（应用化学专业论文）共聚物PDA中残余单体测试方法的探索.pdf

硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 摘要 以自制的共聚物p d a 胶体为原样，采用紫外分光光度法和容量法。对共聚 物p d a 中残余单体分析方法进行了探索研究。通过溴化法对p d a 中总残余双键 进行测定，对分析过程中反应温度、时间和p h 值进行了研究。通过紫外分光光 度法对共聚物p d a 中残余单体a m 进行测试，探索了干扰组份、测试波长对测 试的影响，对提取液进行了选择并确定了最佳提取比；以去离子水和乙醇水溶液 为溶剂，在2 0 5 n m 处，建立样品溶液吸光度值标准曲线。研究结果显示，采用 紫外分光光度法测试共聚物p d a 中残余单体a m ，以水为溶剂，测试下限为o 2 ； 以9 ：l 乙醇水溶液为提取液，5 ：5 乙醇水溶液为溶剂，测试下限为0 0 5 。采用 容量法测试共聚物中总双键量通过差值得到共聚物p d a 中残余单体d m 的含 量，测试下限为0 5 。方法的平均回收率为9 5 6 1 1 0 2 5 7 。 关键词：p d a ；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；紫外分光光度法；容量法 残余单体；提取；分析 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r , a n a l y s i s m e t h o d so f r e s i d u a l m o n o m e r s i nc o p o l y m e r p d a w h i c h w e r es e l f - p r e p a r e di n l a b o r a t o r yw e r es t u d i e db yu s i n gu vs p e c t r u ma n dc a p a c i t y t i t r a t i o n r e s i d u ed o u b l eb o n d si np d aw e r ed e t e r m i n e db yb m m a t i n gm e t h o d ，a n d t h ee f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp hv a l u ew e r ee x p l o r e d r e s i d u e m o n o m e r a c r y l a m i d ei np d a w e r es t u d i e db yu v s p e c t r u m a n dt h ee f f e c to f i n t e r f e r e c o m p o n e n t s ，w a v e l e n g t hw e r ee x p l o r e d a l s oe x t r a c t i n gs o l u t i o nw e r es e l e c t e da n d t h eo p t i m i z e de x t r a c tc o n t r a c tw e r ed e t e r m i n e d u s e dw a t e ra n da l c o h o ls o l u t i o na s s o l v e n t ，t h es t a n d a r dc u r v el i n eo fa b s o r p t i o n ，s a m p l es o l u t i o nw a v e s e tu p t h er e s u l t s h o w e dt h ed e t e c t i o nl i m i t e do - 2 b yu vt od e t e r m i n e dr e s i d u ea mi np d a b y u s i n g9 ：l a l c o h o ls o l u t i o na se x t r a c ti np d a ，5 ：5a l c o h o ls o l u t i o na ss o l v e n t ，t h e d e t e c t i o nj i m i t e d0 0 5 b yb r o m a t i n gm e t h o do fd e t e r m i n et h ed i f f e r e n tv a l u eo f t o t a ld o u b l eb o n di np d a t h ec o n t e n to fr e s i d u ed mc o u l db eo b t a i n e d 。t h ed e t e c t i o n l i m i t e d0 5 t h ea v e r a g er e c o v e r yr a t ew a s9 5 6 1 1 0 2 5 7 k e y w o r d s ：p o l y ( d m d a a c - a m ) a c r y l a m i d ed i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d eu v b r o m a t i n gm e t h o d r e s i d u a lm o n o m e r e x t r a c t a n a l y s i s 2 y 6 2 4 7 7 7 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：扬趣垃lp 撕g 月一日 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 l 引言 随着人类社会的发展与进步，人类对环境所造成的污染日趋严重。