（应用化学专业论文）PEG两相体系及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用.pdf

人琏娌r 人学 f | i1 5 2 义：p e g 曲相体系搜j c n t 西碳烯烃氧甲l l ；c 化反腑中的l 遥用 摘要 本论文提出一类由含p e g 链的膦配体、p e g 及有机溶剂所组成的新型温控 非水液液两相催化体系“p e g 两相体系”。该体系的特点是：基于“相似 相溶”原理，将含p e g 链的膦配体与p e g 进行组合使用。以期增加配合物催 化剂在p e g 相中的溶解性能，从而使这一具有“高温均相，低温分褶”功能的 p e g 和有机相组成的两相体系兼具反应活性高、催化剂又易于有效分离回收的 优点。 基于p e g 两相体系的概念，以及亚磷酸酯型膦配体在铑催化烯烃氢甲酰化 反应中的高活性，设计合成了一种新型的亚磷酸酯型膦配体t m p g p ( 结构i ) 、 及选择本课题绸报道过的亚磷酸酯型膦配体o p g p p ( 结构1 1 ) 作为含p e g 链 的膦配体，并成功地应用到p e g 两相体系，在铑配合物催化的对异丁基苯乙烯 及i - 十二烯的氢甲酰化反应中，显示了良好的催化活性和催化剂分离及循环使 用效果。 p 卡o c h 2 c h 2 , - 和c h 0 ， it m p g p o o 嗽h 2 c h 菇o r i io p g p p 通过相图和膦配体在两相间分配的测定，确定了由p e g 、甲苯、证庚烷及 o p g p p 或t m p g p 组成的具有“低温分相，高温混溶”特性的p e g 两相体系。考 架t p e g 一4 0 0 0 苯- 矿庚烷o p g p p ( a ) 、p e g 一4 0 0 0 甲苯诈庚烷t m p g p ( b ) 及p e g 一8 0 0 甲苯一碱t m p g p ( c ) 三个p e g 两相体系中r 血催化的高碳烯烃氢 甲酰化反应。在体系( a ) 中，于优化的反应条件下，对异丁基苯乙烯的转化率 和醛收率分别达到9 8 6 平1 1 9 6 4 ，t o f 删3 3 8 6 h ；含催化剂的p e g 相经循环使 人旌理t 大学博十：论文：p e g 两相体系发其在高碳烯烃氢甲酰化反戍中的应用 用六次，催化活性基本保持不变，前六次循环中r h 在产品相中的平均流失率为 6 f 、v t l 左右。而体系( b ) 显示了较体系( a ) 更好的催化活性及催化剂分离回 收效果，在优化的条件下，对异丁基苯乙烯完全转化，醛收率达至f 9 6 3 ，t o f 值为5 0 0 h ；催化剂经九次循环使用活性无明显降低，循环过程中r h 在产品相中 的平均流失率约为3 ( 叭) 。在体系( c ) 中研究了铑催化的1 一卜二：烯的氢甲酰化 反应，优化反应条件下含催化剂的p e g x n 经七次循环使用，催化活性无明显下 降，循环过程中铑在上层产品相中的流失明显降低，最大流失量为2 1 ( 、v t ) 。 上述研究结果显示，本论文所构思的p e g 两相体系的催化剂分离回收效果 优于迄今文献记载的p e g 和其它有机溶剂组成的两相催化体系。这一新型的温 控非水液液两相催化体系p e g 两相体系，有望为解决均相络合催化过程中 贵金属催化剂分离回收问题提供一条可行的途径。 关键词：p e g 两相体系；非水液液两相催化体系；亚磷酸酯型膦配体；高碳烯 烃氯甲酰化反应： 苎堡些l 叁兰盟i ：堡：j ! ；! ! ! 鱼堕塑堡墨竺! ! i ：垡堡堕丝墨! 墼垡巫! ! ! 皇堕坐里 a b s t r a c t i nt h i s p a p e lan o v e lt h e r m o r e g u l a t e dn o n a q u e o u sl i q u i d l i q u i db i p h a s i cs y s t e m ， p e g b i p h a s i cs y s t e mw a sp r o p o s e d ，w h i c hw a sc o m p o s e d o fp e g o r g a n i cs o l v e n t s a n d p h o s p h i n el i g a n dw i t hp e g c h a i n s t h ef e a t u r eo fp e g b i p h a s i cs y s t e m w a st h e c o m b i n a t i o np e ga n dp h o s p h i n el i g a n dw i t hp e gc h a i n s s ot h es o l u b i l i t y o f c a t a l y s t i np e gp h a s ew a si n c r e a s e d p e gb i p h a s i cs y s t e mw i t ht h ep r o p e r t yo f “h o m o g e n e o u sr e a c t i o n