（分析化学专业论文）复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管阵列因具有比表面积大，管径可调，物理结构 规整，化学性质稳定等特性吸引了越来越多的关注。特别是中空的管状结构可以 装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，能显著提高 t i 0 2 的光电、电磁及催化性能，在太阳能的储存与利用、光电转换、化学生物传 感、光致变色及光( 电) 催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景。 由于t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，根据理论计算仅能吸收太阳光中的紫外光，而 紫外光仅占太阳光中5 ，限制了t i 0 2 纳米管的进一步应用。因此，我们分别用 f e 2 0 3 和c u 0 对t i 0 2 纳米管进行了修饰，拓宽了t i 0 2 纳米管阵列的吸光范围， 并用c u o t i 0 2 纳米管复合材料进行了光电催化降解环境持久性有机污染物五氯 酚( p c p ) 的研究，具体内容如下： ( 1 ) f e 2 0 3 t i 0 2 纳米管阵列的制备、表征和光电性能研究：应用阳极氧化法制 得管径9 0 n m ，长3 2 0 n m 的氧化钛纳米管阵列。通过化学沉淀将f e ( 0 h ) 3 负载在 氧化钛纳米管阵列上，有氧煅烧即可得到f e 2 0 3 修饰的t i 0 2 纳米管阵列光极材料。 光电测试结果表明：与未修饰t i 0 2 纳米管阵列相比，f e 2 0 3 t i 0 2 纳米管阵列的光 电性能明显增强，零电流电压由先前的0 3 6 v 负移至o 7 8 v ；f e 原子百分含量为 o 5 的f e 2 0 3 t i 0 2 纳米管阵列得到最高的光电流，是未修饰的t i 0 2 纳米管阵列的 7 倍。 ( 2 ) c u o t i 0 2 纳米管的制各表征和光电催化的研究：考虑到一般的浸渍法不容 易控制修饰量的问题，我们选择了用电化学方法对t i 0 2 纳米管进行修饰。即先用 电镀的方法在t i 0 2 纳米管阵列表面和内部沉积铜单质，然后在n a o h 溶液中用 电氧化的方法将铜单质氧化成氧化铜，制备了c u o t i 0 2 纳米管阵列复合材料， 并应用该材料对氯酚( 4 。c p ) 进行了光电催化降解研究。 ( 3 ) 永久性有机污染物五氯苯酚在c u o t i 0 2 纳米管阵列上的光电催化降解 的研究：以持久性有机污染物五氯苯酚为目标物，探讨了c u o t i 0 2 纳米管阵列电 极的光电催化氧化性能和影响p c p 光电催化降解速率的因素。结果表明影响p c p 光电催化降解速率的两个主要因素为外加偏压和电解质n a 2 s 0 4 浓度，其优化条 件分别为：0 6 v ，0 1 m 。在氙灯照射下2 个小时内，8 0 m l 浓度为1 0 m g lp c p 的 去除率几乎1 0 0 。另外，还对c r ( ) 和有机污染物的共解毒做了初步的研究， p c p 的光催化氧化降解和c r ( ) 光催化还原有相互促进的作用，p c p 消耗光生空 穴，c r ( ) 消耗光生电子，抑制光生电子对的复合，从而使催化剂表现出更高的 催化活性。 关键词：二氧化钛纳米管阵列；半导体复合；氧化铁；氧化铜；光电性质；光电 催化 复合二氧化钛纳米管的制各及光电催化性能研究 a b s t r a c t t i 0 2n a n o t u b e ( n t ) a r r a y sp r e p a r e db ya n o d i z a t i o nh a v ea t t r a c t e di n c r e a s e d a t t e n t i o nd u et ot h el a r g es u r f a c ea r e a ，s i z et u n a b l ep r o p e n y ，h i g ho r i e n t a t i o na sw e l l a st h es t a b l ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s t i 0 2n ts e m i c o n d u c t o r sc o n t a i nm u c h m o r ef r e es p a c e si nt h e i ri n t e r i o rt h a tc a nb ef i l l e dw i t ha c t i v em a t e r i a l ss u c ha s c h e m i c a lc o m p o u n d s ， m a g n e t i cp a r t i c l e sa n dn o b l em e t a l s ， g i v i n gt h e m e n h a n c e d p h o t o v o l t a i c ，e l e c t r o m a g n e t i ca n dc a t a l y s t i cc h a r a c t e r s t h eu n i q u ep r o p e r t i e sm a k e t i 0 