（应用化学专业论文）纳米金丝素复合材料修饰电极的制备及对环境痕量有机物检测的研究.pdf

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f e b r i o nc o m p o s i t em a t e r i a l s m o d i f i e de l e c t r o d e sa n di t sa p p l i c a t i o nt ot h e d e t e c t i o no fe n v i r o n m e n t a lt r a c eo r g a n i c s a b s t r a c t d u et ot h eu n i q u ec h a r a c t e ro fn a n o p a r t i c l e ss u c ha so p t i c a l d e c t r i c a l a n dc a t a l y t i cc h a r a c t e r , n a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no fm a n y c h e m i s t sf o r t h e i rn o v e la p p l i c a t i o ni nm o d i f i e de l e c t r o d e i nt h i sp a p e r , n a n o p a r t i c l e s m o d i f i e de l e c 仃o d eh a sb e e nf a b r i c a t e d b yc o m b i n i n g n a n o t e c h n i q u ew i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d b e s i d e s ，n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e d e l e c t r o d ef a b r i c a t e db yu si st a k e ni n t ot h es t u d yo ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s u c ha sp - b c n z c n e d i o la n dh 2 0 2 f i r s t ，w ep r e p a r e dg o l dn a n o - p a r t i c l e sc o l l o i d a ls o lb yt h er e d u c t i o no f h a u c hw i t hs i l kf i b r o i n ，a n dt o o kt h ec o l l o i d a ls o li n t ot h ep r e p a r a t i o na n d o 埘r e s e a r c h n a n o a u s i l k - f i b m i nc o l l o i d sw e r ep r e p a r e db ys i t ur e d u c t i o n h a n c hw i t hs i l k - f i b r o i n u v v i sa b s o r p t i o n , f l u o r e s c e n c es p e c t r a a n d r e s o n a n c e s c a t t e r i n gs p e c t r ah a v eb e e nu s e dt os t u d yt h es t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h en a n o c o l l o i d s i tw a ss h o w e dt h a tt h ea un a n o p a r t i c l e s w e r e u n i f o r m l y e m b e d d e di ns i l k - f i b r o i n c o l l o i d ，w h i c h r e s u l t e di n e n h a n c e m e n to ft h es t r e n g t ho ff l u o r e s c e n c es p e c t r aa n d “：s o n 柚c es c a t t e r i n g s p e c t r ao fs i l k f c b r o i n t h ep r e p a r e d c o l l o i d so w e d g o o dd i s p c r s i t y a n d s t a b i l i t y , s oi tc a nb ek e p tf o ral o n gp e r i o d s e c o n d , g o l de l e c t r o d em o d i f i e dw i t hg o l dn a n