a t h i g ht e m p e r a t u r e ，a n dh e t c r o g e n e o u ss e p a r a t i o na t l o w t e m p e r a t u r e ”h a db o t ha d v a n t a g e so fh i g hr e a c t i v i t ya n de a s i l ys e p a r a t e dc a t a l y s t f r o mt h ep r o d u c t sp h a s e ao e wk i n do f p h o p h i t el i g a n dw i t hp e g c h a i n sn a m e d t r i ( m e t h o x y lp o l y e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 一p h o s p h i t e ( t m p g p , 1 ) w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nt h i sw o r k t m p g p a n do p g p p ( 1 ixt h el a t e rw a s p r e v i o u s l ys y n t h e s i z e di no u rg r o u p ，w e r es u c c e s s f u l l y a p p l i e di np e gb i p h a s i cs y s t e m p e gb i p h a s i cs y s t e mh a v ev e r yw e l lr e c y c l i n g e t t i c i e n c y o nt h e c a t a l y s t o fr h c o m p l e x o nt h e h y d r o f o r m y l a t i o n o f p i s o b u t y l s t y r e n e ( i b s ) a n d1 - d o d e c e n e 咔o c h 2 c h 2 ) - - n 删， ， it m p g p 0 o 嗽h 2 c 唧r i io p g p p b a s e do nt h e s t u d y o fp h a s e d i a g r a ma n dt h ed i s t r i b u t i o no fp h o s p h i t e l i g a n d b e t w e e nt w o p h a s e s ，p e gb i p h a s i cs y s t e mc o m p o s e do fp e gt o l u e n e ，h e p t a n ea n d o p g p po rt m p g pw a se s t a b l i s h e d ，w h i c hh a v et h ep r o p e r t yo f “t w o p h a s ea tl o w t e m p e r a t u r ea n do n e 。p h a s e a t h i g ht e m p e r a t u r e ”t h eh y d r o f o m l y l a t i o no fh i g h e r o l e f i n sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h r e ek i n d so fp e gb i p h a s i c s y s t e m sw h i c hw e r e p e g 一4 0 0 0 t o l u e n e h e p t a n e o p g p p ( a ) ，p e g 一4 0 0 0 a o l u e n e h e p t a n e t m p g p ( b 、a n d p e g - 8 0 0 t o l u e n e - h e p t a n e t m p g p ( c ) i n t h e s y s t e m ( a ) ，u n d e rt h e o p t i m u m 大连理t 人学博t 论文：p e g 两相体系及其在高碳烯烃氢甲酰化反脚中的脚用 c o n d i t i o n s ，t h ei b sc o n v e r s i o na n da l d e h y d ey i e l dw e r eu pt o9 8 ，6 a n d9 6 4 r e s p e c t i v e l y , t o fw a s3 8 6 h t h ep e gp h a s ec o n t a i n i n gc a t a l y s tc a l lb er e c y c l e d6 t i m e sn ol o s so fa c t i v i t yt h ea