（应用化学专业论文）纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文采用水热法合成了锐钛矿相、金红石相及锐钛矿相与金红石 相的混晶结构纳米二氧化钛，考察了不同水热条件对制备锐钛矿相纳 米二氧化钛的影响，并就其反应机理进行了初步探讨。同时研究了产 物对甲基橙溶液的光催化性能，考察了不同条件对光催化性能的影 响，并对甲基橙溶液光催化反应动力学进行了初步研究。 在水热合成实验中，研究发现以t i ( s 0 t ) 2 为原料，以n a 2 c 0 3 溶 液为沉淀剂，可得到单一锐钛矿相纳米t i 0 2 ，而以t i c l 4 为原料，则 既可得到单一金红石相，也可得到混晶相纳米t i 0 2 ，所得t i 0 2 晶粒 粒径细小，结晶完整。优化反应条件可实现对粉体性质的控制，因此 考察了不同反应条件对制备锐钛矿相纳米t i 0 2 的影响，发现水热反 应温度升高和水热反应时间延长均有利于所得产物晶粒结晶完整，但 其粒径增大；并且随前驱体中反应物浓度增大，晶粒粒径减小。 对水热反应成核机理进行了初步研究，认为水热反应是以水解 作为基础，水热条件下晶粒的形成遵循“溶解结晶机制”。进行了纳 米粉体晶相控制研究，认为在水热条件下不同晶相组成与二氧化钛晶 体结构及其环境相有关，在不同的环境相下，形成有利于生长为不同 晶相的晶核，s 0 。2 有利于形成共顶结构的锐钛矿相；而c l 。有利于结 晶度相对较强的金红石相。 考察了所得产物对甲基橙溶液的光催化性能。通过对不同晶相产 物光降解甲基橙溶液的试验比较，发现混晶相纳米t i 0 2 的光催化性 能最好，其次是锐钛矿相，金红石相的光催化性能最差。考察了不同 光催化反应条件下( 催化剂添加量、甲基橙溶液初始p h 值、甲基橙 溶液初始浓度、光降解反应温度、晶粒粒径及超声分散) 对光催化性 能的影响。同时对甲基橙溶液光催化反应动力学进行了初步研究，发 现在较低温度下，甲基橙溶液的光催化降解反应符合零级反应动力学 方程：c ：竹+ 4 ，而在不同温度条件下，光降解反应符合不同的反 应动力学方程。 关键词：水热法，纳米二氧化钛，机理，光催化，甲基橙 硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p a r t i c l e so fa n a t a s e ，t u t i l ea 1 1 dm i x t l l r eo fm e m w e r e p r e p a r e db yh y d n l e m a l m e m o d 。n ee 虢c t so fd i 虢r e n t h y d r o m e h n a lc o n d i 廿o n s0 np r e p a r i n ga 1 1 a t a s et i t a l l i aw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h ep h o t o c a t a l y z eo f s a m p l e so nm e m l yo r a n g ea n dt l l e e 氆；c t so fd i 岱e r e n tc o n d i t i o n so n p h o t o c a t a l y z ew e r er e s e a r c h e d t h ek i n e t i co f 曲o t o c a t a l 蛳cd e g r a d a t i o n o f m e t l l l yo r a n g ew a s s m d j e d i nm eh y 出d m e m a ls 灿e t i c a le x p e r i m e m ，a n a t a s et i t a n i ao ff i n e d i 锄e t e ra n do r b i c u l a rc 黟s t a lw a s s y n t l l e s i z e db yt i ( s 0 4 ) 2a n dn a 2 c 0 3 r u t i l ea n dm i ) 【c r y s t a lt i t a n i ao ff i n ed i 锄e t e ra i l do r b i c u l a rc r y s t a lw e r e s y n 也e s i z e db yt i c l 4 o p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sc a n w e nc o n 仃o l t h ep o w d e rc h a r a c t e r s o l er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n c r e a s i r 喀o ft e m p e r a _ t u r ea r l dt l l ep r 0 i o n g i l l go f r e a c t i o nt i m ea r e g o o df o r o r b i c u l a r c r y s t a l ，b u tm ep 枷c l ed i a m e t e r a u g m e n t e d w i t l l t l ei n c r e a s i n go fm e c o n c e n 仃a t i o n ，t l l ep a n i c l ed i 锄e t e r d e