因此，为了 实现人类社会的可持续发展，环境保护问题正为全社会所关注，其中对各种工业废 水和生活污水的处理是人们所关心的一个方面。工业废水的处理方法很多，有生化 法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电融析法、絮凝沉淀法等，其中应用最广、 成本最低、最常使用的处理方法是絮凝沉淀法。由于现代工业和现代生活污水中 带负电荷有机质含量大大提高，适于使用有机阳离子高分子絮凝剂进行沉降处理， 因此近年来有机阳离子絮凝剂的发展较快【2 】，其中对阳离子型聚丙烯酰胺( c a t i o n i c p o l y a c r y l a r n i d e ，简写为c p a m ) 的研究较多。常用且工业化生产的阳离子单体主 要有二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 和2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 两种。由于d m c 阳离子单体价格较贵，分予结构不稳定，其应用范围受到一 定限制，而d m d a a c 阳离子单体价格较低，分子结构稳定并且其与丙烯酰胺的共聚 物p d a 用途广泛，引起国内广泛关注1 3 , 4 】。 1 _ l 有机阳离子高分子p d a 为了对有机阳离子高分子p d a 有一定的了解，下面将对p d a 的结构与性质、 合成方法、应用范围及分析做简要的介绍。 1 1 1p d a 的结构与性质 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h ) r l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简称为d m d a a c ) 与丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称为a m ) 的共聚物( p o l yd m d a a c a m ，简称为p d a ) 是阳离子型聚电解质，其化学结构通常表示如下1 5 1 ： 恤爱驴嚣m 扣警土襄啦纛， 迅 氤c h 3h ：磷 式( 1 1 1 1 ) 五元环结构六元环结构 它具有：一般季铵盐阳离子絮凝剂的优点，即正电荷密度高，水溶性好，有 絮凝和消毒双重功效，同时还具有分子量可调，抗剪切性、耐温性和耐酸碱性强 等特点1 3 。 1 1 2p d a 的合成与应用 目前，p d a 合成的主要方法有：水溶液聚合和反相乳液聚合。水溶液聚合方 法具有工艺简单，成本较低操作安全方便不必回收溶液等优点，因此在工业 生产中应用最广泛【6 1 。反相乳液聚合方法具有聚合反应速率快，产物相对分子质 量高，相对分子质量分布窄，产品性能好，可以在较低温度下反应等特点，并且 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 有利于反应的搅拌、传划6 1 。 目前，p d a 在国外已被广泛地应用于石油开采业、水处理和造纸业中，另 外还应用于采矿业、日用化学品以及食品加工业等行业【3 “l 。p d a 在石油工业中 应用时间很长，主要作为溢流剂用于石油开采 4 】，另外，在石油开采业中还可 作为絮凝剂处理泥浆和含油废水，以及泡沫和乳浊液的稳定剂【7 】。在水处理过程 中，p d a 凭其良好的絮凝效果、脱色效果和操作简便等优点，发挥了巨大的作 用。它可用来处理含悬浮物、含油类的废水【8 】，也可回收废水中金属以及处理含 无机硅水【9 j ，另外在生活污水的净化、生化污泥的脱水方面，阳离子絮凝剂p d a 也有独特的功效0 0 l 。p d a 可作为工业添加剂应用造纸工业中，用于提高纸的干 湿强度以及提高填料保留和白水回收等能力，改善纸张的物理性能j 。还可用在 制造静电复印纸和喷墨印刷用纸的涂层上以提高纸的抗静电性能、蒯水性“。 另外还可在造纸过程中防止并去除有机物及沥青【l ”，废纸去油墨i l “，处理制浆 废水和造纸废水以及污泥【l ”。p d a 在采矿中主要用于加速矿渣的沉降和凝结i l ， 处理含水矿浆以及分离矿废水中的悬浮物，澄清泥浆水l l ”。p d a 是一种阳离子 表面活性剂，在日用化工行业中的应用也越来越广泛，已有大量专利文献报道此 方面的进展。最主要的是p d a 应用于洗发香波，染发、烫发用品和清洁护肤产 品中的添加剂起到美发、护发和洁肤之功效0 8 - 2 6 】。另外，p d a 也应用于食品添 加剂1 2 7 l 和电池缓冲剂【2 8 】等。 1 2 在分析方面的国内外现状 近年来共聚物p d a 广泛应用于食品工业、日用化工及水处理等行业。由于 a m 和d m d a a c 聚合制备p d a 时，转化率不能达到1 0 0 ，产品总是残留一定 量的单体。