（分析化学专业论文）基于氮化钛的离子选择电极的研制.pdf

摘要 溜1 7 2 9 4 2 口h 值的检测在社会生活的各个领域都具有极其重要的意义，因此研制具有 较高灵敏度的p h 传感器一直是化学传感器研究领域中的活跃课题之一。但已报 道的口h 传感器的性能还不能很好的满足实际分析的需要。氮化钛具有硬度大、 熔点高、耐磨、耐腐蚀、化学性能稳定及导电性好等优良性能，本文以氮化钛为 敏感材料制备了一种新型的全固态p h 电极，并研究了其p h 响应性能。 1 研究了氮化钛电极在p h1 1 1 4 范围内对p h 的响应。结果发现在此范围内 电极对p h 有能斯特响应，响应斜率为6 0m v p h ，线性相关系数为o 9 9 8 。电极 的响应时间小于lm i n 。该电极对常见阴阳离子有较好的选择陛，且有效地克服 了碱性溶液中的“钠差”现象。电极的稳定性和重现性良好。电极置于p h1 3 5 和1 4 的溶液中连续测定2h ，电位变化不超过2m v 。电极在p h1 3 5 1 4 的溶液 之间来回测量6 次，6 次测定的相对标准偏差分别为0 2 7 和0 2 9 ，单次测量 的电位漂移亦小于1m v 。电极在含氟腐蚀体系中响应良好。 2 研究了氮化钛电极在p h2 1 2 范围内对p h 的响应。结果发现在此范围内 电极对p h 仍有较好的线性响应，响应斜率为5 5m v p h ，线性相关系数为o 9 9 7 。 常见阴阳离子对该电极没有干扰。电极表现出较好的稳定性和重现性，可应用于 多种玻璃电极不能适宜的测试环境如强腐蚀或强搅拌体系。 3 以氮化钛为敏感物质制备了银离子选择电极，结果表明该电极对l x l 0 。 m o 。1 x 1 0 5m o l la g + 有线性响应，响应斜率约为6 0 v d e c ，检测下限为 6 3 x 1 0 6m o l l 。该电极对常见金属阳离子表现出较好的选择性，且重现性和稳定 性良好，可用于银离子的定量测定。 本文附篇报导了抗坏血酸在氮化钛电极上的电催化氧化及聚苯胺修饰氮化 钛电极的p h 响应。氮化钛电极对抗坏血酸的氧化有明显的催化作用，在硝酸钠 底液中，氮化钛电极使抗坏血酸的氧化峰负移，同时峰电流增大。聚苯胺修饰氮 化钛电极在p h4 - 1 0 范围内对p h 呈现线性响应，斜率为一5 2m v p h 。 关键词：p h 电极：氮化钛：p h 测定 a b s t r a c t p hi so 矗eo f t h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r so fa q u e o u ss a m p l e sa n dp l a y sa r l i m p o r t a n tr o l ei nm a n ya r e a ss u c ha si n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，b i o l o g y , p h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds oo n t h ep r e p a r a t i o no fp hs e n s o r sh a s a l w a y sb e e no n eo ft h em a j o ri n t e r e s t so ft h ef i e l do fc h e m i c a ls e n s o r s t i t a n i u m n i t r i d eh a sh i g hh a r d n e s sa n dm e l t i n gp o i n t ，g o o dr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， c h e m i c a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n tc o n d u c t i v i t ye t c h e r et i t a n i u mn i t r i d ei ss e l e c t e da s p h s e n s i t i v em a t e r i a la n d i t sp h r e s p o n s ep e r f o r m a n c e h a sa l s ob e e nd i s c u s s e d 1t h et i ne l e c t r o d es h o w e dal i n e a rr e s p o n s ei nt h ep hr a n g eo f1 1 1 4w i t l la r e s p o n s es l o l 甲o f 6 0m v p h n 伦c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s0 9 9 8 t h er e s p o n s e t i m ew a sl e s st h a nlm i n i te x h i b i t ss o m ea d v a