c f e a s e d t h em e c h a n j s mo fh v d r o m e 蛐a lr e a c t i o nw a sd i s c u s s e d t h e h y d r o m e 珊a l r e a c t i o n 、v a sb a s e do n h y d r o l y s i s a n dn l e p r o c e s s o f p r e p a r i n g n a i l ot i 伽1 i aa b i d e d i s s o l v e c r y s t a l l i z e m e c h a n i s m h o wt o c o n t r o ld i f f b r e n ts n u c t u r e 、v a ss t u d i e da n db e l i e v e di ti sr e l a t e dt ot t l e c h a r a c t e ro ft 1 1 ec r v s t a ls t r u c n l r ea n di t sc i r c u m s t a i l c e t h ep h o t o c 列y z eo fs a i 】1 p l e so nm e m l yo r 锄g ew e r er e s e a r c h e d a n dt h e p e r f o 锄a n c e o fd 主豌r e n t s a m p l e s o n m e 伽yo r 甜l g e w a s c o m p a r e d t h er e s u hi s ：m i x c w s t a li s l eb e s t ，a n d 觚a t a s ei sb e t t 盯廿1 a n r u t i l e t h ee 日e c t so np h o t o c a t a l y t i cd e 霉，a d a ：t i o nr e a c t i o n so fd i 丘e r e n t c o n d i t i o n sw e r e i n v e s t g a t e d t h ek i n e t i c so ft h e p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n r e a c t i o no ft l l eo fm e t l l l y o r a n g e 、a s f e s e a r c h e da i l d b e l i e v e di ti saz e m o r d e rr e a c t i o na tl o w e rt e m p e r a t l l r e ： c l = 七+ 4 u n d e rd i 丘b r e n tt e m p e r a t u r e s ，吐l ek i n e t i ce q u a t i o ni sd i 程b r e n t 1 1 硕士学位论文摘要 k e y w o r d s ： h y d m 也e n l l a lm e 廿1 0 d ，n a n o t i t a l l i a ，m e c h a n i s m ， p h o t o c a t a l y z e ，m e t l l l yo 鲫g e i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志列本研究所作的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 作者签名 盘! 里瘟 i 同期：篓竺多年王月野 关于学位论文使用授权说明 水人了解中南大学有关保留、使川学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，亢许学位论文被查阅和借闭：学筱可以公斫r 学位论文的全部内容，可 以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学位可根据固家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：狸堡竺8 导师签名：杰蜷 日期：丝立年互月扎f i 硕士学位论文第一章 纳米t i 0 2 研究现状 第一章纳米t i 0 2 研究现状 纳米t i 0 2 是一种新型无机功能材料，近年来已成为超细无机粉体合成的一个 研究热点。二十世纪8 0 年代以前，超细t i 0 2 的研究开发目的主要是作为精细陶 瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。8 0 年代后， 开发的超细t i 0 2 用作透明效应颜料和紫外线屏蔽剂，使超细t i 0 2 的生产和需求 大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。主要产品纳米金红石 二氧化钛，已广泛应用于高档汽车面漆、化妆品。我国对纳米二氧化钛的研究 在“九五”期间形成高潮，国家资助的研究项目多达十几个，已经形成纳米二氧化 钛的生产企业或公司近十几家。目前全世界超细t i 0 2 的生产能力估计为 6 0 0 0 一1 0 0 0 0 “a ，单线生产能力一般为4 0 0 - 5 0 0 “a ，国内有几家单位在研究超细 t i 0 2 的生产，但目前仍然没有一家单位进行规模化生产。 