v e r a g el o s so fr hi nu p p e r p r o d u c t sp h a s ew a sa b o u t 6 ( w t ) a tf i r s ts i xt i m e sr m m i n g h o w e v e gt h es y s t e m ( b ) h a dh i g h e ra c t i v i t ya n d b e t t e rr e c y c l i n ge f f i c i e n c yt h a ns y s t e m ( a ) a t s y s t e m ( b ) ，i b sc o n v e r t e dc o m p l e t e l y a n dt h ea l d e h y d ey i e l dw a s9 6 3 t o fr e a c h e d5 0 0 h t h ec a t a l y s tw a sr e u s e df o r t h en i n et i m e sw i t h o u tc l e a r l yl o s so fa c t i v i t y t h ea v e r a g el o s so fr hi n u p p e r p r o d u c t sp h a s ew a sa b o u t3 ( 、v t ) a ts y s t e m ( c ) ，h y d r o f o r m y l a t i o no f1 - d o d e c e n e w a ss t u d i e da n dt h ec a t a l y s ti np e g p h a s ew a sr e c y c l e ds e v e nt i m e sw i t h o u tl o s s a c t i v i t ya n d t h em a x i m a ll o s so f r hi nu p p e r p r o d u c tp h a s eo n l y2 1 ( 谢) c o m p a r i n gw i t ho t h e rb i p h a s i cs y s t e m sw i t hp e ga sp o l a rp h a s e ，p e gb i p h a s i c s y s t e mw a st h eb e s to n ef o rt h ec a t a l y s th o l d i n ga n dr e c y c l i n g s o ，p e gb i p h a s i c s y s t e mp r o v i d e dap o s s i b l ew a y t or e s o l v et h ep r o b l e mo fs e p a r a t i o nt h ec a t a l y s t f r o mp r o d u c t si nh o m o g e n o u s c a t a l y s i sp r o c e s s k e y w o r d s ：p e gb i p h a s i cs y s t e m ；n o n a q u e o u sl i q u i d l i q u i db i p h a s i cs y s t e m ； p h o s p h i t el i g a n d sw i t hp e gc h a i n s ；h y d r o f o r m y l a t i o no f h i 曲e r o l e f i n s 4 人连删7 - 人学博i 论文：p e g 阿相体系及j c 卉高碱烯烃氧甲酰化反啦中的如用 前言 贵金属催化剂的分离回收与循环使用问题一直是均相络合催化领域的一个 研究热点。1 9 8 4 年德国r u h r c h e m i e 公司在丙烯氢甲酰化生产正丁醛工艺中开发 成功的水有机两相催化体系标志着这一难题的历史性突破【l 】。但该工艺的应用 范围受到底物水溶性的限制，不适用于水溶性极低的高碳烯烃，而且也不适用 于对水敏感或遇水产生副反应的底物或催化剂1 2 j 。 因此，近十年来非水液液两相催化研究引起了人们的关注，迄今已有有机 液液两相催化体系【3 - 5 1 、离子液体两相f 6 】、超临界流体催化体系【7 1 和温控相分离 催化体系【8 j 等非水液液两相催化体系问世。其中，有机液，液两相体系中的氟两 相足最为成功的一类非水液液两相体系，但其使用的含氟溶剂及含氟膦配体的 成本昂贵，且有可能对环境造成污染。近年来以p e g 这一廉价、易得的常用环 境友好溶剂作反应介质的两相催化体系也见诸报道“，但都未能在催化剂的分 离回收方面取得理想的效果。 本论文基于p e g 与某些有机溶剂存在“低温分相，高温混溶”的特性以及 “相似相溶”原理，提出一类新型温控非水液液两相体系p e g 两相体系。 该体系的特点是将含p e g 链的麟配体与p e g 进行组合，以期在p e g 及另一有 机溶剂组成的两相体系中进行的均相络合反应催化剂更有效的分离回收。 