（测试计量技术及仪器专业论文）吸收光谱法在实际应用中的关键问题的研究.pdf

中文摘要 由于光谱技术具有探测灵敏度高的特点以及其他很多的优点，近年来光谱检 测技术应用越来越广泛。 吸收光谱检测技术的依据是朗伯一比尔( l a m b e r t - b e e r ) 定律，但是该定律 是在理想的情况下所得，如被测物质浓度适中且为纯吸收物质、入射光源为单色 光等。在实际应用中，会有较多的情况不符合定律的限制条件。本文研究了朗伯 一比尔定律的适用范围以及被测物质的浓度太高、光源的非单色性、温度的变化、 被测物质中的散射现象不可忽略和吸收重叠等问题对吸收光谱的影响。 首先，针对散射影响问题作了详细的研究，结合光传输模型以及光散射理论 得出了当散射现象不可忽略时的扩展的朗伯一比尔定律。 其次，温度的变化对吸收光谱检测也有较大影响。本文主要针对两种不同的 实验对象去研究，一是温度对气体的吸收截面的影响，选用实验对象为空气中常 见的污染气体s 0 2 和n 0 2 ，在实验的基础上得到了吸收截面与温度之间的关系式； 二是温度对液体的吸光度的影响，选用的实验对象为葡萄糖水溶液，得出了在近 红外波段的吸光度的标定曲线。 第三，在光谱检测过程中，当在很窄的波长范围内多种成分吸收谱重叠且吸 收峰位置接近时，提出用可调谐激光光谱技术与建立模型相结合的方法来进行检 测，并对此方法作了系统研究和数学推导。 根据上述的研究结果，在对吸收光谱检测的原理以及影响因素作了详细研究 的基础上，针对目前的实际要求，设计出了两套应用系统：差分吸收光谱( d o a s ) 大气环境质量监测系统和烟气污染物排放在线连续监测应用系统( c e m s ) 。在本 部分中还针对实际应用中光学系统的防污染问题作了深入的探讨，并解决了相应 的工程问题。 本论文主要创新工作有： 1 、运用光传输模型和光散射理论得到了扩展的朗伯一比尔定律；2 、针对温 度对吸收光谱的影响得出了吸收截面与温度的关系式和标定曲线；3 、当被测样 品中的多种物质的吸收重叠严重时，提出用多个可调谐激光二极管的光谱检测 技术与数据建模方法相结合的检测技术；4 、设计了两套应用测量系统，并解决 了光路防尘等相应的工程问题。 关键词：吸收光谱，l a m b e r t - b e e r 定律，温度，散射，t d l a s ，防尘 a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h ea d v a n t a g e so fh i g hs e n s i t i v i t ya n do t h e rm e r i t s ，t h et e c h n o l o g y o f s p e c t r o s c o p yt om e a s u r e i sa p p l i e dm o r ea n dm o r ew i d e l y t l l ea b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p yi sb a s e do nl a m b e r t - b e e rl a w h o w e v e r , t h e l a m b e r t b e e rl a wi so n l ya p p l i c a b l ei ni d e a lc o n d i t i o n s ，s u c ha st h es u i t a b l e c o n c e n t r a t i o no fc o m p o n e n tu n d e rd e t e c t i o n ，t h eh o m o g e n e o u sl i g h tt oi n c i d e n ta n ds o o n a n dd u r i n gt h ea c t u a lm e a s u r e m e n t ，t h e r eo f t e na r em a n yf a c t o r sn o tt oo b e yt h e r e s t r i c t i v ec o n d i t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h r o u g hd o i n gs o m er e s e a r c ho nt h et e n a b l e c o n d i t i o n so fl a m b e r t - b e e rl a w , t h ei n f l u e n c e so nt h ea b s o r p t i o ns p e c m m ac a u s e db y s o m ef a c t o r sl i k et h ec o n c e n t r a t i o no fm e a s u r e dm a t e r i a l ，t h en o n - m o n o c h r o m a t i c l i g h t , t h et e m p e r a t u r e ，t h es c a t t e r i n ga n dt h ei n g r e d i e n ta b s o r p t i o no v e r l a pa n ds oo n a r e a n a l y z e di nd e t a i l f i r