（应用化学专业论文）填料单体原位聚合对聚丙烯基复合材料力学性能的影响.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 似丙烯酸丁酯( b a ) 原位聚合、b a 乙烯基硅烷( v s ) 原位共聚合处理滑石 粉( t a l c ) 矛i 玻璃微珠( g b ) ，并以聚丙烯( p p ) 为基体制得了p p t a l c 和p p g b 复合 材料，系统研究了处理方法和b a 用量对复合材料结构和力学性能的影响。结 果表明，t a l c 和g b 对b a 的聚合没有阻聚作用。无机填料经b a 原位聚合处 理后，p b a 包覆在粒子的表面使其粒径明显增大：b a 与乙烯基硅烷原位共聚 合在填料表面形成部分接枝聚合物，有利于聚合物在填料表面的包覆。对于 p p t a l c 复合材料体系，t a l c 表面包覆聚丙烯酸丁酯( p b a ) 后，使复合材料中p p 相的晶面间距略有增加，提高了复合材料中p p 相d 晶型的相对含量；对于 p p g b 复合材料体系，g b 表面包覆p b a 后，使复合材料中使p p 相的晶面间 距和p 晶型的相对含量略有减小。这估计与复合材料中填料的尺寸效应对p p 结晶行为的影响有关) 对于p p t a l c 复合材料体系，t a l c 表面包覆聚丙烯酸丁酯 ( p b a ) 后减弱了t a l c 的异相成核作用，降低了复合材料中p p 相的结晶速率； 对于p p g b 复合材料体系，由于g b 的粒径较大，对复合材料中p p 相的异相 成核作用显著，g b 表面包覆p b a 后，提高了g b 在p p 基体中的分散性，增 强了g b 对p p 相的异相成核作用，加快了p p 相的结晶速率；对于p p t a l c 复 合材料体系，b a 的原位聚合、b a 与乙烯基硅烷的原位共聚合处理，增加了 t a l c 和p p 基体间的界面相容性，使p p 熔体能在t a l c 片层中发生插层现象，形 成p p t a l c 纳米复合材料。并且b a 与乙烯基硅烷的原位共聚合处理使t a l c 片 层在复合材料p p 基体中的分散性进一步改善，界面粘接性更强；对于p p g b 复合材料体系，g b 表面包覆p b a 后，g b 与p p 基体的界面粘接性明显改善， b a 与乙烯基硅烷的原位共聚合处理进一步提高了g b 与p p 基体的界面粘接。 b a 原位聚合处理填料使复合材料的冲击强度显著增加，b a 与乙烯基硅烷的 原位共聚合处理能进一步提高复合材料的冲击强度，并且存在一个最佳的p b a 包覆层厚度。 关键词：聚丙烯，滑石粉，玻璃微珠，复合材料，表面改性，原位聚合 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n s i t u p o l y m e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t e ( b a ) a n dc o p o l y m e r i z a t i o n o f b a v i n y ls i l a n eo i lt h es u r f a c eo f t a l ca n dg bw e r ep e r f o r m e db yt h eb a t c hs e e d e m u l s i o n p r o c e s s t h et r e a t e df i l l e r sw e r es u b s e q u e n t l yu s e dt of i l lp o l y p r o p y l e n e 佃p ) t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p t a l ca n dp p g bc o m p o s i t e s w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et a l ca n dg bd on o t i n h i b i tt h ep o l y m e r i z a t i o no fb a t h e p a r t i c l es i z eo f t h et r e a t e df i i i e ri n c r e a s e s d u et ot h ep o l y ( b u t y la c r y l a t e ) ( p b a ) c o v e r i n go nt h es u r f a c eo f f i l l e r d u r i n g t h e b a v si n s i t u c o p o l y m e r i z a t i o n ，s o m ep b aa r eg r a f t e do n t o t h es u r f a c eo f f i l l e r f o rp p t a l c c o m p o s i t e s ，t a l ct r e a t e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o