实验结果表明，我们设计合成的含p e g 链的亚磷酸酯型膦配体t m p g p 以 及本课题组报道的含p e g 链的亚磷酸酯型膦配体o p g p p t 控1 与p e g 、甲苯、f 庚烷所组成的p e g 两相体系具有“高温均相反应，低温两相分离”的特性。在 p e g 一4 0 0 0 1 i = = j 苯一正庚烷o p g p p ( n = i9 ) 及p e g 4 0 0 0 苯正庚烷t m p g p ( n = 3 ) 组 成的p e g 两相体系中对异丁基苯乙烯氢甲酰化反应的铑催化剂分别循环使用6 次和9 次，催化活性无明显的降低，在循环过程中铑在产品相中的平均流失分 人连理t 夫学博十论文：p e g 两相体系及其在高碳烯烃氧甲酰化反应中的应用 别为6 ( 叭) 和3 ( 、v t ) 左右；而在p e g 一8 0 0 q j 苯一币庚烷t m p g p ( n = 3 ) 2 n _ 成的p e g 两相体系中催化l - 十二烯氢甲酰化反应的铑催化剂可循环使用7 次，铑在产品 相中的流失最大为2 1 f ) 。 研究结果表明，p e g 两相体系对贵金属催化剂有良好的分离回收效果，有 望为解决均相络合催化剂的分离回收问题提供一条可行的途径。 参考文献 1 k u n t zeg h o m o g e n e o u s c a t a l y s i si n w a t e r , c h e m t e c h 1 9 8 7 ，1 7 ，5 7 0 - 5 7 5 ， 2 r u h r c h e m i eaga i d e h y d e s b a h r m a n nh ，c o m i l sb ，k o n k o lw ，l i p p sw ，i n t c i c 0 7 c 4 5 5 0 g e no f f e n d e3 4 2 0 4 9 1 1 9 8 4 0 60 1 3 h o r v a t hita n dr a b a ij f a c i l e c a t a l y s ts e p a r a t i o n w i t h o u tw a t e r ：f l u o r o u s b i p h a s e h y d r o f o r m y l a t i o no f o l e f i n s ，s c i e n c e 1 9 9 4 2 6 6 ，7 2 7 5 4 b i a n c h i n ic ，f r e d i a n ip ，s e m a nv z w i t t e r i o n i cm e t a lc o m p l e x e so ft h en e wt r i p h o s p h i n e n a 0 3 s ( c 6 h 4 ) c h 2 c ( c h 2 p p h 2 ) 3 i n l i q u i db i p h a s i cc a t a l y s i s ：a n a l t e r n a t i v et ot e f l o n “p o n y t a i l s ”f o r f a c i l e c a t a l y s ts e p a r a t i o n w i t h o u t w a t e r , o r g a n o m e t a l l i c s 19 9 5 1 4 5 4 5 8 - 5 4 5 9 5d as i l v alhma n dl o b 、lp o l y m e ri n d u c e dm u l t i p h a s eg e n e r a t i o ni nw a t e r o r g a n i cs o l v e n t m i x t u r e s s t r a t e g i e sm w a r d st h ed e s i g no ft r i p h a s i ca n dt e t r a p h a s i cl i q u i ds y s t e m s ，c h e m c o m m u n 19 9 8 ，7 8 7 - 7 8 8 6 c h a u v i nym u b m a n nla n do l i v e rh ，an o v e lc l a s so fv e r s a t i l es o l v e n t sf o rt w o p h a s e c a t a l y s i s ：h y d r o g e n a t i o n ，i s o m e r i z a t i o n a n dh y d r o f o r m y l a t i o no fa l k e n e sc a t a l y s z e d b y r h o d i u mc o m p l e x e si nl i q u i d1 , 3 d i a l k y l i m i d a z o l i u ms a l t s ，a n g e w c h e m ，i n te n 9 