s t , t h ea f f e c tc a u s e db yt h es c a t t e r i n go nt h em e a s u r e m e n ti ss t u d i e di nd e t a i l c o m b i n e dw i t ht h el i g h tt r a n s p o r tm o d e la n dl i g h ts c a t t e r i n gt h e o r y , t h ec o r r e c t i o n a l l a m b e r t - b e e rl a wi sd e d u c e dw h e nt h e r ei s s c a t t e r i n gm e d i u mi nt h ed e t e c t e d s u b s t a n c e s e c o n d l y ，t h et e m p e r a t u r ec h a n g ec a l la l s ob r i n gm u c hi m p a c to nt h ea b s o r p t i o n s p e c t r u me x a m i n a t i o n i nt h i sa r t i c l e ，a i m i n ga t t h e t e m p e r a t u r ea f f e c t , t w od i f f e r e n t e x p e r i m e n t sa r es t u d i e d o n ei st h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h eg a sa b s o r p t i o nc r o s s - s e c t i o n ，i n w h i c ht h ec o m m o np o l l u t i o ng a s e si nt h ea i rs 0 2a n dn o za r es e l e c t e d 笛t h ee x p e r i m e n t a lo b j e c t s ， a n dt h ea b s o r p t i o nc r o s s - s e c t i o nc a l i b r a t i o nf o r m u l ah a s b e e ng i v e na tt h ee x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o n t h eo t h e ri st h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h el i q u i da b s o r b a n e e ，i nw h i c ht h eg l u c o s ew a t e ri s s e l e c t e da st h ee x p e r i m e n t a lo b j e c t a l s o ，t h ea b s o r b a n c ec a l i b r a t i o nc u r v eh a sb e e no b t a i n e di n t h en e a r - i n f l a r e dw a v eb a n d t h i r d l yi nt h ep r o c e s so fs p e c t r u me x a m i n a t i o n ，w h e nt h e r ei n c l u d e sm a n yk i n d so fm a t e r i a l i n g r e d i e n ta b s o r p t i o ni nt h eo b j e c ta n dt h ea b s o r p t i o no v e r l a pa m o n gd i f f e r e n tc o m p o n e n t si s s e r i o u s ，t h em e t h o do ft u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yc o m b i n e dw i t hd a t am o d e l i n g i sp r o p o s e dt oc a r r yo nt h ee x a m i n a t i o n a l s os y s t e m a t i cr e s e a r c ha b o u tt h i sm e t h o da n dt h e m a t h e m a t i c a ld e r i v a t i o na r eg i v e n a c c o r d i n gt oa b o v ef i n d i n g sa n dt h ec e r t a i na n a l y s i sb a s i st ot h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m p r i n c i p l e 舔w e l l 弱t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，i