o - p a r t i c l e sw a se m p l o y e d f o re l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fp - b e n z e n e d i 0 1 s e v e r a lf a c t o r sa f f e c t e dt h e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sa c i d i t ya n ds c a nr a t e t h e m o d i f i e de l e c t r o d eh a sg o o de l e c t r o c a t a l y s i st op - b e n z e n e d i o li na c i d i n o 2 5 m o l lp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p h = 3 5 5 ) w h e nd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l m m m e t r i cm e t h o dw a su s e d , t h e r ew a sa ne x e d l e n tl i n c a r i t yb e t w e e n o x i d a t i o nc u r r e n ta n dc o n c e n t r a t i o no fp - b e n z e n e d i o li nt h er a n g eo f4 1 0 2 山东农业大学硕士学位论文 吒l l o 3m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f1 5 x l o j m o l l 1 r t 坨r e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h em o d i f e de l e c t r o d ec o u l db eu s e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fp - b e n z e n e d i o li ni m i t a t i v ew a s t ew a t e rs a m p l e sw i t l lg o o dr e s u l t t h i r d , t h em o d i f i e de l e c t r o d e w i t hg o l dn a n o - p a r t i c l e s s i l k - f i b r o i n i m m o b i l i z e do ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a se m p l o y e df o re l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fc y t o c h r o m ec t h ea f f e c t i o no fa c i d i t ya n ds c a nr a t ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s mo fc y t o c h r o m ec 砒 m o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tg o l dn a n o - p a r t i c l e s i m m o b i l e ds i l kf l , r - t h c rt h ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e ro f c y t o c h r o m ec f o u r t h , h o r s e r m i s hp e r o x i d a s ea n dg o l dn m 1 0 - p m t i c l e sw a si m m o b i l i z e d o i lt h es u r f a c eo f t h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ec r nu n d e r g o i n ge f f e c t i v ed i r e c t e l e c t r o c h e m i s t r y t h e r e s u l t ss h o wt h a t g o l dn a n o - p a r t i c l e s s i l k f i b r o i n i m m o b i l e df l l l 吐e l t h ed i r e c te l e c l r o nt r a n s f e ro fh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e