（应用化学专业论文）钛化合物催化剂的制备及应用研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 钛化合物催化剂的制备及应用研究 应用化学 张锦( 签名) 徐家业( 签名) 旅筋 覆磊确 摘要 本文主要是合成钛酸酯，并以其作催化剂进行酯交换，酯化反应来制备高沸点酯， 对其催化机理进行分析。首先，以异戊醇、2 一乙基己醇、乙二醇和正丁醇分别与四氯化 钛进行反应，合成出一系列钛酸酯类催化剂，用络合显色光度法测定了其钛含量，并用 红外光谱对其进行分析，证实合成的催化剂确为钛酸酯催化剂。其次，将合成的四种钛 酸酯类催化剂应用于苯甲酸乙酯与异戊醇、2 一乙基己醇的酯交换反应，以及苯甲酸与正 丁醇、2 一乙基己醇的酯化反应，确定出钛酸酯催化剂对酯交换反应和酯化反应的催化活 性排序，找出其规律性。采用红外光谱，气相色谱对反应产物进行分析，证实所得产物 确为苯甲酸异戊酯、苯甲酸2 一乙基己酯、苯甲酸正丁酯。并对其中四组产物进行了组份 分析，结果发现产物中还含有与催化剂中所含烷氧基相同的苯甲酸酯，这说明少量催化 剂中的烷氧基参与了反应。最后，根据相关文献资料对钛酸酯催化剂催化酯交换反应和 酯化反应的机理进行了分析。实验结果表明：酯交换反应中，催化剂的烷氧基团越小催 化活性越高，酯化反应中，催化剂的烷氧基团越大催化活性越高，说明影响催化剂性质 的主要因素是：空间位阻效应，诱导效应和电子效应。此外，催化剂的催化效果与反应 温度有很大关系，反应温度越高催化效果越好。 关键词：酯交换酯化钛酸酯催化剂 论文类型：应用研究 l l 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： l n s t r u “o r ： s t u d y o ns y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no ft i t a n a t ec a t a l 3 ，s t 却删z h a n g j i 哪n ( 咖s i g n a t u r e ) 望盥2 ) 竺竺豇! 1 7 x u 胁，e ( s t 洲u r eu 逸皿笋 ，) ( 础吻 a b s 。i 。r a c i t h i sp a p e ri sm a i n l yc o n c e m e dw i t hs y n t h e s i z i n gl i t a n a t ec a t a l y s t ，m o r e o v e rc a t a l y z i n g t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n de s t e r i f l c a t i o nf o rh i g hb o i l i n ge s t e ra n dm e c h a n i s ma n a l y s i s f i r s t ，a s e r i e so ft i t a n a t ec a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no ft i t a n i cc h l o r i d ew i t hi s o m n y l o l ， 2 - e t b y lh e x a n 0 1 e t h a n e d i o lm a dn - b u t a n o lr e s p e c t i v e l y t h e nt h ea m o u n to ft i t a n i u mw a s d e t e r m i n e da n dt h et i t a n a t ec a t a l y s tw a sr e c o g n i s e dw i t hi r ，t h es e c o n d ，t h e s ec a t a l y s t sw e r e a p p l i e d t ot r a n s e s t e r i f i e a t i o no fe t h y lb e n z o a t ew i t h i s o a m y l o l ，2 - e t h y l h e x a n o la n d e s t e r i f l c a t i o no fb e n z o i ca c i dw i t hn b u t a n o l ，2 - e t h y lh e x a n 0 1 p r e c e d e n c eo r d e ro ft i t a n a t e s c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sd e t e r m i n e d t h er e g u l a r i t yw a sf o u n d p r o d u c e t i o nw a sa n a l y z e dw i t hi r a n dg c f o u rg r o u p so fp r o d u c tw e r es e l e c t e dt oa n a l y z e dt h ec o n t e n to ft h ec o m p o n e n t i t w a