巯基上的硫原子与其铁离子配位【4 。j 。这种键联， 配位和深藏的意义是有效分散正铁血红素催化活性中心，通过蛋白质的阻隔作 用，避免这些中心因相近而聚合；同时与半胱氨酸巯基一道共同控制催化中心的 活性。 在众多的生物体酶中，细胞色素p 一4 5 0 酶是唯一可以轻易地在体内催化自然 氧气氧化( 羟基化) 内源底物的酶【。而烃类的官能团化是重要的化学研究课题。 因此，科学家们对细胞色素p 一4 5 0 酶的结构，催化环境和催化机理进行研究和模 拟。 本章希望通过了解科学家及其同事们赴这方面已取得的巨大研究成就，来初 步探索含氮生物高分子的配位固载作用对四苯基铁、锰和钴卟啉催化空气氧化环 己烷反应的影响规律，这对于从理论上研究含氮生物高分子对四苯基金属卟啉纵 轴配位作用影响它们的催化性能，催化反应机理及其应用都具有十分重要的意 义。 1 1 固载作用对金属卟啉催化烃类氧化反应影响研究进展 早在上世纪七十年代，在研究细胞色素p - 4 5 0 时，科学家们就发现：细胞色 素p - 4 5 0 的半胱氨酸巯基在协助活化氧分子方面起重要的作用。因而他们着手模 拟研究含硫原子配体( 如n b u s h 等) 的五或六配位的铁或亚铁金属卟啉( 如f e ” p p d m e ，f e “t p p 或f ee l p p d m e 等) 是否具有细胞色素p - 4 5 0 的光谱性质【6 刀。为了获 得可逆活化氧分子的金属卟啉，他们还用3 一咪唑丙基硅胶固载四苯基铁卟啉【8 】模 拟细胞色素p - 4 5 0 酶中蛋白质的多功能性质载体功能，保护p - 4 5 0 在活化氧过 程中不生成二聚物和被氧化破坏的功能；具有活化金属卟啉作用的轴向配位作用 功能f 9 1 以及具有协助金属卟啉活化氧分子的氢键环境功能【旧1 。 1 9 7 9 年( ；- r o v e s 等人发表了第一篇关于简单四苯基铁卟啉催化碘酰苯氧化烯 烃和烷烃来模拟细胞色素p - 4 5 0 酶的催化功能文章。人们意识到金属卟啉的仿生 催化，特别是模仿细胞色素p - 4 5 0 酶，在温和条件下就能促进有机物的氧化。 因此，对模拟细胞色素p 4 5 0 酶催化功能产生极大兴趣川。一般用非固载金属卟啉 和固载金属卟啉模拟，后者比前者更有特色，因为固载金属卟啉不仅保持了金属 卟琳原有的催化活性，还可以通过各种载体模拟细胞色素p - 4 5 0 酶中蛋白质的多 功能性质，提高金属卟啉的催化性能，从而有可能使仿生催化更加有效。 1 1 1 配位或吸附作用影响固载四苯基金属卟啉的催化性能 载体的配位或吸附固载作用能提高四苯基会属卟啉的催化性能。下面的许多 例子说明了这一点。 t a n a k a u l 通过s i _ o m 金属键用硅胶固载f e ( t p p ) c i 和m n ( t p p ) c 1 作为催化剂， 以硼氢化钠作还原剂，催化空气氧化环己烯生成环己醇和环己烯醇。他认为：在 剧烈氧化反应条件下，这种载体也能保护金属卟啉免遭氧化而破坏。因此硅胶载 体能提高金属卟啉的抗氧化性能。 t a t s u m i 1 2 1 用m n ( t p p ) c 】( i m ) s i o ：( 咪唑基的氮原予轴向配位于锰离子上) 与m n ( t l p ) c l i m s i o 。