超细t i 0 2 的开发成功是二十世纪8 0 年代后二氧化钛工业的重大科技进展， 用作效应颜料和紫外屏蔽剂的超细t i 0 2 产品刚刚投放市场不久，仍处于市场开 拓期，世界钛白公司都看好这一市场，竟相投资生产。随着纳米科技的发展， 电子陶瓷、半导体和催化剂行业对超细t i 0 2 的需求会迅速增长。可以肯定，超 细t i 0 2 的生产、应用和市场前景是光明的，随着人们对超细t i 0 2 的认识和开发 应用的深入，超细t i 0 2 会得到更为广泛的应用。 1 1 纳米t i 0 2 的特性 1 1 i 结构特性 锐钛矿相n 0 2 属于四方晶系，空问点群为d 4 h ”一1 4 l 锄d ，晶胞结构如图1 1 所示。其中0 2 。作立方最密堆积，t i ( i v ) 位于八面体空隙中，晶体中每个【t i 0 6 八面体与相邻接的4 个【t i 0 6 八面体各有一条共用棱，【t i 0 6 】八面体围绕每个四 次螺旋轴，形成平行于c 轴的螺旋链；t i 离子的配位数为6 ，0 2 。的配位数为3 。 金红石相t i 0 2 也属于四方晶系，空间点群为d 4 h 4 - 。r q m n m ，0 2 作六方最密堆 积，其中t i ( i v ) 位于八面体空隙中，t i ( i v ) 处于0 2 围成的近似八面体中心，0 2 一 处于t i ( i v ) 围成的平面三角形中心，配位数为3 。【t i 0 6 】八面体沿c 轴方向成链 状排列，并与其上下【t i 0 6 】八面体各有一条棱共用，链问则是以【t i 0 6 八面体的 共用顶角相联结，从而形成沿c 轴方向延伸的比较稳定的 t i 0 6 八面体链，链间 硕十学位论文 第一章纳米t i 0 2 研究现状 则以 t i 0 6 】八面体共顶相连。二者的差别在于八面体的畸变程度和八面体相互连 接方式不同，金红石相的微成斜方晶：锐钛矿相八面体成明显的斜方晶畸变， 其对称性低于前者。锐钛矿相和金红石的晶体结构都是以 t i 0 6 】八面体共棱为基 础的，但每个【t i 0 6 】八面体与其他【t i 0 6 】八面体共棱的数目不同，金红石为2 ，锐 钛矿为4 。结构l 的差异导致了这两种晶相在表面活性及工业用途的不同。 a = 37 8 4 a c = 95 1 5 a e j 23 如矿 p = 38 9 4 9 c 州叫 g ! = 8 8 51 七j 脚o r l锐铁矿型 金红石型 口。45 9 3 a c - 2 9 5 9 a e 。3 1 茸矿 铽原千 p 。4 - 2 5 0 9 。c 埔q 0 氟原予g ! = 一8 9 01 女，m 。? _ 1 图1 1 二氧化钛的晶胞结构 锐钛矿相t i o ：对氧的吸附能力较强，具有很高的催化活性；而金红石相对 氧的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，光催化性 能受到一定的影响。因此，作为光催化剂使用时，锐钛矿相t i 0 2 较金红石相t i 0 2 具有更高的催化效率“，霍爱群1 2 i 等发现锐钛矿相纳米t i 0 2 具有较高的光催化降 解有机磷的能力。k 哪a r 等3 认为，含有金红石相与锐钛矿相的复合纳米粉体有 更高的光催化活性。另一方面，金红石相结构比较稳定，其物理化学性质相对 稳定，具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。 纳米t i 0 2 是由晶体组元和界面组元构成。晶体组元由所有晶粒中的t i 和o 原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界 向原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序 原予与超微晶粒的界面无序原子各占总原子数的5 0 左右。 假设t i 0 2 的晶粒为立方体，则单位体积( c m 3 ) 界面面积s ( m 2 c m 3 ) 可按 下式计算鸭 s ：兰 2 d 3 硕士学位论文第一章纳米t i 0 2 研究现状 式中s ，是晶粒的表面积，d 是晶粒的尺度，在立方体的假设下为棱长。单位体 积所含的界面数目可表示为： ：上 ( j + d ) 。 式中占为界面的平均宽度。假定纳米t i 0 2 晶体的平均晶粒尺寸为6 啪，界面平 均宽度为2 n m ，则单位体积的界面面积高达5 0 0m 2 c t n 3 ，单位体积所含的界面数 目为1 0 1 9 ，c m 3 。可见纳米t i 0 2 具有十分奇异的界面结构。 1 1 2 光化学特性 纳米t i 0 ：由于其奇异的结构，使纳米t i 0 2 具有了体相材料所不具备的量 子尺寸效应和表面效应等特殊性质，并因此产生了一系列光化学特性。当t i 0 2 处于晶体或较大的体相材料遵从固体理论，主要用能带理论表示其性质：当处 于分子状态时，刚遵从量子力学规律，用分子轨道理论表征其性质；而介于此 两者之间的所谓介观体系，特别是其粒度在l 至几个纳米范围，即与电子的德 布罗意波长相近。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准 连续能带消失了，表现为分立的能级，在光学吸收谱上表现为从没有结构的宽 度吸收过渡到具有结构的特征吸收【5 4 i ，量子尺寸效应十分显著，粒子半径越小， 半导体的带隙能越大，吸收波长越短，总的效果是发生蓝移。所以纳米t j 0 2 由 于量子尺寸效应会使微粒的光学吸收向短波方向移动，发射能量增强，光催化 驱动能力增大，导致光催化活性提高，光电化学性质稳定。 纳米材料的另一个重要特点是表面效应。