2n ta r r a y sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e i d ss u c ha ss o l a re n e r g ys t o r a g e a n du t i l i z a t i o n ，p h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o n ，c h e m i c a la n db i o s e n s o r ，p h o t o c h r o m i ca n d p h o t o c a t a l y t i c( p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c )d e g r a d i n gc o n t a m i n a n t s i n a t m o s p h e r ea n d w a t e r h o w e v e f ，t i 0 2h a sh i g hb a n dg a pe n e r g y ( 3 2e v ) ，w h i c hl i m i t s i t sw i d e a p p l i c a t i o ni nv i s i b l el i g h tr a n g eo fs o l a rs p e c t r u m t h e r e f o r e ，f e 2 0 3a n dc u o w e r e m o d i f i e do nt i 0 2n ta r r a y st oe x t e n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n t ot h ev i s i b l el i g h t r e g j o ni nt h i sw o r k a n dt h ep h o t o c a t a l y l i cp r o p e r t i e so ff e 2 0 3 ，c u om o d i f i e dt i 0 2 n ta r r a y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e t a i li sl i s t e da sb e l o w ： ( 1 )f a b r i c a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f f e 2 0 3 t i 0 2n ta r r a y s ：t h ea n o d i ct i 0 2n t sw i t h9 0n mp o f es i z e ，3 2 0n mi e n g t h w e r el o a d e dw i t hf e ( o h ) 3b yc h e m i c a ld e p o s i t i o n a f t e rc a l c i n a t i o ni no x y g e n ， f e 2 0 3 t i 0 2n ta r r a y sw e r eo b t a i n e d c o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e dt i 0 2n t s ，t h e i n t r o d u c t i o no ff e 2 0 3r e s u l t si nt h ez e r 0 一c u r r e n tp o t e n t i a ln e g a t i v e l ys h i f tf r o m - o 3 6 t o 0 7 - 8v t h em a x i m u mp h o t o c u r r e n ti so b t a i n e do nf e 2 0 3 t i 0 2n ta r r a y sw i t h0 5 a t f ec o n t e n t ，w h i c hi s7t i m e st h a ta c h i e v e do nu n m o d i f i e dt i 0 2n t s ( 2 ) f a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fc u 0 t i 0 2n ta r r a y s ：c uw a s e l e c t r o d e p o s i t e do nt h ea n o d i ct i 0 2n ta 玎a y sb yc h f o n o a m p e r o m e t r y ，w h i c hc o n t e n t w a sc o n t f o l l e db yt u n i n gt h ee l e c t r o d e p o s i t i n gd u f a t i o n t h e n ，c u t i 0 2n t sw e r e a n o d i z e di nn a 0 hs o l u t i o nt oo b t a i nc u o t i 0 2n t s p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o lw a ss