( 物理吸附) ，在5 09 c ，分别催化过氧化氢氧化环己烷， 前者催化剂转化数为4 2 8 高于后者3 l 倍。表明轴向配位固哦比物理吸附的效果要 好。这可能与眯唑基直接与金属卟啉配位并活化它有密切的关系。 俞善信和郭灿城【1 3 1 等用聚氯乙烯( p v c ) 和氯化聚氯z 烯( c p v c ) 通过纵轴 配位基固载t p p m n ( 1 l i ) o h 形成t p p m n o p v c , i j t p p m n o c p v c ，催化p h i o 氧化环己烷生成 醇酮。于2 1 5 ，反应6 0 小时，醇酮产率分别为4 7 0 和4 0 3 1 0 - o l ，转化比率分 别是2 1 5 和1 5 0 x 1 0 “m o l m g ( 醇+ 酮) t p p m n o p v c ( 或t p p ；, n o c p v c ) ，实验表 明：前者的催化性能优于后者。这与后者的溶胀较快有关。二者都有较好的重复 使用性。表明不同高分子由于性质不同，固载金属卟啉后使：铨属卟啉的催化性能 得到不同程度的提高。 n a k a g a k i 【1 4 通过物理吸附把f e t p p 固载到多孔耐火玻璃( p v g ) 上，以p h i o 为 氧化剂，在二氯甲烷溶液中催化氧化环己烷，催化剂的转化数为5 ，醇酮产率为 2 9 。与不固载的f e t p p 对比，固载的f e t p p 催化性能要好。辜! 明四苯基铁卟啉通 过固载能提高其催化氧化化己烷所得产物的选择性。 h i r o b e l l5 j 通过肽键把四苯基铁卟啉接到多肽上，形成多肽四苯基铁卟啉， 如图卜1 所示，来模拟血红素环境对其催化活性的影响。据报道这个固载催化剂， 在以n a b h t 作还原剂，催化分子氧氧化烯烃时，表现为比非键合四苯基铁卟啉更象 细胞色素p 一4 5 0 的活性。 鹫l 1 r e n 1 6 1 等人通过烷氧链( 一0 ( c h 。) ( 4 ) o - ) 合成r 面对面双聚四笨基铁( i i i ) 一铁 ( 1 鞭) h 啉，以其肖双齿配俸的d a b c o ( 1 ，4 双氮祭双环 2 ，z ，2 辛烷 作为辎 向配体，在锌粉和醋酸的存在下，用分予氡氧化环己烷。在有和无双齿配体时， 催化剂转化数分j j l j 为1 4 2 3 和7 2 t 。表明有双齿配体时的粥位作髑提高了催亿翩 转纯数。 从以上的例予可以知道：通道载体吸附或配位固载网苯基金涡卟啉，或者能 提毫其撼氧化能力，或蠢提裹葜理 七逡铎性；醚位固载比吸驸阁载更能提高四 港基金属卧啉的催化活性。此外四苯基金属卟啉的催化灞性还受载体的性质和介 矮嚣壤麴影嫡。爨是，上述i 蠹过溅经或携理陵爨黧载嚣苯綦金属# 啭模拟缨腿色 索p - 4 5 0 催化烃裟氧化所获得的产物选择性以及催化剂转化数并不高( 分别小于 3 0 窝1 0 0 ) 。瑟以在建矮载俸强载嚣苯纂金属 瓣疆提褰英催纯橼爱方甏逶篷褥 研究。 t 2 配位或暇附作用彩晌固载第篡类金耩卧啭的催他性能 辩学家们瞧考察了配经或吸骓固载佟爝对第= 类金属g 啭缆他性能豹影响。 第二类金属卟啉是在四苯基金属卟啉的苯基上有邻、间、对位的烷基或卤索取代 黢凝生物描】，魏霆( 聂氟苯基) g 臻，靼( 1 ，3 ，5 - 三窜基苯基) i 骥敷霆( 2 ， 6 二氯苯基) 卟琳等等。 