ss h o w nt h a tt h ea l k o x y lo ft h ec a t a l y s t st a k ep a r ti nt h er e a c t i o n f i n a l l y , t h em e c h a n i s mo f r e a c t i o nw a sr e s e a r c h e d i tw a sr e s u l t e dt h a tc h a r a c t e ro ft i t a n a t e c a t a l y s tw a sm a i n l y d e t e r m i n e db ys p a c es t e r i ce f f e c t ，i n d u c t u i o ne f f e c ta n de l e c t r o n i ce f f e c t b e s i d e s ，t e m p e r a t u r e i n f l u e n c ee f f e c tg r e a t l yt h a tt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r et h eb e t t e rt h ee f f e c ti s k e y w o r d s ：t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，e s t e r i f y , t i t a n a t e ，c a t a l ) r s t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y l i 主要符号表 主要符号表 d m c 一表示碳酸二甲酯。 d o p 一表示邻苯二甲酸二辛酯。 d p c 一表示碳酸二苯酯。 m p c 一表示甲基苯基碳酸酯。 p s a c 一2 一表示由钛酸四丁酯、乙二醇与聚苯乙烯二乙醇胺树脂反应，合成的一 种稳定性良好的固载化螯合钛酸酯催化剂。 v 学位论文创新性声明 y 9 4 1 6 2 5 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 论文作者签名日期：跏 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公 开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名成花 日期：加，么 日期：2 盟。盘! 门 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 高沸点酯类化合物是一类重要的有机化工产品，正日益广泛地应用于增塑剂，防腐 剂，定香剂及溶剂等生产中，需求量迅速增长。近年来，对合成高沸点酯的工艺和催化 剂的研究十分活跃 13 0 高沸点酯类大多是以有机酸( 或者相应的酸酐) 与醇为原料，在 催化剂作用下，进行酯化反应而得。目前，已工业化的合成方法主要有浓硫酸催化法和 钛酸酯类催化法两种。其中浓硫酸作为传统催化剂，为我国大多数厂家所采用，但此法 所得产物色泽深，副产物多，产品精制困难，回收醇品质劣化，且硫酸对设备腐蚀严重， 废水污染环境。作为高沸点酯类合成的催化剂最典型的是烷基钛酸酯”1 ，具有催化活性 高，不易起副反应，产品质量好，回收醇品质好，对环境基本无污染等优点。但在合成 各种新型酯化反应催化剂的过程中，还存在各种各样的问题。迫切需要找到钛酸酯类催 化剂在酯交换和酯化反应中的催化性能和规率性，并且需要通过进行钛酸酯催化荆固载 化研究，以达到重复使用，减少后处理步骤，降低环境污染，提高经济效益的目的。 钛酸酯具有很高的工业价值，并且附加价值很高。在酯交换酯化反应中具有很好的 催化作用【3 “，目前，在大量的精细化工产品生产过程中，都用到钛酸酯类化合物作为一 些反应的催化剂，而且此类化合物在缩酮，缩醛等有机反应中也具有广阔的前景。 1 2 钛化合物简介 有机钛化合物是一类范围广泛的化合物的总称，国外一些主要钛白生产商，如美国的 杜邦、英国的t o x i d e 、k r o n o s 、法国r h o n e p o u l e n c 等公司，都大量生产有机钛化合物。 在我国有机钛化合物已有生产和应用，但无论是品种、数量、质量和应用方面都很落后。 有机钛化合物有许多优良性能及广泛的应用前景。正因为如此，近年来，国外在该领域 开发了许多新技术、新品种，发展速度很快。随着我国科学技术的快速发展，有机钛化 合物的研究和生产技术也日益受到研究部门和企业的重视。为此，应尽快改变我国在该 领域产品品种单一，技术含量低，产品附加值低的现状口】，大力研究和开发有机钛化合 物新品种、新技术。 钛酸四乙酯主要用作酯交换反应的催化剂和涂料的热稳定剂，也可用于制取粘合剂。 钛酸四异丙酯主要用于制取粘合剂，也可用作酯交换反应和聚合反应的催化剂。同 时它也是制药工业的原料。 钛酸四丁酯主要用于酯交换反应，也可用作高强度聚酯漆改良剂、耐高温涂料添加 剂、医药用粘合剂、交联剂和缩合反应催化剂等。在涂料中加入适量钛酸四丁酯，可使 涂料耐热至5 0 0 以上。还可用于制取金属与橡胶、金属与塑料的改性粘合剂。 西安石油大学硕士学位论文 1 3 酯交换反应中催化剂研究进展 。 