u c c e s s f u l l ya c h i e v e do nc u o t i 0 2n t s ( 3 )l n v e s t i g a t i o n o f p h o t o e ! e c t r o d e g r a d i n gp e n t a c h l o r o p h e n o l( p c p ) o n c u 0 t i 0 2n ta r r a y s ：e x t e r n a l l ya p p l i e dp o t e n t i a la n dc o n c e n t r a t i o no ft h es u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e ( n a 2 s 0 4 ) a r et h ek e yf a c t o r st oa f f e c tt h ed e g r a d i n gr a t eo fp c po n c u o t i 0 2n t s ，w h i c ho p t i m u mv a l u e sa r e0 6va n d0 1m ，r e s p e c t i v e l y 8 0m l1 0 i l i 硕士学位论文 m g lp c pw a sd e g r a d e dc o m p l e t e l yi n 2 hu n d e rt h es i m u l a t e ds o l a r l i g h t f u r t h e r m o r e ，c o - d e t o x i c i t yo fc r ( v i ) a n dp c pw a sa l s oa c h i e v e do nc u o t i 0 2n t a r r a y s t h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o e x i s t i n gs y s t e mc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e s y n e r g e t i ce f f e c t o f c r ( v i )c o n s u m i n g t h e p h o t o - g e n e r a t e de l e c t r o n s a n dp c p d e p l e t i n gt h eh o l e s k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d en a n o t u b e sa r r a y s ；m o d i 矗c a t i o n ； f 电r r i c o x i d e ；c o p p e ro x i d e ；p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ； p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s l v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 产p 敞三日期：o l 刁年 易月弓日 i ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密呵。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 广p 散立 日期：j 矽年 6 月弓日 日期：哆年易月弓日 硕士学位论文 第1 章绪论 功能材料因具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物 医学功能而成为新材料领域的核心，它是国民经济、社会发展及国防建设的基础 和先导，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，对我国相关传统产业的 改造和升级，实现跨越式发展起着重要的促进作用。而功能材料的性质很大程度 上取决于它们的微观结构。纳米尺寸材料如纳米线、纳米杆、纳米纤维和纳米管 等，由于其具有独特的结构与优异的性能，受到广泛的关注。其中，纳米管材料 已在电子、光学、催化、能量的储存和转化等领域展现出了良好的应用前景。迄 今为止，已被成功合成的空心纳米管材料包括c 、b n 、s i 、v 2 0 5 、z r 0 2 以及t i 0 2 纳米管等1 1 6 。 纳米t i 0 2 是一种绿色功能材料，本身具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化、 光致变色及优越的光催化等特性，另外又因其价格低廉、性质稳定、对环境友好 等性能，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、陶瓷、传感器、介电材料和自洁材料 等领域。”0 2 纳米管是t i 0 2 的又一种存在形式，由于纳米管比纳米膜具有更大的 比表面积，因而具有较高的吸附能力，有望提高t i 0 2 光电转换效率、光催化性能。 同时，纳米管拥有中空结构，可以在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳 米粒子组装成复合纳米材料，可以大大改善t i 0 2 的光电、电磁及催化性能【7 】。