7 m a t d o t t i 等久撺凳其宥较褰毙量予效率熬聚氧钨酸熬纛鞍低淹量子效率鹣 铁卟啉结合起来，研究了波长为3 2 5 n m 的光，用聚飘钨酸熊固载四( 邻一二氯苯基) 铁g 辩军霆蠡一a 筑一霆( 邻二氯苯基) 铁h 辩， 霉( n b u ；n 。箨；蕊 鹣( i i i ) ( t d c p p ) 和f e ( i i i ) ( t d c p c ie p ) ，在c h 。c l ：& h l 。c h ：，c n ( 6 ：3 ：1 ) 混合溶剂中，2 2 光助催 纯氧气裁仡环己烷生藏辩和醇，健亿弃l 转亿数分掰是1 2 0 0 农1 0 0 0 ，醇酮分剐为 i 2 和1 6 ，比单用( n b u n ) 。w , o o 。催化所得的0 5 9 要高2 倍以上。第二年他叉报 道了1 2 。】祀因( 邻一二氯苯基) 铁卧啉，f e ( 1 1 1 ) ( t d c p p ) 和阴( 五氟苯基) 铁卟啉， f e ( 1 1 1 ) ( t f s p p ) 包在高氟化离子交换树脂中，室瀑阳光照射。饿化氧气瓴化环 已烯。氧化环己烯的转化数大于1 0 0 0 。m o l i n a r i 2 1 1 等人把四( 间一磺酰胺基一邻一 二氯苯基) 铁卟啉，f e ( i l i ) t d e ( m s o 。n h ) p p ，通过m s 0 2 n h 蘩连接到表面用醚胶修 馋的纳米二氧化钛颗粒上，光照镶化0 ：氧化环己烯鄹环己烷，酮，醇和环簸他物 的产率都比只用二氧化钛的增加5 0 。说明在光助催化体系中，对金属卧啉的丽 载瞧能提巍其矬化性能。 k a r a s e n v i c h b 2 谰固裁于多孔玻璃上的四( 对一卜六烷氧基苯藻) 铁( i i i ) 卟啉 + h o a c ( b z o h ) + z n 作矬化髂系，月馥甄豫环已斌。产物巧己瓣黥选择悭裹这9 0 。 t r a y l o r 【2 叫制备了聚合四( 血氟苯基) 铁卟啉作为催化剂，在二氯甲烷，三 氟忍醇鄹零熬捏合溶裁( 髂稷毖为8 0 ；1 8 ：2 ) 中，溺& 甄 0 邈糍鸯效建氧豫了环 己烷，产物酮醇产率为7 0 。催化剂可以熏复使用7 次。说明这种固载作用也能有 效提褰金瓣l 释静催纯瞧筑。 n e n o f f 2 4 1 把四( 五氯苯基) 铁卟啉，f e ( 1 1 1 ) ( t p c i p p ) 固载到有氨丙基的二 氧纯硅上，爱氧气氧纯算搿苯，镶亿弃l 转亿数提麓餐7 0 0 。著把圆( n 一平蒸疆啶 基) 锰卟啉， m n ( i i i ) t n m e p y p j ，也固载到有氨丙蘑的二氧化硅上，得到的催化 荆更稳定，催佑帮转纯数撵商甄2 8 0 0 。 b a t t i o n i 【2 5 】用有氨丙基的二氧化硅配彼固载圆( 五氪苯基) 铁卧啉 f e ”1 ( t p f p p ) 】作为催化粥，在= 氯甲烷中，2 0 下，榷i 亿p h l o 氧化环己烷生成醇酮， 产率是4 8 ( 基于p h l o 计算) 。催化b u o o h 环氧化环舞爝，环氧化产物产率为6 4 ， 倦化剂转化数为t 0 0 0 。