no fb a i m p r o v e st h er e l a t i v ea m o u n to f b f o r mp pc r y s t a l sa n di n c r e a s e st h ei n t e r p l a n a r s p a c i n gv a l u e s a n dd u et ot h ed e c r e a s i n go f t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no ft a l c o nc r y s t a l l i z a t i o no fp p ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp pi np p t a l c c o m p o s i t e s i s r e t a r d e d h o w e v e r ，f o rp p g bc o m p o s i t e s ，t h er e l a t i v ea m o u n to ft 3 f o r mp p c r y s t a l sa n d t h ei n t e r p l a n a rs p a c i n gv a l u e sd e c r e a s e a n dg bh a so b v i o u se f f e c to f h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nt op pm e l t sd u et ot h ei m p r o v i n gi nt h ed i s p e r s i o no fg b i np pm a t r i x t h e r e b yi te n h a n c e st h e c r y s t a l l i z a t i o no fp pm e l t s t h ed i f f e r e n t b e h a v i o rb e t w e e nt h ea b o v et w oc o m p o s i t e sc a nb ee x p l a i n e df r o mt h ep a r t i c l e s i z eo ft h ef i l l e r si nc o m p o s i t e s a tt h es a m et i m e ，t h ei n s i t up o l y m e r i z a t i o no f b aa n dc o p o l y m e r i z a t i o no fb a v se n h a n c et h ei n t e r c a l a t i o no fp pm e l t si n t ot h e l a y e r s o ft a l cf i l l e ra n df o r mp p t a l c n a n o c o m p o s i t e s d u et ot h e i m p r o v e d c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt a l ea n dp pm a t r i x m o r e o v e r ，t h eb a v sf n s i t u c o p o l y m e r i z a t i o nf u r t h e ri m p r o v e sd i s p e r s i o no ft a l c j nt h ep pm a t r i xa n dt h e i n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt a l ca n dp pm a t r i x a t i e rt h ef i l l e r sa r et r e a t e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o no fb aa n dc o p o l y m e r i z a t i o no f b a v i n y ls i l a n er e s p e c t i v e l y 。 