其中由于a m 毒性较高，因此在p d a 的应用中安全性是最受关注的 问题。p d a 生产和其产品质量控制都需要快速准确检测a m 的残留量。因而， 需要建立快速、准确、灵敏度高的a m 检测方法1 2 。 目前，国内外针对共聚物p d a 中残余单体a m 、d m 含量测定的系统分析 方法尚未见文献报道。即在这一方向上非直接相关的研究也才刚刚起步2 9 叫5 1 ， 现介绍如下。 1 2 1a m 的分析 目前聚丙烯酰胺( p a m ) 中残留含量测定的主要的分析方法是：容量法( 溴 化法) 【4 】紫外可见光谱法【4 6 】、气相色谱法和液相色谱法等。 1 2 1 1 容量法 目前国内测定聚丙烯酰胺中残余单体的含量的方法是溴化法，利用一定过量 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 的单质溴与聚丙烯酰胺中的残余单体a m 上的双键加成，剩余的溴用碘化钾置 换，再用硫代硫酸钠滴定，然后通过计算得到残余单体a m 的含量。这种分析 方法只适用于聚合物中除a m 外无其他含活性双键的情况下，且残余单体a m 含量0 5 i ”】。 1 2 1 2 色谱法 f 1 ) 气相色谱法 王杰i 等人研究了用定量提取聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺的条件，并通过 测试提取液得到残余单体含量，在实际工作中为避免振荡或搅拌提取带来的不 使，可先将样品置于提取液中放置1 0 小时以上，然后再振荡或搅拌短时间，也 可以达到连续振荡或搅拌的结果。在实验中，用1 0 3 型层板仪，氢火焰检测器， 在2 m x3 m m 不锈钢柱中装填c h r o m o s o r b w - h p p e g 一2 0 m ( 1 0 0 ：2 0 ) ，在适当色谱 条件下可以检测a m 的最优化浓度为o ，0 1 m g m l 2 ，0 0 m g m l 。这种方法适用于 聚丙烯酰胺中残留单体a m 含量主要在o 0 5 1 0 0 的情况下。 李新民1 4 9 1 等人在振荡条件下用体积比为8 ：2 的甲醇水混合溶剂提取聚丙烯 酰胺中残余丙烯酰胺单体( a m ) ，然后用气相色谱法测定其含量，在实验中， 用未经处理的c h r o m o s o r b w 担体涂2 0 p e g - - - 2 0 m 作为气相色谱圈定相装填于 不绣钢柱，论证测定a m 含量的可行性。并提出若在固定液中加入2 左右的 k o h 可在较大程度上改善样品峰和溶剂蜂的拖尾现象，提高分离度。在实验中 曾试用过涂渍l o 、1 5 p e e 一2 0 m 的c h r o m o s o r bw 柱，得到组分峰与溶剂峰 分离不好的结果。此实验方法最低检出浓度达o 9 m t l 。 气相色谱法的柱温高。要求待测组分在测定条件下稳定。由于a m 在高温 下易聚合。因此，这种分析方法的测试重复性较差并且不适用于低含量的a m 测 试。 ( 2 ) 波相色谱法 黄君礼【4 0 】采用o d x c l 8 柱和带u v 检测器的高效液相色谱仪，选用磷酸盐 缓冲溶液为流动相，在2 2 4 n m 条件下分离和测定水中的丙烯酰胺( 非聚合物中的 残余单体) 检出极限为5 0 m e l ，平均回收率为8 4 6 ，重复实验的变异系数为 1 9 2 3 。 宋长余f 4 l 】等人应用高效液相色谱仪测定聚丙烯酰胺中未反应的丙烯酰胺含 量的分析方法。讨论了流动相的组成，流体对丙烯酰胺色谱分离效果的影响，溶 剂萃取搅拌时间对丙烯酰胺单体分析结果的影响，实验结果表明溶液的萃取搅拌 时间至少不能小于3 0 m i n ，在实际测定中选用4 0 m i n ，检测范围为o 1 5 0 0 m g l ， 加标回收率为9 9 4 ，变异系数为5 7 5 。 h u s s e rer 3 8 】等人介绍了运用高效液相色谱仪测定水和非水分散相聚合体系 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 中残余丙烯酰胺单体的测定方法。水相聚合体系的检出限为0 1 m g l ，非水相聚 合体系的检出限为1 0 m 叽。 江霜英【4 3 j 等人应用高效液相色谱仪测定各种固体粉末聚丙烯酰胺中残余单 体丙烯酰胺含量，实验采用s i m a d a z uo d s ( 4 6 m i n x l 5 m m ) ，流动相v ( m e o h ) ：v ( h 2 0 ) = 9 6 ：4 ，流速为0 9 m l m i n ，检测波长为2 0 5 n m ，方法的平均回 收率达9 5 3 ，测得水中单体a m 质量浓度为1 5u 叽。 1 2 1 3 紫外可见光谱法 齐向前【4 2 l 等人以紫外光谱法为基础，以7 0 甲醇水溶液为溶剂，对聚丙烯 酰胺和部分水解聚丙烯酰胺中游离丙烯酰胺的测定方法进行了阐述。但没提及检 测范围，其加标回收率为9 6 8 1 0 0 8 。 张瑾【2 9 l 等人提出在紫外光下，用分光光度法对聚丙烯酰胺中残余单体丙烯 酰胺的直接测定法，丙烯酰胺含量在o 2 4 m g l o 范围内呈良好的线性关系， 在实验中待测溶液是由聚丙烯酰胺与丙烯酰胺配制而成，并且二者的浓度相同， 因此不能用该方法测试聚丙烯酰胺中低残余单体丙烯酰胺的含量。 1 2 2d m d a a c 的分析 目前，针对d m d a a c 的分析研究主要集中在对其结构、应用性能的探讨1 5 。 