nv i e wo fp r e s e n tp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，t w os e t so f h a r d w a r es y s t e m sa r cd e s i g n e d t h eo n ei st h ed i f f e r e n t i a lo p t i c sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( d o a s ) a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tq u a l i t ym o n i t o rs y s t e ma n da n o t h e ro n ei sc o n t i n u o u se m i s s i o n m o n i t o r i n gs y s t e m ( c e m s ) i nt h i sp a r tt h o r o u g hd i s c u s s i o na b o u tt h eo p t i c a ls y s t e mi sa l s om a d e t og u a r da g a i n s tt h ec o n t a m i n a t i o na n do n ek i n do fs i m p l em e c h a n i c a ls t r u c t u r ei sd e s i g n e dt o p r e v e n tt h ed u s td r o p p i n go nt h eo p t i c a ls y s t e mi nt h ee x a m i n a t i o n m a i ni n n o v a t i o nw o r k si nt h i st h e s i sm a i n l yi n c l u d e ： 1 t h ec o r r e c t i o n a ll a m b e r t b e e rl a wi so b t a i n e du s i n gt h eo p t i c a lt r a n s p o r tm o d e la n dt h el i g h t s c a t t e r i n gt h e o r y ； 2 t h ec a l i b r a t i o nf o r m u l aa n dt h ec a l i b r a t i o nc u r v ei nv i e wo ft h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c et ot h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mh a v eb e e no b t a i n e d ； 3 w h e ne x a m i n a t i o nm a t e r i a li n c l u d e sm a n yi n g r e d i e n t sa n dt h ea b s o r p t i o no v e r l a p ss e r i o u s l y o n ea n o t h e r , t h em e t h o do ft u n a b l ed i o d el a s e r a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yc o m b i n e dw i t hd a t a m o d e l i n gi sp r o p o s e dt oc a r r yo nt h ee x a m i n a t i o n 4 o nt h eb a s i so fd e s i g n i n gt w os e t so fa p p l i c a t i o ns y s t e m s ，o n es i m p l em e c h a n i c a ls t r u c t u r e w h i c hw i l lr e p l a c et h et r a d i t i o n a lw a yo f b l o w i n gd r yp u r ea i ro n t ot h el e n si sd e s i g n e dt op r e v e n t t h ed u s td r o p p i n go nt h eo p t i c a ls y s t e mi nt h ee x a m i n a t i o n k e yw o r d ：a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , l a m b e r t b e e rl a w , t e m p e r a t u r e ，s c a t t e r i n g ，t d l a s ， d u s t p r o o f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 糯压救 、pl 签字日期：舢钐年，月角 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 姗魏冶声识 签字日期：础，月卢同 新躲簪f 以 签字日期：z _ 彩年月够日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 光谱分析技术的意义和目的 光谱分析是- - i - j 历史悠久并且还在不断发展着的实用技术科学，广泛用于化 合物的鉴别和质量控制。