表面效应是指纳米粒子表面原子与 总原子数之比随着纳米粒子尺寸减小而急剧增大后引起性质上的变化【 。庞大的 比表面积，使得纳米n 0 2 表面能增大，部分钛原子处于严重欠氧状态，易形成 束缚激子；同时，在纳米t i 0 2 表面价态严重失配，在能隙中形成缺陷能级，使 纳米t i 0 2 表面出现许多活性中心，具有很高的活性。这对纳米t i 0 2 的光学、光 化学及电学性质等都具有重要的影响。 1 2 纳米t i 0 2 制备研究现状 近年的文献报道中，纳米粉体的制备方法有数十种之多。一般把超微粒子 制各方法分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要包括蒸气冷凝和高 能机械球磨，一般不用于纳米t i 0 2 的生产。化学方法中有气相法、液相法和固 相法，其中以液相法( 湿化学法) 为主，其次为气相法，固相法较为少见。 硕士学位论文第一章纳米t i 0 2 研究现状 液相法制备纳米粉体中以溶胶凝胶法、水解法、水热法、沉淀法和微乳液 法应用最为广泛。除上述应用较多的方法之外，还有其它许多方法：胶溶法伸l 、 硬脂酸法嘎热化学合成法【1 川和超临界流体干燥法等。纳米粉体的制备方法大 多不采用单一的技术手段，而是多种技术手段相互结合，相互取长补短；同时， 将先进的物理技术手段应用到湿化学法的制各过程中，以达到控制粉体形貌和 防止团聚的目的。 纳米t i 0 2 粉体的化学气相制备方法也是多种多样：气相氢氧焰高温水解法、 激光诱导气相反应法挖】、气相合成法、激光热解法1 1 4 】、超声雾化高温水解法 、加热热解法l ”j 等。 1 2 ，l 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。 气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，利用此法可以制取纯度高、颗 粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的超微粉。 ( 1 ) 气相氢氧焰高温水解法 气相氢氧焰水解法( 简称a e r o s i l 法) 由德国de g i l s s a 公司于二十世纪8 0 年 代后期开始用于生产纳米t i 0 2 ，生产原理是将t i c l 4 气体导入高温( 7 0 0 1 0 0 0 ) 的氢氧火焰中进行气相水解，化学反应式为： t i c l 4 ( 曲+ 2 h 2 ( 曲+ 0 2 ( 曲t i 0 2 ( s ) + 4 h c l 瞧) 这种制各工艺已经成熟，可以通过调节气体比例，燃烧温度，停留时间控制 粒径和晶型，所得产品一般是锐钛矿相和金红石相的混晶型，产品纯度高( 9 9 5 以上) ，粒径小，团聚少，但该法生产温度高( 1 8 0 0 以上) ，设备材质要求高， 工艺参数要求精确控制，产品生产成本高。 ( 2 ) 钛醇盐气相水解法旧 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散球形 纳米t i 0 2 ，化学反应式是： n t ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) 一n t i ( o r ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( o r ) 4 ( g ) 一n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n h 2 0 ( g ) r i t i 0 2 1 h 2 0 ( s ) - f l t i 0 2 ( s ) + n h 2 0 ( g ) 以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反 应区，进行瞬间混合和快速水解反应；通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、 4 硕士学位论文第一章 纳米n 0 2 研究现状 摩尔比、流速等条件来调节纳米t i 0 2 的粒径和形状。其特点是操作温度低、能 耗小，对材质要求不是很高，并且可以连续化生产。 ( 3 ) 钛醇盐气相分解法f 1 7 1 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐 蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应，以钛酸丁酯为例： t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( 曲t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 幢) + 4 c 4 h 8 ( g ) 这种方法制备的纳米t i 0 2 可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。 据称，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气，分解温度以2 5 0 3 5 0 为合适， 钛醇盐蒸气在热分解炉的停留时间为o 1 1 0 s ，体积分数为0 1 1 0 ：为增加所生 成纳米t i 0 2 的耐候性，可向热分解炉同时导入易挥发的金属化合物( 如铝、锆的醇 盐) 蒸气，使纳米t i 0 2 粉体制备和无机表面处理同时进行。 ( 4 ) 等离子体法【1 踟 等离子法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离 子高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有 两个特点：产生等离子体时没有引入杂质，因此生成的纳米离子纯度高； 等离子体所处的空间大，气流速度慢，致使反应在等离子体空间停留时间长， 物质可以充分加热和反应。等离子体法制备t i 0 2 粒子的主要步骤是：将反应器 抽空后接高频电源，待反应管内产生暗紫光后通入氧和无水t i c l 4 ，则反应立即 开始。实验中主要操作参量有：感应电源功率与工作频率、反应物t i c 】4 与0 2 流量等。 1 2 2 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛采用制备超微粉的方法。其基本原理是： 选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备材料的成份计量配制成溶液， 使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等 操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解 而制得超微粉。与其他方法相比，液相法具有设备简单，原料容易获得，纯度 高，均匀化好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。 ( 1 ) 溶胶凝胶法”引 在国内外众多液相法纳米粉体制备方法中，以溶胶一凝胶法应用最为广泛。 溶胶凝胶法是溶液溶胶凝胶法的简称。是二十世纪7 0 年代发展起来的一种制 备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。近年来，很多人用此方法来制备纳米颗粒 及纳米粒子薄膜等。主要原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或 硕士学位论文 第一章纳米t i 0 2 研究现状 经解凝形成溶胶，然后是溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分， 最后得到无机材料。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解：m ( o r ) 4 + n h 2 0 _ m ( o r ) 4 。( o h ) 。+ n h o r 缩聚：2 m ( 0 r ) 4 。( o h ) 。一【m ( o r ) 4 n ( o h ) 】2 + h 2 0 总反应式表示为： m ( 0 r ) 4 + h 2 0 _ m 0 2 + 4 h o r 式中m 为金属，r 为有机基团，如烷基。通过无机盐的水解来制得溶胶： m 叶+ n 壬2 0 _ m ( o h ) 。+ n 矿 经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子。 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 粒子的过程是：用硫酸钛溶液与氢氧化钠溶液合 成白色的t i o ( o h ) 2 沉淀物，离心洗涤除去可溶性的n a + 、s 0 4 2 。等杂质离子，假 如一定量的h c i 溶液，在定温度下水溶液加热调制成透明的二氧化钛溶胶。 水溶胶中再加入表面活性剂，用有机溶剂萃取得到透明的有机溶胶。有机溶胶 经回馏、减压蒸馏得到浆状胶体，经真空干燥及2 0 、2 h 热处理，得到透明的 t i 0 2 超微粒子。研磨后，粉末经4 0 0 ，5 5 0 ，7 0 0 处理2 h ，得到晶型t i 0 2 超微粒子。其中，控制溶胶，凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、水 解温度和时间、陈化时间、干燥条件和热处理温度等。 应用溶胶一凝胶法制备纳米粉体的技术关键是：制备均匀稳定的溶胶和凝 胶，即通过控制金属氧化物的水解缩合反应来控制溶胶凝胶化过程，从而产生 精细尺度( 纳米或分子级) 的第二相。这是均相溶液转变为溶胶的根本原因，也是 制备高质量溶胶的关键。控制好溶胶一凝胶转变过程。粉体的团聚问题。减 少粉体团聚的技术手段通常是添加表面活性剂及降低颗粒表面的羟基作用力， 防止颗粒之间氧桥键的形成，以达到减少颗粒间硬团聚的目的。减弱或消除 固液界面之间的表面张力，保持凝胶骨架在溶胶干燥的过程中不被破坏。为达 到这一目的，通常采用有机溶剂洗涤、共沸蒸馏、超临界干燥和溶剂替换干燥 等粉体后处理工艺。 它的工艺优点是公认的简单性、溶液化学的灵活性、处理温度低及设备投 资少；可以在反应早期控制材料的表面和界面，通过调节工艺条件，制备出粒 径小、粒径分布窄的超微粉，以及可制备传统方法不能或难以制德的产物，因 而得到了广泛应用。但该法原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，溶胶 颗粒间烧结性差，易造成纳米n 0 2 颗粒间的团聚。要想溶胶凝胶方法适用于材 料的制备，仍需要创新性思想。 6 硕士学位论文第一章 纳米t j 0 2 研究现状 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是指在一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 、 c 2 0 4 2 - 、c 0 3 。