对于d m d a a c 的含量分析报道不多 3 9 , 5 1 】。而是对共聚物p d a 中残余单体 d m d a a c 含量分析的方面未见文献报道。 李波等人【5 0 1 对二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 不同聚合度的均聚物和它 与丙烯酰胺的共聚物进行了结构分析，讨论了红外光谱吸收峰随聚合物特性粘 度、单体的质量分数变化的规律及原因。其结果表明，不同特性粘度的聚二甲基 二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 的红外谱图中各吸收峰峰位基本一致。但是随着 特性粘度的升高，峰位分别为1 2 6 2 c m “和6 7 8c m 1 处碳氮键仲缩与变形振动的 吸收峰增强，峰面积增大。当特性粘度一定时，3 0 1 7c m 。及9 6 4 c m “处的碳氮五 元杂环中与氮相连的亚甲基上碳氢键的振动吸收峰随d m d a a c 质量分数的升 高而增强。d m d a a c 质量分数一定，当特性粘度较小( 约4 m 2 s “) 时，其强度 随粘度升高而减弱。 权艳梅等人【3 9 l 对二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的合成工艺进行了改 进。在实验中通过控制合成反应温度在8 0 以下，采取减压蒸馏、减压过滤等 提纯工艺步骤，得到无色或浅黄色的d m d a a c 水溶液，这种d m d a a c 提纯工 艺所得产物的收率最高达9 2 4 ，一般可达8 5 左右，含无机盐在l 左右。用 溴酚蓝对d m d a a c 进行定性分析，用四苯硼酸钠及折光率法进行定量分析的方 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 法进行了探讨。用折光率法也可测定d m d a a c 的含n t ”1 。但是方法操作复杂 重复性差，知识用于高含量d m d a a c 的测试。 综上所述，在现有的分析方法中没有适用于共聚物p d a 分析的方法。 1 3 本文研究课题的提出和主要任务 1 3 1 本文研究课题的提出 由上述可知，p d a 由于应用广泛 6 , 1 9 1 ，其安全问题受到广泛的关注，因此其 聚合物中残余单体含量的分析方法的研究具有非常重要的研究价值。建立系统的 分析方法对改进共聚物p d a 的合成工艺，提高产品质量具有重要的指导意义； 对加强安全生产，扩大共聚物p d a 的应用范围具有极其重要作用；进一步可以 结合单体毒性研究，规范共聚物p d a 中残余单体的指标。 1 3 2 本文研究课题的主要任务 1 3 2 1 研究内容 结合容量法和紫外分光光度法建立直接对共聚物p d a 中残余单体a m 和 d m d a a c 进行全面的测定的方法。具体研究内容主要分为两个方面： ( a ) 利用容量法测试共聚物p d a 中总残余双键量。通过探索反应进程确定容量 法中试剂的反应时间、温度和p h 值等反应条件。在测得总双键量的基础上减去 残余单体a m 就得到残余单体d m d a a c 的含量。 ( b ) 利用紫外分光光度法测试共聚物p d a 中残余单体a m 含量。通过利用乙 醇水溶液精制共聚物p d a 、用苯二次重结晶a m 以及用加碱、活性炭脱色、丙 酮重结晶制取d m d a a c ，通过精制样品，做工作曲线。由此确定共聚物p d a 中各组分的影响大小，进一步消除干扰方法的探索，达到建立分析测试残余单体 a m 方法的目的。 1 3 2 2 拟解决的几个问题 在现有的实验条件下，应用容量法和紫外光谱法建立一种快速、便捷测定共 聚物p d a 中残余单体a m 和d m d a a c 的方法，达到共聚物p d a 中残余单体 a m 的范围在o 0 5 以上可测出，对d m d a a c 的钡4 定精确至o 。5 。为达到此研 究目的需要解决以下几个问题： ( a ) 容量法的反应时间、温度、p h 值和总残余双键的计算公式确定。 ( b ) 利用紫外分光光度法测试共聚物p d a 中残余单体a m 时，各组分的干扰 及干扰的消除。 ( c ) 制作各种物质的工作曲线所要用到的标准样品的准备。 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 2 研究工作的相关理论依据 在进行实验研究之前，首先对本文研究课题涉及到的相关理论进行系统了 解，以便以理论为依据指导实验研究工作的进行。下面对与本次研究工作相关的 紫外分光光度法、容量法等原理进行简要介绍。 2 1 容量法 4 9 】 一般地，使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待 测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应( 这是加入标准溶液的物质的量与待 测组分的物质的量符合反应式的化学剂量关系) ，然后根据标准溶液的浓度和所 消耗的体积，计算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法，又称 为容量法。通常都是在待测溶液中加入指示剂( 如酚酞等) ，利用指示剂颜色的 突变来判断，在指示剂变色时停止滴定。滴定分析法一般可分成下列四种： ( 1 ) 酸碱滴定法( 又称中合法) ：这是质子传递反应为基础的一种滴定分析 法，可用来测定酸、碱。 ( 2 ) 沉淀滴定法( 又称容量沉淀法) ：这是以沉淀反应为基础的一种滴定分 析法，可用以对a g + 、c n 。、s c n 及卤素等离子进行测定。 ( 3 ) 洛合滴定法：这是以洛合反应为基础的一种滴定分析法，可用以对金 属离子进行测定。 ( 4 ) 氧化还原滴定法：这是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法，可 以对具有氧化还原性质的物质及某些不具有氧化还原性质的物质进行测定。溴化 法就属于这种方法。 由于在容量法是对产品( p d a ) 中残余单体双键总含量进行测定。本实验部 分利用溴加成返滴定法进行测定。 ( a )由于在酸性条件下，溴酸钾溴化钾可以生成单质溴： b r 0 3 一+ 5 b r + 6 h + = 3 b r 2 + 3 h 2 0( 式2 1 1 ) ( b ) 生成的单质溴一部分与样品中含有双键的分子发生加成反应： i | 弋 + b r 2 一彳_ 8 。 b r _ c 一 ( c ) 而由于单质溴的氧化性高于单质碘，因此未反应完的单质溴可以与后加入 过量的碘化钾发生置换反应： b r 2 + 2 k i = 1 2 + 2 k b( 式2 1 3 ) ( d ) 利用硫代硫酸钠标准溶液对溶液进行滴定，发生氧化还原反应，主要反应 方程式如下： 6 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 1 2 + 2 s 2 0 3 2 = s 4 0 s 2 + 2 i 。( 式2 1 4 ) ( e ) 做空白实验，取相同量的溴酸钾一溴化钾混合溶液，在酸性条件下将生成 的单质溴全部与过量的碘化钾反应，得到的单质碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。 这样将所得到的硫代硫酸钠标准溶液用量相减即样品所消耗的硫酸钠标准 溶液的用量，由此变可以换算出待测样品中总的双键量。 2 2 紫外分光光度法【5 2 】 紫外光谱是吸收光谱。通常说的紫外光谱的波长范围是2 0 0 n p 4 0 0 n m ，常用 的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括4 0 0 n m 7 0 0 n m 的波长区域。 低于2 0 0 h m 的吸收光谱属真空紫外光谱，要用专门紫夕 光谱仪测试。 当样品分子或原子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构 的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的 几率也不同，从而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质的结构差异。 ( 1 ) 电子跃迁 有机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有0 0 + 、n 一0 + 、n n + 、n n + 四种类型。这些跃迁所需能量的比较如下： o 一盯+ n o 丌一再+ n 一 ( a ) 0 0 跃迁饱和烃中的c - c 键是0 键产生0 0 + 跃迁所需能量最大， 吸收波长小于1 5 0 h m 的光子，即在真空紫外区有吸收 ( b ) n o 跃迁含0 、n 、s 和卤素等杂原予的饱和烃的衍生物可发生此类跃 迁，所需能量也较大，吸收波长为1 5 0 2 5 0 n m 的光予。大部分吸收在真空紫外区 域内，一部分在紫外区域内，其吸收峰的吸收系数e 较低，一般，e 2 0 0 n m ，单吸收蜂的吸收系数e 很小，一般 为1 0 1 0 0 。 由上可见，不同类型分子结构的电子跃迂的方式不同，有的基团可有几种跃 迁方式。在紫外光谱中主要研究的跃迁是在紫外区域有吸收的n 一和n 一+ 两种。 ( 2 ) 紫外光谱谱带 在有机物和高聚物的紫外光谱谱带分析中，往往将谱带分为四种类型，r o r 吸收带、k 吸收带、b 吸收带和e 吸收带。 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 ( a ) r 吸收带一n h 2 、一n r 2 、- o r 的卤素取代烷烃可产生这类掩盖。它是n 一+ 跃迁形成的吸收带，由于e 很小，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并易受 溶剂极性的影响发生偏移。 ( b ) k 吸收带共轭烯烃、取代芳香化合物可产生这类谱带。它是n n + 跃迁 形成的吸收带、。 1 0 0 0 0 ，吸收谱带较强。 ( c ) b 吸收带b 吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 ( d ) e 吸收带它也是芳香化合物的特征谱带之一。 溶剂的极性对紫外光谱的影响很大。极性溶剂可使n n + 跃迁向低波长方向 移动，称为紫移或蓝移；使n 一+ 跃迁向高波长方向移动，称为红移。 2 2 1 郎伯一比耳定律 利用紫外分光光度法测定不存在干扰峰的组分，而试样含量的测定方法与 般的比色分析法相同。其最基本的定量分析基础是根据郎伯一比耳定律： 当单色光通过液层厚度一定的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正 比。