说明配位固载作用使该铁卧啉的催化环己烷和环辛烯的氧 化产率褥别提高。 郭灿城【2 6 l 将t ，p p f e ( o rm n ) c l 固载到海泡石上，催化p h i o 氧化环己烷。醇酮 产率分别是3 0 。8 5 秘3 5 。5 4 ( 班热入p h i o 物溪兹量谤冀) ，实验表骥阻载蠼纯裁畜 较好的催化性能和麓复使用性。催化剂转化数比不阉载的提高一倍左右。他认为 海泡石是一秘蕊蠹瓣载葵，为金属# 海爨擞了臻本毪强缓扶嚣霞徨诬翔稳定蛙增 强。加入小分子配体对金属卟啉催化活性趣双重作用：1 得益于改变中心离予的 逛旖密度帮鸯夔态瓣增强滔洼，2 + 强霞疆效应阻褥潘f ：i - q ：，昏静形藏瓣减弱瀵性。 在加入的配体中，3 一氨基毗啶配位能力最强，位阻效应最明湿，产率低。可能是 因凳海泡蠹静s i 一0 键与金耩# 辩形成第五辘蠢配位，藤? 璎入的配体形成第六辖商 配俄，阻碍氧原子从氧化剂转移到众属原予上形成活性扣阐体，因此催化活性下 降。这意睬着在配位固载酶诧类金耩h 啉德亿体系中，骝入配位能力不同的小分 子配体对其催化性自将产生不同的影响。 余孝箕阳用键联聚乙二醇氯审罄化聚笨乙烯霞载5 ( 、一羟苯基) 一i o ，1 5 ， 2 0 一三( 对甲基苯基) 锰q 啉，在二氯乙烷和水的混翻溶剂中，催化次氯酸锄环 氧纯苯乙烯，苯乙烯的转化率和环氧纯产锯选择经分裂楚2 0 稆9 5 。乡 热辘露懿 体2 甲嫠咪唑的助催化作用最强，f = 啶蔽差。j ：述的小分子配体对金属l 啉催纯 活性所起的域重作用在此得至i 证实，当辅向配位能力足够强时，位阻效应占主每。 梅文杰【2 9 】考虑羽用氯甲基化聚苯乙烯能提供模锨细胞色素p - 4 5 0 酶的疏承 性撇环境，合成了氯甲基化聚苯乙烯固载列羟基苯基一三苯基锰卟啉 c m p s 一“4 ( h p t p p ) ，而l i uz h a n - l i a n g 2 9 1 合成了氯f 铲基化聚苯乙：烯固载对一羟基苯基一三 苯熬铁卟啉 c m p s f e ”1 ( h p t p p ) ，均以丙酮水= 9 为溶剂，抗坏血酸为还原剂，加 邻巯基苯甲酸为轴向配体，3 0 。c ，用0 。为氧源，氧化环已烷。结果表明：围载的 铁和锰催化剂转化数( 分别为2 6 7 朔j3 。6 ) t t 不固载的要高( 分别为6 9 和2 8 ) 。 说明固裁后使金属n p 啉的分散废增大，抑制u 氨二聚体( 非活性物种) 的生成， 在孝糖匀配体的协同滔化作用下，会属卟蜒蕾f | 勺镕化活性得到了提高。 y a s s u k o 【3 0 用尉载于眯唑丽基硅胶f ) ( _ ；j 上的四( 邻一二氯苯基) 铁卟啉作 健化剂 f e ( t d c p p ) - i p g ，鲣化p h i o 氧化题：己烷。环己浆产率为2 5 。但当眯吵 怼f e ( t d c p p ) 熬姥恻降低时，该产率捉蕊至86 0 。遮与不形成稳定的双眯唑轴向 配位静固载铁b 秣有关。 g i m a r t f 1 1 3 l 】爝躐啶修馋靛硅验载体轴国醚位圈载魈( 邻一二氯苯基) 铁r 琳 ( f e “t d c p p ) 生裁s i p y f e “2 t d c p p 俸为催亿荆，在二鬟甲烷中，矧p h i o 氧化o z ) 环辛浠，环氧纯裙产率为9 2 ，催亿荆转 艺数怒7 9 0 0 。