n 璩 r e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h ei m m o b i l e dh r pr e t a i n e di t sb i o e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no f h 2 0 2a n d c a nq u i c k l yr e s p o n dt ot h ec h a n g eo f t h e c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 t h em o t h o do ft h ep r e p a r a t i o no fb i o s e n s o ri nt h i st e x t ne a s i l yb e m a n i p u l a t e d , i tc a nb eu s e dt oa c q u i r et h ed i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo fo t h e r b * z l z y l t l e so rp r o t e i na n db i o - f u e lc e l l s ，a n d i tc a na l s ob eu s e dt od e t e r m i n e e n v i r o n m e n t a lt r a c ep o l l u t i o n s oi tp r o b a b l y so w eag o o da p p l i c a t i o ni nt h e f l i k u e k e y w o r d a ：n a u o - a u s i l k - f i b r o i n c o l l o i d s ；m o d i f i e de l e e t r o d e ；p - b e n z e n e d i o l ；e y t o e h r o m ec ：h o n e 他d i s hp e r o x i d a s e ；d i r e c te l e c t r o n t r a n s f e r ：h y d r o g e np e r o x i d e 纳米金丝素复合材料修饰屯极的制备及对环境瘦盈有机物检测的研究 第一章前言 第一节纳米粒子及其应用 早在1 9 5 9 年著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德、费曼在诺贝尔 获奖讲演中【lj 提出：如果人类能够在原子、分子的尺度上来加工材料、 制备装置，将会有许多激动人心的新发现。他指出，要实现这一目标需 要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质，到时化学将变成根 据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1 9 7 4 年，t a n l g u c h i 最早使用 纳米技术闭( n a n o - t e c h n o l o g y ) - - 词描述精细机械加工。2 0 世纪7 0 年代后 期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主 流科学家对此持怀疑态度。纳米科技的迅速发展是在2 0 世纪8 0 年代 末、9 0 年代初才开始，2 0 世纪8 0 年代初扫描隧道显微镜( s t m ) ，原 子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术的仪器问世，对纳米科技的 发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现 了巨大的生命力。迅速成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究 领域。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会 议与第五届国际扫描隧道显微学会议，以及纳米技术与纳米生物 学这两种国际性专业期刊的相继问世，才预示- f l 崭新的科学技术一 一纳米科技的研究真正的开始。 纳米科技是- f l 在l l o o n m 空间尺度内操纵原子和分子，对材料进 行加工、制造或对材料的性质进行研究掌握其原子和分子的运动规律和 特性的崭新的高技术学科。 纳米化学是纳米科技【3 】的重要基础和研究方向之一，也是当代化学 最富挑战性的分支之一，不仅在电子信息技术领域得到了应用，而且在 生命科学、化学，环保、军事等领域也大显身手。直接运用纳米技术可 以制造新产品，把纳米技术渗透到传统材料中将使其面目一新，对纳米 材料的性质进行研究将对介观现象的认识具有重大突破。现在纳米技术 正全方位的向我们走来，它必将在全世界范围内引起一场深刻的技术革 命，从而对人类社会的发展产生极其深远的影响。它以纳米粒子的合 成、表征及性质为主要研究对象。 