有 希望应用于光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载体和超级电容器等 领域。另外，管径小于1 0 n m 的开口、中空t i 0 2 纳米管还往往表现出显著的尺寸 效应【刖，有望展现新的光、电、声、磁以及其它的延伸效应【引。因而t i 0 2 纳米管 成为全世界研究的热点。 1 1t i 0 2 纳米管的制备 t i 0 2 纳米管是一种有着广泛用途的功能材料，如何制备t i 0 2 纳米管已成为国 内外最热门的研究课题之一。到目前为止，关于t i 0 2 纳米管的制备方法主要有模 板法、水热法、阳极氧化法三种： 1 1 1 模板法 模板法是利用结构基质作为模板合成，通过合成适宜尺寸和结构的模板为主 体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得 所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列。制备氧化钛纳米管较多采用模板法： 多孔阳极氧化铝模板为模板和有机凝胶为模板，类似于铸造工艺中的模具，纳米 复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究 材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶凝胶法等化学反应来制备。 m i c h a i l o w s k i 等【1 0 j 以多孔阳极氧化铝( p a a ) 为模板成功地制备了管径为 5 0 7 0 n m ，壁厚为3 n m 的t i 0 2 纳米管。试验表明通过控制p 从模板在胶体溶液中的 沉浸时间进而很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度。李晓红等1 1 1 】亦采用此法 制得长径比和管壁厚度可控的锐钛矿型t i 0 2 纳米管( 通过调节p a a 模板的孔径和 厚度) 。传统的溶胶凝胶法一般只能制得直径相对较大的纳米管，若用该法制备 小尺寸的纳米管，形成的凝胶很难进入孔道，p a t r i c kh o y e r 【1 2 j 以多孔阳极氧化铝 为起始模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，采用电 化学沉积法得到管径为5 0 7 0 n m 、管壁厚为2 5 n m 的锐钛矿型”0 2 纳米管。 通过模板法所得t i 0 2 纳米管具有均匀分布、垂直于膜表面、相互平行的密集 纳米孔，且长度、孔径和管壁厚度可通过电化学手段加以控制，但所得管径大( 约 2 0 0 n m ) 且易形成纤维体，制备过程及工艺较复杂且这种方法得到的纳米管的内径 一般较大，且受模板形貌的限制。 1 1 2 水热法 水热法又称湿化学法，其合成的t i 0 2 纳米管大多都是以纳米t i 0 2 粉体为前驱 物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶 解一结晶 两个阶段而得到。合成条件对t i 0 2 纳米管形态有很大的影响，例如 b a b y k i n 等j 发现t i 0 2 纳米管的平均管径取决于水热处理温度和t i 0 2 质量与 n a o h 水溶液的体积之比( t i 0 2 与n a o h 的摩尔比) ，升高温度可以使纳米管的平均 管径增加，而增大t i 0 2 与n a o h 的摩尔比，纳米管的平均管径有所增加，但其比 表面积有所下降。n a k a h i r a 等1 1 4 j 采用x r d 分析表征发现水热合成法所得为 h 2 t i 4 0 9 h 2 0 ，也证明其形态与结晶度依赖于反应时间和水热处理温度。 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。 产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原 料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米t i 0 2 的关键问题 是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。 1 1 3 电化学阳极氧化法 阳极氧化就是将钛片在h f 溶液中经阳极氧化腐蚀而获得t i 0 2 纳米管。这种方 法可以制得排列均匀、整齐、高度有序的纳米管阵列。根据电解液的不同，又可 以分无机电解液中阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管和有机电解液中阳极氧化法制备 t i 0 2 纳米管。 1 1 3 1 无机电解液中阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管 2 0 0 1 年g r i m e s 【1 5j 等首次报道了在含氟水溶液应用阳极氧化法制备t i 0 2 纳米 硕：t 学位论文 管阵列。随后各种报道相继发表，o o r r m l a nk v a r g h e s e 等【1 6 j 利用纯钛片在0 5 w t 的h f 电解液中，铂箔作为阴极，通过改变阳极电压( 1 2 2 0 v ) 得到不同尺寸的t i 0 2 纳米管阵列。