这蔑辅内配经鑫载作瘸懿 结粱。 税垣f 3 2 】研究t i o 。画载圈( 对一磺酸苯綦) 锏 琳催纯氧气襞仡洋雨苯。他发 现围载的锏卟啉催化活性较不阉载的离；加入有机古氮配谇( 蹴啶) 可使镝n 稀 固载倦化剂催化活性进一步提高。表明配体对丽载金属卧啉的催化活性有倪迸作 用。 e v a n s d 3 1 用不同链长的( 3 ，6 ，9 ，1 2 个碳原予) n ，( | ) 二胺，通过共价键 连接f e ( t p f s p ) c 1 金属卟啉划氯甲綦化臻苯z t 烯上形成双氨基纵轴配位的d a i l 3 ( 。 6 冉- p s f e t f 。p p 求考察熊催化活性，他发现：氯甲基化聚苯乙烯圃载的 d a l 一p s f e ( 1 1 ) 姐4 p p 在1 0 0 。c ，催化氧气氧化乙苯的转化数( 7 4 0 0 ) 大予d a l3 獬9 ，1 2 ) 一p s - f e t f 4 p p 的( 4 2 0 0 ，2 5 0 ，3 5 0 ) 。这不仅说明了氨基纵轴配位僚用对 f e ( t p f s p ) c 1 豹催化性能有键进馋用，甚至连接级轴酝使基塑的链长也能影响到 其催他牲能豹大小。 麸以上的镄予霹以期道：裁俸怼第二类金属# 醛熬嘏辫或配霞溜载作用对英 催纯後髓静影响篦较大。好静催纯体系，产物选择毪达到9 蕊懿土，催诧裁转纯 数达至u 7 9 0 0 。可能得益于此类固载催化剂抗氧化能力的提高阻及配体对此类金属 卟啉的活化作用。 。1 3 配位或吸附作用影晌嘲载第兰类金瘸卧啉的催化性能 科学家们还考察了配位固载作丽彩响第三类金属# 琳翡穰仡健链。第二类金 属卧啉的虢咯s 位上被氟、氯或溪取代的衍生物辫j 5 l 称为第三类金糯h 辩。倒 如：豳( 2 ，6 一二氯苯基) 一一八滨h 啉和圈( 1 ，3 ，5 一三军鏊苯基) 一一，溪 n p 啉等。 c o m p e s t r i n i l 3 钟用可溶性的b 一八氯- 四( 2 ，4 ，6 - 三f 孚基一3 ，氯5 磺酸基苯墓) 镐卟啉， 1 v l n c l l 2 p s ，通过毗啶轴向配位固载于聚乙烯( n 甲基) h c 啶上得 【m n c ij 2 t m p s - p v p m e + t s o * 】固载金属卟啉催化p h l o 羟基化正辛烷， 【m n c i l 2 t m p s p v p m e + t s o - 能提高此类锰卟啉的倦化活性，催化剂转化数为 7 6 ，醇的生成选择性也从原来醇酮比1 9 提高到1 l 。这得益于聚乙烯基吡啶树脂中 吡踺基的轴向配位 乍用，使得氧合金属活性物种的形成和氧原子的传输更为有 利，加上它与磺睃化金属h p 啦的l 乍用，披固载更加枣固，从而更加稳定。 1 4 配位或暇附作用影瘸豳载其宅金属| 、啉的催化性能 b a t t i o n i ”l 等人考察了其它盒属卧啉配位或i 驳附固载后的催优往能。他把四 甲基钴卟啉封入沸石囊中，在丙醛的存在下，于苯溶液中，催化氧气氧化环己烷。 他发现来固载保护的四甲基钻卟啉，很快失去其倦化能力。而固载的则不是那样。 