t h e i m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e si n c r e a s e sg r e a t l y ，a n dt h e ：i n c r e a s i n gl e v e li s m o r eo b v i o u sf o ri n - s i t u c o p o l y m e r i z a t i o no fb a ，v s a n dt h e r ei s ac r i t i c a l c o v e r i n ga m o u n to fp b ao nt h es u r f a c eo ff i l l e r si no r d e rt o s e tt h eo p t i m u m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p - m a t r i xc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，t a l c ，g l a s sb e a r d ，c o m p o s i t e s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， i ns i t up o l y m e r i z a t i o n h 华中科技大学硕士学位论文 1 ，1 引言 1 文献综述 复合材料是基体与增强材料复合而成的，它克服了单一材料的局限性， 显示出比单一材料有较多的优越性f l 】，但是这种优越性只有在两种材料复合 后，相界面具有良好的界面粘接强度，两种材料结合成一个整体的情况下，才 能显示出来。无机填料 2 , 3 1 通常为结晶性的硅酸盐、碳酸盐、氢氧化镁、氢氧 化铝和非晶性的玻璃纤维、玻璃微珠等等。由于它们的极性比基体树脂大，表 面化学组成与基体树脂不同，二者之间存在一定的差距，故它们的相容性不好， 导致无机填料在树脂基体中分散不佳，给复合加工和制品使用性能带来不良的 影响。为了制得性能优异的复合材料，须对无机填料的表面进行表面物理或化 学的改性处理，改变其表面形态、晶态、表面能、极性、表面化学组成以及除 去表面弱边界层，调整到与基体树脂的表面性能相匹配和适应，以提高二者的 相容性。浸润性、反应性以及粘接性能【4 , 5 】。由此可见，对无机填料进行表面 处理改性是很有意义的。 1 2 表面处理改性应遵循的基本原则 由于表面处理改性是很重要的，在处理改性工作中，应遵循以下一些基本 原则睁”。 1 2 1 极性相似原则 ， 一般来说，无机类的增强材料表面极性与聚合物基体有较大的差别，易造 成二者相容性差，基体不易浸润增强材料的表面，造成复合过程中基体材料难 以完全排除增强剂表面已吸附的气体。导致制成的复合材料孔隙率高、性能差： 同时由于二者不相互浸润，使两个接触面间距离难以达到5a 的近程，因而 华中科技大学硕士学位论文 削弱或丧失界面分子间的色散、偶极与氢键等作用力，导致基体树脂对增强剂 表面不发生粘结作用，二者不可能复合成完整的整体材料，当然不可能显示出 优异的性能。为了避免发生这种不良后果，对增强剂表面必须予以改性处理， 使其极性达到与基体聚合物树脂极性相似，增加二者相容性。 1 2 2 界面酸碱匹配原则 无机增强材料的表面大多是具有酸碱性的，所以选择表面处理剂时，要考 虑与增强材料表面的酸碱性相匹配，这样才能使接触体系界面电子斥引作用相 匹配，充分发挥界面酸碱配位作用而产生粘合力，提高复合材料界面的粘接强 度。 1 2 3 为界面形成化学键力提供可能与条件原则 如果复合材料界面粘接仅仅凭分子间的作用力，尽管这种界面有一定的粘 接强度，但抗腐蚀耐湿热老化性能仍然是低水平的。为了使复合材料既有优良 的力学物理性能，又具有抗腐蚀、耐湿热老化性能，粘接的界面必须具备既有 分子间作用力又有化学键力，前者是粘接强度主要贡献者，后者则是实现抗腐 蚀和耐湿热老化性能的保证。故选择表面处理剂处理增强材料表面时，除考虑 上述二原则之外，同时必须考虑选用的表面处理剂，是否具有能与增强材料表 面及树脂起化学反应的反应基团和反应的可能性。比如玻纤增强环氧树脂制成 复合材料，玻纤经k h 5 5 0 表面处理剂预处理，所制得的复合材料不但力学性 能有所提高，而且在耐腐蚀、耐湿热老化性能上有显著的改善。选用k h 5 5 0 表面处理剂所以能取得满意的处理效果，主要归因于k h 5 5 0 与玻纤表面酸碱 匹配，处理后的玻纤表面与环氧树脂极性相似，而且k h 一5 5 0 有硅醇基能与玻 纤表面上硅醇基形成化学键，以及k h 5 5 0 所具有的n h 2 能与环氧树脂发生交 联反应而形成c n 键，提高了玻纤与环氧树脂的界面粘接。 1 2 4 引入可塑界面层原则 复合材料成型过程，大多在高温下进行，由于基体树脂和增强材料热膨胀 2 华中科技大学硕士学位论文 系数不同，当材料从高温降至室温时，会在界面上产生一个应力，通常称之为 热应力。此外树脂固化等也会产生内应力，通常称之为化学应力。由此可见， 当复合材料制成之后，界面上就存在这两种应力，如果不将其消除，复合材料 的强度就会大大地降低。另外还有一些复合材料要求耐高温，基体树脂固化过 程交联度高，材料脆性变大，韧性变差，为了克服这种弊端，往往是在树脂中 掺橡胶来提高韧性，但同时以牺牲材料的部分刚性和耐温性来换取韧性。为此 对增强材料表面改性处理时，要从界面工程设计的角度来考虑，力求在处理过 程中将一个可塑的界面层引入到复合材料中去，以求部分或全部地消除内应 力，提高复合材料的力学强度；同时可以无须牺牲材料的部分刚性和耐温性而 提高材料的韧性。这是因为界面层在复合材料中所占的比重很大，将可塑界面 层引入到复合材料中，实际上是整体增韧，不会出现树脂相和橡胶相并存的现 象，当然也不会导致材料刚性和耐温性的减低。 1 3 表面改性与界面粘缩强度1 表面改性对复合材料性能的影响很大，主要是由于表面改性直接关系到界 面的粘结强度。