在药物、燃料、香料、农药、有机试剂、感光材料、炸 药助剂以及橡胶、塑料合成纤维等高分子合成材料领域中，它都是重要的分析手 段。此外在环境检测、法医检验、未知物剖析等项工作中光谱分析也是不可缺少 的工具。各国药典都将光谱作为法定的药物鉴别主要方法。随着光谱的各种新的 技术的开发，其应用范围日益广泛。 一 随着计算机的技术的迅速发展，光谱信号的数字化成为现代光谱仪器的典型 特征，加之化学计量学方法研究的日益深入，现代光谱技术可以充分利用全谱或 多波长下的光谱数据，通过化学计量学软件快速实现定性或定量分析。另外，光 纤技术的发展也使得光谱信息的远距离传输成为现实，使其在工业在线分析中的 应用具有巨大的潜力。这些特点组成了光谱技术在测试工作中的优越性。在短短 几十年时间里，光谱分析技术已经迅速发展成为一项极具竞争力的分析技术。 光谱学是研究光谱测量的科学，包括紫外、可见、红外光谱波段光谱位置、 光谱强度、光谱轮廓、光谱辐射寿命、光谱辐射偏振度和光谱辐射相干性的测量， 是近代光学计量的重要分支学科它已广泛应用于信息工程与光电子工业、能源 工程、空间工程、资源开发、化工、石油、纺织、冶金及新型材料工业和环境保 护。 光谱分析技术研究的主要的目的和内容有：( a ) 通过对光谱信息的研究分 析，可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形 状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识；( b ) 利用光谱分析技 术来检测未知物质的组成成分以及含量。 1 2 光谱分析技术的发展历程与分类 1 2 1 萌芽与发展期( 1 6 6 6 年- 19 世纪末) 在该时期的发展历程如表1 1 中所示。 在这个时期，确定了每种元素有自己的标志谱，并且测定了许多元素的标志 谱；而且利用光谱方法对太阳、星体和地球上的物质成分进行了检测。 第一章绪论 表1 1 光谱学萌芽与发展期 年代 事件 1 6 6 6 年 牛顿用棱镜把太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱 1 7 6 0 年 朗伯( l a m b e r t ) 建立了完整的光度学原则，光度学的诞生 1 7 9 2 年 伯格( b o u g u e r ) 发明了光度计，用以比较天体的亮度 1 8 0 2 年 渥拉斯顿观察到太阳连续光谱中的暗线，首次描述了火焰光谱。 1 8 1 5 年夫琅和费用分光镜测量太阳光谱中的暗线，确认了约7 0 0 条太阳光谱 的暗线 1 8 2 8 年 夫琅和费用自己刻制的透射光栅，精确地测定了钠的双黄线 1 8 5 6 年 穆勒( m u l l e r ) 把新的照相技术应用于短波长的紫外辐射 1 8 5 9 年基尔霍夫指出了光的吸收和发射关系的普遍公式 1 8 6 2 年斯托克斯借助于弧光和火花光源观察了一系列金属元素光谱 1 8 6 5 年 马斯卡脱拍摄了太阳的紫外光谱( 直至t j 2 9 5 0 a ) 并确定了波长 1 8 6 8 年埃斯屈朗确定了绝对波长，用埃( h ) ( 1 h = 1 0 j o 米) 作为光谱波长的单位 1 8 8 0 年阿勃尼改进照相干版，将波段扩展至u 2 0 0 0 0a ，采用热电接收器将红 外光谱推向了远红外光谱区，直到与微波区连接 1 8 9 3 年 迈克耳逊用干涉法，以巴黎的标准米尺( 当时国际和长度基准) 对三根 镉( c d ) 元素的谱线波长进行了比较测量 1 2 2 初步成熟和应用期( 1 9 世纪末- 2 0 世纪轴年代末) 1 8 6 5 年麦克斯韦( m a x w e l l ) 根据电磁理论总结出来的电磁运动方程式，预言 了电磁波的存在并以光速传播。1 8 8 8 年赫兹( h e r t z ) 通过实验发现了电磁波，井 证实它具有光的一切特性折射、反射、干涉、衍射和偏振，而且以光速传播， 说明光是一种电磁波，从而建立了光的电磁理论。1 9 世纪对红外线和紫外线的发 现，扩展了光的波段，在长波方向与微波相衔接，短波与x 射线相连。1 9 世纪末 热辐射的光谱分布规律与光电效应的规律无法用经典理论解释等一系列矛盾，促 使了近代量子理论建立并应用到原子、分子结构，并解释了光谱的产生，光谱与 原子、分子结构的关系，建立了原子、分子光谱理论。 在这一时期，光谱方法与光谱技术有了飞速的发展。这主要表现在：1 9 2 8 年 拉曼( r a m a n ) 发现透明物质散射的光有频率改变的效应，称作为拉曼散射。拉曼 散射光谱方法克服了红外光谱技术上的一些困难，作为红外光谱互为补充的手段 应用与分子结构及成分分析，而且发展了各种类型的拉曼光谱仪。另一方面，红 外材料、红外探测元件的进展促进了红外光谱技术的发展。红外吸收光谱已经广 第一章绪论 泛地应用于化学、石油、化工、药物分析。同时发展了各种红外光谱测量的红外 光谱仪器。6 0 年代，各种调制光谱测量技术的发展，比较实用的是傅立叶( f o u r i e r ) 变换测量技术，这种技术和计算机技术的结合，发展了用于中红外光谱的傅里叶 变换光谱仪。