有机碳酸二酯是一类用途广泛的化学品，其中碳酸二苯酯( d p c ) 、碳酸二甲酯 ( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 因分子中具有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、 工程塑料、绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域【“9 1 。碳酸二酯的合成受到国内外研 究者的广泛关注，此处，对酯交换法合成d p c 、d m c 过程中开发的相应催化剂做一简要 介绍。 碳酸二苯酯( d p c ) 低毒、无污染，是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要 的医药、农药及其它有机化合物和高分子材料【l ，特别是能代替剧毒光气与双酚a 反应 生产性能优良的聚碳酸酯1 1 1 1 。碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和苯酚氧 化羰基化法。由于光气剧毒，对环境污染严重，正在逐步被淘汰；苯酚氧化羰基化法使用 的催化剂昂贵且催化效率不高，尚未见工业化报导；而酯交换法被认为是目前合成碳酸二 苯酯的适宜方法。各国学者对苯酚和碳酸二甲酯的酯交换反应中所用催化剂进行了深入 研究。从文献报导看，酯交换法合成d p c 所用催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。 均相催化剂的活性高、选择性高，但催化剂与产物分离、回收困难，污染环境，且价格昂贵； 非均相催化剂的活性和选择性一般不如均相催化剂，但催化剂和产物的分离比较容易。 a 均相催化剂 ( 1 ) 碱金属化合物最初使用的均相催化剂为碱金属化合物，比如l i 2 c 0 3 、 n a h c 0 3 等，这类催化剂的缺点是活性和选择性比较低，并有相当量的c 0 2 和苯甲醚生 成。目前己不使用此类催化剂。 ( 2 ) 路易斯酸随之研究的均相催化剂为路易斯酸以及一些可转化为路易斯酸的 金属化合物，如a i c l 3 等化合物。但是，这些催化剂对反应器具有腐蚀性，且其主产物的产 率和选择性也不高1 2 。3 1 。李光兴等采用路易斯酸合成d p c ，在a 1 c 1 3 、z n c l 2 、a 1 2 0 ( o a c ) 4 、 z n ( o a c ) 2 比较中发现a 1 c 1 3 具有最高的反应活性，在常压、1 6 0 1 9 0 。c 的条件下反应 1 4 h ，d m c 的转化率为2 2 5 ，d p c 的产率为2 2 3 ，选择性为9 9 。在a l 或其合金、 a l ( o p h ) 3 、a i ( o m e ) 3 等催化下，n a k a n ot a t s u y a 将d m c 与p h o h 在8 5 9 0 c 下反应8 h 得到3 6 5 的d p c 。 ( 3 ) 钛酸酯催化剂孙碧绣1 1 4 】等用t i ( o c 4 h 9 ) 4 作催化剂在1 9 04 c 下，反应3 8 h 得到了 产率为3 2 5 的d p c ：李光兴【1 5 】等用t i ( o c 4 h 9 ) 4 作催化剂在常压、1 6 0 1 9 0 c ，反应1 4 h 得到产率为3 2 ，5 、选择性为8 7 8 的d p c 。最近他们又对此催化剂进行了详细的研究i 】“， 发现在常压下，1 6 0 1 9 0 ，当nt i ( o c 4 h 9 ) 4 ：n ( p h o h ) = 0 0 1 2 ，n ( p h o h ) ：n ( d m c ) = 4 ：1 时，反应8 h 后总转化率为2 8 3 ，d p c 的产率为2 5 3 ，m p c 的产率为3 o ，d p c 的选择 性为8 9 4 ，产物中未检出苯甲醚。高俊杰1 17 j 等经过研究发现在钛酸丁酯、钛酸苯酯和钛 酸异丙酯三种钛酸酯中钛酸丁酯的催化活性最高。在n ( d m c ) ：n ( p h o h ) ：n t i ( o c 4 h g ) 4 】 = 1 5 ：1 ：0 0 5 ，反应温度1 7 5 ，反应时间2 5 h 时，反应基本达到平衡。t e t s s o u 等研究了 第一章绪论 五氟苯钛氧化物和五氟苯钛二异丙氧化物对苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 的催化作 用【1 8 。 ( 4 ) 有机锡类化台物催化剂孙碧绣等【19 l 用有机锡催化剂催化得到了以d m c 计 的产率为2 5 2 1 的d p c ，李光兴等【2 0 】用b u 2 s n o 催化得到了产率为4 3 ，选择性为8 8 7 的d p c ，这两者均比同样反应条件下的有机钛催化剂的效果要好。k o m o r i t a n im a s a h i r o 等用苯中的二丁基一2 ，3 一丁氧基锡作催化剂，在回流下加热8 h 得到了的产物中台有4 2 的 m p c 和4 5 的d p c 。s c h o nn o r b e r t 等用亚锡酸辛酯作催化剂也得到了含d p c 9 7 6 ( w ) 的混合物。因此，总的来说，有机锡类化合物催化剂的催化性能要优于钛酸酯催化剂。 