不同粘结强度的界面，其界面层的结构性能是不同的，而界面 层是复合材料重要的组成部分，它是连接两种基材的纽带，在一定程度上决定 了复合材料的性能。因此深入了解粘接界面的作用力与粘接强度以及影响界面 粘结强度的因素是很有必要的 1o l 。 1 3 1 粘结界面的作用力与粘结强度 粘结界面的作用力与粘结强度直接相关。一般认为界面上的作用力有三 类：一为静力，如“抛锚”作用和摩擦作用所产生的力。所谓“抛锚”作用是 由于未固化的树脂流进粘结件坑洼处或缝隙中并在那里发生固化。其作用相当 于轮船抛锚使树脂固着于粘结体表面。这类静力对界面粘结强度的贡献理论上 达1 4 m p a 7 o m p a ：二为界面分子间作用力，即当胶粘剂与被粘结体间相互 接近为35 a 时，l o n d o n 色散、偶极与氢键等作用而产生的力，它对界面粘 华中科技大学硕士学位论文 结强度的贡献理论上可达7 0 x1 0 2 m p a 7 0 1 0 3 m p a ；三为化学键力，即当 胶粘剂分子与被粘结体分子梧互接近为l 3 a 时，发生化学反应而形成化学 键，这种化学键力对界面粘结强度的贡献可达7 0 1 0 3 m p a 7 0 1 0 4 m p a 。 这三类作用力对于一个粘结体系可能同时存在，但所起的作用大小随情况而 异。一般来说，分子间的作用力对界面粘结强度的贡献占较大的比例，但对抗 介质和水腐蚀的能力主要决定于化学键力，因此欲使界面粘结强度既高又能抗 介质腐蚀，界面除了有足够的分子问作用力外，必须引入必要的化学键力。由 以上分析可知，如果界面得到理想的粘结，那么界面粘结强度是十分可观的。 事实上粘结强度只有理论值的极少一部分，这是由于粘结过程分子间接触不良 造成粘结界面上留有微孔缺陷，减少粘结界面积，并引起应力集中，促使早期 破坏。另外，由于界面存在有残余热应力和化学应力也促使强度损失。 1 3 2 影响界面粘结强度的因素 ( 1 ) 浸润性 ( a ) 浸润性是良好粘结的必要前提 增强材料表面，如能被基体树脂液体所浸润，则二者间的分子接触有可 能达到5 a 近程距离，分子间就能产生巨大的分子间范德华作用力，其强度 远大于本体内聚强度。如能达到3a 近程距离，又具备量化条件，则会形成 极强的化学键力，这是材料具备抗腐蚀耐老化必不可少的条件。此外，只有 在良好的浸润过程中，才能排除吸附在增强材料表面的气体及污物，减少粘 结界面的孔隙率和薄弱层，极大提高界面粘结强度。可见浸润是界面良好粘 结的必要前提。 ( b ) 界面最佳粘结的准则 a 最大热力学粘结功准则 由d u p r e 方程知道热力学粘结功 w a = y s + yi ys 1( 1 ) 或w a = y l ( 1 + c o s 0 )( 2 ) 式中，y ，为增强材料固体表面张力；yl 为基体树脂液体的表面张力； 华中科技大学硕士学位论文 y ，l 为固液间界面张力：口为液体对固体的浸润接触角。 大量的实验事实证明，热力学粘结功最大时，界面粘结强度最高，液体 对固体浸润性最佳。由( 2 ) 式可知，0 = 0 ，w a = 2yt 粘结功最大。因此在改性 增强材料表面及基体时必须遵循这一准则，使树脂基体对增强剂的接触角0 0 ，才能得到最佳的界面粘结。 b 最小界面张力准则 由( 1 ) 式可知，当y ，。一o 则w a 一最大，这时界面粘结强度达最高，大 量的实验事实已证明了这一点，所以改性基材时，必须遵循这一准则，使y ，l 一0 。如何达到这一要求，根据s e l l n e u m a n n 方程 y 。1 = 【( y ，) 1 2 ( y1 ) 17 2 】2 1 0 0 1 5 ( y 。y1 ) 17 2 】( 3 ) 当丫。= yi 则y 。l = 0 ，所以具体运作时要想方设法调配y 。和yl 相 等或接近。 ( 2 ) 反应性 界面反应性是界面粘结强度贡献的积极因素，大量的实验事实已充分证 明了这一点，故在改性增强材料表面时，引入活性反应基团，复合材料的界 面粘结强度就会得到显著地提高。这是由于向界面层引入较多化学键比份所 致，尤其是想提高复合材料耐腐蚀和耐老化性能，要充分注意到这一点才行。 ( 3 ) 界面残余内应力 复合材料在成型过程中，由于增强材料和基体树脂膨胀系数的差异，产 生热应力而残留在界面上，另外由于树脂反应过程体积的变小，产生一个化 学应力而残留在界面上，这二种残余应力在界面存在，使复合材料受外力破 坏时，其强度相应地减小。故界面层具有一定的可塑性，尽可能减小界面残 余的内应力。 + 1 4 常用的几种填料表面处理技术i l l 1 3 表面处理的方法，由于被处理的对象不同，可概括地分为化学处理和物理 处理两大类。对无机填料进行处理，一般是在填料表包覆一层类似于表面活性 华中科技大学硕士学位论文 剂的过渡层，起“分子桥”的作用，从而使填料与基体树脂间形成一个良好的 粘接界面。以下是常用的几种填料表面处理技术。 1 4 1 采用高级鹰肪酸处理 高级脂肪酸及高级脂肪酸盐、酯等分子的一端为长链烷基，与高分子树酯 分子链有一定的相容性，另一端为羧基或金属盐，与无机填料有一定的化学作 用，能有效地覆盖粒子表面。这种处理剂还具有润滑作用，可降低熔体粘度， 改善体系的流动性【1 4 1 。