火焰光谱、火花、弧光光谱作为发射光谱分析方法已经成熟。广泛 地应用于矿物分析、金属及合金钢分析、纯物质分析原子吸收光谱测量技技术也 已经成熟。1 9 5 4 年沃尔许( w a l s h ) 发明了原子吸收光谱仪，并己应用于微量元素 的测量分析，原子束、分子束技术已经广泛地应用于消多谱勒效应高分辨率光谱 测量，用来研究原子和分子的精细结构与超精细结构测量。 1 2 3 近代发展期( 2 0 世纪卯年代至今) 近代解决能源的几种主要途径都与光谱测量有关，如原子能利用问题、太阳 能的利用、太阳能的发电、加热以及燃烧、热能技术、光合作用等均要进行光谱 测量。另外，近代大气污染，水的污染、自然环境的破坏已经严重威胁人类健康 的生活，采取遥感的共振荧光与散射光谱测量获得环境污染与环境保护的信息。 此外，各种原材料( 包括冶金、矿物，化工原科等) 、纯物质，药物、各种新材料 的组成，结构均迫切需要光谱测量技术。 经典光谱测量技术由于受到光谱分辨率、灵敏度的限制、时间和分析速度的 限制已经不适应科学技术的发展和应用的需要。2 0 世纪6 0 年代激光科学技术特别 是可调谐激光技术的发展，新型光谱探测元件及探测技术的发展，光电二极管自 校准技术和微弱光谱信息的接收技术的和处理技术以及微处理机的应用，使光谱 测量技术的发展产生了一个革命性的变化，进入一个新的发展时期。这个时期的 研究热点为： ( 1 ) 激光光谱测量技术。1 9 5 8 年汤斯( t o w n e s ) 和肖洛( s c h a w l o w ) 提出了激光 器的设计原理导致了6 0 年代激光技术的发展。1 9 6 0 年梅曼( m a s i m a n ) 首先制成第 一台红宝石激光器其后，各式各样的激光器发展起来了，特别是波长可调的各 种可调谐激光器的出现和发展，使光谱测量技术有了突破性发展，实现了极限光 谱分辨率、极限的时间分辨率、超高灵敏度检测和波段的开拓。 ( 2 ) 遥感光谱测量。被动式的遥感光谱测量，如天体光谱测量已在1 9 世纪开 始应用。近代由于空间科学技术的发展，已经可以用卫星和航天飞机、飞机等等 进行遥感光谱测量，进行资源勘察等。近代主动式的遥感光谱测量利用可调谐激 光器通过测量共振荧光光谱或共振散射光谱获得有关资源的信息和环境污染信 息。 ( 3 ) 波段的开拓。过去由于光源和探测器技术限制了紫外和红外光谱测量， 近年来，同步辐射器，真空紫外，软x 射线以及可调谐激光技术和远红外可调谐 第章绪论 激光光谱技术的出现，迅速地推动了软x 射线、紫外和红外波段的光谱测量。 ( 4 ) 新型光谱探测元器件及探测技术。由于新型光电、热电等材料的出现以 及集成元器件及探测技术的发展，发展了适用于各个波段的高探测极限灵敏度的 真空光电子元器件、半导体光电、热电元器件、热释电器件和电荷耦合器件( c c d ) ， 为光谱辐射测量提供了探测器件。 ( 5 ) 激光波长标准。1 9 8 3 年1 0 月第1 7 届国际计量大会通过了新的米定义。米 是光在真空中与1 2 9 9 7 9 2 4 5 8 秒时间间隔内所经过路径的长度。1 9 9 2 年国际计量 委员会推荐了8 种激光辐射波长和几种同位素单色光辐射的真空波长值和频率， 用它们中的任一条光谱线均可复现米的定义。有可能进一步将激光频率的稳定度 提高到1 0 1 3 以上；另一方面可能发现新的激光谱线来复现米的定义。 1 2 4 光谱检测的分类 根据研究光谱方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学 与散射光谱学。这些不同种类的光谱学，从不同方面提供物质微观结构知识及不 同的化学分析方法。 1 2 4 1 发射光谱 发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。 线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白 炽的固体或气体放电。 现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光 谱，犹如人的指纹一样是各不相同的。根据光谱学的理论，每种原子都有其自身 的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量。 我们把氢原子光谱的最小能量定为最低能量，这个能态称为基态，相应的能 级称为基能级。当原子以某种方法从基态被提升到较高的能态上时，原子的内部 能量增加了，原子就会把这种多余的能量以光的形式发射出来，于是产生了原子 的发射光谱，反之就产生吸收光谱。这种原子能态的变化不是连续的，而是量子 性的，我们称之为原子能级之间的跃迁。 在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱。在分子中， 电子态的能量比振动态的能量大5 0 1 0 0 倍，而振动态的能量比转动态的能量大 5 0 1 0 0 倍。因此在分子的电子态之间的跃迁中，总是伴随着振动跃迁和转动跃 迁的，因而许多光谱线就密集在一起而形成带状光谱。 从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识，包括有关重要 第一章绪论 常数的测量。并且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。 