b 非均相催化剂 ( 1 ) 负载型催化剂目前，负载型催化剂所用载体一般为微孔性的s i 0 2 、a 】2 0 3 等。 韩国学者k i mw o nb a e 等研究了活性炭和二氧化硅等载体上负载的氧化钛及其它i i i b 、 b 、v b 和b 金属氧化物对碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应的催化活性，主要采用t i 0 2 s i 0 2 对d p c 的合成进行研究，在7 0 3k 下反应，d p c 的产率为3 0 以上，选择性可达 8 5 2 1 - 2 2 。k i mw o nb a e 等对气相和液相中d m c 和p h o h 两步合成d p c 单体的过程分 别作了比较。在第一步反应中，尽管反应速度相当快，但在低温的液相中m p c 的酯交换 的平衡产率很低，经计算，第一步反应的标准焓r h 。0 = 2 3 5 k j m o l ，因此，该反应为吸 热反应，这个吸热反应在高温的气相中更有利于反应；在第二步反应时，由于存在众多的 副反应，在气相中选择性的合成d p c 并不可行，但是在t i 0 2 s i 0 2 催化下在液相中反应却 没有副产物生成。因此，他们提出的两步合成过程包括气相中的d m c 与p h o h 的酯交换 反应，接着是液相中的m p c 的歧化作用而生成d p c 和d m c 。最近，k i m w o n b a e 驯等 经研究发现在t i 0 2 s i 0 2 催化下，d m c 与p h o h 进行酯交换反应的过程中，最初只有不需 要的副产物以较高的速率形成，经过几个小时的引发阶段后，需要的m p c 以较低的而稳 定的速率形成。这一在反应的引发阶段中选择性上有大的变化是由于沉积在催化剂上造 成的。由于c 的沉积，它选择性地钝化了对于副反应有高度催化活性的位置，从而有利于 主反应的进行。当催化剂用d m c 在反应温度下预处理后，引发阶段将被大大缩短。 t s u n e k i 等也在其申请的专利中用自制的含有族金属元素的微孔固体催化剂，在1 0 m p a 的压力下，反应温度2 0 0 ，反应时间5 h ，得到产率为7 5 的m p c 和0 1 的d p c 。经i c p 原子发射光谱检测，反应溶液中金属t i 的含量0 4 x1 0 一。 f u 等研究了负载型m 0 0 3 、g a 2 0 3 、v 2 0 5 、p b o 、z r 0 2 、t i 0 2 、c d o 、s m 2 0 3 、f e 2 0 3 和c u o 等催化剂的催化性能，发现m 0 0 3 s i 0 2 催化剂的活性最高，但主要产物为甲基苯基 碳酸酯，而碳酸二苯酯的产率很低。t s u n e k i 等使用自制的含有b 族金属元素的微孔固 体催化剂，在1 0 m p a ，2 0 0 下反应5 h ，得到产率为7 5 的m p c 和0 1 的d p c 。a k i n o b u 等研究了含b 金属的非均相微孔催化剂，孔径( 0 6 3 ) n m ，酸量o 1 m m o l g ，m p c 和 d p c 的收率分别为1 1 5 和0 2 i2 4 1 。日本学者y o s h i oo n o 等1 2 5 - 2 8 1 采用自制的 1 0 ( w ) m 0 0 3 s i 0 2 作催化剂，在4 3 3 k 下反应4 h ( d m c p h o h = 5 o ) 得到产率为1 7 1 的 西安石油大学硕士学位论文 m p c 和0 2 的d p c ，并且他们经研究发现m 0 0 3 s i 0 2 催化m p c 的歧化反应也有很好的 效果，在4 3 3 k 下，用o 2 9 催化剂【2 0 ( w ) m 0 0 3 s i 0 2 进行m p c 的歧化反应，7 h 后d p c 的产率可以达到4 8 2 ，并且在提高反应温度至4 7 3 1 ( 时，d p c 的产率可提高到5 1 ，但在 此条件下也同时有0 2 的苯甲醚生成。周炜清等对负载型n b u 2 s n o 催化剂进行过研究 比较了a c 、y a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z s m 一5 和膨润土5 种载体，发现n b u 2 s n o s i 0 2 催化 剂的活性最高，d p c 产率为1 7 3 ；在1 5 0 。c 焙烧后，其活性有所提高，d p c 产率可达 2 1 8 。上述催化剂的制备和活化一般采用浸渍法，将载体放在硝酸盐、醋酸盐或铵盐等 一些可溶性而又易热分解的盐溶液中进行一次或多次浸渍，再将经过浸渍的多相催化剂 进行快干与焙烧，即制得活化的催化剂。 ( 2 ) 金属复合氧化物金属复合氧化物催化剂的文献报道较少。a k i n o b u 等开发了 钛和i i i b 族金属的混合氧化物催化剂及铁5 n i i i b 金属的混合氧化物催化剂，d p c 收率分 别为1 3 6 和8 5 【2 0 】。王延吉等制备了一种用于苯酚与d m c 酯交换合成d p c 的新型 氧化铅、氧化锌多相催化剂，发现p b 3 0 。是主活性物，z n o 为助催化剂，并以非晶态或微晶 态存在于催化剂体系中，当焙烧温度为5 0 0 ，n ( p b ) ：n ( z n ) = 2 ：1 ，1 8 0 下反应8 h ，d p c 的产率可达4 5 6 ，选择性为4 2 【3 l - 3 2 。