b a n h e g y i 等研究p p c a c 0 3 填充体系的介电性能时发现， 用硬脂酸处理c a c 0 3 粒子后，体系的吸水性降低，介电损耗增加，表明硬脂 酸盐具有能使体系界面的分子松驰作用，m o r a l e s 等研究了各种有机酸处理 剂对p p 海泡石( 水合硅酸镁) 体系的影响，认为海泡石表面上羟基可与有机 酸发生缩合反应，使界面软化，降低了p p 的玻璃化转变温度。 1 4 2 偶联寰q 处理 ( 1 ) 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同反应活性基团的有机硅化合物， 其化学结构一般可用通式y r s i x 3 来表示，其中x 为可水解性的基团，通常是 硅氧烷，还有卤素及烷氧基等，x 水解后形成硅烷醇，即 y r s i x 3 一y r s i ( o h ) a + 3 h x 硅烷醇能与填料表面发生化学反应或化学吸附，形成一定的键合形式，当 x 为卤素时，则硅烷偶联剂在水溶液中水解速度很快，这是由于水解产物形成 h x 酸，加快了水解，它又是y r s i ( o h ) 3 缩合的催化剂，加速了硅烷醇缩合成 高分子。所以这类偶联剂的水溶液是不稳定的，一旦形成缩合高分子之后，即 失去了与玻纤表面联接的效能，因此将这类硅烷偶联剂配成有机溶剂的溶液使 用比较合适。当x 为烷氧基，如o c h 3 ，o c 2 h 5 ，则水解速度减慢，而且水溶 液是呈中性的，所以溶液具有一定的使用稳定性。由于o c 2 h 5 的基团大于 - o c h 3 ，因此带有o c 2 h 5 基团的硅烷偶联剂在水中的溶解度比带有o c h 3 者 差，故目前制成含有- o c h 3 基团的硅烷偶联剂者居多，如果将x 换成o c h 2 c h 2 6 华中科技大学硕士学位论文 o c h 3 等亲水基团，相应的硅烷就成了水溶性物质，使用起来很方便，而且还 可以改善玻纤的柔软性。 其y 反应基团，它必须对所用的树脂基体具有反应性，由于塑料高分子 树脂基体，种类是多种多样的，具有特性的反应官能团也是各不相同的，因此 硅烷偶联剂中的y 反应基团也是多种多样的，故选用硅烷偶联剂时，要根据树 脂的反应基团特性，选择具有良好反应匹配性的硅烷偶联剂使用。 ( 2 ) 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是一种新型的偶联剂，它无论是用于热固性或热塑性增强塑 料中都取得很好的效果。钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂一样，当其与填料接触后， 分子中的烷氧基将通过与填料表面的羟基作用形成一层偶联的单分子膜，长链 烷烃基则与基体树酯分子链发生缠绕，从而提高材料的抗冲击性能，钛酸酯处 理还可以降低熔体粘度，改善体系的加工性能。 上述两种处理方法，由于长链烷烃基与基体树脂的相互作用有限，因而对 提高填充体系韧性的幅度有限。 1 4 3 弹性体包覆填料处理 弹性体包覆填料处理就是将弹性体包覆在填料表面，制成填充母料，然后 填充到聚合物中，吴大诚等采用无规聚丙烯、天然橡胶、e v a 包覆c a c 0 3 制 成填充母料，然后填充到等规聚丙烯、p v c 、尼龙中，不仅提高了复合材料的 韧性，而且改善了材料的加工性能。弹性体包覆填料处理在一定程度上能提高 填充体系的韧性，但由于存在填料分散不均、弹性体与填料作用力有限等因素 的影响，其应用亦受到了限制。 1 4 4 等离子处理。 等离子处理填料的目的是使填料表面产生有利于与基体聚合物相容的结 构变化，从而实现填料聚合物界面状态的改善，提高填充体系使用和加工性 能的目的，s e h r e i b e r 等首次用氩等离子和甲烷等离子体处理c a c 0 3 表面，用 于填充l d p e 。用氩等离子处理可除去填料表面原有的吸附物和部分强极性包 7 华中科技大学硕士学位论文 覆物；用甲烷等离子处理则在c a c 0 3 表面沉积一层等离子体聚烯烃，降低填 料的表面能和表面碱性，使c a c 0 3 易在基体树酯中分散与粘合。宫晓颐【l 5 j 等 用乙烯等离子处理云母用于填充聚烯烃，发现云母处理后表面覆盖了一层厚度 达数十埃的等离子体聚乙烯膜，填充体系的拉伸强度和韧性大提高。 等离子处理填料具有反应温度低，作用强度大而穿透力小、效率高、安全 无害等优点，然而与偶联剂处理等工业化较成熟的处理方法不同，等离子体处 理的研究还处于起步阶段。 1 4 5 原位多相聚合处理 原位多相聚合是继分子复合材料之后出现的，最早是用来将刚性高分子链 以分子水平均匀分散在柔性基体制备分子复合材料。它是将可形成刚性高分子 链的单体溶于基体聚合物中，在一定条件下就地聚合而对基体聚合物起增强作 用，从而达到两种高分子分子水平的接触。后来日本学者山崎将原位多相聚合 用于无机微粒子与有机聚合物单体就地反应制备无机一有机系分子复合材料。 目前原位多相聚合主要有溶胶一凝胶法，原位分散聚合、原位乳液聚合及填充 聚合等，均可用于制备填充聚合物材料及填料的表面处理。 ( 1 ) 溶胶- 凝胶法 s c h m i d t 在八十年代末期提出了溶胶一凝胶法制备无机一有机系分子复合 材料的方法，它是采用钛酸四丁酯前驱体与丙烯酸酯单体原位聚合而形成填充 t i 0 2 纳米级复合材料。