1 19 9 5 ，3 4 2 6 9 8 - - 2 7 0 0 7 k o c hda n dl e i t n e rw ，r h o d i u m - c a t a l y z e dh y d r o f o r m y l a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ， j a m c h e ms o c1 9 9 81 2 0 1 3 3 9 8 l3 4 0 4 8 w a n gyh ，j i a n gjyw uxw ，c h e n gfa n dj i nzl ，t h e r m o r e g u l a t e dp h a s e s e p a r a b l e p h o s p h i n er h o d i u mc o m p l e xc a t a l y s tf o rh y d r o f o r m y l a t i o no fc y c l o h e x e n e ，c a t a l l e t t 2 0 0 2 ， 7 9 5 5 5 7 6 墨堡些! 叁兰堕! 堡兰! ! 垦g 堕塑堡墨丝! ! 生立壁堕丝笪! 些! 兰垦坐! 堕坐旦 9d as i l v alhma n dl o hw ，p o l y m e ri n d u c e dm u l t i p h a s eg e n e r a t i o ni nw a t e r o r g a n i cs o l v e n t m i x t u r e s s t r a t e g i e st o w a r d st h ed e s i g no ft r i p h a s i c a n dt e r a p h a s i cl i q u i ds y s t e m s ，c h e m c o m m u n1 9 9 8 7 8 7 一- 7 8 8 10 ，d ar o s argm a r t i n e l l il ，d as i l v alhma n dl o bme a s ya n de f f i c i e n tp r o c e s s e sf o r c a t a l y s tr e c y c l i n g a n d p r o d u c tr e c o v e r y i n o r g a n i cb i p h a s es y s t e m s t e s t e di nt h e h y d r o g e n a t i o no f h e x l e r i e c h e m c o m m u n 2 0 0 0 3 3 3 4 i1 b e h raa n dm i a oq ，an e wt e m p e r a t u r e d e p e n d e n ts o l v e n ts y s t e mb a s e do np o l y e t h y l e n e g l y c o l 10 0 0a n di t su s ei nr h o d i u mc a t a l y z e dc 0 0 l i g o m e r i z a t i o n ，j m o lc a t a l a ：c h e m 2 0 0 4 ，2 2 2 ，1 2 7 - 1 3 2 1 2 r u i f a n gc ，x i a o z h o n gla n dz i l i nj t h e r m o r e g u l a t e dp h a s e t r a n s f e rl i g a n d sa n dc a t a l y s i s p a r t v i t w o p h a s eh y d r o f o r m y l a t i o n o f s t y r e n ec a t a l y z e d b y t h e t h e r m o r e g u l a t e d p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s to p g p p r h ，jo r g a n o m e t c h e m 1 9 9 8 ，5 7 1 ：2 0 i 2 0 4 ， 7 大连理t 人学博士论文：p e g 曲相体系及其 高碳烯烃氯甲酰化反心中的心用 第一章文献综述 1 1 引言 均相络合催化具有反应条件温和、催化活性高、选择性好等优点，但其二【： 业应用受到催化剂难以分离回收问题的困扰，因而，迄今在重要的工业催化过 程中，均相催化所占的比例不足2 0 。上世纪6 0 年代末出现的液液两相催化 为均相催化剂的分离回收提供了新思路。1 9 8 4 年，德国鲁尔化学公司 ( r u h r c h e m i e ) 用水溶性间三苯基膦三磺酸钠( t t p t s ) 干 1r h 络合物作催化剂，在 水有机两相催化体系中丙烯氢甲酰化制正丁醛( r c h r p 工艺) 的成功_ e 业应 用引，是液液两相催化研究的一个历史性突破。