此类催化剂可采用共沉淀法或机械研磨法制各。 共沉淀法是按所需的比例准确称取金属化合物，分别配制成溶液，并配制相应化学反应计 量的氨水溶液，将几种溶液在搅拌下混合，并经老化、过滤、干燥焙烧完成。机械研磨法 是首先分别制备氢氧化物，干燥后按所需比例混合，并研磨均匀，最后经焙烧完成。 根据催化理论，均相催化剂与非均相催化剂相比能提供较多的催化活性中心，这是其 催化效果优于后者的主要原因，但均相催化造成了催化剂很难与产品分离，致使产品纯度 受到影响，并且催化剂的再生比后者困难，使得催化剂的寿命不长。所以，尽管非均相催化 的产率目前还不高，但从工业应用的角度来看，研究非均相催化剂，应用固定床反应器来 合成d p c 乃是今后研究的主要方向。 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e 简称d m c ) 是一种十分有用的有机合成中间体，它 是生产异氰酸酯、聚碳酸酯的原料，可代替剧毒光气作拨基化试剂，代替有毒且有致癌 作用的硫酸二甲酯作甲基化试剂。同时，它还是一种有前途的汽油辛烷值改进剂，可有 效提高无铅汽油辛烷值。因此，它的开发和应用己受到人们的极大重视。最早工业上主 要利用光气和甲醇反应来制各d m c ，但由于光气有剧毒而被许多国家禁止使用。取代光 气法生产d m c 的方法有甲醇氧化羰基法1 3 3 q 4 缃酯交换法，其中前者是以甲醇、c o 、0 2 为原料合成d m c ，在8 0 年代初国外已实现工业化。酯交换法是以碳酸乙烯酯( e t h l y l e n e c a r - b o n a t e 简称e c l 或碳酸丙烯酯和甲醇为原料，通过酯交换反应制得d m c 。各国学者 对酯交换法合成碳酸二甲酯中所用催化剂进行了深入研究。从文献报导看，可分为均相催 化剂和多相催化剂。 a 均相催化剂 最早研究的类催化剂是可溶性碱金属化合物如醇盐、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐及 第一章绪论 氢氧化物等，g i l p i n 等人的研究结果表明草酸盐的活性最好，口”j 但园这些物质与产物分 离困难，所以目前对它研究不多。7 0 年代末，u r o m a n o 等人利用e 1 3 n 和p h c h z n m 受等叔胺做催化剂发现，d m c 的选择性可达1 0 0 。【38 随后，日本的n i s s o 石化公司报 道了用三烷基膦为催化剂，口纠如把1 7 6 9 碳酸乙烯酯、3 2 9 甲醇和0 5 9 甲基三丁基碘化 磷，在高压釜中，1 5 0 下反应2 h ，可得到9 3 2 d m c ，碳酸乙烯酯的转化率为3 8 4 。 k n i f i o n 等在8 0 年代后期，也对有机碱进行过研究，除膦类外，还对含砷、碲、硒的有 机化合物进行了考察【4 们，在1 0 0 1 5 0 。c ，0 7 m p a ，l h s v = 0 5 时，得到的活性顺序如 下： p p l l 4 m e p b u 3 p p h 3 p p h 2 h p p h 2 c i p ( c 6 h l 】) 3 p ( n m e 2 ) 3 p ( o b u ) 3 p p h 3 a s p h 3 s b p h 3 德国b a y e r 公司的m a i s 等在1 9 9 3 年用脒做催化剂】，并与简单的胺类如e t 3 n 作 了对比。在间歇操作反应器中，反应物为7 8 5 的m e o h 和2 1 5 的e c ，催化剂浓度 为0 5 m 0 1 ，在6 6 下反应1 5 h ，结果发现，这些脒类化合物的催化活性远高于e t 3 n ， e c 转化率均在6 5 以上，而e t 3 n 作催化剂时，e c 转化率才6 5 ，这可能是脒具有的共 振结构使得其碱性比简单胺类强的缘故。除有机碱外，k n i f l o n 等还报道含z r 、t i 和s n 的可溶性酸性化合物作为反应的催化剂，这些酸性物质与前面的有机碱相比，其催化活 性要差些，e c 转化率在3 0 以下。 b 多相催化剂 文献报道的多相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、含铅化合物、分子筛及离子交换树 脂等。d u r a n l e a u 等人 4 2 把碱土金属硅酸盐如n a 2 s i 0 3 、k h s i 0 3 、l i 2 s i 0 3 等负载在s i 0 2 上作为反应的催化剂，结果发现这类物质均表现出一定的催化活性。在8 0 m 2 5 ， o 7 m p a ，l h s v = 1 0 ，m e o h e c ( m o ll g ) = 4 时，其活性顺序为n a 2 s i 0 3 l i 2 s i 0 3 k h s i 0 3 ， 其中水玻璃负载在s i 0 2 上作为催化剂时，碳酸乙烯酯的转化率约为3 0 。不过他们也发 现此类物质的催化寿命不长，随反应时间的延长，催化活性逐渐下降，这很可能是在反 应过程中，活性组份流失所致。1 9 8 7 年，美国t e x a c o 公司报道用n h 4 y 型分子筛作催 化剂。显然，他们想了解分子筛孔道中的n h 。+ 活性如何，但结果发现其活性很低，e c 转化率为1 5 左右。