n t a g e so v e rt h eg l a s sp he l e c t r o d ei n m o r er i g i ds t r u c t u r ea n db e t t e rs e l e c t i v i t yt o w a r dc a t i o n so fa l k a l im e t a l s ，e s p e c i a l l y o v e r c o m i n gt h ei n t e r f e r e n c eo f n a 十i nh i g l lp hs o l u t i o n 1 1 1 ee l e c t r o d ea l s os h o w e d h i g h s t a b i l i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y t h ep o t e n t i a ld r i f t so f t h ee l e c t r o d ew e r el e s s t h a n2 m v8 sm e a s u r e di np h1 3 5a n d1 4s o l u t i o n sf o r2 h w h e nt h ee l e c t r o d ew a s a l t e r n a t e l ym e a s u r e di nt w os o l u t i o n so fp h1 3 5 a n d1 4 ，t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o ne s t i m a t e df o rs i xm e a s u r e m e n t sw e r ea b o u to 2 7 a n do 2 9 r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o d ep e r f o r m e d e x c e l l e n t l y i nc o r r o s i o nm e d i u m c o n t a i n i n g f 。 2t h et i ne l e c t r o d es h o w e dal i n e a rr e s p o n s ei nt h ep h r a n g eo f2 - 1 2w i t ha r e s p o n s es l o p eo f - 5 5 m v p h t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a so 9 9 7 n oi n t e r f e r e n c e s f r o mc o m m o n l ya c c o m p a n y i n gc a t i o n sa n da n i o n sw e r eo b s e r v e d t h ee l e c t r o d ea l s o s h o w e dh i g hs t a b i l i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y i tc a l lb eu s e di nc o r r o s i o nm e d i u m c o n t a i n i n g f 1 r i 坞a p p e n d e dd o c u m e n t sd e s c r i b et h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f a s c o r b i ca c i d o nt i ne l e c t r o d ea n dt h ep hr e s p o n s eo f p o l y a n i l i n em o d i f i e dt i ne l e c t r o d e t i n e l e c t r o d eh a ss t r o n ge l a c t r o - e a t a l y t i ce f f e c to nt h eo x i d a t i o no fa s c o r b i ca c i d t h e a n o d i cp e a l 【p o t e n t i a lo fa s c o r b i ca c i ds h i f t e dn e g a t i v e l y p o l y a n i l i n em o d i f i e dt i n e l e c t r o d ee x h i b i t e dal i n e a rr e s p o n s ei np h4 - 1 0w i ma s l o p eo f - 3 9 m v p h k e y w o r d s ：p he l e c t r o d e ；t i t a n i u mn i t r i d e ；p hm e a s u r e m e n t 2 1 1p h 传感器 第一章绪论 1 9 0 9 年丹麦化学家s m r e n s e n 首先提出用“氢离子指数”来表示溶液中的氢离 子浓度。