然而，进一步的研究发现f 3 _ 4 1 ， 水有机两相催化的适用范围受到底物水溶性的限制，因为水溶性极小的底物会 使发生在水相的反应速率受扩散控制而明显下降【5 】。此外，水有机两相催化也 不适宜有对水敏感的催化剂、配体或反应底物、产物存在的反应，这激起了人 们研究非水液液两相催化的兴趣。 非水液液两相催化，是指一类由两种或多种有机溶剂组成的液液两相催化 体系，它既能方便催化剂的分离回收，又避免了水有机两相催化应用范围的局 限性。非水液液两相催化最早可追溯到上世纪六十年代，k e i m 等【6 7 j 首次在乙 烯齐聚中通过液液两相使催化剂与产物分离，并随后发展为工业生产中获得巨 大成功的s h o p 工艺。但非水液液两相催化研究的兴起并取得引人注目的进展 是近十年的事，迄今已有有机液液两相催化体系0 1 、离子液体两相 1 l l 、超l 临 界流体催化体系和温控相分离催化体系【1 3 】等非水液，液两相催化体系问世。现 分别对各种非水液液两相体系的研究和应用进展，特别是在高碳烯烃氢甲酰化 反应中的应用进展作+ 综述。 生垄些! 查兰堕1 堡兰：! ! 鱼堕塑堡墨丝些尘! 堕堡堕丝墨! 堕些垦坐! 塑生望 1 2 有机液液两相催化体系 有机液液两相催化体系是- f l 由两种在室温下互不相溶的有机溶剂组成的 反应体系。有机液液两相体系，通常是由互不相溶的两种( 或多种) 极性和非 极性有机溶剂组成。非极性相一般选用烃类，极性相为常温下与烃类不相溶而 高温下混溶的极性有机溶剂，例如p e g ( 聚乙二醇) 1 4 1 、低碳醇5 朋1 、碳酸 乙( 丙) 烯酯1 8 , 1 9 1 等。其中，氟两相是最为成功的一类有机液液两相体系，在 液液两相催化中具有特殊地位和突出的作用。 1 2 1 氟两相催化体系 1 9 9 4 年，h o r v a t h 等1 8 0 0 1 提出了一类新的非水液液两相催化体系_ 氟两 相体系”( f l u o r o u sb i p h a s es y s t e m ，f b s ) ，并在高碳烯烃的氢甲酰化等反应中显 示了很好的催化活性和催化剂的分离回收效果。氟两相是指由全氟代烷烃和含 氟链膦配体以及另一在室温下与氟烃互不相溶，高温下互溶的有机溶剂组成的 两相体系，具有在较高的反应温度下形成均一的单相，而在反应结束后冷却至 室温时重新分相的功能，从而可以通过温控实现“均相反应，两相分离”，达到 既有均相催化较高反应活性又有多相催化易于分离回收催化剂的目的。其基本 原理如图1 1 所示。 h e a t 今 g a s p h a s e h o m o g e n e o u s p h a s e c 0 0 l 今 g a s p h a s e p r o d u c t f l u o r o u s s o l u b l e c a t a l y s t 图t 1 氟两相体系催化原理 f i g u r e1 1t h eg e n e r a lp r i n c i p l eo ff l u o r o u sb i p h a s e s y s t e m 犬连理工人学博j 论文：p e g 两相体系及其存高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用 f b s 要求其催化剂在较低温度f 易溶于全氟代烷烃组成的氟相而不溶于有 机相。基于“相似相溶”的原理，h o r v a t h 首次通过在配体上引入一定数日和适 当大小的氟烃链，成功地合成了适合于氟两相体系的含氟烃链的膦配体。最有 效的氟链是线形的或略有支链的全氟代烷烃。由于氟原子的强吸电子效应，氟 链的引入将大大改变磷原子的电子性质，进而消弱了催化剂的活性。因此，要 在氟链与磷原子之间插入适当的隔离基团( 如一c h ：基团) 柬减弱或消除这种 吸电子效应。以氟配体p ( c h 2 ) 。( c f 2 ) y c f 3 b 为例，若隔有3 个亚甲基( x = 3 ) 时， 氟链对磷原子的吸电子影响就基本可以忽略。 氟两相体系最先在高碳烯烃的氢甲酰化反应中取得成功f 8 , 2 0 。2 1 j ，在体积比各 半的甲苯氟烃( c 6 h l l c f 3 ) 介质中，以p 【c h 2 c h 2 ( c f 2 ) 5 c f 3 】3 与r h 配合物 h r h ( c o ) p c h e c h 2 ( c f 2 ) 5 c f 3 1 3 3 为催化剂，在1 0 0 4 c 、1 1 m p a 的反应条件下， 癸烯的转化率约9 0 ，产物醛的选择性最高达9 8 ，醛的f 异比( n i ) 为2 9 。 催化剂可通过简单相分离进行回收并循环使用，经九次循环使用，总t o n 数达 到3 5 0 0 0 ，仅有i 18 1 0 。6 p h ( m o i ) 醛( m o i ) 的铑流失到有机相中。进一步的研 究表明，以c i r h ( c o ) p c h 2 c h f f c f 2 ) s c f 3 】3 ) 3 为催化剂的氟两相在加氢【2 2 】、硼 氢化f 2 3 1 和氢硅化的反应中也显示良好的效果。 