日本千代田公司在t 9 9 3 年也报道用分子筛为催化剂，他们用的分 子筛是k a ，不过活性同样不高【4 3 。日本a s a h i 化学工业公司1 9 9 2 年报道用铅化合物 作催化剂 4 4 1 ，在间歇操作反应器中，考察了p b c 0 3 、p b 3 0 4 、p b 0 2 、p b ( o h ) 2 、 2 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 、p b ( a 0 2 p b ( o h ) ：等化合物的性能。在1 0 0 * c 、m e 0 h e c = 2 ( 为t o o l 比) 、催化剂浓度为o _ 8 1 0 w t 下评价结果发现，这些化合物的活性差不多，碳酸乙烯 酯的转化率为3 8 左右，d m c 的选择性在9 7 以上。1 9 8 7 年，t e x a c o 报道用离子交换 树脂为催化剂，他们对强酸性( 含一s 0 3 h ) 或弱酸性( 含一c o o h ) f n 离子交换树脂和强碱 ( 含- - n ( c h 3 ) 3 + ) 或弱碱性( 含一n ( c h 3 ) 2 ) 的阴离子交换树脂进行了系统的研究。结果表明： 碱性阴离子交换树脂的催化活性明显优于酸性阳离子交换树脂，尤其是含- - n ( c h 3 ) 2 功 西安石油大学硕士学位论文 能团的弱碱性离子交换树脂，碳酸乙烯酯的转化率达5 7 左右，已接近平衡时的转化率。 日本a s a h i 在9 0 年代也对含- n ( c h 3 ) 2 和一n ( c h ) 3 + 功能团的碱性阴离子交换树脂如 d o w e xm s a 一1 、a m b e r l y s t a 一2 1 等进行过研究，结果同样表明此类树腊活性较高| 4 “”。 除离子交换树脂外，t e x a c o 还对含功能团为p r 3 的苯乙烯一二乙烯苯的共聚物进行过研 究【4 8 】。显然，这种含p p h 3 功能团聚合物的催化性能要比含- - n ( c h 3 ) 3 的离子交换树脂差。 从上面所述可知，多相催化剂中，碱性阴离子交换树脂表现出优良的催化活性，是具有 应用前景的一类催化剂。 综上所说，尽管酯交换法合成d m c 至今还未工业化，但美国、日本、德国等国均 在对该法进行研究。根据他们的研究结果，弱碱性离子交换树脂活性高，是有前途的一 类催化剂。 1 4 酯化反应中催化剂研究进展 羧酸酯是一类重要的精细有机化工产品，广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、 香料、化妆品、医药、表面活性剂、有机合成等工业部门，羧酸与醇类的直接酯化，是 工业生产上制备羧酸酯的主要方法。为了加快反应速度，缓和反应条件，酯化反应大多 使用催化剂，浓硫酸是最常用的催化剂品种。尽管硫酸具有理想的催化活性，但却存在 一些难幽j 克服的问题。近十多年来，国内外科技工作者一直在寻找新的有效的酯化催化 剂，以取代硫酸。现将有关这方面的研究进展情况归纳整理。 a 硫酸催化剂 硫酸是化学工业中的重要产品之一。具有原料易得、价格便宜、催化活性高、反应 温度低等优点，故直被作为醇酸酯化反应的经典催化剂而广泛使用着。其主要缺点 是：( 1 ) 因硫酸同时具有酯化、脱水、氧化等作用，选择性不好，导致一系列副反应，使 反应体系中常伴有少量副产物醚、不饱和化合物、硫酸酯、羰基化台物等，并导致酯产 品着色，影响质量，也给产品的分离精制和过量原料的回收带来困难。( 2 ) 反应物料的后 处理要经过中和、水洗等步骤，才能除去硫酸，不但工艺路线长，而且还造成产品损失， 影响收率。( 3 ) 硫酸是氧化性酸，对反应设备腐蚀严重，增加生产成本。( 4 ) 排放含酸废 水，造成环境污染。鉴于此，人们对新型催化剂的研究一直方兴未艾，已有较多的代替 浓硫酸催化剂的研究报道。 b 新型酯化催化剂 ( 1 ) 一般酸型催化剂主要有磷酸、盐酸、硼酸、氯磺酸、对甲苯磺酸等。与硫酸 相比。这类催化剂的氧化性较弱，可较好地防止反应产物的氧化着色，对设备的腐蚀程 度也较小。但在产物的后处理及排放污染方面仍存在较大的问题。肉桂酸酯是配制饮料、 糖果、食品等高级香精不可缺少的原料。杨桂朋等( 1 9 9 3 ) 4 9 】以对甲苯磺酸为催化剂，由 肉桂酸和丙醇酯化台成、苯为带水剂，酯产率在9 6 以上。 ( 2 ) 固体酸催化剂 第一章绪论 强酸性离子交换树脂这类离子交换树脂均舍有可被阳离子交换的h + 离子，可 起到无机酸的作用，成为酸催化剂，其中最常用的有酚磺酸树脂以及磺化聚苯乙烯树脂。 这类催化剂反应条件温和，副产物少，产物后处理简单，催化剂易于产品分离，可循环 使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀，受到研究者的普遍重视。使用中应避免催化剂 在酯化反应以前的贮存和输送过程中，树脂中的h + 离子被其它金属离子交换掉而失去酸 催化作用。最近有报道【5 ，通过s n c l 4 和d 0 0 1 阳离子交换树脂反应，制成改性的 d o 0 0 1 s n 离子交换树脂，酸强度和催化活性明显增强，且不会被阴离子交换而失活， 有良好的工业应用性能。马德埒等人以此为催化剂，合成乙酸丁酯，在连续分水的条件 下，5 h 酯的产率可达9 8 7 ，高于等当量的h 2 s 0 4 催化活性，具有良好的工业应用前景。 