z h a o 等1 1 7 j 在h f 电解液中，利用合适的电解质和氧化条件，得到了排 序规整的t i 0 2 纳米管，阳极化钛拓扑结构的改变随外放电压、电解液浓度和氧化 时间的改变而改变。赖跃坤等1 1 8 l 采用电化学阳极氧化法在h f 水溶液体系使纯钛表 面形成一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列，并考察得出阳极氧化电压是 影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响t i 0 2 纳 米管阵列形成的时间。通过对文献的总结，我们得知无机溶液中阳极氧化法通常 在含两电极电解池中进行：钛片为阳极，铂片作为阴极，电压为5 2 5 v ，无机电 解液的电解质包含f 一，c h 3 c o o h ，h n 0 3 ，h 3 8 0 3 ，h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 或h s 0 4 ，柠檬 酸，且溶液的p h s 5 。制备出的纳米管孔径在1 5 。1 4 0 n m 之间，长度范围为 2 0 0 1 0 0 0 n m 。 1 1 3 2 有机电解液中阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管 与水相电解液相比，在极性有机电解液中制备的t i 0 2 纳米管会更长，这是因 为少量水的环境下化学溶解速率会比较低1 1 9 l 。经常用到的有机电解液基质为乙烯 基乙二醇( e g ) 【2 叭，甲酰胺( f a ) ，n 甲基甲酰胺( n m f ) 【2 1 j 和二甲基亚( d m s o ) 【2 2 j 和 乙酸溶液1 2 3 j ，包含1 5 w t 水和0 2 5 o 6 w t n h 4 f 。 其他制备条件对t i 0 2 纳米管制备的影响，在有机电解液中与在无机电解液中 的情况大致相似，唯一与在无机电解液中的纳米管生长行为不同的是，有机电解 液中阳极氧化电压不仅影响纳米管孔径的大小还会影响其长度。在体积百分比为 2 h f 的二甲基亚砜( d m s o ) 溶液中阳极氧化7 0 h ，氧化电位为2 0 、4 0 和6 0v 条件 下得到的纳米管孔径分别为5 0 、1 2 0 和1 5 0 n m 【2 。研究表明，t i 0 2 纳米管在乙烯 基乙二醇( e g ) 溶液中的生长速度可达1 5 肛m h 1 2 4 】。迄今为止，最长的t i 0 2 纳米管阵 列( 1 0 0 0 “m ) 是在o 6w t n h 4 f 和3 5 h 2 0 的乙烯基乙二醇( e g ) 溶液中，1 0 m m 厚的钛片经6 0 v ，2 1 6 h 阳极氧化得到的i2 0 j 。 1 2t i 0 2 纳米管的形成机理 1 2 1 水热法合成t i 0 2 纳米管的形成机理 k a s u g a 等【2 5 j 人曾实验性地提出水热法合成t i 0 2 纳米管的形成机理，即在用浓 碱处理t i 0 2 粉末的过程中，形成t i o h 薄片，再经酸洗最终形成t i 0 2 纳米管成无 缝和线的管状。而d u l 2 6 】和杨【2 7 】等认为酸碱中和与t i 0 2 纳米管的形成没有关系， 且他们都赞同w a n g i 弱j 等人提出的3 d 2 d 1 d 模型( 如图1 1 ) ，认为t i 0 2 纳米 管的形成机理如下：首先是未经处理的锐钛矿金红石相t i 0 2 是三维晶体( 如图1 1 中a ) ，与浓n a o h 水溶液反应后形成薄片状( 如图1 1 中b ) ，薄片状t i 0 2 边缘有 蔓古辄化蚀纳米管的制备t 电催化t e 能q 窥 很多原子有振动键存在，当他们聚集了足够的能量后，浚二维结构不稳定，接着 开始一层层地卷曲成为管状( 如图1 1 中b ) ，展后形成t i 0 2 纳米管( 如图11 中 c ) 。 固1 1 水热；i 合成t 1 0 二纳米管形成示意图 12 2 电化学阳极氧化法制备t i o ：纳米管的形成机理 电化学阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管的形成足一个涉及物理、化学和电化学等 诸多变化的复杂过程。对于t i 0 2 纳米管阵列的形成机理，暂时还缺乏实验研究。 目前般认为在含肯f 的酸性介质条件下，t o 二纳米管的形成过程发电了如f t 要化学反应： t i 一4 e t i 4 +f l 、 t l + 2 h 2 0 t i 0 2 + 4 h +f 2 1 t i 0 2 十6 f + 4 h + t i f 6 + 2 h 2 0( 3 ) 相应的整个氧化过程大致可分为3 个阶段2 9 l ：在氧化的第阶段，金属钛在含有 f 的酸性电解质中迅速阳极溶解，并产牛大量t 4 + 离子( 反应式( 1 ) ) 。接着t l “与介 南膊_ 图12 阳极氧化常压下直纳米管演化示童图 ( a ) 氧化层的形成：( b ) 氧化层上微孔凹痕的生 成：( c ) 微孔凹痕生长成扇形结构的细孔；( d ) l 问金属区域在电场辅助下氧化与溶解( e ) 完 全生成的纳米管偏视图 氲壶+ 一 州 _ 墓盏 峰 硕士学位论文 质中的含氧离子快速相互作用，并在t i 表面形成致密的t i 0 2 薄膜( 反应式( 2 ) ) 。