1 2 4 2 散射光谱 在散射光谱学中，拉曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时， 除了光的透射和光的吸收外，还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入 射光的频率外( 瑞利散射和廷德耳散射) ，还包括一些新的频率。这种产生新频率 的散射称为拉曼散射，其光谱称为拉曼光谱。 拉曼散射的强度是极小的，大约为瑞利散射的千分之一。拉曼频率及强度、 偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的 知识，这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。 由于拉曼散射非常弱，所以一直至0 1 9 2 8 年才被印度物理学家拉曼等所发现。 他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于 入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家 兰茨贝格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。 拉曼效应起源于分子振动( 和点阵振动) 与转动，因此从拉曼光谱中可以得到 分子振动能级( 点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。 1 2 4 3 吸收光谱 当一束具有连续波长的光通过一种物质时，就有一个或几个一定波长的光被 吸收，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展 成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原 子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。 一般来说，吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光，吸收的程度如 何，为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。吸收光谱的光谱范围是 很广阔的，大约从l o n m 至u 1 0 0 a n 。在2 0 0 n m 至u 8 0 0 n m 的光谱范围内，可以观测到 固体、液体和溶液的吸收，这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显 示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。同一谱带内包含若干光谱线，每一 谱线相当于转动能级的跃迁。由这些谱线组成了谱带，由这些谱带又组成了电子 光谱的谱带系i l 】。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。在电子 能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动能级和转动能级的跃迁，用低分辨率仪器 测量时，一般不能分辩因振动和转动能级跃迁的差别，测得的光谱大都是很宽的 吸收带。如果用高分辨率的仪器，并且在气态情况下测定( 此时分子转动是自由 的) ，则可看到伴随的振动和转动能级跃迁所产生的吸收带精细结构1 2 1 。 选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用，包括对化合物的鉴定、化学过程 第一章绪论 的控制、分子结构的确定、定性和定量化学分析等。吸收光谱又可以分为紫外 可见吸收光谱和红外吸收光谱。 紫外光谱区域波长是从l o o n m 至u 4 0 0 n m ，可见光区波长是从4 0 0 h m ( 淡紫) 到 7 5 0 h m ( 深红) ，紫外光谱区域中波长从1 0 0 - 2 0 0 n m 是远紫外区，这一区域的辐射能 被空气中氧吸收，故须将空气除去在真空下进行测定，波长在2 0 0 - 4 0 0 n m 的区 域是近紫外区，通常所说的紫外光谱就是指这一区域的吸收光谱。 紫外一可见吸收光谱分析近年来已获得广泛的应用。但紫外与可见光谱不同 于红外光谱【3 1 ，各种有机物在红外区往往都有各自的特征吸收，而在紫外光谱中 则主要是共轭体系和芳香化合物结构有吸收，而且紫外吸收也不如红外光谱吸收 多，紫外光谱的特征性也差。 紫外一可见吸收光谱在有机化学、生物化学【4 】如研究生物大分子的构象和构 型，监测反应过程，研究反应机理，研究酶的活性等；在药品分析、食品检验【5 。9 】 如酸奶中的维生素的测定、果汁中果糖的测定、食品中甜蜜素的测定、大豆总异 黄酮量测定等；在医疗卫生、环境保护、生命科学等各个领域和科研生产工作中 都已得到了极其广泛的应用，特别在生命科学突飞猛进的今天，紫外可见分光光 度计又是生命科学的眼睛，它己被国内外许多专家学者认定为生命科学仪器中的 主干产品之一。 各种不同物质在不同波长红外辐射的吸收程度是不同的，因此当不同波长的 红外辐射一次照射到样品物质时，由于某些波长的辐射能被样品选择吸收而减 弱，于是形成红外吸收光谱。通常用透过率与波长所做的红外吸收光谱曲线来表 征各种物质的红外吸收光谱，简称为红外谱图。 