甲基丙烯酸甲酯是一种重要的化工中间体原料，鲁波等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为 催化剂，对甲基丙烯酸与甲醇的液固非均相催化醋化反应进行了动力学研究，并在此 基础上提出了动力学模型。此模型对反应器的工程放大具有实用意义 5 1 1 。 沸石分子筛近十年来，国内外关于沸石分子筛用作酸化反应催化剂的研究十 分活跃，它的主要优点是具有极强的酸强度和适应性。按硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 之比) 可分 为多个品种，其中h z s m 一5 型沸石分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性 和强酸中心而倍受重视。这类催化剂用于酯化反应时有以下特点：a 后处理简单，可省去 中和、水洗步骤，生产流程简化。b 催化剂失效后与高温( 4 0 0 6 0 0 。c ) 下锻烧，活化 后可反复使用。c 分子筛性能温和，在制各对酸敏感的酯( 如烯丙醇酯、仲、叔醇酯等) 方面有独特的w d n 点。d 分子筛无毒，且不含重金属离子很适合用作合成酯举类香料 的催化剂。 h z s m 一5 沸石分子筛的制备方法是【5 2 ：以直接法生产的h z s m 一5 为原料，在一定 条件下，用适当浓度( 0 3 l m o l l ) 的盐酸进行交换，使沸石中的n a 2 0 含量小于0 3 ， 然后用蒸馏水洗至中性，过滤、干燥( 1 2 0 ) 即可。使用前在适当温度下熔烧数小时活化。 酯化反应过程中副产物烯烃的聚合结焦积炭，使酸点中毒、孔道堵塞是导致催化剂失活 的主要源因1 5 3 1 。有研究报道，加入适量p 或z n o 进行改性，可增强催化剂的抗积炭能力 p ”。张怀彬等 5 2 在h z s m 一5 内加人2 0 2 5 的高岭土，混匀成型后，粉碎过筛。并以 该催化剂对乙醇和乙酸的酯化反应进行研究。结果表明：催化剂在适当的条件下进行高温 蒸汽处理，其选择性有所提高；加入适量的高岭土，可以增加催化剂的机械强度，延长 使用寿命，对活性无影响。 无机固体酸催化剂无机圆体酸催化剂具有易于反应物分离，高温热稳定性较 好，便于连续操作，对设备腐蚀小等特点，同时也避免了树脂催化剂酸强度较弱，不耐 高温，机械强度较差等缺点，作为催化剂及催化剂载体在有机合成领域中有广阔的应用 前景。铌酸( 即氧化铌的水合物n b 2 0 5 n h 2 0 ) ，经低温( 1 0 0 ) 热处理后，显示出较高 的酸强度( 相当于7 0 ) 硫酸的酸度1 5 ”，且具有在含水反应体系中，表面仍可保持较高酸 性的性质，是独特的无机固体酸催化剂，在催化活性、选择性、使用寿命等方面表现出 西安石油大学硕士学位论文 较大的优势。程宇等以其为催化剂合成了乙酸乙酯和乙酸异戊酯，酯化反应选择性达到 1 0 0 。 c 金属氯化物催化剂 氯化铁、氯化锌、氯化铝等金属氯化物路易斯酸，因金属离子的外层轨道未被电子 全充满，能够与孤电子对结合形成配位键，作为酸催化剂用于酯化反应，近年来研究报 道较多。反应过程中，催化剂的金属离子与羧酸中的羰基氧发生络合，致使羰基中的碳 原子的正电荷增加，反应活性增强，有利于醇分子中羟基氧的进攻而发生酯化反应。结 晶氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) 是这类催化剂的典型代表，此外，还有s n c l 2 2 h 2 0 、c u c l 2 - 2 h 2 0 、 c r c l 3 6 h 2 0 等。廖德仲等以f e c l 2 6 h 2 0 为催化剂，合成乙酸异戊酯的研究表明， 催化剂用量少，且可连续使用多次，无副反应，平均收率高于9 5 。牛梅菊等”7 j 以多种 固体氯化物为催化剂，以脂肪酸和烯丙醇为原料，合成了一系列脂肪酸烯丙醇酯。与硫 酸等催化剂相比，可大大缩短反应时间，提高酯收率，催化效果多数优于硫酸。 d 金属氧化物及无机盐类催化剂 某些金属氧化物及盐类化合物可催化酯化反应。常用的盐有硫酸氢钠、硫酸钛、三 氯化铁、四氯化锡、十二水合硫酸铁铵等 5 s - 4 2 1 。它们催化效率高，但易溶于某些醇、酸 和酯中，因此反应后处理较麻烦，若选择适当的载体负载可溶性盐，则可解决上述问题。 常用的金属氧化物催化剂有氧化锌、氧化铝、氧化亚锡等。如杨水金等用s n o 催化合成 了乙酸异戊酯矧。研究中还发现某些稀土氧化物具有较强的催化酯化反应的活性，如轻 稀土氧化物s m 2 0 3 、n d 2 0 3 和重稀土氧化物e r 2 0 3 对邻苯二甲酸二辛酯的合成均有很好的 催化活性。与质子酸相比，金属氧化物及其盐类催化剂具有缩短酯化反应时间，提高产 率，无污染，后处理简单方便等优点，且固相型催化剂可以重复使用，这是一类简单而 很有前途的酯化催化剂。 e 离子型有机金属化合物催化剂 近年来，含氟有机阴离子金属盐以其超强的l e w i s 酸催化活性而受到人们的关注。 最近合成的一系列新型全氟氮超酸镧系金属盐l n ( n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ) 3 ( 简称l n ( n t f 2 ) 3 ) 作为均 相催化剂具有较高的催化活性【6 4 ，其中，将三( 双( 三氟甲基磺酰亚胺) ) 镱( v b ( n t f ：) a ) 用 于酯化反应中，催化苯甲酸与乙醇、异丙醇、叔丁醇和二甘醇的酯化反应，取得了较好 的效果。