它们的催化剂转化数分别为1 4 7 5 n 5 2 。表明催化剂的活性与其稳定性有关。容 易被氢化的食供电予魑钴卧啦固载后能得到很好的保护作用，从而提高了催化剂 的稳定性。 王套赛【3 8 】姆自行设诗故大水与n a x 分子翳内经辐近的嫂氯四甲基卟啉e t 研好3 诱撼在经链( 1 1 ) 枣子交换媳分子箩鬈超笼内，缮茔u t c t m p n a c o x 圈载催他剡。在 3 3 3 k ，露甏终溶骞 i ，锉佬过氧化氨氧纯苯z | 爝生成苯乙醛。苯乙醛产率烫5 4 ，4 9 ， 催传籀能转纯数为1 3 1 0 4 0 ( 按所耗避氧化氢黪摩尔数魄在霾载催他裁中静链 醛 摩尔数计 ，这些值筠高于未疆载漪t c t m p c o ( 1 1 ) 耀瘫催忧结果( 4 4 。8 6 帮2 2 9 ) 。 圈载的缩采楚既提高催仡剂的餐亿活性叉增强了催傀帮的稳定倦。 b a t t i o n i 蛩9 埽船a r l o y l 稠用固( 4 一n 一甲基曦碇繁) 镟卧琳( m n t m p y p ) 通过s i 一0 一 金属键固载刘硅胶上，用氧气氧化环已烷生成的黼醇眈为6 5 。镌表明了该锰h 啉固载届催化活性的提高。 r o s a 【4 1 1 把四( 4 一n 一甲基毗啶綦) 铁( i i i ) 卟啉( f e p l ) 封入沸石中分别得 6 f e p l n a x 催化剂。在二氯乙烷中用分子氧氧化环h 己烷，环己醇的产率为5 0 ，醇 鞘诧为1 0 。表黉秘( 4 一n 一攀萋敷蓰篓) 铰a 癸睁辫( f e p l ) 羹入涝五嚣簇 七氧化 环己烷生成醇的选择性有了提高。 这类金属 曝蓊生褥在闺载厝也表磷密类似予霆苯蘩金嚣l 辩及其织生物 围载后的催化特性来，即固载后的金属卟啉有更好的催化性能。 1 1 5 配位作用影响非固载金属卧啉的催化性畿 辩学家翻不仅璃查l 均摆整化体系中。 量酝究了均掇壤纯髂系中，酝髂辘囱 配位作用对金属卟啉的催化性能影响。 1 9 8 9 年，l y o n s 帮e l l i s l 4 3 删戳爨羲基为辍l 连黎体豹器苯基铁、锾、镑# 漤，奁 苯溶液中，8 0 c 催化空气氧化异丁烷生成特j 醇，醇的选择性高达8 8 9 2 。若用 溺( 五蘸苯基) 铁# 曝翻这至1 9 5 ，甓讫澍催纯德琢数这1 2 0 0 0 。滋羁轴良叠氮基 配体对多卤代金属卟啉的催化性能有昆鬻提高作用。 c o l l m a n 4 2 l 磷究了有轴商配位的s 一 4 祷了蘧一2 一磷基一6 、- 3 一一( 3 、一一曦 碇基) 丙氨基苯糕卜1 0 ，1 5 ，2 0 一三( 五氟苯基) ) 氯化铁卟啉，即f e ( p y t t p ) c 1 ( 无侄何其它舞加配体) ，在二氯甲演溶液r | ，0 4 c 的氩气条件下，催亿p h i o - 交, 讫 环己烷，环己醇产率( 5 1 ) 大于f e ( t p ， ，) c i ( 加2 5 r n m g 比啶) 同等条件催化的产 率( 3 1 ) 。说明含氮辅向配体的黼位作用时该衾澜卧啉倦纯性能肖明显的提高佟 用。 除此之外，科学家们还合成了另外一些自身就带有轴向配体的特殊结构金属 h 琳寒模拟细胞色素p 4 5 0 酶的催化功熊。 