可用下公式表达： a = s b c( 式2 2 1 1 ) a 吸光度( 无因次量) ； 是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，数值上等于 l m o l l 吸光物质在l c m 光程中的吸光度，是吸光物质吸光能力的量 度( l m o l c m ) ； b 是液层厚度( c m ) ； c 溶液的浓度( m o l l ) 。 其物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液 时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。此定律不仅适用于溶液， 也适用于其他均匀非散射色的吸光物质( 气体或固体) ，是各类吸光光度法定量 分析的依据。 紫外分光光度法常用的经典方法有绝对法、标准对照法、标准曲线法和最小 二乘法，适用于样品溶液中单组分的定量测定。解联立方程法，主要适用于两个 或两个以上组分的定量测赳5 4 1 。 2 2 2 标准曲线法【5 4 1 紫外分光光度法最常用的定量方法是采用标准曲线法。即首先用基准物质配 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 置一定浓度的储备溶液，然后再由储备溶液配罱一系列标准溶液。在一定波长下， 测定每个标准溶液的吸光度值，以吸光度值为纵坐标，标准溶液对应浓度为横坐 标，绘制标准曲线。最后，样品溶液按标准曲线绘制程序测得吸光度值，在标准 曲线上查出样品溶液对应的含量或浓度。 一般地，所配标准溶液的吸光度在0 1 1 5 范围内，吸收测定的精密度约为 o 5 。应该说明，摩尔吸收系数为1 0 5 l t o o l o - c m 、光程为l c m 的比色皿， 浓度为1 1 0 - 6 m o l l l ，5 1 0 。5 m o l l 范围时，即可得到0 1 1 5 范围的吸光度。 再低的浓度也能检测出来，可是精密度有时满足不了定量分析要求( 即误差偏 高) 。当然，检出限( 常用最低检出浓度表示) 不仅与摩尔吸收系数有关，而且 与紫外分光光度计的固有躁声程度有关。目前，大多数商品仪器1 的吸收度 ( a = 0 0 0 4 ) 己接近可测信号极限。因此，紫外分光光度法可用于微量组分的测 定，而且也可用于超微量组分、常量组分和多组分混合物同时测定。 2 3 萃取原理 分析化学中常用的溶齐u 萃取主要是液一液萃取，这是一种简单、快速，应用 范围由相当广泛的分离方法。这种分离方法是基于各种不同物质，在不同溶剂中 分配系数大小不等这一客观规律。 分配比d 是存在于某一物质在有机无机两相中的溶质的浓度之比，即： d = c cm( 式2 3 1 ) 式中c 代表溶质以各种形式存在的总浓度。 根据分配比可以计算萃取效率e ： e =d1 0 0 d + v 女，v 在有机物的萃取分离中，“相似相溶”原则是十分有用的。极性有机化合物和 有机化合物的盐类，通常溶解于水而不溶于非极性有机溶剂中；非极性有机化合 物则不溶于水，但可溶于非极性有机溶剂如苯、四氯化碳、环己烷等。因此根据 相似相溶原则，选用适当溶剂和条件，常可从混合物中萃取某些组分而不萃取 另一些组分，从而达到分离目的。 在分析工作中，萃耿操作一般用间歇法，在梨形分液漏斗中进行。对于分配 系数较小物质的萃取，这可以在各种不同形式的连续萃取器中进行连续萃取。 2 4 重结晶原理 5 5 】 圆体有机化合物在溶剂中的溶解度和温度有密切的关系。一般是温度升高溶 解度增大。若把固体粗产物溶解在热的溶剂中，使之饱和，此时可过滤除去不溶 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 性杂质。冷却时，由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出结晶。过滤收集得到 的晶体要比原来的粗产物纯净。这就是重结晶。重结晶一般是用于纯化杂质含量 在5 以下的固体有机化合物。 进行重结晶的第一个关键问题是选择合适的、理想的溶剂。理想的溶剂应具 备下述条件： ( 1 ) 不与被提纯的物质起化学反应： ( 2 ) 在较高温度是能溶解较多的被提存物质，在室温或更低温度下只能溶 解少量( 越少越好) 被提纯物质； ( 3 ) 对杂质的溶解度很大( 使杂质留在母液中不随提纯的晶体一起析出) 或很小( 在制成热的饱和溶液后，趁热过滤把杂质滤掉) ； ( 4 ) 较易挥发，易与结晶分离除去； ( 5 ) 能得到较好的结晶。 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 3 实验部分 以本课题组自制的1 0 、2 0 和3 0 阳离子度p d a 为原样。研究了在常温， 常压下，采用溴化法测定p d a 产物，所得到的是总残余双键( a m ，d m d a a c 单体的双键和p d a 端基的双键) 。通过紫外分光光度法选择最佳测试波长，做工 作曲线对p d a 产品中的a m 进行测定，再将两种方法所得数据进行差值就得到 d m d a a c 单体和p d a 端基的双键总含量，其中，p d a 端基的双键含量很少， 主要是d m d a a c 单体的双键含量。 3 1 实验原料和仪器 3 1 1 实验原料 本文研究所用实验原料和规格见附录a ，其中实验所用到的溶液配置方法及 共聚物特性测试方法见附录b 。 