在 氧化的第二阶段，即多孔层的初始形成阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受 的电场强度急剧增大，在f 和电场的共同作用下，t i 0 2 阻挡层发生局部蚀刻，形 成许多不规则的微孔凹痕( 反应式( 3 ) ) 。在氧化的第三阶段，即多孔膜的稳定生长 阶段，由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，使得孔底t i 0 2 消耗速率较大， 微孔不断地加深与加宽，向钛基底进一步生长。随着微孔的加深，孔与孔之间的 区域电荷密度增加，促进了该区域氧化物的生长与溶解，于是在孔与孔之间形成 了小空腔。纳米管微孔与空腔的协调生长便形成了纳米管阵列结构。当氧化层的 生成和溶解速率平衡时，纳米管阵列的管长就不再增加。纳米管阵列的演化如图 1 2 所示【2 9 1 。 1 3t i 0 2 纳米阵列光电性能的改进 t i 0 2 纳米材料性能优良，潜在应用范围宽广，但目前作为光催化剂大为推广 还面临有两个障碍：i ) t i 0 2 的禁带宽度较宽( 锐钛矿3 2 e v ，晶红石3 4 e v ) ，对太 阳光的利用率较低，仅能吸收占总太阳光能5 的紫外区光能；i i ) t i 0 2 导电率低， 不能有效传递光生载流子，使得光生电子和孔穴容易复合。为了解决以上问题， 需对t i 0 2 纳米管进行改性，拓宽其在可见光区的吸收范围，延长光生载流子的寿 命，从而提高其光电性能。主要的改性方法有：有机染料光敏化、贵金属沉积、 金属离子掺杂、半导体耦合法等。 1 3 1 用有机染料进行光敏化处理 有机染料消光系数大、成本低，具有实用性。通过其对t i 0 2 纳米管进行光敏 化，可有效地扩展t i 0 2 的光谱响应。例如在2 0 0 5 年g r i m e s l 3 0 l 就利用钌染料敏化 了自制的t i 0 2 纳米管进而组建了太阳能敏化电池( d s c ) ，虽然光极的厚度只有 3 6 0 n m ，但是在a m l 5 的光照下，得到7 8 7 m a c m 2 的光电流，光电转换效率达 到了2 9 。2 0 0 6 年，同样是他们小组在长为6 m 的t i 0 2 纳米管中自组装了单层 的染料n 7 1 9 构建了新型的电池【3 1 1 ，得到的短路电流为8 7 9 m a c m 2 ，光转换效率 为4 2 。2 0 0 8 年s h a n k a r 等t 3 2 】用r u t p a n c s 敏化长为1 4 红mt i 0 2 纳米管，在 光强为a m1 5 的照射下，得到了6 1 的光电转换效率，单色光电转换率更高达 8 2 。 1 3 2 贵金属沉积 贵金属( a u 、a g 、p t 、i r 、p d 、r u 等) 沉积法修饰t i 0 2 的实质是：t i 0 2 吸收 光能激发产生的导带电子e 。b 和价带空穴h v b + 的f c r m i 能级比贵金属高，按热力学原 理，高能位向低能位的能量过程能自发进行，因此e 。b 和h 。b + 能分别及时注入不同 复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究 的贵金属粒子，使e 。b h v b + 分离，抑制它们的复合。通常我们可以通过电化学沉积、 光还原和化学还原的方法把p t 、a u 、p d 等纳米颗粒沉积到t i 0 2 纳米阵列上去。如 有研究用电镀的方法将粒径约为2 0 n m 的p t 和a u 纳米颗粒沉积到t i 0 2 纳米管的内 部，得到了导电性良好的复合材料p t a u t i 0 2 纳米管m l 。而h e 等则是先用碳修饰 t i 0 2 纳米管以增强其导电性后，再在t i 0 2 纳米管表面和内部电镀上p t 和r u 纳米颗 粒，应用于甲醇的催化氧化研究中【3 4 1 。 1 3 3 离子掺杂 过渡元素或非金属元素的掺杂可在t j 0 2 晶格内形成杂质缺陷，而各种缺陷可 以给晶体带来化学活性，催化作用中的活性中心常常与晶格缺陷有密切的关系， 特别是与半导体性质有关的点缺陷1 3 5 1 。其中在光催化领域，氮掺杂t i 0 2 是最有应 用前景的。在n - t i 0 2 复合材料中，n 取代t i 0 2 晶格中的o ，n ( 2 p ) 态位于t i 0 2 价带 的上方，由于n ( 2 p ) 轨道和o ( 2 p ) 的杂化，降低了t i 0 2 的禁带宽度，从而提高了在 可见光区的光电化学效率。c h i c o v 研究组用离子注入法对氧化钛纳米管阵列进行 了n 掺杂，得到的n t i 0 2 纳米管阵列在可见光区和紫外光区的光电效率都提高了8 倍【3 6 l 。此外，掺杂还可以通过调配阳极氧化反应中的电解液组分来进行，如在含 n h 4 + 的电解液中制备出含氮的氧化钛纳米管阵列1 3 7 1 。紫外可见吸光谱表明通过 氮的掺杂，其吸收边界由4 0 0 n m 红移至了5 3 0 n m ，显著地拓宽了在可见光区的吸 光范围。 除了阴离子，过渡金属离子掺杂t i 0 2 的报道也很多，通常研究会以掺杂离子 的金属盐为前躯体，用不同的方法将少量过渡金属离子引入t i 0 2 晶格的一种方法。 