f i t z g e r a l d 利用四乙基硅氧烷前驱体与丙烯酸酯单体原 位聚合制备了填充s i 0 2 纳米级复合材料，w e n 【】等和丘坤元【17 1 等利用s i 、a l 、 t i 等前驱体与二甲基硅氧烷单体聚合制备了一系列纳米级复合材料。 ( 2 ) 填充聚合 近几十年来，填充聚合的研究引起了各国学者关注。俄罗斯、美国、德国、 日本等国进行了烯烃单体在填料表面聚合制备填料聚烯烃复合材料。填充聚 合就是利用有催化活性的填料或表面负载催化剂的填料在其表面进行烯烃的 配位聚合。任照玉等在此领域进行了较全面的文献综述，并制得了填充量达 3 0 的填料聚乙烯基复合材料。 ( 3 ) 原位分散聚合 华中科技大学硕士学位论文 原位分散聚合是将纳米级无机填料在单体中均匀分散，然后在引发剂或催 化剂的作用下，进行自由基聚合或逐步聚合反应而得到纳米级复合材料。其典 型例子有： ( a ) p a 6 粘土复合体系【1 8 】：首先制成掺有1 2 氨基月桂酸的层状粘土组分， 再与内酰胺混合聚合。在此过程中，粘土成分一层层展开分散在p a - 6 中，从 而形成p a 6 6 与粘土的分子复合物； ( b ) p m m a s i 0 2 复合体系09 ：将纳米级s i 0 2 在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单 体中均匀分散，然后在引发剂的作用下，进行本体聚合而得p m m a 纳米级s i 0 2 复合材料。 ( 4 ) 原位乳液聚合 原位乳液聚合类似于种子乳液聚合，它是将无机粒予做为种子，与单体进 行乳液聚合。一方面降低了无机粒子的表面张力，从而避免了无机粒子的团聚； 另一方面可使每个无机粒子均匀的分散于每个胶束中，聚合后可形成理想的聚 合物无机刚性粒子的填充体系。 一般原位乳液聚合采用的无机粒子大多为纳米级，如h e r g e t h 2 0 】等采用 2 6 n m 的石英粉末在醋酸乙烯中，进行了原位乳液聚合，制得了填充量为0 3 0 的纳米级复合材料。 与传统的填充聚合物材料相比，目前原位多相聚合既实现了填充粒子的均 匀分散，以保持了粒子的纳米特性。主要用于纳米级复合材料的制备，可用作 为非线性光学材料、波导材料、导电材料、超滤膜材料等功能材料和耐高温、 耐磨、高强、高韧性结构材料。经过改造，原位多相聚合也可用于无机填料的 表面处理。但在填料的分散方面，原位乳液聚合要优于原位分散聚合。解孝林、 潘祖仁等首次在纵横比较大的微米级片状无机填料表面，采用填料单体原位 乳液聚合，制得了均匀包覆丙烯酸类聚合物的填充料1 2 1 】。一方面片状无机填 料表面具有二维增强、流动性好、易取向特性；另一方面填料表面均匀包覆的 丙烯酸类聚合物保护了片状无机填料在加工中的折断，提高了填料与基体聚合 物的相容性，有利于填料在基体聚合物中的分散。为填充聚合物材料的填料表 面处理技术开辟一条新的途径。 9 华中科技大学硕士学位论文 当然，通过原位多相聚合的方法来形成聚合物包覆改性填料时，为了加强 填料与聚合物基体间的界面亲和力，并不一定需要在所生成的聚合物与填料间 形成接枝聚合物。但可能形成一部分接枝聚合物，则能进一步提高填料与聚合 物基体间的相容性，从而改善复合材料的力学性能，还可以制备高分散性颜料， 可制得具有偶联功能的无机填充物，高性能的固体润滑剂和改性的硅胶色谱担 体等。 1 5 选题的目的和意义 本论文以丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂作为处理剂，用原位乳液法分别处理了 滑石粉和玻璃微珠，并把它们填充到聚丙烯中去制得了改性无机填料p p 复合 材料，系统研究了处理剂无机填料比例及硅烷偶联剂对复合材料综合性能的 影响，得到了一种综合性能佳的聚丙烯改性复合材料。 本研究不仅可以提供一种制备高性能聚丙烯复合材料的方法，同时为探讨 无机刚性粒子增韧聚合物材料提供了定的理论基础。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! 竺竺詈! 苎! ! ! ! 苎! ! ! i 竺! ! ! 苎! ! ! 竺! ! 竺! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! 竺1 2b a t a i c 原位聚合对p p 基复合材料结构和性能的影响 无机填料填充的塑料是类广泛使用的复合材料，不仅可以降低制品的成 本，而且明显改善塑料的某些性能，如机械性能、热性能、耐磨性能和耐老化 性能等【22 1 。其中滑石粉是塑料工业中常用的一种无机填料，其价格低廉，可 提高制品尺寸稳定性和制品外观。在无机填料中，滑石粉的硬度最低，对机械 设备磨损小，特别是由于近年来用新的粉碎技术，得到了超细滑石粉，其良好 的填充效果受到了人们重视1 2 3 1 。但是它们与分子结构不同的聚合物树脂缺乏 亲和性，界面粘合性差，而往往达不到预期的效果。因此需要对滑石粉进行 表面处理l 2 4 1 。 在本章中，采用丙烯酸丁酯( b a ) 原位聚合处理滑石粉，然后填充到聚 丙烯( p p ) 基体中制备p p t a l c - p b a 复合材料，系统地研究这种复合材料的结 构和力学性能。 