1 9 2 4 年，由于热力学的发展，他又提出基于氢离子活度的p h 定义并沿 用至今。从三十年代起，玻璃p h 电极经过c r e m e r ( 1 9 0 9 ) 和h a b e r ( 1 9 1 9 ) 等人的系 统研究之后，终于由于配套仪器的完善而投入实用，这一新型的p h 传感器迅速 取代氢电极而在p h 测量中独占鳌头，由此推动了整个电分析化学的发展。1 9 4 5 年第一个p h 标准的建立标志着p h 测量技术的成熟【。今天，p h 值已成为与溶 液有关领域不可缺少的重要参数，从金属冶炼、植物生长、环境保护、地质勘探， 到医疗保健、基因研究、太空探索，都离不开p h 值的测定【2 】。 1 1 1 玻璃p h 电极 目前溶液p h 值仍广泛采用玻璃p h 电极测定。玻璃p h 电极测定p h 的优点 是响应快速、测量范围宽、不受溶液中氧化还原物质的影响、不易因杂质的作用 而中毒、能在胶体溶液或有色溶液中应用【3 1 。其缺点是本身具有很高的电阻，可 达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能 在5 6 0 。c 使用【4 ，5 1 。在测定酸度过高( p t t 一1 4 0 e 一1 5 0 - 1 6 0 1 7 0 02 04 06 08 0 1 0 01 2 0 t r a i n 图2 6t i n 电极在p h = 1 4 溶液中的稳定性 电极使用三个月后，其响应特性、选择性、重现性和稳定性均维持不变，表 明电极的寿命大于3 个月。电极的长时间寿命仍在考察中。 2 3 响应机理初探 氮化钛是一种重要的过渡金属氮化物，属于具有n a c i 型晶体结构的间隙化 合物4 1 。该类化合物内部存在间隙扩散，即由于扩散原子在点阵间隙之间的跃 迁而导致的扩散u ”1 。当外来离子半径相当小时( 如h + ，离子半径r ( f f ) = 0 0 0 1 2 n m ) ，它能嵌在晶格的有限间隙中，从一个间隙位置跳到邻近的另一个间隙位置， 形成扩散，从而通过晶格网络传导电荷。而具有大直径的阳离子 如l i + ，n a + ， k + ，其离子半径分别为r ( l i + ) = o 0 6 n m ，r ( n a + ) = o 0 9 5 n m ，r ( k + ) = 0 1 3 3 n m 不能 进入。因此，可能是由于h + 在电极界面和电极膜表面扩散产生道南( d o n n a n ) 电位 差，从而在p h l l - 1 4 的范围响应p h 。 2 4 结论、 本文研制的t i np n 电极在p h l l - 1 4 范围内呈现出较好的线性响应，响应灵 敏度约为- 6 0m v p h 。电极的响应时间小于lm i n 。该电极对常见阴阳离子表现 出较好的选择性，且重现性和稳定性良好。相对于玻璃p h 电极，氮化钛p h 电极具 有一些独特的优点，如响应快、机械强度高，且克服了强碱性溶液p h 测量中的“钠 差”现象，此外还可适用于含氟腐蚀体系p h 值的测定，从而使强腐蚀体系p h 值 的检测成为可能。 第三章基于物理气相沉积的氮化钛p h 电极的研制 测定p h 值目前广泛采用玻璃p h 电极。然而由于玻璃p h 电极是采用极薄的 玻璃膜作为h 十的敏感膜，极易破碎，难以适宜于强搅拌的工业过程体系；且玻璃 p h 电极本身具有很高的电阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定；而 且玻璃p h 电极还难以适用于对玻璃有腐蚀作用的体系，如含氟体系。此外，它 还具有体积大、成本较高、膜阻抗高而难以微型化以及使用前需活化处理等缺点。 故多年来对非玻璃型p h 电极的研究一直是个热门的研究课题。本文对前面制备 的基于氮化钛的全固态碱性p h 电极在酸性及碱性溶液中的p h 响应性能进行了研 究。 3 1 实验部分 3 1 1 仪器与试剂 m o d e ls a7 2 0 型离子计( o r i o n 公司。美国) ：2 1 7 型甘汞电极( 上海精密 科学仪器有限公司) ：2 3 1 型玻璃电极( 上海电光仪器厂) ；7 8 1 型磁力加热搅拌 器( 杭州仪表电机厂) ；7 0 4 粘合剂( 锡山市胶粘剂厂) ；磷酸( a r ，汕头西陇化 工厂) ：冰醋酸( a r ，成都科龙化工试剂厂) ；硼酸( a r ，汕头西陇化工厂) ；氢 氧化钠( a 风成都化学试剂厂) 。所有其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸 馏水。 3 ，1 2 电极的制备 将表面镀有氮化钛的小钢珠用7 0 4 粘合剂封装在直径l c m 的聚氟乙烯管中， 然后用弹簧和带螺纹的金属接头将电极固定在聚氟乙烯管中，室温下固化1 2 h 即 可。 3 1 3 电位测定 p h 溶液采用b r i t t o n r o b i n s o n 缓冲溶液，缓冲液的p h 值由2 3 1 型玻璃电 极测定，电极电位在搅拌条件下用m o d e ls a7 2 0 型离子计完成，所得电极电位 均相对于2 1 7 型甘汞电极。 