4 山东农业大学硕士学位论文 1 1 纳米粒子的概念和内涵 纳米粒子是指尺寸为l l o o n m 的超细微粒，也有人把它称为超微粒 子，纳米结构是生命最基本的结构，纳米粒子的内涵不仅指空间，更重 要的是建立了一种崭新的思维方式，即人类将利用越来越小，越来越精 确的物质和越来越精确的技术生产成品来满足更高层次的需要。 1 2 纳米粒子的基本特性及其应用前景 当粒子尺寸进入纳米量级 4 1 ( 1 一l o o n m ) 时，由于纳米粒子的表面原子 与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，使其显示出强烈的 小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 1 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为分立能级的现象，和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据分子轨道能级能隙变宽的现象均称为量子尺寸效 应。会导致纳米粒子的磁、光、声、熟电及超导电性与宏观物体有显著 不同。 1 2 2 小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与德布罗意波【5 】以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非 晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力 学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，强磁性纳米粒子f i e - c o 合金、氧 化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成 磁信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。 1 2 3 表面效应 随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面锹6 l 增高。由于表面原 子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原予有很高的化学活性， 极不稳定，很容易与其他原子结合配位越不足的原子，越不稳定，极 易跑到配位数多的位置上，表面原子一遇其他原子很快结合，使其稳定 化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面 5 纳米金丝紊复合材料修饰电极的制备及对环境痕量有机物检测的研究 输运和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。 例如，化学惰性的p t 制成纳米微粒p t 后成为活性极好的催化剂。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应，人们发现一些宏观 量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中心的磁通量也具有隧道效 应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究及实用都有 重要意义，量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或 者说它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一 步细化时，必须考虑上述量子效应i ”。 1 3 纳米粒子的制备 纳米粒子的制备是纳米科技的基础，目前已经发展了许多方法制备 纳米粒子，下面主要介绍4 种液相化学制备法。 1 3 1 沉淀法 在含1 种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h ， c 2 0 4 2 ，c 0 3 2 等) ，或在一定温度下使盐溶液发生水解，形成不溶性的氢 氧化物或盐从溶液中析出，经冼涤、干燥、焙烧和热分解即得到所需的 氧化物等材料。沉淀法【明又分为共沉淀法、均相沉淀法、醇盐水解法和 螯合物分解法。 1 3 。2 水热法 是利用水热反应制备的一种方法。水热【lo 】反应是高温高压下在水溶 液或蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应有：水热氧化、 水热沉淀、热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热法为 各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物 理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方 法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为 便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。