等) ，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、 水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热 分解或脱水得到所需的氧化物粉料。 沉淀法关键问题是如何控制沉淀剂的生成或加入速度，使反应物的过饱和 度限定在适当范围，从而达到控制颗粒生长速度，使颗粒均匀生成，并减少团 聚的目的，最终获得粒度均匀、纯度高的纳米粉体。 沉淀法减少团聚的技术手段有超声分散、调节环境的p h 值和加入分散剂等。 超声分散是利用超声波打开离子间的团聚：调节环境相的p h 值是使粒子的表面 电位远离等电点，离子间依靠静电排斥而达到稳定悬浮并分散的目的；加入分 散剂是使粒子间因静电和位阻效应而形成稳定悬浮并分散。由于分散剂往往是 有机物，易造成碳残留，影响材料性能；另一方面有机物多具有一定毒性，造 成环境污染。因此，大多采用前两种方法。化学沉淀法制备纳米髓0 2 所用的反 应物为无机物，如：t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 。汪国忠等人【3 9 l 以t i c h 为原料制 备了不同粒度的锐钛矿相纳米t i 0 2 粉体。在沉淀体系中加入一些添加剂，控制 沉淀反应的微环境，使沉淀反应在有限的微区或液液界面上进行，保持沉淀有 较高分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的o h 。，大大减少了颗粒间非架桥羟基， 克服了传统沉淀法制备纳米t i 0 2 粉体的缺点。 沉淀法的优点是工艺简单、成本低、产率大，对设备要求不高，制备过程 比较好控制，利于向工业化生产方向发展。但是，采用沉淀法制备粉体容易产 生硬团聚，从而影响粉体的性能。 ( 3 ) 水热合成法” 水热法是在密闭反应容器( 高压反应釜) 里，采用水溶液或其他液体作为 反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不 溶的物质溶解并且重结晶。其制备方法按反应原理可以分为：水热氧化法、水 热沉淀法、水热合成法、水热分解法、水热晶化法”1 。如黄晖等【4 0 j 人利用水热 沉淀法制备了粒径为十几纳米的锐钛矿晶体；陈代荣等【4 7 】在工业硫酸钛液中加 入乙二醇单甲醚，经水解水热和煅烧制各了金红石型t i 0 2 ，粒径约为3 5 _ 4 2 n m 。 利用水热分解法以钛酸丁酯为原料制备纳米级锐钛矿型t i 0 2 粉体的研究已经多 有报道3 9 4 1 4 2 】。 其基本操作是：在内衬有耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱 7 硕七学位论文第一章纳米t i 0 2 研究现状 体( 填充度为6 0 - 8 0 ) ，按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需温度时，恒 温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。 水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化 剂，同时还可以作为压力传递介质。实现无机化合物的形成和改性，既可制备 单组分微小晶体，又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末：水热反应是 低温过程，许多效应可在2 5 0 下出现，如产物粉末( 纳米级) 、纯度高、分散性 好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控等。特别是用水热法制备纳米 t i 0 2 有可能避免为了得到金红石型t i 0 2 而要经历的高温煅烧，从而有效地控制 了纳米t i 0 2 微粒间团聚和晶粒长大；水热法环境友好，反应发生在封闭系统中， 冷却到室温时某些组分还可以回收和再利用。水热法的另一个优点是成本低。 ( 4 ) w ，0 微乳法l 椰叫 微乳法制备纳米级超细粉体是近年来较流行的方法之一。用来制备纳米粒 子的微乳液往往是w ，0 型体系，常由4 个组分组成：表面活性剂、助表面活性 剂、有机溶剂和水溶液。常用的表面活性剂有a o t 、s d s ( 阴离子型) 、c e a b ( 阳 离子型) 以及1 h t o n x ( 聚氧乙烯醚类) 。用作助表面活性剂的是中等碳链的脂肪醇。 有些体系可以不加助表面活性剂。有机溶剂多为c 6 c 8 直链烃或环烷烃。 这四种成分各有作用，在配置微乳液时应注意下列问题：首先，在选择表面 活性剂种类时应考虑以下三种因素【”】：表面活性剂对金属离子的吸附分散作用、 表面活性剂乳化作用和表面活性剂价格。其次，助表面活性剂在微乳化过程中 主要起三种作用”i j ：一是降低界面张力，使更多的表面活性剂被吸附在界面上； 二是降低界面刚性，增加界面膜的流动性，减少微乳液形成所需弯曲能，使微 乳液能够自发形成；三是调节表面活性剂h l b 值。再次，微乳体系中，水有三 种存在形式【52 j ：单体水( 以单分子形式溶解在溶剂中) 、界面水( 束缚水，即与 表面活性剂头部结合) 和水池水( 自由水，即在微乳内的微水滴中) 。当体系中 水含量低时。水主要以界面水形式存在；随着含水量上升，单体水含量显著增 加；含水量进一步上升时。水池水含量才明显上升。 