这种方法一般用在水热合成t i 0 2 纳米管中，如宋旭春等【3 8 l 即利用锐钛矿相和金红 石相掺铁t i 0 2 纳米粉体和铁盐为前驱体，用水热法合成了铁掺杂的t j 0 2 纳米管。 另外，还可以通过阳极氧化钛合金如t i f e ，t i c u ，和t i m n 【3 9 4 1 l 来实现金属阳离 子的掺杂。经过在0 2 氛围中的热处理，就能得到光电性能显著增强，且能得到响 应可见光的f e 2 0 3 ，c u 2 0 和m n 2 0 3 掺杂的t i 0 2 纳米管阵列。 1 3 4 半导体耦合法 除了掺杂，还有研究关注于通过将t i 0 2 与c d s ，c d s e ，f e 2 0 3 等1 4 2 喇l 一些窄带 半导体进行耦合来敏化t i 0 2 电极，通过半导体复合来提高e 。b - h 、，b + 的分离效果，扩 展光谱响应范围。从原理上分析，两种半导体的选择和组合，要同时考虑二者e g 的相对大小及能带位置。在与t i 0 2 复合时，第二组元的e g 一般要小于t i 0 2 的e g ， 且导带能级位置要比t i 0 2 的高( 即比t i 0 2 的负) ，这样两种半导体耦合在一起，具 有窄带能隙的种半导体有较宽的光谱响应，首先被激发，由于其导带电位高， 因此产生的电荷( e ) 就会注入宽带能隙半导体的导带上，实现e 。b 。- h 。b + 的分离，从 而提高了分离效率。c d s t i 0 2 耦合体系是目前研究比较深入的耦合体系，c d s 的 硕士学位论文 带隙( 2 5 e v ) 比t i 0 2 的带隙( 3 2 e v ) 窄，激发能虽不足以激发复合光催化剂中的 t i 0 2 ，但却可激发c d s ，又由于c d s 的导带电位约比t i 0 2 的高o 5 e v ，于是光激发 到c d s 导带上的光生电荷很容易注入到t i 0 2 导带上，从而产生有效的电荷分离【4 2 1 。 除了c d s 修饰t i 0 2 外，t i 0 2 对c d s 也有一定的修饰作用，并使其阳极光腐蚀受到抑 制。有研究用双功能团连接体将不同尺寸的c d s e 量子点组装至t i 0 2 纳米管内部 【4 3 1 ，在能带激发下，c d s e 量子点的电子可以注入到t i 0 2 纳米管上去，从而使光电 化学太阳能电池产生光电流。虽然f e 2 0 3 因价带比较低而不能进行电子注入，但是 它可以接受t i 0 2 激发出的电子而促使光生电子对有效分离，从而改善材料的光电 性能【4 4 1 。 目前半导体复合法有向多元化复合方向发展的趋势，t i 0 2 的半导体复合主要 用于太阳电池的光电极材料和环保光催化材料。提高光生电荷分离效率，扩大太 阳光谱响应范围，增强光催化稳定性，延长材料的使用寿命是今后研究的重点， 而制备工艺、复合方法及半导体组分的配比等是关键。 1 4t i 0 2 纳米阵列的应用 1 4 1 传感器 由于氢气在燃料电池与化工、半导体、食品加工以及石油产业中的作用越来 越重要，近年来对室温型高灵敏度、高选择性、高稳定性的氢传感器的需求持续 递增。现有氧化物半导体型氢传感器的缺点是高耗能、低灵敏、不适于易燃易爆 环境下的氢气监测。而采用t i 0 2 纳米管阵列材料制备的氢传感器在高温和室温条 件下均可正常工作。2 0 0 3 年g r i m e s 首先将t i 0 2 纳米管阵列应用于氢传感器的研究 中，发现在工作温度2 9 0 时，t i 0 2 纳米管阵列对于1 0 0 0 p p m 氢灵敏性高达1 0 4 以 上，且对c o 、c 0 2 几乎无响应。在此研究基础上，g r i m e s 【4 5 j 进一步在t i 0 2 纳米管 阵列表面沉积了一层金属钯，此复合材料在室温下对氢表现出迄今为止报道的所 有材料中最高的灵敏度，在1 0 0 0 p p m 和2 3 下，氢气灵敏度高达7 个数量级以上， 且电阻拖尾小、响应时间短。 在无外界干扰条件下，任何一个传感器都会受到环境污染物( 如：有机气体和 灰尘) 的干扰，因此，自清洁传感器将成为传感器领域的一个重大研究方向。因此， g r i m e s 【4 6 4 7 】在原有的传感器研究的基础上，利用t i 0 2 纳米管阵列的高效光催化特 性，制备了具有室温自清洁性能的氢气敏感材料。当传感器中氢敏材料受到有机 物污染性能下降时，该材料在紫外灯的照射下，可实现光催化清洁，从而大大延 长了传感器的寿命。该研究为室温、高灵敏度氢传感器的广泛应用提供了重要的 研究基础。 再次由于t i 0 2 纳米管阵列具有良好的生物兼容性，高度有序，整齐排列和大 复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究 比表面积等特性，使得t i 0 2 纳米管阵列还可以应用于生物传感领域。有文献报道， 在t i 0 2 纳米管上电沉积p t 、a u 纳米颗粒，后覆盖一层葡萄糖氧化酶，从而构建葡 萄糖生物传感器【4 引。为了进一步改善t i 0 2 的电传导能力，通过化学气相沉积法， 沉积碳纳米管在t i 0 2 纳米管上，再电镀修饰p t 纳米颗粒，构建葡萄糖生物传感器 【4 9 l o 1 4 2 光解水制氢 利用太阳能光解水制氢气与氧气的人工光合作用因可以提供清洁、轻便而持 久、耐用的能源而备受关注。自从1 9 7 2 年，f u i i s h i m a 和h o n d a f 5 0 】利用t i 0 2 单晶电 极光解水制氢并获得了成功，很多研究都在为这一技术的应用而努力。