主要有：( 1 ) 微波 水热法：( 2 ) 超临界水热合成；( 3 ) 反应电极埋弧( r e s a ) 法，此法是水热法 中制备纳米粒子的最新技术。 6 山东农业大学硕士学位论文 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再 将凝胶低温热处理变为氧化物或其他固体的方法。该法包括下面两个过 程：溶胶的制备，制备溶胶的方法有两种，一是用沉淀剂先将部分或全 部组分沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒：二 是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀的仔细控制，使形成的颗粒不团聚 为大颗粒的沉淀而直接得到溶胶。溶胶凝胶法具有高纯度、化学均匀性 好、颗粒细及合成温度低等优点但有烧结性差，干燥收缩性大的缺 点。它在高技术陶谢l ，如压电、热电、超导材料制备以及高纯玻璃、 陶瓷纤维、薄膜、催化剂载体等方面起到很大作用。 1 3 4 反相胶束微乳液法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为 烃类) 和水( 或水溶液) 组成，它是各向同性的透明或半透明的热力学稳定 体系【1 2 1 。反相胶束微乳液又称油包水( w o ) 型微乳液，在w o 型微乳液 中，水核被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其 尺寸往往在5 - - - l o o n m 之间，是很好的反应介质。颗粒的成核、晶体生 长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的颗粒的大小、形态和化学组 成都受到微乳液组成和结构的显著影响。因此，通过调整微乳液的组成 和结构等因素，实现对微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。反 相胶束微乳液法的优点是：实验装置简单、能耗低、操作容易；粒径分 布窄，与其他方法相比粒径易于控制；适应面广，可以制备各种材质的 催化剂、半导体、超导材料和多功能材料，如金属合金、氧化物、盐和 有机聚合物复合材料【1 3 l 。 1 4 纳米粒子的表征 为在纳米尺度下研究材料和器件的结构及性能，发现新现象，发展新 方法，创造新技术，必须建立纳米尺度的检测与表征手段这包括在纳 米尺度上原位【1 4 】研究各种纳米结构的电、力、磁、光学特性，纳米空间 的化学反应过程，物理传输过程以及研究原子、分子的排列、组装与奇 异物性的关系。探针显微镜( s v m ) 的出现，标志着人类在对微观尺度的 纳米金丝素复合材料修饰电极的制备及对环境痕量有机物检测的研究 探索方面进入到一个全新的领域作为纳米科技重要研究手段的s p m 也被 形象地称为纳米科技的“眼”和“手”，所谓“眼睛”，即可利用s p m 直接观 察原子、分子以及纳米粒子的相互作用与特性。所谓“手”，是指s p m 可 用于移动原子、构造纳米结构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新 现象、提出新理论的微小实验室。同时，与纳米材料和结构制备过程相 结合，以及与纳米器件性能检测相结合的多种新型纳米检测技术的研究 和发展得到广泛重视。 1 4 1 化学成分的表征 化学组成的表征方法可分为化学方法和仪器分析法【”】。相比之下， 仪器分析有独特的优越性，如采用等离子体光谱仪( i c p s ) 、原子激发光 谱( a e s ) 、原子发射光谱( a a s 对纳米粒子的化学成分进行定性及定量分 析。此外，还可应用x 光荧光( x r f s ) 和电子探针微区分析法( 可对纳米 粒子的整体及微区的化学成分进行测试) 。而且与扫描电镜( s e m ) 配合， 得到微区相对应的形态图象及成分分析图象；采用x 光电子能谱( x p s ) 分析其化学组成、结构和原子价态等与化学键有关的性质。 1 4 2 晶态表征 x 射线衍射( x r d ) 是目前应用最广、最为成熟的晶态测试【1 6 1 方法。 此外，电子衍射( e d ) 法可用于其物相、其中的个别颗粒、甚至颗粒中某 一微区的结构分析；高分辨率电子显微分析( h r e m ) 、扫描隧道显微镜 ( s t m ) 分析其空间结构和表面微观结构。 1 4 3 颗粒度的表征 透射电子显微镜是最常用、最直观的测试手段，但是，如果其颗粒 不规则或选区受局限等，均可造成较大误差。常见颗粒测试手段还有射 线离心沉降法( 测量范围o 0 1 5 v m ) ，气体吸附法( o o l 1 0 l m ) 、x 射线小 角散射法( 0 0 0 1 - 0 2 v m ) 、激光散射法( o 0 0 2 - 2 “m ) 现在，人们不仅探索 用各种手段制备各种材料的纳米颗粒【1 7 】来研究评价表征的方法，探索纳 米材料不同于常规材料的特殊性能：而且还设计纳米复合材料，包括粒 子间的复合( o 0 复合) 、镶嵌薄膜( o 2 复合) 与常规块体复合( 0 - 3 复合) ，组 山东农业大学硕一i ：学位论文 装纳米丝、纳米管以及微孔和介孔材料。