红外区为电磁波频率在1 4 3 0 0 2 0 c m d 的区域，在此范围内物质吸收红外辐射 后，因分子振动、转动、振动一转动或晶格变化等产生偶极矩变化，形成可观测 的红外光谱。红外吸收带的位置和强度则为化合物的特征，是光谱定性和定量分 析的基础。红外吸收光谱具有高度的特征性，除光学异构外，没有两种化合物的 红外光谱完全相同的。红外光谱中往往具有几组相关峰可以相互作证而增强了定 性和结构分析的可靠性，因此红外光谱有化合物“指纹”之称，是鉴定有机化合 物和结构分析的重要工具。另外红外光谱测定的样品用量少，测定速度快，仪器 操作简便、重现性好。随着红外光谱仪器硬件技术( 漫反射、衰减全反射等配件) 和计算机软件技术( 如差谱技术【l o 】、红外光谱谱图压缩数据库j 及其网络传输等) 的高速发展【l2 。，红外光谱技术的应用领域迅速拓宽，逐渐普及为常规的测试技术。 如红外光谱法在临床医学和药物分析方面得到了广泛的应用1 1 孓孙j ，另外在在化 学、化工方面的应用【2 5 1 、在环境分析方面的应用【4 6 5 3 1 、在半导体和超导材料上 的应用 5 4 - 7 1 】都得到了广泛的发展。 第一章绪论 1 3 光谱检测技术发展现状与发展趋势 1 3 1 光谱检测技术的发展现状 近年来红外光谱光谱技术突飞猛进的发展，己由色散型发展为干涉型即 f t i r 光谱仪，各国厂家对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了 大量研究和改进，使之日趋完善。1 9 9 3 年美国匹茨堡会议上，美国b i o - r a d 公司 展示的f t s l 6 5 f t s l 5 5 型f t i r 光谱仪被誉为最佳产品之一，随后推出的双光源双 检测器的f t s l 7 5 f ，i - s 1 8 5 型f 1 i i r 光谱仪采用高强度冷陶瓷光源、连续动态调准 ( c o n t i n u o u sd y n a m i ca l i g n m e n t ) 干涉仪，可适于近红外( n i r ) 、中红外( m i r ) 远 红外( f i r ) 及动力学研究。1 9 9 3 年1 2 月获i s 0 9 0 0 1 注册即符合国际最高技术标准。 该仪器设计了密封隔热和防潮系统，特别适于潮湿地区j s e l l o r s 等【7 2 】报道了分 析和研究实验室用的f t - i r 光谱仪，m h a s h i m o t o 掣7 3 j 报道了多通道f t - i r 光谱仪， 其切变干涉仪能形成空间分布干涉图。j m p r e s e s 等【7 4 j 研制了一种时间分辨 f t - i r 发射光谱仪，特别适于化学反应和分子碰撞动力学，其分辨率为0 1 c m - 1 。 g g h o f f m a n n 7 5 j 等报道了指数信号处理器( d s p ) 在f 1 i i r 光谱中的应用，d s p 能近 于实时地显示f t - i r 干涉图，日本学者桥本守等1 7 6 l 报道了多通道f t - i r 分光法的信 噪比，c j m a n n i n g 等【7 刀报道了数据处理式步进扫描干涉仪，v g g r e g o r l a 等【7 8 】 对f t - i r 光谱仪进行了改进，使之适于任意步进扫描操作。近来，y z h a n g 等1 7 卅 研制了锑亿镓波段转换的红外检测器：c m a r c o t t 掣3 0 】研制了动态二维红外光谱 仪的样机，b c h a s e 引】报道了动态红外线性二向色性仪器的特性，s m a l a w i 等悼2 j 报道了基于时间分辨红外光谱法之红外线性阵列光谱仪的特性，j r m a r k h a m 博副 报道了一种台式f t - i r 光谱仪，可同时测量表面光谱的发射率和温度，左肤先等 【驯应用红外光谱技术分析了3 3 种镇静安眠和精神失常药物的红外光谱。 g z a l c z e r 等【8 5 】将红外光谱的椭率测量技术仪器化并用于半导体的研究，日本学 者 8 6 , 8 7 】报道了红外反射吸收光谱新技术在硅表面研究中的应用，综述了衰减全反 射棱镜在红外显微镜及其某些应用中的进展。j r j o r d a n 鹋】报道了在近红外光谱 仪中引进了一种新型声光调谐滤光器可代替移动式滤光器或转动式光栅，提高了 仪器的性能。光导纤维在红外中的应用可以在较难以测定的环境下进行遥控操 作，j l i n 掣8 9 】介绍了一种远距离遥控温度传感器；r k r s k a 等【删应用新式红外 光导纤维化学传感器原位测定了水中的氯化烃，g m i r t h 掣9 1 】报道原位红外光谱 法研究多相催化反应中新反应器的设计与应用；钟发平等【_ 9 2 】报道了激光拉曼光谱 的光纤采样技术。 我国对光谱分析技术的研究起步较晚，但最近几十年以来已经受到多方面的 第一章绪论 关注，并在一起的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较多的成果， 尤其在石油化工领域中的应用已将积累了些实际经验，并得到一定的经济效 益。 自7 0 年代后期开始至今，光谱分析技术一直呈发展势态， 主要表现在以下 几个方面【9 3 1 ： 1 新颖光谱技术实用化、高性能新型光谱仪器不断涌现。 