微乳液法制备超细微粒的特点在于：( 1 ) 粒子表面包裹一层表面活性剂分 子，使粒子之间不易聚结；( 2 ) 可通过选择不同的表面活性剂分子在粒子表面 进行修饰，得到各具特殊物理、化学性能的纳米粒子( 粒子设计) ：( 3 ) 微乳法通 过选择不同的表面活性剂和助表面活性剂，可以控制分散液滴的相对大小。从 而使粉体粒径大小可以控制；( 4 ) 微乳法具有可操作性强，易于控制等特点。 具体表现为在一定条件下，微乳液中的水核具有可傈持特定小尺寸的特性，即 硕士学位论文 第一章纳米t i 0 2 研究现状 使破裂了也能重新修复，类似于生物细胞的自组织和自复制功能，可给人们提 供制备均匀小尺寸颗粒理想微环境：微乳液中含有水核，弥补了有机溶剂不能 萃取极性物质的不足；很多气体和有机物可以在超临界液体中溶解，并易于控 制溶解度；微乳又实现了在非极性环境中存在大量极性微环境，并提供了很大 的接触面，同时整个体系为似均相，传热、传质阻力小，由此可以将部分在一 般情况难于反应或者反应很慢的体系变得方便、快速，并可有效的实现反应后 的分离。 微乳法的优点是明显的，有望制得单分散的纳米t i 0 2 微粉，但该法的缺点 同样难以克服，微乳法要使用大量的有机溶剂，这些有机溶剂大多价格昂贵， 而且毒性较大，对环境造成污染。因此降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解 决的两大难题，估计利用微乳法在工业上生产纳米级超微曩0 2 还要经历相当的 时间。 1 3 纳米t i 0 2 粉体晶相组成研究现状 纳米t i 0 2 粉体晶相组成研究分为两个阶段：沉淀物生成阶段和沉淀物后处 理阶段。沉淀物生成过程中，影响纳米t i 0 2 晶相组成的主要因素有反应体系中 离子的组成、反应体系中组成成分等，杨娟等【9 l 研究结果表明，反应体系的n a + 、 k + 能对锐钛矿结构起到稳定作用，可能的原因是反应体系中生成的n a 2 c 0 3 、 k 2 c 0 3 主要分布在纳米t i 0 2 粉体表面，从而阻止了相邻粒子表面原子的重排， 使得金红石相难以生成。但一旦形成金红石相晶种，则迅速转变为金红石纳米 t i 0 2 粉体。陈代荣等1 5 3 】研究结果表明，t j 0 2 粉体的物相与偏钛酸的微结构关系 密切，反应体系中c l 、f 则有利于金红石相t i 0 2 的生成；n 0 3 对t i 0 2 粉体的晶 相没有影响。依据上述结果，他们进一步提出，体积较大的高价阴离子则有利 于锐钛矿晶相的生成；体积较小的低价阴离子则有利于金红石相的生成。同时， 他们还发现，n h 4 + 、z n ”利于金红石相的生成。 上述离子虽多利于某种晶相的生成，但他们的作用机理各不相同。其中， p 0 4 3 和z n 斗的作用机理是因为p 0 4 的结构与金红石晶体结构相似，z n 2 + 和h o ” 形成的z n t i 0 3 结构也与金红石晶体结构相似。林元华等f 5 4 j 也认为，由于z n t i 0 3 结构与金红石相t i 0 2 的晶体结构相似，体系中少量z n m 0 3 的生成则可促使t i 0 2 从锐钛矿相金红石型的转化。因此。z n t i 0 3 作为金红石的晶种，是形成金红石 的导向剂。而s o f 、a c 、n h 4 + 的作用是矿化剂；f 、c l 在空气中煅烧时易挥发， 硕士学位论文第一章 纳米t i 0 2 研究现状 t j 0 6 】八面体的结合机会就高，所以有利于金红石相的生成。s u n - j a e m 等【5 5 l 研究表明，在t i o c l 2 水溶液中不添加氨水，沉淀物中含有锐钛矿相结晶颗粒； 添加氨水，沉淀物需经4 0 0 煅烧才能由非晶态转变为锐钛矿相。b o l d l i t l l i 【2 7 】等 研究表明，溶胶- 凝胶法制备的纳米噩0 2 粉体中金红石、锐钛矿和板钛矿的含量 与水解催化剂和退火温度有关。s t 觚n a 等川埂出，采用水热法，在无矿化剂 的条件下制备纳米t i 0 2 粉体的过程中，搅拌与不搅拌所得到的粉体在粒径、粒 度分布、晶相组成和晶体形态等方面均有较大的差别。 晶化过程对粉体晶相组成影响很大。李燕等【3 9 】研究表明，水热晶化法获得 的粉体在4 0 0 以下热处理，只有粒子的长大，6 0 0 时开始出现金红石相；随 着热处理温度的升高，粉体中金红石相的含量也相应增加i7 0 0 时，锐钛矿相 已很少，基本上为金红石相，至8 0 0 时已完全转变为金红石相。林元华等【5 6 1 采用包覆沉淀法制备的纳米t i 0 2 粉体在7 0 0 、7 5 0 条件下热处理为锐钛矿和 金红石的混合相：8 0 0 以后则完全转变为金红石相。罗菊等【2 0 】采用溶胶凝胶法 制备的纳米t i 0 2 粉体经2 5 0 热处理2 小时开始晶化，最初出现的晶粒为锐钛 矿相结构；经5 5 0 热处理后样品开始出现少量的金红石相结构t i 0 2 晶粒；当 热处理温度高于8 0 0 时，样品中所有晶粒均为金红石相结构。万海保等【2 9 】的研 究结果与上述结果相似。陈代荣等f 3 6 】采用硫酸钛热水解制备的纳米t i 0 2 粉体在 热处理温度为5 0 0 时，水合t i 0 2 分解为锐钛矿相t i 0 2 微粉，然后随着温度升 高，逐渐向金红石相转化，“o 时完全转化。v c h h a b r a 等【5 1 认为，由亚稳相 锐钛矿相向稳定相金红石相转变温度为4 5 0 - 1 2 0 0 。r i l i t a o w u 等p 叫则认为， 锐钛矿相向金红石相转变的相变温度为5 0 0 一8 0 0 ，8 0 0 是完全转化。 1 4 纳米二氧化钛的特殊功能及应用 1 4 1 汽车工业j 5 9 】 纳米t i 0 2 与铝粉或云母珠光颜料一起用于浅色金属面漆时，所形成的涂层 在不同的方向均能观察到不同的闪色，形成所谓的“随角易色效应”。