2 1 实验 2 1 。1 原料 聚丙烯( p p ) ：熔融指数4 9 1 0 m i n ，中国石化武汉凤凰股份公司提拱； 滑石粉( t a l c ) ：1 2 5 0 目，四川蛇纹矿厂生产： 丙烯酸丁酯( b a ) ：分析纯，经减压蒸馏，除去阻聚剂，纯化后置于冰箱 中备用： 十二烷基磺酸钠( s d s ) ：化学纯； 过硫酸铵( a p s ) ：化学纯，宁波化学试剂厂生产。 2 1 2b a t a i c 原位聚合 称取1 0 9 滑石粉加到2 5 0 m l 三口烧瓶中，加入1 5 0 m l 去离子水，搅拌、抽 华中科技大学硕士学位论文 真空排氮，升温度至7 0 c 后，往瓶中加入引发剂过硫酸铵和单体丙烯酸丁酯 反应至指定的时间，破乳、用去离子水洗涤3 次，烘干至衡重，求取单体的转 化率： 在w t a i 。w h 2 0 ( 重量比) 为l ：5 0 ，w 队w t 。i 。为l ：3 6 ，1 ：3 0 ，1 ：2 4 ， 1 ：1 6 ，反应时间为4 h r 的条件下，按照前面的实验步骤使用5 0 0 0 m l 的反应瓶 将b a 原位聚合处理t a l c ，得到的产物( t a l c p b a ) 用作复合材料的填充剂。 2 1 3 队原位聚合处理t a i c 的粒径测定 采用c u l t e rl s 粒径分析仪测定经b a 原位聚合处理的t a l c 在破乳前的粒径。 2 1 4p p t a l c - p b k 复合材料的制备 将p p 与处理过的滑石粉按7 0 3 0 的重量比放入高速混合机中干混，然后 在双螺杆挤出机中熔融共混、造粒，机筒温度为1 9 0 、2 1 0 、2 3 0 ，所得粒料 经干燥后注射成尺寸为7 0 x 1 0 x 4 0 r a m 3 拉伸样条、1 2 5 1 0 7 m m 2 的缺口( 2 m r n 深，4 5 0 ) 冲击样条。 2 1 5 热性能测试 用p e r k i n 。e l m e r d s c 7 型热分析仪在氮气的保护下以1 0 。c m i n 的升温速率 对p p t a l c p b a 复合材料进行d s c 分析为消除热历史的影响，每一个样品先加 热到2 2 0 并保温3 分钟，然后以2 0 c m ir t 的速度冷却至室温。 2 1 6 宽角x 一射线衍射( i i a x d ) 测定 在p h i l i p sx p e r t 衍射仪上对p p t a l c 和经过b a 原位聚合处理的 p p t a l c p b a 复合材料进行宽角x 射线衍射( w a x d ) 测定。采用n i 过滤器， c u 靶；操作电压4 0 k v ，电流5 0 m a ；扫描范围5 4 0 0 。 2 1 7 扫描电镜( s e m ) 观察 液氮中冷冻断裂p p t a l c p b a 复合材料样条，断裂表面喷金后，用j e o l 华中科技大学硕士学位论文 j s m8 2 0 扫描电镜( s e m ) 观察。 2 1 8 力学性能测试 室温下用场4 2 0 6 型i n s t o n 拉力机在l m m m i n 的拉伸速率下，测定 p p t a l c p b a 复合材料的拉伸力学性能。采用c e a s t 切割机制备的v 形缺口复 合材料冲击样条( 缺口端直径o 2 5 r a m ) ，用悬臂梁冲击试验机( c e a s t f r a c t o v i e s l 研究复合材料的冲击破坏行为。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 b a t a i c 原位聚合反应动力学曲线 图2 1 是b a t a l c 原位聚合反应动力学曲线。从图中可以看出：温度对聚 合反应速率影响显著，温度越高，自动加速现象发生的越早，达到平衡所用的 时间越短。但最终转化率都可以达到9 5 以上，这表明t a l c 的存在对b a 的聚 合没有阻聚作用。 t i m e h o u r 图2 1b a t a l c 原位聚合反应动力学曲线 l ：反应温度为8 0 c ；2 ：反应温度为7 0 c ： 3 ：反应温度为6 0 柏 o 一兽一cosjacoo 华中科技大学硕士学位论文 2 2 2b a 原位聚合处理t a i c 的粒径 表2 1b a 原位聚合处理t a l c 破乳前的粒径 从表2 1 中数据可以看出经过b a 原位聚合处理t a l c 的粒径比未处理的滑 石粉的粒径大，并且随着处理时b a 加入量的增大，改性滑石粉的粒径呈递增 的趋势，这表明原位聚合形成的聚丙烯酸丁酯( p b a ) 确实包覆在滑石粉表面， 并且单体的用量越大t a l c 表面的p b a 包覆层越厚。 2 2 3p p t a l c - p b a 复合材料的d s c 分析 表2 2p p t a l c p b a 复合材料中p p 相的熔融和结晶特性 纯p p 的熔点( t i n ) 、结晶温度( t c ) 、过冷度( 丁) 和结晶度 划分别为l 5 2 、1 0 6 9 、5 7 6 和3 6 7 。表2 2 为b a 原位聚合处理过的p p t a l c p b a 复合材料中p p 相的熔点( l ) ，结晶温度( t c ) 和熔融热。