目前，用 p 2 5 制备的薄膜光电极其一般出氢量为3 9 瞅m o l h w 左右，光量子效率在1 左右 1 5 1 】。而t i 0 2 纳米管阵列在结构上具有优越性，不但能为光电化学反应提供了巨大 的表面积，t j 0 2 纳米管阵列薄膜的光生电子能更快速地进入钛导电基体，从而有 效地减少了光生电子与空穴的复合，提高了光电效率。最终表现出高效光电催化 分解水特性。2 0 0 5 年，g r i m e s 研究了采用t i 0 2 纳米管阵列作为光阳极光电催化分 解水制氢。最新研究表明管径1 1 0 n m ，管长缸m ，管壁厚为2 0 n m 的t i 0 2 纳米管阵 列，在3 2 0 4 0 0 n m 波段9 8 m w c m 2 光强照射下，出氢量为3 3 9 犁m o l h w ( 8 0 m l h w ) 、 光电转化效率提高到1 2 2 5 ，明显高于p 2 5 1 5 2 1 。 1 4 3 光( 电) 催化降解污染物 随着t i 0 2 纳米管研究的深入，加之其优良的结构特性，使得t i 0 2 纳米管在环 境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值。x i e 等【5 3 】利用阳极氧化制得的t i 0 2 纳米管降解双酚a ( b p a ) ，通过实验发现，在紫外光照射3h ，没有催化剂的情形下， b p a 自我降解率为2 9 ，而t i 0 2 纳米管存在条件下b p a 降解率达8 0 1 ，比一般 t i 0 2 纳米材料的降解率高出5 1 1 。赖跃坤等l ”】用t i 0 2 纳米管阵列降解亚甲基蓝， 结果表明较大孔径的纳米管阵列对亚甲基蓝的光催化脱色率都在9 0 以上。q u a n 等1 5 5j 考察了t i 0 2 纳米管阵列对水溶液中的五氯苯酚光电催化性能，结果表明， t i 0 2 纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是同样条件下t i 0 2 粉末的1 8 6 倍，t o c 去除 率则高出2 0 。另外，该研究同时表明，t i 0 2 纳米管阵列的吸收带比t i 0 2 膜有明 显蓝移，说明t i 0 2 纳米管禁带更宽，空穴电子对具有更强的氧化还原能力，这 可能是其表现出更高的光催化活性的重要原因。 1 4 4 染料敏化太阳能电池 作为利用太阳能的重要手段之一，太阳能电池具有十分广泛的应用前景。纳 米晶t i 0 2 为光阳极的染料敏化太阳能电池具有制作工艺简单和制作成本低廉的特 点，受到大家的极大关注，但探索t i 0 2 纳米管阵列为光阳极的染料敏化太阳能电 硕士学位论文 池的研究方兴未艾。g t i m e s 等1 5 6 】组装的直射式t i 0 2 纳米管阵列太阳能电池，在a m 1 5 的条件下开路电压v 。= 0 8 4 v ，短路电流j 。= 1 0 3 m c m z ，填充因子f f ：o 5 4 ，光 电转换效率t 1 = 4 7 ；背光式电池v 。= o 8 2v ，j = 1 0 6 m c m 2 ，f 仁0 5 1 ，光电转换 效率t 1 = 4 4 ；两种组装类型电池的v 。都明显高于纳米晶太阳能电池。d j u r i s i c 等 1 5 7 】进一步考察了某些工艺参数对电池性能的影响，指出在氨气气氛中烧结能够提 高短路电流密度进而促进效率提高。s c h m u k i 等分析了管长对t i 0 2 纳米管阵列太阳 能电池的影响，结果表明管长增长有利于光电性能的提高【5 8 1 。 1 4 5 其他方面的应用 t i 0 2 纳米管阵列的结构精细，在微电子领域可以发挥其模板功效，w a n g 等【5 9 l 以t i 0 2 纳米管阵列为模板，在水热条件下合成钛酸钡与钛酸锶钡纳米管阵列，这 在微波设备、动态随机存取存储器和铁电存取存储器等方面具有良好的应用前景。 p r i d a l 6 u j 以阳极氧化合成的t i 0 2 纳米管阵列为模板，用电化学沉积法制备出n i 纳米 线阵列，表现出很强的磁性。t i 0 2 纳米管阵列具有良好的生物兼容性，这使得其 在医学领域也有一定的生命力，o h 【6 1j 发现t i 0 2 纳米管阵列经n a o h 溶液处理可以 增加其生物活性，在模拟体液中大大加快羟基磷灰石的生长速度。该特性使得t i 0 2 纳米管阵列将有望在整形外科与牙齿移植中得到应用。 1 5t i 0 2 纳米管阵列光电降解有机污染物 1 5 1t i 0 2 光电催化技术的研究背景及进展 对半导体光电催化的研究源于半导体光催化。日本科学家f u i i s h i m a 和h o n d a 在t i 0 2 单晶电极光分解水制h 2 的成功，标志着一个多相光催化新时代的开始【5 0 l 。 从此，半导体光催化引起了人们浓厚的兴趣并在世界范围内展开了研究。1 9 7 6 年， c a r e y 等人报道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的t i 0 2 可使难降解有机化 合物多氯联苯脱氯【6 2 1 。同时，f r a n k 在光催化降解水中污染物方面也进行了开拓 性的工作，首次研究了t i 0 2 多晶电极在氙灯作用下对二苯酚、l 、b i 、c r 、f e 3 + 、 c e 和c n 。的光解1 6