h o p e l 2 5 ，2 6 1 等合成了一系列的全氟代三价膦配体，并将之应用到高碳烯烃的 氢甲酰化反应中，其催化效果见表1 1 。以全氟代l ，3 - 二甲基环己烷和甲苯为溶 剂，2 o m p a 的合成气条件下，含氟膦配体与r h 原位生成的催化剂催化1 - 己烯 氢甲酰化反应的活性同h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 的活性相当。尤其是p ( o c 6 h 4 4 一c 6 f i 3 ) 3 作配体时对内烯烃也有较好的催化活性【2 ”。 v o g t 等 2 8 】将n i ( c o d ) 2 h o o c c o c h 2 c o c f ( c f 3 ) o c f 2 ( c f 3 ) c f 3 p 配合物用 于氟两相体系中的乙烯齐聚，产物可以很容易地与含催化剂的氟相分开。由于 o ：在氟溶剂中的溶解度很高且多氟烃难氧化，加之大多数氧化产物是高极性的， 难以溶于氟溶剂，因此，氟两相体系特别适用于氧化反应。 苎些些! 生堂堕! ! 堡兰! ! ! ! 堕塑竺墨些! ! 生垒堕塑丝墨! 堂些垦竺! 堕生苎l 一 表1 1 不同膦铑络合物催化1 。己烯氢甲酰化反应效果8 t a b l e1 1h y d r o f o r m y l a t i o no fi - h e x e n eb yr h o d i u mc o m p l e x e s 。 l i g a n d c o n v e r s i o ns e l e c t i v i t y r d ir a t ec o n s t a n t i n i t i a lr a t e ( )( )( s 。) ( t o o l d n a 3s ) 丽磊i 忑而；i i 丽a c a c ) ( c o ) 2 = 0 一0 l m o ld m 。，l i g a n d = 0 0 3 m o ld m 一，1 - h e x e n e ( 1c m 3 ) i na m i x t u r e o f t o l u e n e ( 2c m 3 ) a n dp p 3 ( 2c m 3 l7 0 c ，2 0 m p a ，l h 6i nt o l u e n e ( 4 c m 3 ) z e r oo r d e rt h r o u g h o u tm o s to f t h er e a c t i o n 4p r e s s u r e = 0 8 m p a p o z z i 等2 9 1 以c o 匹t 芳基卟啉配合物为催化剂，研究了烯烃在氟两相中的氧 化反应。在底物与c o 摩尔比为1 0 0 0 时，环烯烃的氧化收率达1 0 0 ，氧化产物 与含c o 配合物的氟相很容易分离。k l e m e n t 等报导了n i 络合物催化的醛氧 化成羧酸和硫化物氧化为亚砜的反应，以及以多r u 氟二酮配合物( 见结构式1 ) 为催化剂的环烯烃氧化，研究表明，反应后催化剂没有流失。 n 一7 瓷州 f 1 5 c 7 f 1 迄今关于氟两相的研究成果表明了它诱人的应用前景。但氟两相反应体系 的工业化应用仍然面临两大障碍：一是含氟溶剂在有机相难以避免的流失或残 存可能导致产物和环境的污染( 含氟溶剂在空气中的寿命长达千年) ；二是含 大连理丁人学博l ：论文：p e g 两相体系厦其在商碳烯烃氧甲酰化反脚中的应用 氟溶剂及含氟膦配体的价格昂贵，还需要对含氟溶剂和含氟膦配体经济有效的 合成方法进行探求【3 ”。因此，至今氟两相催化工艺仍停留在中试规模。 1 2 2p e g ( 聚乙二醇) 作溶剂的反应体系 p e g 是泛指分子量为2 0 0 2 0 0 0 0 的聚乙二醇，其中分子量2 0 0 8 0 0 的p e g 是液体，分子量1 0 0 0 以上的p e g 为低熔点蜡状物。p e g 是一种廉价、挥发性 小、化学稳定性和热稳定性高、安全无毒的常用环境友好溶剂，因此，用p e g 替代常用的易挥发性有机溶剂作反应介质，可以减少因溶剂的挥发而造成的环 境污染。若以方便催化剂的分离回收而言，可以基于p e g 与某些有机溶剂“高 温互溶、低温分相”的性质【3 ”，组成具有“高温均相反应，低温两相分离”特 性的有机液液两相催化体系；p e g 也可以单独用作反应介质，反应结束后，用 其它与p e g 不互溶的溶剂( 例如乙醚、环己烷等) 将产品萃取出，含有催化剂 的p e g 相可循环使用。因此，近年来研究者对p e g 的应用给予了相当的关注。 近年来，以p e g 作极性相，其它烃类作非极性相的有机液液两相催化体系 以及关于其在加氢、环氧化等反应中应用的研究报道已见诸文献。 l o h 等【j 0 1 研究了由分子量为3 3 5 0 的p e g 、c h 2 c 1 2 、f 庚烷组成的三元体系， 得到如图1 2 所示的相图。 叁生些! 叁兰堕l ：堡兰! ! ! 鱼苎塑堡墨丝! ! 尘塑壁堡丝墨! 堕些里盟苎! 