3 1 2 实验仪器 本文研究所用实验仪器见附录c 。 3 2 实验方案设计和结果评价方法 笨部分工作是以本课题组已有合成的p d a 为原样，进行残余单体含量的测试 方案研究，对分析方法进行设计和对分析方法的研究结果提出相应的评价方法。 3 2 1 容量法测试共聚物p d a 胶体中总残余双键量分析方法的设计 对于a m - d m d a a c 共聚体系，由于两种单体反应活性不同：a m 的竞聚率为6 7 0 ， d m d a a c 的竞聚率为o 5 8 t 5 m ，a m 进行均聚的能力较大，而d m d a a c 共聚的能力较 大；此外，d m d a a c 属于烯丙基类单体，具有自阻聚作用，这就使得d m d a a c 的聚 合速率小于a m 的聚合速率。因此，随着反应的进行，d m d a a c 在体系中所占浓度 会逐渐增加，这将使共聚物存在一定系列的分子量分布同时也会导致d m d a a c 的转化率不高。由于d m d a a c 是季铵盐，在加热或高温时分解，生成叔胺和卤烷 5 7 】，又由于d m d a a c 不活波与溴加成时如温度太低反应速度很慢。致使在反应的 温度、时间和p h 的数值有所变化。 3 2 1 1 设计基础与改进要点 文献 4 9 1 规定了用水溶液法和甲醇- 水提取法制备试样溶液，以溴加成测定聚 丙烯酰胺中残留丙烯酰胺的含量。适用于不同聚合法制得的粉状和胶状的非离子 型和阴离子型聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量的测定。残留a m 含量高于o 5 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 的p a m 适于采用水溶液法制备试样进行测试，残留a m 含量高于0 0 5 的p a m 适于采用提取法制备试样进行测定。 本研究将在以上基础下做三点改进： ( 1 ) 文献 4 9 1 的主要思路是溴加成a m 上的双键，但是p d a 中d m d a a c 也含 有双键，由于d m d a a c 有两个碳碳双键与溴的加成反应进行得较慢，因此本次 研究需要对溴加成反应的温度、时间、p h 值进行探索。 ( 2 ) 根据文献【2 9 】可知阳离子度达到3 0 以上的聚丙烯酰胺溶于甲醇水溶液， 又由于共聚物p d a 是水溶性大分子，可采用适当的有机水溶液为提取液。 ( 3 ) 文献 4 9 】的计算公式只适用于残留物质只是a m 的情况，本研究需要选择 合适的计算公式。 3 2 1 2 容量法的操作步骤 ( a ) 水溶液法的试样溶液制备称取o 3 9 0 5 9p d a 粉状试样或相当于o 5 9 固 含量的胶状试样。精确至0 0 0 0 1 9 ，置于2 5 0 m l 碘量瓶中。加入1 0 0 m l 蒸馏 水，振荡至试样完全溶解。 ( b ) 提取法的试样溶液制备称取1 4 9 m 6 9 粉状试样，精确至o 0 0 0 1 9 ，置于 2 5 0 m l 锥形瓶中，用移液管加入1 5 0 m l 提取液，用胶塞盖紧瓶口，在高于1 5 。c 的室温下放置2 0 h 后，在康氏振荡器上振荡4 h 。用移液管准确吸取上澄清液 l o m u - - 4 0 m l ( 根据残留丙烯酰胺的大致含量确定吸取量，使试样和空白实验所 耗硫代硫酸钠标准溶液的体积之差约为2 m l 4 m l ) ，放入2 5 0 m l 碘量瓶中，加 入蒸馏水使总体积为1 0 0 m l 。 ( c ) 测试试样在( a ) 或( b ) 的试样溶液中，用移液管在碘量瓶中准确加入 2 0 m l 溴酸钾溴化钾溶液，1 0 m l 盐酸水溶液，立即盖紧塞子，水封、摇匀，置 于暗处3 0 m i n 后迅速加入1 0 m l 碘化钾溶液，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定。 滴定至浅黄色时，加入l m l 2 m l 淀粉指示剂，继续滴定至兰紫色消失时即为终 点。记录滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数。 同时作空白实验。 应注意：在滴定过程中应避免阳光照射，滴定速度要适当快些，不要剧烈摇 动。在滴定( b ) 中的条试样溶液时，若室温高于2 0 。c ，应将碘量瓶置于冷水中 滴定。 ( d ) 计算结果将d m d a a c 对测试的影响计算在内。 3 2 2 紫外分光光度法测试共聚物p d a 中残余单体a m 分析方法的 设计 3 2 2 1 设计基础与改进要点 文献【2 9 】采用紫外分光光度法测定聚丙烯酰胺中丙烯酰胺残留量。丙烯酰胺 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 的吸光度在一定浓度范围内呈良好的线性关系。但是，在文献 2 9 中通过配置将 聚丙烯酰胺和丙烯酰胺配成浓度相同的标准溶液，进行吸光度对比，没有体现出 哪一个是残余物质。文献 4 2 】采用7 0 的甲醇水溶液为溶剂，利用紫外分光光度 法测试聚丙烯酰胺中丙烯酰胺残余含量，其在2 4 0 n m 处进行a m 的测定。 本文研究工作将在文献【2 9 和文献 4 2 的基础上做四点改进： ( 1 ) 由于文献【2 9 】和文献 4 2 】中测试a m 的紫外波长在2 0 5 n m 和2 4 0 n m ；本研 究对共聚物p d a 进行紫外吸收光谱探索选择适合的紫外波长。 ( 2 ) 现有文献 2 9 - 4 5 】主要是以甲醇水溶液( 8 ：2 ) 提取聚丙烯酰胺中残余单体丙烯 酰胺，而文献 4 6 1 中提到当阳离子度大于3 0 时，丙烯酰胺共聚物溶于9 ：1 的甲醇 水溶液；本研究预计选用几种不同的混合溶剂进行对比，对p d a 选择提取效果 较佳的作为提取液，对共聚物p d a 进行精制。 ( 3 ) 文献 2 9 】把p a m 的标准溶液的浓度与a m 的标准溶液的浓度相同，；本研 究对共聚物p d a 中各组分进行不同浓度梯度配置溶液，作工作曲线，消除其误 差影响。 ( 4 ) 文献 4 2 采用7 0 的甲醇水溶液为溶剂；本研究选择不同的溶剂及溶剂比 进行提取液比较，作提取液的工作曲线，看是否成线性，判断方法的可行性。 3 2 2 2 紫外分光光度法的分析方法基本操作步骤 依据文献和上述分析方法改进设计要点，本文设计的研究操作步骤如下： ( 1 ) 波长的选择 依据本研究的目标，要对共聚物p i ) a 中残余单体a m 的检测下限达到0 0 5 ， 在误差允许的范围内( 小于1 0 ) ，选择各组分对a m 的干扰小，吸光度稳定的波 长为测定波长。 ( 2 ) 提取液的选择及最佳提取比的确定 选取几种常用的有机溶剂( 甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮) ，火器雨水的混合 物作为提取液。通过经济性、安全性及提取液对测试结果的干扰大小等对比得出 综合效果比较好提取液和最佳提取比。 ( 3 ) 样品精制 ( a ) 丙烯酰胺的精制侧由于在溶剂苯中丙烯酰胺溶解度随温度变化较大，因 此可以利用重结晶的方法对丙烯酰胺进行提纯。 通过苯二次重结晶所得到的晶体纯度可达到9 9 以上。 ( b ) p d a 的精制根据萃取原理，各称取一定量的本组自制的1 0 、2 0 和3 0 阳离子度p d a 加水溶涨，在考虑了溶液中的水后，按所选溶剂的最佳提取比将 p d a 溶液倒入溶剂中，静- 置、搅拌，抽滤取滤渣( 根据实验需要再定是否多次 提取) 。真空干燥，制成干粉放入干燥器中备用。 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 ( c ) 二甲基二烯丙基氯化铵的精制借鉴文献 5 9 】进行精制，精制产物用丙酮 结晶，干燥备用。 ( 4 ) 配置溶液 根据容量法和紫外分光光度法的测定结果初步实验得出，现有的不同阳离子 度的共聚物p d a 胶体中残余a m 约为原投加量的5 以下，d m 约为原投加量的2 5 以下；同时，为了提高共聚物p d a 中残余单体a m 的测定准确度，本实验将a m 的测定范围约为原投加量的0 0 5 5 ，d m 的测定范围约为原投加量的0 5 - - 3 0 ，以此为本次实验各样品的配制浓度范围选择依据。 表3 2 2 2 1 样品水溶液浓度系列 表3 2 2 2 1 样品混合溶液浓度系列 品1 23 456 7 a m1 0 0 8 06 o4 0 2 01 0 0 5 d m3 0 0 2 6 02 2 01 8 0 1 4 01 0 0 6 0 1 0 p d a ( 1 0 3 ) 1 0 0 08 0 06 o o 5 0 04 0 02 0 0 1 0 0 2 0 p d a f x1 0 3 ) 1 0 0 0 8 0 06 0 05 0 0 4 0 02 0 01 0 0 j ! 墅! 里垒! 圣! ! = 2 1 1 ：! ! ：! ! ：! ! ! ：! ! ：! ! ! ：! ! ：塑 ( 5 ) 紫外操作步骤 第一，调整仪器( u v 一1 6 0 1 紫外分光光度仪) 第二，稳压( 约3 0 m i n ) 第三，开机自检( 约5 m i n ) 第四，校准 第五，测样 取待测样品溶液先润洗比色皿三次，再将该溶液倒入比色皿中( 大约占 1 2 2 3 容积) 6 0 1 ，将比色皿放在样品室中，以溶剂为参比。测定。 硕士论文共聚物p d a 中残余单体测试方法的探索 3 2 3 研究结果的评价方法 一般蜕来，在水处理、食品工业和日用化工中要考虑聚合物的安全性能。我 国规定丙烯酰胺聚合物中单体丙烯酰胺质量分数标准【6 l j 为：优等品：00 2 o 0 4 ；一级品：o 0 5 00 9 ；合格品：o 1 0 0 2 0 。目前国外一些发达国家， 如美国、英国、法国、日本等国对丙烯酰胺质量的规定均小于0 0 5 【6 2 1 。根据以 上规定，本次研究以能否建立对共聚物p d a 中残余单体含量测定方法，及研究 方法的可靠性( 精度) 和简便性为评定指标。 3 3 容量法测试共聚物p d a 胶体中总残余双键量的分析方法研 究 按照3 2 1 2 设计的容量法测试p d a 中总残余双键量测试方法的基本操作步 骤，本节开展了对反应温度、时间和p h 值的探索，并对计算公式进行了修正。 3 3 1 溴化反应条件的探索 由于单体在聚合反应生成p d a 的反应速率不同和阳离子毒不同均造成共聚 物产品中两种单体的含量变化。另外，由于两种单体的结构不同，与溴加成的反 应速率不同。为了提高分析结果准确度使反应完全，因此，本部分研究需要对反 应温度、反应时间和p h 值进行探索。 ( 1 ) 反应温度和反应时间的探索 在本部分的研究选择滴定分析温度在1 5 c 3 56 c