在相同实验条件下，y b ( n t f 2 ) 3 催化苯甲酸乙酯合成的活性比浓h 2 s 0 4 高出4 6 ， 较l e w i s 酸s n c l 2 催化高出5 8 ：与含氟氧超酸盐z n ( o t f ) 2 和y b ( o t f ) 3 相比较，y b ( n t f 2 ) 3 也表现出明显的优势，说明y b ( n t f 2 ) 3 是催化酯化反应的较好l e w i s 酸催化剂。 用三氟甲基磺酸钪催化邻苯二甲酸酐与邻、间二苯酚酯化，其酯化率均在9 5 以上。 值得关注的是，三氟甲基磺酸钪甚至可以容易地催化高位阻芳香酸如2 ，4 ，6 一三甲基 苯甲酸的酯化【6 5 】。而四氟甲基磺酸铈对苯甲酸与醇的酯化反应也有较好的催化活性1 6 。 铪的四价盐如氯化铪、叔丁氧基铪等对反应物摩尔比等于其化学计量系数比的酯化反应 催化十分显著【6 7 】。最近的研究表明，有机锡阳离子型化合物作为l e w i s 酸对酸酐与醇的 第一章绪论 酯化也有很好的催化能力i 。 f 固体杂多酸催化剂 杂多酸( h p a ) 及其盐是一类早己为人们熟知的无机化合物，其在有机合成中的的催 化作用研究愈来愈受到研究者的关注。杂多酸是一类具有确定组成的含氧桥的多核高分 子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很好的催化活性 和选择性，而广泛用作许多有机合成中的催化剂，尤其近年来，钨、铝杂多酸( 盐) 在催 化各类酯合成领域中的研究日益受到人们的关注，并取得了一些进展。如用硅钨杂多酸 催化合成戊二酸二异辛酯、苹果酯；用磷钨酸催化合成己二酸二乙酯、乙酸异戊酯、柠 檬酸三丁酯；用i - h g e w l 2 0 4 0 杂多酸作催化剂，合成氯乙酸系列酯等【6 9 。”。由于催化剂 在酯中溶解度较大，这就给催化剂与产品的分离带来一定的困难，并且造成一定的损失。 将杂多酸负载于某一载体上即可解决这一问题。如用回流吸附法制备的活性炭或活性氧 化铝负载型1 2 一钨磷酸h 3 p w l2 0 4 0 2 9h 2 0 ( h p w c ) 或用s i 0 2 为载体负载h t p w 】2 0 4 2 制成固载型杂多酸催化剂已用于乙酸乙酯、乙酸异戊酯的合成【_ 7 3 。t i 0 2 负载的杂多酸盐 t i s i w l 2 0 4 d y i 0 2 是一种高效低温型催化剂，杨水金等【7 4 】以此为多相催化剂，催化合成了 乙酸系列酯、丙酸系列酯、丁酸系列酯、肉桂酸系列酯、葡萄糖系列酯、氯乙酸系列酯 等。作为酯化反应的催化剂，杂多酸( 盐) 的催化作用不仅在其表面进行，还可扩展到杂 多酸根笼形结构内部，降低反应的活化能，使反应可在较温和的条件下进行，从而显示 出极好的催化活性。 因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它 们能满足酯化条件。用作酯化催化剂的主要是1 2 系列杂多酸，常用的是钨磷酸 ( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 、钨硅酸( t g s i w l 2 0 4 0 ) 、钼磷酸( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ) 、钨锗酸( h 4 g e w l 2 0 4 0 ) 等几种， l z u l n i 等【7 5 测定了杂多阴离子的强度，从而得出酸强度的顺序为：h 3 p w l 2 0 4 0 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 4 g e w l 2 0 4 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 h 4 g e m 0 1 2 0 4 0 。杂多酸易与底 物( 锌盐式碳正离子) 形成较稼定的底物一阴离子中间体，使反应的活化能降低，有利于 反应的进行。 杂多酸的特点是催化活性高、表型h + 对酯化作用显著，选择性好，催化剂再生速度 快，除作为酸催化剂外，还可作为氧化一还原催化剂，利于催化剂的设计。张晋芬等刨 以磷钨、硅钨杂多酸为催化剂，合成对羟基苯甲酸丁酯，产品无需脱色，酯收率可达8 0 。 谢文华等1 77 j 合成了磷钼、硅钼两系列杂多酸的一系列艳盐，以乙酸和丁醇的酯化为探 针反应，考察了催化剂的酸催化活性。结果表明，固体杂多酸艳盐的催化活性只和总酸 量有关，不受表面积及孔结构的影响，说明在这类催化剂上进行的酯化反应属“假液相” 过程，催化剂对乙酸丁酯的选择性为1 0 0 。用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化，在催 化剂的回收方面并不理想，使其工业化应用受到了限制。采用活性炭、s i 0 2 等为载体制 成固载杂多酸催化剂p ，不仅可克服h ：s o 。法的缺点，也使催化剂易于回收反复使用。 金振兴等以p w l 2 s i 0 2 固体杂多酸为催化剂，复相催化酯化合成d o p ，催化剂活性在使 西安石油大学硕士学位论文 用1 0 次时只降低了不到1 ，酯化率仍达9 9 。楚文玲等【明以酸处理后的( 煤质) 活性炭 固载硅钨酸为催化剂( s