h i r o b e 【l5 j 为了调查巯基配体的作用，并与相应的咪唑配体比较，分别合成了 中短一a ，a ，a ，n 邻- 珏邻- 【巯甲基】零氧基】己酝胺蒸】苯基】- 三( 邻辫戊醛驶 錾苯基) 铁( i i i ) 卟啉化合物( s r ) 和中位三( a ，a ，a 邻新戊酰胺基苯 基) 一a 一专一5 一( n 一耩礁蘩) 残酝默基苯鏊竣( 1 i dl 漤纯合浆( n 。登) ，分别热图 1 - 2 和1 - 3 所示。在考察它们的催化活性时，他发现它们的催化活性受溶剂极性的 黧1 2曩1 - 3 影响很大，s r 铁( i i i ) 卟啉化合物的催化活性受极性溶剂的抑制，而n p 的铁 ( i i i ) h 秣纯舍物酾键化活往粼得蜀程商。这种催亿褥性与它们籀应的模撅对象 联系起来就好理解。因为p 4 5 0 的催化活性中心环境是高度疏水的，而以眯唑为轴 商配体的斑红素( 知过氧纯物酶) ，其能亿活性中心环境则是浆承的。 t a n i 4 5 1 在前人用氯键能稳定那些肌红蛋白及其含氮碱配体模型物的氧合物 种 4 6 , 4 7 | 届，落模拟合成了分荆带有巯旗苯氧馨和巯基醋酸艏繁作为纵轴配位的 双冠铁卟啉t c p t b 再口t c p t g ，它们的每另一冠也都具有毅羟基作为稳定氟分子与 活性中心的结合，分别如图卜4 和卜5 所示： 霉犊| i 辩 图1 - 4 一型军，目p 略 图卜5 这两个模型物在通常的空气环境实验条件f ，显出很高的稳定性。在乙腈中， 它们l 应的氧德还骚毫经f e ( i i i ) f e ( i i ) 分别是一1 。3 5 季l 一1 。1 2 v 。说骥它们蠢 很强活化氧分子的能力。 逡鸯辩学家在疆究更稳定，显撬氧化携力瑟强煞静摸季鼗p 一鹃酶戆攘豫裁。 如c o l l m a n 等人研制一种含脊吡啶或眯唑基纵轴配位的t a c n 一玳瑁金属卟啉，分 羯翔甏卜6 霸1 7 掰示。 图卜6圈卜7 i 螽此可冤晕睾学家菲常注重 l 究金耩# 秣煞辍润聚位 乍霜辩金藩l 辫催凭槛 能的影响。 1 1 6 配位绒吸附湖载金属卟啉仿生催化作用巾有待于研究的问题 鬟蠹 上述几种类型固载盒属卟啉对细胞色素p 一4 5 0 酶的催化功能模拟，已从金属1 1 琳和载体静选择。艺作了大嚣事有成效沟：作。崮予第一粪众疆l 聱誊容磊氧诧酸坏 的特性以及第三类会属卟啉制备难度大的特点，研究人员更多是以第二炎金属卟 啉进行穰羧。在无梳载体选择土，谴们已把金璃# 辩裙理啜辩弱沸石上融掘，或 关在沸石缝里队5 2 ，5 3 】；通过s i o 。m 键，把金属卟啉连接剜硅胶上【5 4 】；以硅胶和 睐唾衍鲞三物的复合材料+ t 的昧睦藜，输向配位固裁金属h 啉等等。诧乡 还以蒙税 石和赫岭固载众属卟啉口5 ，”】。在有机载体选择上，他们主要使用离子交换树脂 i r a 9 0 0 ( 聚苯乙烯) 5 7 , 5 8 ，p v p 凝乙烯耩晓睫( 盐) s g l ，杜树脂m s c i 6 。，6 1 6 2 1 ， 遇过物理吸附、共捡键造各种锰和铁金璃l j 嗽等等。其次用多肽f 聚( 甲蒸i 一谷 氯酸) 1 通过酰胺作用键联金属卧啉，来考察配体的酉e 位作用和载体的吸附作用对 袅疆g 醛髅化烃类氧化的影昀。但是，煮关