从而使纳米材料的内涵不断扩 大，即基础研究和应用研究并行发展。 1 5 纳米材料的应用 纳米微粒正是由于具有上述的体积效应、表面效应、量子尺寸效应 与隧道效应，从而使它呈现许多新颖的物理、化学性质，引起全世界的 广泛重视和深入的应用开发，主要在以下几方面： 1 5 1 能源与环境中的应用 在纳米材料领域，纳米能源与环境材料是最活跃和最具有发展前途 的研究领域之一纳米半导体。1 无机抗菌剂因性能稳定、抗菌效果好、 价格低廉而受到重视。例如，具有特定结构的t i q 材料在紫外光的照射 下具有高效的光催化效果，它可以用来分解一些有毒气体( 例如甲醛、 苯等) ，杀死其表面接触的细菌。该材料将在空气净化和杀菌抑菌方面 有重要作用。 1 5 2 陶瓷材料中的应用 纳米颗粒以其具有大的比表面积，强的活性，高的扩散速率等特 点，可用于制造结构陶瓷材料，可使烧结温度降低。致密化速度快，以 其为原料或添加料可制成具有比传统材料超硬、高强、超塑性的新材料 【1 9 1 1 5 3 磁性材料的应用 纳米缴磁性材料【2 川可制成磁性信用卡、磁性钥匙等，还可以制成磁 性液体广泛地用于旋转轴的动态密封、新型润滑剂，电声器件、阻尼器 件、比重分离等。 1 5 4 电子材料的应用 纳米颗粒具有独特的电学性能，可以用作导电浆料、绝缘浆料、电 极，超导体、量子器件和静电屏蔽f 2 1 1 材料。 1 5 5 光学应用 9 纳米金丝索复合材料修饰电极的制备及对环境痕置有机物检测的研究 纳米颗粒与同质体材料相比，具有显著不同的光学特性。具有宽频 带强吸收，蓝移及新的发光特性【埘，可用作光发射、光通信、光存储、 光开关、光过滤、光导体发光等。 l - 5 6 纳米粒子在电催化反应中的应用 电化学中电催化田2 4 1 反应往往需要电极材料表面原子的参与，所以 纳米材料与传统材料相比以其比表面积大和表面原子数的比例高而显示 出更高的电催化活性。作为一种新型的电催化剂，它不仅能极大改善电 极的电催化性能，实现节能降耗：而且，与酶及生物大分子有较好的相 容性。 1 5 6 1 对氧化还原反应的电催化 目前对电催化的研究多集中在甲醇、甲酸等简单的有机物的氧化， 也研究了对n a d h 、血红蛋白等生物分子在氧化还原中的催化作用 2 5 1 。 a g a m e z 等【2 6 】认为这种催化活性的大小与氧化物种在小颗粒的表面吸附 有关，而且也与铂颗粒的尺寸有关。作者推测这种效应可能与铂纳米微 粒暴露在表面的晶面作用有关。通过修饰，对一些氨基酸也可产生电催 化【2 0 】。因此，我们可以利用这种性质来催化一些电极反应，并对一些药 物分子进行研究和检测。 1 5 6 2 对蛋白质、核酸分子电子传递反应的促进作用 细胞色素c 是一种含血红素的金属蛋白分子，其电化学行为的研究 对于认识生物体内的电子传递反应和能量交换有重要意义。洪广言等【2 刀 研究了修饰在金电极上的c e 0 2 纳米晶对细胞色素c 的电子传递反应。 s o i j p 等p ”用低聚核苷酸功能化的金纳米粒子探针成功地完成了对d n a 点阵的电化学检测。d n a 是生物体遗传信息的载体，是生命研究的一个 重要方面。d n a 的电分析研究在d n a 的结构形态、碱基序列、d n a 的 损伤以及基因诊断等方面都有重要意义 2 s 2 9 。采用电化学方法检测特定 序列d n a ，因仪器简单、分析速度快而引起越来越多的重视【3 0 】。 1 5 6 3 在生物医药领域的应用 i o 山东农业大学硕士学位论文 从上面列举纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在新 的世纪材料科学中举足轻重的地位。纳米材料以其诱人的应用前景促使 人们对崭新的材料科学领域和全新的研究对象努力探索，使它为人类带 来更多的利益。其机理是纳米粒子能在电极表面形成许多电化学活性 点，构成电子与细胞色素c 【3 i 】之间的电子传递通道。 1 5 7 纳米粒子在生物分析中的应用 纳米技术在药物合成及制剂领域能发挥重要作用【3 2 】，几个研究小组 从氨基酸出发制成了新型的蛋白质，能使其适合药物或工业的需要。将 物质大分子进行超微破碎、乳化、均质、分散、粒子化成纳米结构后， 可大大增加药物、化妆品中有效成份的吸收 3 3 】。基于纳米粒子的分子识 别技术，在传送药物及免疫原方面有较大应用前景。许多非水溶性的药 物常做成颗粒状可控释放的口服药粒，其颗粒大小是控制药物药理功效 的关键，由于活性成分的水溶性有限，被人体吸收量有限。纳米颗粒具 有最大的溶解度，控制纳米颗粒的大小及粒度分布可以达到控制药物释 放速率，提高功效。另一方面，非水溶性的药物刚也可做成稳定的悬浊 液进行皮下注射，颗粒纳米化后可满足所需微粒粒径要求，不会滞塞或 阻塞血液循环系统。 第二节纳米修饰电极的制备， 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e ) 是当前电化 学、电分析化学方面一个十分新颖而又活跃的研究领域。1 9 7 5 年 m i l l e r 3 5 1 和m l l l a y l 3 q 首次报道了按人为设计的电极表面进行化学修饰的研 究，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表 面的分子裁剪，可按赋予电极预定的功能，在分子水平上实现电极功能 设计【3 7 一s l 。