3 2 结果与讨论 3 2 1p h 晌应特性 图3 1 为氮化钛p h 电极的p h 一电位响应图，该电极在p h 2 1 2 范围内呈现线 性响应，响应斜率约为一5 5 m v p h 。相关系数y = o 9 9 7 ，表明电极在该范围内有 很好的线性矣系。电极的响应时间小于lm i n 。电极使用前无需进行活化处理， 从而比使用玻璃电极更方便，可用于便携式传感器的制备。 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 【柚 o 一1 0 0 一2 0 0 - 3 0 0 024681 01 21 4 p h 图3 i t i n 电极的p h 一电位响应曲线 ( 曲线的斜率为5 5 m v p h ，线性相关系数为0 9 9 7 ) 3 2 2 常见离子的干扰 在p h 2 - 1 2 的溶液中对一些常见阴、阳离子对电极的影响进行了研究，结果 如表3 1 所示。加入0 i m o l l 的各种干扰离子，电极电位变化范围均很小，仅 为0 卜0 2 m v ，可见电极对常见阴、阳离子( 如n 矿、k + 、l i + 、f 、b r 、i 、c a 2 + 、 b a 2 + 、m 9 2 + 等) 有很好的选择性。而c l 、n 0 3 。、c h 3 c o o 、s 0 4 ： 、c 0 3 、p 0 4 3 加入溶液后会改变其p h 值，电极电位也发生相应的变化。 表3 1t i n 电极的选择性 干扰离子浓度( t o o l l )电位变化值( m v ) na+01 0 1 ( 其中0 1 m o l l 的c a 2 + ，b a 2 + 和m 9 2 + 在p h 4 的溶液中产生沉淀，相应的数据是在 p h 3 4 0 【工 3 2 0 3 0 0 01 02 03 0 4 05 06 07 0 8 09 0 。tmin 图4 2t i n 电极在l x l 0 。m o l la r 溶液中的稳定性 4 2 4 底液对电极响应的影晌 分别以二次蒸馏水，0 0 1m o l l 、o 5m o l l 、1m o l lk n 0 3 溶液作底液，测 电极对a g + 的响应，结果如图4 3 所示。由图4 3 可见，以o 1m o l l lk n 0 3 溶液 作底液时电极对a g + 的线性响应最好。 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 、lgag+ 一曲线1 一曲线2 一曲线3 一曲线4 图4 3 底液对t i n 电极响应的影响 ( 其中曲线1 、曲线2 、曲线3 、曲线4 分别是以二次蒸馏水，0 0 1m o l l 、 0 5m o l 、lm o l lk n 0 3 溶液作底液对电极对a g + 的响应) 4 1 4 2 5p h 值对电极响应的影响 以o 1m o l l k n 0 3 溶液为底液，固定a 矿的浓度为l x l 0 。3 m o l l ，：e p h1 , 4 - 7 ，2 范围内( p h 7 2 时溶液中有沉淀生成) 考察了p h 值对电极电位的影响，结果如 图4 4 所示。由图可见，p h = 1 4 - 5 1 时电位随p h 变化较小，因此该电极可以在 p h1 5 的范围内使用。 3 8 0 3 6 0 3 4 0 3 2 0 3 0 0 4 3 结论 45678 p h 图4 4 不同p h 下电极对l x l 0 。3m o l la 矿的响应 以氮化钛为敏感物质制各了银离子选择电极，结果表明该电极对l x l 0 之 m o l l l x l 0 4m o f la g + 有线性响应，响应斜率约为6 0m y d e c ，检测下限为 6 3 x 1 0 6m o l l 。该电极对常见金属阳离子表现出较好的选择性，且重现性和稳定 性良好，可用于银离子的定量测定。 附一章抗坏血酸在氮化钛电极上的电催化氧化 抗坏血酸( 即维生索c ) 广泛存在于食品、药物及人体中，它能够参与许多 生物体内的反应，是维持生命的重要成分之一。在抗坏血酸的电化学研究中，由 于抗坏血酸在碳电极或金属电极上的氧化往往需要较高的氧化电位，因此在抗坏 血酸的检测过程中往往受到其它生物物质的干扰，降低抗坏血酸的氧化电位己成 为众多电化学工作者研究的重点 1 2 7 , 1 2 8 】。本文研究了抗坏血酸在氮化钛电极上的 电催化氧化，发现该电极可以有效地催化抗坏血酸的氧化。 附1 1 实验部分 附1 1 1 仪器与试剂 、 l k 9 8 b 电化学分析系统( 天津市兰力科化学电子高技术有限公司，中科院长 春应化所分析仪器研制中，b ) i7 8 1 型磁力加热搅拌器( 杭州仪表电机厂) ： 2 3 2 型饱和甘汞电极( 上海康宁电光技术有限公司) ；2 1 3 型铂电极( 上海电光器 件厂) ；抗坏血酸( a r ，北京红星化工厂) ；硝酸钠( a r ，汕头西陇化工厂) 。所有 其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 附1 1 2 实验方法 以氮化钛电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极， 采用循环伏安法对水溶液体系中抗坏血酸的电化学氧化进行研究。 