其中熔融峰温度 ( t m p ) 和结晶温度( 疋) 之间的差值定义为过冷度兀它可以表征聚合物 熔体的结晶行为。丁越小，表明聚合物结晶速率越快。从表2 2 中数据可以 看出，与末填充聚丙烯相比，滑石粉填充聚丙烯结晶放热峰向高温方向有明 显移动，说明滑石粉的加入使得聚丙烯的结晶可在较高的温度下进行，显示 出滑石粉对聚丙烯基体结晶的有很强的异相成核作用。当t a l c 表面包覆p b a 后，复合材料的t 增大，表明p p t a l c - p b a 复合材料中p p 相的结晶速度下 华中科技大学硕士学位论文 降。这是因为p b a 和聚丙烯的有很好的相容性，当用b a 包覆处理t a l c 后， p b a 包覆在t a l c 的表面，增强了填料与聚合物的相容性，从而降低了t a l c 对聚丙烯基体结晶的异相成核作用，导致聚合物的结晶速率下降。这一规律 在其它相容性得到提高的共混体系也可以观察到“7 “。 聚合物的结晶度( x c ) 可以根据下式计算： 肛尝1 0 0 ( 2 - 1 ) a h 7 式中总是聚合物的标准熔融热焓，是结晶度为1 0 0 聚合物的熔融 热熔。从文献“”可以得出结晶度为1 0 0 的p p 熔融热焓值为2 4 0 5 j g 。计算 得到的p p t a l c 共混物中p p 相的结晶度船列于表2 3 中。从表中可以看出 b a 的加入，提高了复合材料中p p 相的结晶度( 屁) 和熔点( 兀) 。 根据l a u r i t z e n h o f f m a n m l 理论可以建立下式： l = 露一r 2 盎】( 2 - 2 ) 式中盯。为折叠表面自由能，硝；是单位体积的平衡熔融热焓，巧热力学 平衡熔点，f 是与微晶尺寸相关的片晶厚度。由于t a l c p b a 的加入使得复合 材料p p 相熔体的结晶速率下降，使p p 熔体在冷却过程中p p 链段有足够的时 间进行规则性堆积，形成较完善的晶体结构，从而使p p 相的结晶度增大，片 晶厚度变大，根椐公式( 2 - 2 ) ，而导致p p 熔点的升高。 2 2 4p p t a l c p b a 复合材料的晶型结构 图2 3 是p p 和p p l t a l c p b a 复合材料的w a x d 图，从图中可看出纯的p p 在1 4 1 4 ，1 6 9 2 和1 8 6 2 处有很强的衍射峰，它们分别对应于a 晶型p p ( 单 斜晶型) ( 1 ，1 ，o ) ，( 0 , 4 ，o ) 和( 1 ，3 ，o ) 晶面的衍射【3 2 1 。 t a l c 加入到p p 基体中后，在大约1 6 5 8 和2 8 4 7 0 处分别产生二个新的衍 射峰，其对应于b 一晶型p p ( 3 ，0 ，0 ) 晶面和滑石粉( o ，0 ，6 ) 晶面的特征衍射峰，复 合材料中各个晶型相对含量( k ) 可以用下列公式来计算： 一 1 5 华中科技大学硕士学位论文 肛面瓦而 z - 3 ) 式中i b ，i a l ，i a 2 和i a 3 分别对于( 3 ，0 ，o ) ，( 1 ，1 ，o ) ，( 0 ，4 ，0 ) 和( 1 ，3 ，o ) 衍射峰的强 度。 根据b r a g 公式【3 3 1 可以计算p p 不同衍射峰晶面i n g e ( d ) 。 d = 笔 ( 2 4 ) 2s i n 目 、 从图2 2 中的w a d x 曲线可以得到复合材料中p p 相的结构参数，结果列 于表2 3 中，从表中可以看出，与未处理的t a l c 相比t a l c p b a 的加入使p p t a l c 复合材料中p p 相的晶面间距有所增大，并且使b - 晶型p p 的相对含量显著增 加，这可能是由于p b a 包覆在t a l c 的表面，提高了t a l c 在p p 基体中的分散性， 从而有利于t a l c 诱导b - 晶型p p 的生成。 20 ( 。) 图2 2p p t a l c - p b a 复合材料的w a x d 曲线 1 ：未经过包覆处理；2 ：w b a w t a i 。为1 ：3 0 3 ：w b a w t a l c 为1 ：2 4 ：4 ：w b a w t a l c 为l ：1 6 华中科技大学硕士学位论文 表2 3p p t a l c p b a 复合材料的w a x d 数据 w b a w t a i c d i f f r a c t i o n 2 0d ik p e a k ( o )( a )( )( ) 2 2 5p p t i i o - p b a 复合材料的微观结构 图2 4 分别是p p t a l c ( 3 0 7 0 ) 复合材料脆面低倍数和高倍数的s e m 照片。图2 4 a 是未经过处理的p p t a l c 复合材料的s e m 照片，从图中 可以显著看出复合材料中许多滑石粉聚积在一起，以及由于片状滑石 粉在断裂过程中从聚丙烯基体中拔出而留下长而窄的孔洞，这表明在 p p 和t a l c 之间的相容性很差、界面键合强度很弱。图2 4 b 为p p t a l c p b a 复合材料脆面低倍数的s e m 照片， l 华中科技大学硕士学位论文 图中显示t a l e 表