纳米材料以其新颖独特的物理、化学性质自2 0 世纪8 0 年代 以来逐渐成为各国研究开发的重点，引起人们极大的关注网近年来， 利用纳米粒子对电极进行人工修饰已经成为化学修饰电极的一个重要研 究方向。根据制备方法的不同，我们可以将其分为以下几种： 2 1 蘸涂法和滴涂法 纳来金，丝素复合材料修饰电极的制备及对环境痕量有机物检测的研究 这是一类最简单的纳米修饰电极的制备方法。简单来说，是先将纳 米粒子溶于适当的低沸点溶剂中，再将得到的纳米粒子溶液涂层在电极 表面。 2 1 1 蘸涂法 当电极浸到溶液中时就发生了吸附，这是固体，溶液界面的一种自然 现象。将基底电极浸入到纳米粒子溶液中足够时间，靠吸附作用可以自 然地形成薄膜。这种修饰方法以其简单易操作性而被广泛应用。纳米金 溶胶常用于修饰电极，这主要是它能使组装在其表面上的蛋白质、酶保 持稳定的生物活性的同时 4 0 - 5 0 ，自己也保持稳定1 5 i 】。陈洪渊等 5 2 j 曾成功 地运用蘸涂法铡备了纳米金修饰电极。首先，将处理好的自制金电极浸 泡在室温下黑暗处放置的o 1m o l l 的经过除氧的半胱胺水溶液中2 小 时，制得半胱胺修饰的金电极，用二次水充分洗涤除去多余物理吸附的 半胱胺后，再完全浸泡到胶体金中1 2 小时( 4 ) ，从而制备了纳米金 修饰电极并且作为一种具有较高的灵敏度和选择性的新型生物传感器， 在临床和生物领域具有良好的应用前景。z h a n gj ，d 等人【5 3 j 运用同样的方 法将i t o 电极于4 r i m 的金溶胶中浸泡2 小时制备了纳米金修饰的i t o 电 极。 2 1 2 滴涂法 滴涂法的主要做法是：取数微升的纳米粒子溶液，滴加到电极表面， 并使其挥发成膜。此法的主要优点是，纳米膜在电极上的覆盖量可从原 始纳米粒子的浓度和滴加体积得知。用此法得到的纳米膜表面比较粗 糙，若在含有该溶剂的饱和蒸汽中慢慢地干燥，会有明显改善。利用碳 纳米管对电极表面进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性引入电极 界面外，同时也会拥有纳米材料的大比表面积、粒子表面带有较多的功 能基团的特性 5 4 1 55 1 。从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效 应。目前，罗红霞等5 剐报道了用滴涂法将单壁碳纳米管( s w m 涂膜在 铂和金电极上以及将羧基化的s w n t 涂膜在玻碳电极上制成修饰电极。 具体步骤如下：纯化的碳纳米管置于8 0m l 浓混酸 ( h n 0 3 ：h 2 s 0 4 = | ：3 ) 中，室温下超声1 0 小时后用蒸馏水洗至中性， 1 2 山东农业大学硕士学位论文 得到短的羧基化的碳纳米管【5 9 砷1 ，取l l g 上述得到的碳纳米管于1m l 蒸馏水中超声分散，移取适量滴在石墨电极的表面，置于红外灯下烤 于，得到修饰电极，该电极稳定性和重复性较好，克服了碳电极暴露面 敏感的缺点【6 “吲。 2 2 氧化、还原电化学沉积 电沉积是在外加电压下，通过电解液中金属离子还原为原子而形成沉 积层的过程。该法具有简便、无污染等特性。万本强等人【6 3 】在聚2 ，5 二甲氧基苯胺( p d m a ) 玻碳电极上电化学沉积纳米铂制备了纳米铂修 饰的p d m a 玻碳电极。该修饰电极对甲醇的电催化作用依赖于铂微粒的 活性浓度、铂微粒的大小、数量及在p d m a 膜中的分布情况。不同的电 化学方法和不同的掺杂时间所获得的p t p d m a c 屺电极对甲醇氧化的催 化性能各异。掺杂时间过短，载铂量较少，催化效果不明显；掺杂时间 过长，载铂量虽然增大，但铂微粒的聚集使催化活性降低，经过实验证 明掺杂时间8 5 分钟效果最佳。“w 等【弘明曾经将银纳米晶电沉积到石 墨上。m i c h a e lo 等人惭】在0 5m o v lh a u c t 4 碗酸溶液中，施加8 0 0m v 过电压将金纳米沉积到玻碳电极上得到金纳米修饰电极。 2 3 组合法 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 是在碳糊电极( c p e ) 基础上发展起来 的。早在2 0 世纪5 0 年代末a d a m s 就提出了c p e 的制备方法。是将导 电性碳粉和黏液混合与贵金属电极相比，碳糊电极的特点是电位窗口 宽、残余电流低、制备方法简单，表面更新容易、而且价格便宜。将化 学修饰剂、碳粉和黏液三者适量直接混合，这是应用最广泛的制备 c m c p e 方法。纳米粒子化学修饰碳糊电极制备方法简单，重复性好 l i us q 等人【6 7 】将金胶和碳糊混合处理后装入塑料注射管里制备了金胶修 饰的碳糊电极作为葡萄糖传感器。 2 4 其它制备方法 除上述介绍的方法外，最近，一些新型的电极修饰法也不断问世 如l iz 等人i 删用黏土纳米粒子层层组装到电极上来实现肌红蛋白的直接 电化学：将处理好的聚热解石墨电极( p g ) 先浸泡在聚乙烯亚胺 1 3 纳米金丝巢复合村科修饰 u 极的制备段对环境痕量有机物检测的研究 ( p e i ) 溶液中2 0 分钟，使之吸附上带正电荷的p e i 单分子层。