附1 2 结果与讨论 附1 2 1 氮化钛电极对抗坏血酸的电催化作用 控制电位范围为5 0 0 - + 5 0 0m v ，扫描速度1 0 0m v s ，t i n 电极在含有l x l 0 3 m o l l 抗坏血酸的l m o l l n a n 0 3 溶液中进行循环伏安扫描实验结果见图附1 1 。 由图可见，正向电位扫描给出位于0m v 和2 3 5m v 的两个氧化峰。 其催化机理可能为：在溶液中抗坏血酸失去质子为阴离子，而t i n 中氮原子 上的孤对电子与一结合呈阳性，使t i n 膜带有高密度的正电荷。两者存在强烈 静电吸引。同时，t i n 上的n 与抗坏血酸分子中的o h 还存在氢健作用【12 9 1 。由 于抗坏血酸与t i n 膜作用，使得抗坏血酸在t i n 膜上的电子传递速率加快，从而 降低其氧化电位，氧化电流也明显升高。 6 0 0 4 0 0 2 0 002 0 04 0 06 0 0 p o t e n t i a le m v 图附1 1t i n 电极在l x l o - a m o l l 抗坏血酸1 m o l l n a n 0 3 溶液中的循环伏安图 附1 2 2 氮化钛电极对抗坏血酸的电流响应曲线 氮化钛电极在1 0 m l 的lm o l l n a n 0 3 溶液中电流稳定后，加入一系列的o 1 m o l l 的抗坏血酸溶液。图附1 2 是电极电流随加入的抗坏血酸的变化对时间的 响应图。从图中可以看出，该电极对抗坏血酸的响应比较灵敏，几乎在5 秒之 内就达到电流的另一个平衡。图附1 3 是电极电流对抗坏血酸浓度的响应曲线， 可以看出，在o 2 3 m m o l l 的范围内有线性关系，方程为i = o 0 2 + 1 1 4 c ( r = 9 9 9 7 ) ，其中，i 是电流( i i a ) ，c 是抗坏血酸的浓度( m m o l l ) 。 苫 昌 莹 u 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 t i m e s 图附1 2 电极电流对时间的响应图( 连续加入2 0 p l 的o 1t o o l ，l 抗坏血酸) 4 2 l 8 6 4 2 o 2 l l ；m 。吼m m 4 毫3 u 毒2 丑 a1 0 o 511 52z53 c o n c e n t r a t i o n r a m l 图附1 - 3 电极电流对抗坏血酸浓度的响应曲线 附1 2 3 电极电位对氮化钛电极电流响应的影响 从图附1 1 可以看出，抗坏血酸在0 和2 3 5m v 时，在氮化钛电极上出现氧 化峰。因此电极电位对电流响应曲线有一定的影响，在实验中，我们考察了氮化 钛电极在不同电位下对lm m o l l 的抗坏血酸的电流响应，见图附1 4 。可以看出， 在0 1v 以下时，电流随着电位的降低逐渐增大，而在o 1v 以上时，电流随着 电位的增大而逐渐增大，这是因为前者主要是第一个峰在起作用，而大于o 1 v 时，主要由第二个峰决定电流的响应。 o 4 逞o - _ 岳0 丑 80 o 一0 20 100 1 0 20 3 p o t e n t i a l v ( v s s c e ) 图附1 4 电极电位对氮化钛电极电流响应的影响 附1 2 3 干扰 我们考察了一系列浓度为lm m o l l 的其他物质在相同条件下，氮化钛电极 的电流响应，一定义g a b m “厶，其中厶是干扰物质的电流响应，厶是抗坏血酸的电 流响应。从表附1 1 可以看出，常见的无机化合物对抗坏血酸的测定基本上没有 干扰，大多数有机物干扰比较小，只有那些在电极上比较容易氧化的物质，如尿 酸、黄嘌呤等干扰相对较大。如何除去这些物质的干扰，是我们下一步要做的工 作，即选择合适的工作电位，让抗坏血酸响应而这些物质的响应相对较小。 表附1 1t i n 电极的选择性 干扰物质k o b = 1 0 i b m a g n e s i u m c h l o r i d e s o d i u mc h l o r i d e p o t a s s i u me h l o r i d c 1 l i s p c n i c i l l i n c h l o r o m y c c t i n m a n n i t o l s u c r o s e f r u c t o s e l a c t o s e 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e u r i ca c i d 2 - n a p h t h o l x a n t h i n e n oi n t e r f e r e n c e n oi n t e r f e r e n c e n oi n t e r f e r e n c e 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 0 9 o 0 1 5 o 0 1 6 0 0 2 5 0 0 2 4 0 0 2 2 附1 3 结论 运用循环伏安法研究抗坏血酸在t i n 电极上的电催化氧化，结果表明电极对 抗坏血酸的氧化有明显催化作用：电流响应曲线表明在0 2 3m m o l l 的范围内， 氮化钛电极对抗坏血酸的响应有线性关系。