由于这一独 特效应，使它成为当代最高档次的效应颜料。 1 4 2 防日晒化妆品【删 纳米t i 0 2 不仅有可视光穿透率强，透明和无毒等特点，又具有优异的紫外 线屏蔽作用，可用于配制理想的防日晒化妆晶。发达国家，如日、美、德、英 l o 硕士学位论文第一章纳米t 0 2 研究现状 等国积极进行这方面的开发研究工作。 1 4 3 催化剂和光催化剂1 6 l l 自从1 9 7 2 年f u j i s h j m a 等发现受辐射的纳米t i 0 2 表面能发生持续氧化还原 反应以来。以其为代表的光催化材料已得到了广泛的研究。最初主要进行太阳 能的转换，后来研究范围扩展到有机物合成、贵金属回收、废水处理等领域。 近年来，人们发现t i 0 2 光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭等功能。 1 4 4 其他 用添加微量纳米t i 0 2 的塑料薄膜包装食品，比用添加有机紫外线吸收剂的 塑料薄膜有明显的优裕性；纳米t i 0 2 比表面积大，富于反应性，国外许多公司 已用于光敏剂、吸附剂、精细陶瓷；纳米t i 0 2 可用于树脂油墨着色剂，硅橡胶 补强剂、固体润滑刺的添加剂。 纳米t i 0 2 的特殊性能剂应用领域人在不断的开发中，使很有发展前途的高 功能精细无机材料。 表1 1 纳米t i 0 2 的特殊功能及其应用情况 1 5 研究目的意义 自然界中t i 0 2 存在三种矿物形态：锐钛矿、板钛矿和金红石。金红石最稳 定，锐钛矿次之，板钛矿最不稳定。人工制备的与自然界的相似，以金红石、 锐钛矿为主，板钛矿少见。其中，锐钛矿和金红右是用途广泛的工业原料和材 料，可用于电子材料、天然及人造纤维、效应颜料和化妆品等领域。高纯、超 硕士学位论文第一章 纳米t i 0 2 研究现状 细、单分散t i 0 2 在许多领域，如电子陶瓷、催化剂、高级涂料、油墨、塑料和 化妆品等方面有着广泛的用途。纳米t i o z 的用途则更加广泛。除了上述领域之 外，还可用于光催化、环境保护、吸附材料、耐火隔热材料和优良的抗碱侵材 料等方面。 天然矿物是各种材料的主要原料，许多天然矿物还是天然材料，可以直接用 于工农业生产中。随着社会的发展、科技的进步，各行各业对于材料的要求越 来越高，这不仅体现在对材料性能上，还体现在对制备所需的原料上。因此， 许多天然矿物材料已难于适应当前经济发展的要求。 2 0 世纪末兴起的纳米材料使天然材料面临新的挑战。锐钛矿和金红石是最 好的例子。据s h y h i l l n gh 、a n g 等报道自然界中存在纳米砷0 2 ，但是，自然界中 矿物数量很少，加之分离提纯困难。因此，纳米n o i 矿物及其相关材料均为人 工制备而成。 人工制备纳米t i 0 2 粉体可以采用多种钛盐作为前驱体。如钛醇盐、硫酸钛 和四氯化钛等。我国钛资源非常丰富，蕴藏量居世界首位。仅四川攀枝花地区 钛储藏量就有6 亿吨之多。为了充分发挥我国钛资源丰富的优势，为我国的钛 系列产品在世界上取得与钛资源相称的地位做出的贡献；同时还可以为生产晶 相组成不同的纳米n 0 2 粉体探索条可行的技术路线，也为实现纳米t i 0 2 粉体 的工业化生产寻求一条合适的途径。这种研究与探索工作无疑是具有十分重要 的实际意义和应用价值。 纳米粉体制各方法可分物理方法和化学方法两大类。化学方法中，应用广泛 而且比较成熟的方法有水热法、水解法、水解沉淀法、溶胶凝胶法和微乳液法。 相对其他方法丽言，水热法的优点是工艺简单、成本低、产率大，整个制备过 程可实现无污染生产。因此，以实现工业化生产为最终目的，采用水热法生产 制各纳米t i 0 2 粉体是比较适合的方法。 二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶相结构，三者都是以叫0 6 】八面 体共棱为基础的，但每个【币0 6 】八面体与其他m 0 6 】八面体结合的数目不同，金 红石为2 ，板钛矿为3 ，锐钛矿为4 。由于这一结构特点，三种晶体的表面活性 和工业应用也不同。锐钛矿相和金红石相广泛应用于日用化工、冶金、陶瓷及 功能材料等领域，而板钛矿相在工业方面的应用则较少。作为光催剂使用时， 锐钛矿较金红石具有更高的催化效率；含有金红石和锐钛矿相两种晶相的复合 纳米粉体比单一晶相粉体具有更高的催化效率。由于金红石相中的【t i 0 6 】八面体 的共棱数少，结构比较稳定，其物理化学性质比较稳定，如金红石对盐酸或硫 硕士学位论文 第一章纳米t i 0 2 研究现状 酸表现出惰性，而锐钛矿则易与之反应。因此金红石型较锐钛矿型有更广泛的 应用领域。综上所述，开展纳米粉体晶相控制研究工作，制备单一晶相组成的 锐钛矿、金红石相和金红石与锐钛矿混晶相的纳米粉体具有重要意义。 基于这一点，近年来有不少学者开展了纳米粉体晶相控制研究工作，并获得 了一一些认识。代表性的有：t i 0 2 粉体的物相与偏钛酸的微结构及水相中的离子 有密切关系；制备体系中，体积较大的高价阴离子有利于锐钛矿的生成，并提 出了各种粒子的作用机理。如林元华等人采用包覆沉淀法，制备出粒径为 2 0 6 0 m 的金红石二氧化钛粉体，但包覆沉淀法工艺复杂，制备周期长，能耗大。 能否采用工艺相对简单，制备周期短的水热法来制备单一锐钛矿、单一金红石 和锐钛矿与金红石混晶相的纳米t i 0 2 粉体? 由水热法制备t i 0 2 粉体的光催化性 能怎样? 寻找这些问题的答案是论文工作的主要目的。 论文分为三大部分：文献综述、纳米t i 0 2