生型旦 o o 6 h e p t a n e m o n o d h a s e b i p h a s e 1 0 o 0 to50 60 70 80 91 o p e o c h 2 c 1 2 图1 , 2 聚乙一醇、二氯甲烷、正庚烷三组分体系在2 5 o cf 的相平衡 f i g u r e1 2p h a s ee q u i l i b r i aa t2 5 0 co f t h es y s t e m ( p e o h e p t a n e d i c h l o r o m e t h a n e ) 通过图1 2 所示的相图，可确定不同混溶温度下“低温分帽，高温互溶” 的三组分体系，l o h 等 1 4 1 还研究r 组成为p e o 一3 3 5 0 ：c h 2 c 1 2 ：庚烷 = 1 95 ：5 5 6 ：2 8 9 ( 摩尔分数，p e g 的摩尔数按乙二醇单元计) 的三元体系中( 相 转变温度为94 c ) ，以r h c i ( p p h 3 ) 3 和阳离子络合物 r h ( c o d ) ( d p p e ) p f 6 ( d p p e ：1 , 2 一 双二苯基膦乙烷) 作催化剂的1 己烯加氢。研究表明，当以r h c i ( p p h 3 ) 3 为催化 剂时，催化剂回收效果并不理想，约有1 5 的铑催化剂流失到上层烃相，只有 用液n 2 冷却至4 0 一8 0 时，铑催化剂在上层烃相中的流失才明显降低，但 古催化剂的p e g 相在循环使用三次后催化活性已明显下降。为了克服催化剂 r h c i ( p p h 3 ) 3 的流失问题，改用阴离子型铑络合物 r h ( c o d ) ( d p p e ) p f 6 作催化剂， 但它在含c h 2 c l z 的三元体系中的催化活性不佳，而当以甲醇代替c h 2 c 1 2 作极 性溶剂用于出p e g 、庚烷组成三元体系时，催活性有明显提高，但冷至室温分 相后，上层非极性相的体积太小，影响了产物的分离效果。但通过补加正庚烷 可达到满意的分离效果，铑催化剂的流失仅有0 0 8 3 ( w t ) 。在由甲醇( 1 4 m 1 ) 、 p e g ( 3 6 9 ) 平t l 正庚烷( 1 4 m 1 ) 组成的体系中，加入0 0 3 3 5 m m o l 【r h ( c o d ) ( d p p e ) p f 6 大连理工人学博l j 论文：p e g 两相体系及其在高碳烯烃氯甲酰化反麻中的心用 催化剂及8 o l m m o l l 已烯，在室温及1 0 m p a 氢压下，经l 小时活化后，1 已烯 的加氢反应可在1 5 分钟完成，催化剂经5 次循环使用，催化活性和选择性均保 持不变。 l o h 等人 3 4 还研究了p e g ，3 3 5 0 、叔丁醇及t b h p ( 叔丁基过氧化氢) 的环 己烷组成的三元体系中，m 0 0 2 ( a c a c ) 2 催化的顺一环辛烯的环氧化反应，反应结束 后，加入相当量的正庚烷，在冰箱中静止过夜，含有绿色或黄绿色钼催化剂的 p e g 相与产品相分离。进一步的研究表明第一次循环钼催化剂在产品相中的流 失高达1 5 3 ( w 0 ，但随后的流失量在1 ( 叭) 以下。经过6 次循环使用，钼催化 剂在产品相中的总流失达到2 0 ( w t ) 左右( 见表1 2 ) 。尽管催化剂的流失如此严 重，陔体系中催化剂所达到的转化数( 6 4 7 ) 依然高于多相体系中的钼催化剂 3 5 , 3 6 。然而，这种在反应后要补加其它溶剂并冷却过夜的分离方法，其实用价 值极为有限。 表1 2 顺环辛烯环氧化反应催化剂m 0 0 2 ( a c a c ) 2 的循环情况 t a b l e l 2e p o x i d a t i o no f c i s - c y c t o o c t e n ew i t hm o o f f a c a c ) 2 8 8 r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：2 0 m gm 0 0 2 ( a c a c ) 2 ；5 m lt - b u o h ；9 4 0 8 m m o la l k e n e ；m o l a rr a t i o m o 】【a l k e n e 【t b h p 卜1 15 3 15 3i nt h ef i r s tr u n ；7 0 。c ；2 4 h 6a f t e r 5 h ( v a l u e sc o r r e c t e df o rm ol e a c h i n g ) 。c a l c u l a t e da sm g o f m 0 0 2 ( a c a c ) 2 b e h r 等对p e g 1 0 0 0 与底物亚油酸甲酯( c m l ) 及不同有机溶剂所组成 垒堕竺! 垒兰堕! ：堡兰! 曼望堕塑竺墨丝! ! 鱼堂堕竺丝墨! 壁些墨竺塑生璺 的二组分体系中亚油酸甲酯与乙烯的共齐聚反应( 见式1 1 ) 进行了研究，实验 结果见表1 3 。由表可以看出：用不同的第三组分二氧六环、二氯甲烷或甲苯， 对c m l 的转化率几乎没有影响，鉴于甲苯的毒性相对较小，作者选用甲苯作第 t