在实验过程中，我们还考虑了电极电 位对电流响应的影响以及常见物质对电流响应干扰。结果表明，氮化钛电极对抗 坏血酸的氧化有明显催化作用。 附二章聚苯胺膜修饰氮化钛电极的研制 由于聚苯胺具有较高的导电率、良好的电化学活性且室温稳定，常被用作电 池的电极、电致变色装置的新材料。聚苯胺是一种导电聚合物，同时又有r e d o x 体，再加上聚苯胺膜具有电极稳定、氧化还原可逆性好、与基体电极接着牢固、 阴极区与阳极区都是导电体等优点，因而聚苯胺膜修饰电极已在多方面得到应用 【1 3 0 ，1 3 ”。本文在氮化钛电极上修饰聚苯胺制成聚苯胺膜修饰电极并研究了其口h 响应性能。 附2 1 实验部分 附2 1 1 仪器与试剂 l k 9 8 b 电化学分析系统( 天津市兰力科化学电子高技术有限公司，中科院长 春应化所分析仪器研制中心) ；m o d e ls a7 2 0 型离子计( o r i o n 公司，美国) ：7 8 1 型磁力加热搅拌器( 杭州仪表电机厂) ；2 3 2 型饱和甘汞电极( 上海康宁电光技 术有限公司) - ：2 1 3 型铂电极( 上海电光器件厂) ；成套缓冲剂p h 4 7 9 ( 上海虹北 试剂厂) ；苯胺( c p ，成都化学试剂厂) ；硝酸钠( a r ，汕头西陇化工厂) 。所有其 他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 附2 1 2 修饰电极的制备 电极的修饰采用三电极系统，以氮化钛电极为工作电极，铂片电极为对电极， 饱和甘汞电极为参比电极，以含o 1m o l l 苯胺的l m o l ln a n 0 3 为底液，在0 2 v - + i 2v 之间以1 0 m w s 的扫描速度循环伏安扫描1 6 次，即得到聚苯胺修饰氮 化钛电极。 附2 1 3 电位测定 p h 溶液用成套缓冲剂配制而成，其中p h4 0 0 、6 8 6 、9 1 8 的溶液分别由0 0 5 m o l l 邻苯二甲酸氢钾、0 0 2 5m o l l 混合磷酸盐、0 0 1m o l l 硼砂配制得到。 电极电位在搅拌条件下用m o d e ls a7 2 0 型离子计测定，所得电极电位均相对于 2 3 2 型饱和甘汞电极。 附2 2 结果与讨论 4 7 附2 2 1 苯胺在氮化钛电极上的电聚合 由图可见，随着电位扫描次数增加，苯胺的氧化电流越来越小即反应速度越 来越慢，电极表面逐渐形成一层蓝色膜。 附2 2 2 聚苯胺修饰氮化钛电极的p h 响应性能 图附2 1 为聚苯胺膜修饰t i n 电极的p h - 电位响应图，由图可见，在p h 4 一1 0 范围内电极对p h 呈现线性响应，斜率为一5 2m v p h ，线性相关系数为0 9 7 7 。 4 0 0 3 0 0 名2 0 0 1 0 0 0 1 0 0 24681 01 2 。出 图附2 1 聚苯胺膜修饰t i n 电极的p h 一电位响应图 聚苯胺膜修饰t i n 电极的p h 响应斜率较低的原因可能是由于所采用的系列 p h 溶液不是同一缓冲体系，导致溶液的总离子强度不尽相同，从而影响了其响应 斜率。 附2 3 结论 应用多次循环伏安在氮化钛电极上聚合聚苯胺膜并研究其p h 响应性能，发 现其在p h 4 一；0 范围内对p h 有线性响应。 4 8 结论 i 本论文以氮化钛为敏感材料制备了基于氮化钛的全固态p h 电极，发现该电 极在p h1 1 1 4 及p h2 - 1 2 范围内对矿有较好的线性响应，响应斜率分别为- 6 0 m v p h 和5 5m v p h 。常见阴阳离子对其均没有干扰。电极的稳定性和重现性良 好且能用于含氟腐蚀体系p h 值的测定。该电极实现了强碱性溶液p h 值的测定 且性能稳定，可应用于多种玻璃电极不能适宜的测试环境，具有良好的应用前景。 致谢 三年的研究生时光转瞬即逝，我即将告别我所熟悉与挚爱的老师 和同学，奔向新的征途。在这三年中，首先要感谢导师肖丹教授对我的 悉心指导，导师渊博的知识，严谨的治学态度和宽广的学术视野使我 每每有柳暗花明、豁然开朗的感觉，受益匪浅。感谢师母袁红雁老师 对我学习、生活及做人方面的关心与教导。 王柯敏教授、霍希琴老师、沈国励教授以及生物传感与化学计量 学国家重点实验室的其他老师和同学给予了我很多帮助，在此谨表达 我最诚挚的谢意。 感谢本实验室硕士研究生莫远尧、赵莉、刘凌凤、左新兵、殷月 芬、林练知、王胜娥等同学的热心帮助。 感谢父母生我养我，把我培养成人，他们无私的关心、理解和支持 永远是我前进的动力和坚实的后盾。 