再将 p g p e i 电极交替浸入黏土纳米粒子和肌红蛋白的溶液中来制备修饰电 极。王秀丽等1 6 9 - 7 2 1 采用溶胶凝胶技术首次制备了有机无机杂化的多金 属氧酸盐纳米粒子【( c h 3 ) 4 n 6 p 2 m o l 8 0 6 2 9 h 2 0 修饰的蜡浸石墨电极 【( 1 0 h 3 ) 小q 6 v 2 m o l s - w i g e 。这种有机无机杂化的纳米粒子修饰电极不仅 保持了本体i 1 6 p e m o t s 0 6 2 的电化学和电催化活性，还具有很高的稳定 性，这对开拓此类电极在化学传感器方面的研究和应用具有重要的价 值。也有人将少量纯化好的c n t 粉末放在一光亮的硫酸纸上，石墨电极 在其上仔细地研磨lm i n ，c n t 即嵌入石墨层中，得到嵌入修饰电极 ( t m e ) 。另外，纳米粒子也可以通过电泳的方式在导电基底上吸附。 t e r a n i s ht 等人1 7 3 7 4 】将表面烷基硫醇处理的金纳米于较低的极化电位在 阳极表面沉积成单层膜也制备了纳米金粒子修饰电极。 第三节丝素的制备及其在化学传感器上的应用 蚕丝因其独特的性能和风格，为人类带来了优异的服饰享受，被誉 为“纤维皇后”1 75 1 ，随着科学技术的进步，蚕丝在非服饰领域的研究越来 越引人注目。蚕丝的主要结构为内层的丝素蛋白和外层的丝胶蛋白，丝 素蛋白占蚕丝质量的7 0 0 0 , - 8 0 ，它是人们利用的基本材料。内层丝素由 乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸等1 8 种氨基酸所组成的天然蛋白质。 研究表明它具有良好的生物相容性，无毒、无污染，可降解。其中以丝 素制成的丝素膜在生物领域的研究非常活跃。 3 1 丝素膜的制备 丝素膜分为天然丝素膜和再生丝素膜两种。天然丝素膜是在家蚕或 柞蚕吐丝的前一天，从后部丝腺收集液状丝素，再把液状丝素用水稀释 到约1 ，再将其浇铸在聚乙烯膜上，放在温度为2 5 0 c ，相对湿度6 5 的 环境中干燥，可抽得天然丝素膜，以适当的化学或物理方法使丝素分子 间产生交联，这样的膜在水中不易溶解。 对于再生丝素膜的制备，不同的学者有不同的制备方法。一般过程 见图i ： 山东农业大学硕士学位论文 h c o j 沸水精炼 c * 1 3 ：溶液透析 加入酶溶液 - - - - - - - 一- 面容性酶厦 不溶化处理 - - - - - - 一 不溶性丝囊腰 黎群等研究认为，制备较为理想的丝素膜用c a c l 2 溶液代替l i b r 溶 液溶解蚕丝，不溶化处理用甲醇或戊二醛溶液，这样膜在水溶液中的稳 定性好，在经济上是可行的。李明忠等【7 6 】认为以低级多元醇作为丝素膜 交联剂，能明显提高膜的张力、伸长度和透水性，降低丝素膜的溶解性 和透汽性。施加增强材料能够制各高强力复合丝素膜，且膜片表面产生 均匀分布的凹坑，它是细胞增殖的良好场所，从而为丝素膜应用于人工 皮肤等生物医学材料时进行细胞培养创造了条件。 3 2 丝素膜的应用研究 蚕丝丝素蛋白作为一种天然高分子，具有特殊的氨基酸组成和结晶 结构，近年来丝素膜开始应用在固定化酶、药物控制释放等方面【7 ”。 3 2 1 丝素膜作为固定酶载体 m i y a i r i 等【3 1 1 于1 9 7 8 年首次用丝素膜作为固定酶载体，固定了b 2 葡 萄糖酶，固定后的酶活性明显增强，并且对热、电渗析和酶处理的稳定 性增加。当丝素膜厚度增加时，酶与其亲和力下降且酶的活性只能恢复 一半。 k u z u h a r a 和a s a k u r a 8 2 1 也用似上面的过程将葡萄糖氧化酶固定于丝 素膜上，并以甲醇和戊二醛处理的丝素膜作为对照。结果表明：8 0 的 甲醇处理的丝素膜比用戊二醛处理的丝素膜有更强的酶活性，且酶的活 性可保持9 8 以上，酶的热稳定性和p h 稳定性都比自由状时增加。丝 素膜的红外图谱显示，固定葡萄糖氧化酶( g o d ) 后，丝素膜的结构发生 变化，甲醇处理前的丝素膜结构含有8 0 的无规卷曲和2 0 反向平行的 b 折叠结构，这两种结构分别在丝素膜内部和外表面，根据核磁共振、 傅立叶红外光谱等测得丝素膜为不均匀的结构，此结构可防止酶的溶 纳米金丝素复合材料修饰电极的制备及对环境痕置有机物检测的研究 出。这种结构使得丝素膜可保持酶活性一个月以上，在4 0 时，酶性质 稳定，而且由于葡萄糖在丝素膜内具有更高的扩散性，使酶也具有更高 的活性恢复。 a s a k u r a j 掣8 3 】用1 3 c - n m r 和e s r 法研究了丝素蛋白和g o d 之间的 相互作用，结果表明它们之间的相互作用甚微。d e m u r am i s 4 等测量了丝 素膜和固定化酶之间应形成的膜电位，表明膜电位的响应范围依赖于葡 萄糖的浓度。这证明了丝素蛋白是一种用作固定化酶的优良生物材料。 一些学者采用其它酶类如：p o d 和脂肪酶、果胶酶、尿酸酶、青霉素酰 化酶制成酶固定化膜，这些酶固定化膜除具备各种高水平酶活性外，其 保存时间较长，在酶不失活的情况下可保存两年以上，使酶膜难保存的 缺点得以克服。 3 2 2 丝素膜作为固定酶载体的生物传感器 目前酶传感器的开发已经成为化学、医学界的热点，在酶传感器的 研制中，研究新型酶固定技术，以维持酶