傅里叶变换红外光谱技术( f t i r ) 、激光光声光谱技术( p a s ) 、感应耦合等离 子体( i c p ) 光谱技术、原子荧光光谱技术( a f s ) 、气相色谱红外傅里叶变换光谱 联用技术( g c f t i r ) 、激光拉曼光谱技术( l r s ) 等一系列原理新颖的光谱技术，在 8 0 年代都已走出实验装置阶段，成为真正实用化的技术，并且已有大量商品仪器 问世。此外，光电二极管阵列快速光谱仪、显微光谱仪、以及光谱数据库、光谱 图谱检索系统等软系统的发展和扩大，也是光谱技术近期发展的明显成果。 2 光谱仪器计算机化、智能化水平长足进展 8 0 年代世界科技全面计算机化的潮流直接促进了光谱技术和仪器的发展；作 为为高科技服务、本身又是高科技产品的光谱仪器，其计算机化、“智能化”水 平确实令人瞩目。从内装新型微处理器或接上个人计算机到外联高速大容量中心 计算机，进而组成实验室信息管理系统，使光谱仪器能完全自动地、准确高效地 完成仪器状态自检、故障报警、控制分析检测全部过程、测试数据处理，协调与 联用仪器或特殊外围设备的分工合作等等。在许多光谱仪器上，操作者的任务只 剩下安放试样、启动仪器了。 在光谱仪器“智能化”过程中，不少先进的仪器已经完成了“信息化 、“最 优化”发展，即在物理层( p h l ) 和处理层( p l ) 上达到相当完善的地步；在最高层 即知识层( k l ) 方面，有些新型光谱仪器也有了相当大的进展，可以按照某种预定 的目标( 例如最佳分析测定条件、最佳定性、定量分析程序等) 。自动完成理解、 推测和判断从而获取最佳分析测试结果。例如，已有不少原子吸收分光光度计按 下启动钮后即可按照待测试样的性质和状态作出判断、自动选用合适的空心阴极 灯、自动设定燃气和载气的流量、流速、自动设定测试波长、自动选择狭缝宽度、 自动完成原子化过程控制，最终自动完成分析数据运算、自动打印输出结果，从 而保征仪器对该试样以最合适的测试条件，最快速地获得最准确的分析测试数据 及其表达方式。 3 光谱仪器与其他门类仪器的联用正在推广 光谱技术和光谱仪器在灵敏度、准确度、分辨率、分析速度方面具有优势， 尤其红外光谱技术在物质定性和分子结构分析能力方面更比其他分析手段优越， 第一章绪论 但在分离能力方面光谱仪器不如气相色谱或高效液相色谱仪器，在表面化学及反 应跟踪能力方面又不如电化学分析仪器。因此，8 0 年代以来，人们设法将各种门 类仪器联结起来，分别调动各种分析技术专长，构成多功能、高性能联用仪器。 将光谱技术与其他技术联用。可以更好发挥其独特优点，因而尤其受到重视。例 如g c f t i r 、h p l c i r 、s e c ( 光谱电化学) 等新技术和相应的新仪器正在臻于成 熟、并已出现了一些联用仪器，在不少傅里叶变换光谱仪设计中特别考虑了与色 谱分离系统联接的可能性。 4 光谱仪器正在从科技和生产应用走向为人类健康服务 进入7 0 年代以来，世界性科技和社会发展潮流明显地由“物 转向“人”， 即从重视社会物质生产开始转向切实关注人类生存、发展的重大问题( 如人类生 育、发育、遗传、疾病防治、环境保护、生态平衡等) 。近十余年来，灵敏度高、 体积小、价格低、稳定可靠的光学、电子器件的快速发展，尤其是光学零件压塑 加工及光纤化、固态集成化方面的进展、使生物医学分析检测技术和仪器以及供 家庭或个人使用的小型、廉价光谱检测仪器越来越受到人们的高度重视。 近几年来，世界市场上已出现了诸如生化分析仪、验尿仪、血液分析仪、水 质分析仪、有毒气体检测或报警装置等可供民用的光谱仪器。这些仪器可在心血 管生理状态和病变进程、肾脏系统状态、糖尿病病程、健康指标等方面方便地进 行自我监测，或对家庭环境污染、水源品质等作出快速可靠检测，从而为人们提 供自我保障和康复方面的科学依据。这个发展前景不可低估，它有巨大的市场潜 力和社会意义。 5 光谱仪器设计、制造的计算机化、现代化发展步伐加快 作为光、机、电、算一体化、技术密集的现代光谱仪器，随时面临分析任务 和市场动向的复杂性和高变异性，必须有快速应变能力。因此，计算机辅助设计 ( c a d ) 和辅助制造( c a m ) 对光谱仪器这样批量小、品种多、更新快的仪器设计和制 造意义重大。近十年来，有了迅速发展。 1 3 2 光谱检测技术的发展趋势 由于光谱技术具有探测灵敏度高的特点以及其他很多的优点，近年来光谱检 测技术应用越来越广泛，归结起来主要有以下几个发展趋势： 1 为人类健康服务的光谱技术与仪器会有更大发展 生活在现代工业社会中的人和生物正面临越来越严重的环境和生态问题，因 而注重人类生活、生存、发展和生态平衡、环境保护将是现在和今后长时期全球 性的迫切问题。跟据国外报导，城市居民每天平均呼吸进2 0 m 3 以上受到污染的 第一章绪论 空气，通过呼吸道至少吸人1 0 1 2 个各种各样( 有毒的或暂时无毒的) 微粒、粒径小 于1 0 朋的微粒大部分将沉积于肺泡中；维持一个人的生命每天最少需要5 升水， 加上卫生和其他个人用水、发达国家人均需水量高达3 0 0 至6 0 0 升天，而全世界 地面和地下水体污染已严重到不可忽视的地步。据世界卫生组织报导，发展中国 家每天有3 万多人死于饮水不洁引起的传染病! 来自汽车排气一项的大气铅污染 就十分惊人，1 9 7 3 年的数据表明，汽油烷基防爆剂所用铅达3 8 万吨，其中7 0 的 铅直接排放到大气，而人吸入的铅至少有3 5 会沉积在体内，最终形成一系列铅 中毒性病变、更会严重障碍儿童的身体利智力发育。现代工、农业造成的其他污 染，例如有机汞、有机磷、多氯联苯、农药残留物、合成洗涤剂、放射性污染及 各种无机有