鲁勖琳 2 0 0 3 年8 月 参考文献 1 c o v i n g t o nak ，b a t e s rga n dd u r s tra d e f i n i t i o no fp hs c a l e s ， s t a n d a r dr e f e r e n c ev a l u e s ，m e a s u r e m e n to fp ha n dr e l a t e dt e r m i n o l o g y p u r ea p p lc h e m ，1 9 8 3 ，5 5 ：1 4 6 7 1 4 7 6 2 赖心，丰达明p h 及其测量：从2 0 世纪到2 1 世纪化学传感器，2 0 0 0 ，2 0 ： 1 6 3 谢声洛离子选择电极分析技术北京：化学工业出版社，1 9 8 5 4 k r e b swm i n s t r u m e n t f o rd i r e c tm e a s u r e m e n to fg l a s se l e c t r o d e r e s i s t a n c e a n a lc h e m ，1 9 7 1 ，4 4 ：1 8 7 1 9 0 5 s a n d i f e rjra n db u c krp i d e n t i f i c a t i o no fs u r f a c er e s i s t a n c eb y i m p e d a n c e m e a s u r e m e n t so n p hg l a s se l e c t r o d e s j e 1 e c t r o a n a lc h e m i n t e r f a c i a le l e c t r o c h e m ，1 9 7 4 ，5 6 ：3 8 5 6 k a r l b e r gba n dj o h a n s s o ng a l k a li n ee r r o r so fp hg l a s se l e c t r o d e s t a l a n t a ，1 9 6 9 ，1 6 ：1 5 4 5 1 5 5 1 7 t a d r o u stfa n dl y k l e m aj o r i g i n so fp hg l a s se l e c t r o d ep o t e n t i a l s a n ds e l e c t i y i t i e s je l e c t r o a n a lc h e mi n t e r f a c i a le l e c t r o c h e m ，1 9 6 9 ，2 2 ： 9 一1 7 8 c a m o e smfa n dc o v i n g t o nak c a t i o ne r r o ro fp hg l a s s e s a n a lc h e m 1 9 7 4 ，4 6 ：1 5 4 7 9 b u c krp a c i de r r o r so fp hg l a s se l e c t r o d e s je l e c t r o a n a lc h e m ，1 9 7 7 ， 8 3 ：3 7 9 1 0 m a t s u s h i t ae l e c t r i ci n dc ol t d l o w n a + - - e r r o rp hg l a s sc o m p o s i t i o n s f r a n c e p a t e n t15 0 78 3 4 2 9d e c e m b e r1 9 6 7 1 1 g r a y dna n d y o u n g cc a l l s o l i d s t a t e g l a s s e l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n b u l bw i t hf u s e di o n i cc o n d u c t o ri n n e r e l e c t r o l y t a b r i t a i n p a t e n t l4 2 59 1 2 2 5f e b r u a r y1 9 7 6 1 2 s c h u l t h e s sp ，s h i j oy ，s i m o nw ，e ta 1 ah y d r o g e ni o n s e l e c t i v e l i q u i d - m e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt r i n d o d e c y l a m i n ea sn e u t r a lc a r r i e r a n a lc h i ma c t a ，1 9 8 1 ，1 3 1 ：1 1 1 一1 1 6 1 3 a m m a n nd ，l a n t e rf ，s i m o nw ，e ta 1 n e u t r a lc a r r i e rb a s e dh y d r o g e n i o ns e l e c t i v em i c r o e l e c t r o d ef o re x t r a - a n di n t r a c e l l u l a rs t u d i e s a n a l 5 i c h e m ，1 9 8 1 ，5 3 ：2 2 6 7 2 2 6 9 1 4 o e s c hu ，x ua ，s i m o nw ，e ta 1 d e s i g no fn e u t r a lh y d r o g e ni o nc a r r i e r s f o rs o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n ee l e c t r o d e so fs e l e c t e dp hr a n g e a n a lc h e m ， 1 9 8 6 5 8 ：2 2 8 5 2 2 8 9 1 5 l i n d n e re ，c o s o f r e tvv ，s i m o nw ，e ta 1 r e s p o n s e so fh + s e l e c t i v e s o l v e n t p o l y m e r i c m e m b r a n ee l e c t r o d e sf a b r i c a t e df r o mm o d i f i e dp v c m e m b f a n e s t a l a n t a ，1 9 9 3 ，4 0 ：9 5 7 9 6 7 1 6 w uhla n dy urq ap v cm e m b r a n ep h - s e n s i t i v ee l e c t r o d eb a s e do n m e t h y l d i o c t a d e c y l a m i n ea sn e u t r a lc a r r i e r t a l a n t a ，1 9 8 7 ，3 4 ：5 7 7 5 7 9 1 7 y u a nr ，c h a iyqa n dy urq p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) m a t r i xm e m b r a n e p h e l e c t r o d eb a s e do n4 ，4 - b i s ( n ，n - d i a l k y l a m i n o ) m e t h y l a z o b e n z e n e w i t haw i d e1i n e a rp hr e s p o n s er a n g e a n a l y s t ，1 9 9 2 ，11 7 ：1 8 9 1 1 8 9 3 1 8 y u a nr ，c h a iyq ，y urq ，e ta 1 c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d eb a s e d o np o l y t e t r a ( 4 - a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i n a sap hs e n s o r t a l a n t a ，1 9 9 3 ，4 0 ： 1 2 5 5 1 2 5 9 1 9 柴雅琴，袁若，俞汝勤等适合低p h 范围测量的新型中性载体膜p h 电极 的研究分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ：1 2 5 2 1 2 5 5 2 0 k a n gtf ，s h e ngl ，y urq ，e ta 1 p o t e n t i o m e t r i cp hs e n s o r sb a s e d o n c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e sw i t h e l e c t r o p 0 1 y m e r i z e d m e t a l t e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e t a l a n t a ，1 9 9 7 ，4 5 ：2 9 1 2 9 6 2 1 金利通，孙向英，何品刚等聚对氯苯胺修饰电极p h 传感器的研究分 析化学，1 9 8 9 ，1 7 ：1 0 7 7 1 0 8 0 2 2 周伟良，孙向英，金利通等对苯胺类聚合物修饰电极及其p h 响应的机 理研究分析化学，1 9 9 0 ，1 8 ：1 2 6 1 3 0 2 3 孙向英，刘斌，徐金瑞聚苯胺掺杂氨基化合物修饰电极的制作及其p h 特性研究分析化学，1 9 9 6 ，2 4 ：1 2 0 2 4 万其进，张学记，张春光等聚苯胺修饰碳纤维超微p h 传感器研究及其 在植物柱头活体测试中的应用高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 ：2 2 6 - 2 2 8 2 5 蔡沛祥，张润建，朱芳等聚苯胺修饰碳纤维针型复合微p h 传感器分 析化学，1 9 9 7 ，2 5 ：1 2 5 0 1 2 5 4 2 6 王朝瑾，李云峰，应太林聚苯胺修饰钨丝针型复合微p h 传感器的研究 及在水果测试中的应用食品科学，2 0 0 0 ，2 1 ：4 8 - 5 0 2 7 王朝瑾，李云