（工程力学专业论文）纳米复合材料力学性能的分子动力学模拟.pdf

卜、 , i i l n l nill|l1ljlill|1fffffiiiif i i i i i i y 1 7 8 8 6 1 1 7 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 摘要 摘要 纳米材料的研究是现在的热门研究方向，如对纳米管和纳米金属等的研究。 由于纳米材料的尺寸达到纳米级，常常会表现出大尺寸材料不具有的性能。碳纳 米管作为一维纳米材料由于具有层状中空、完美的六边形连接以及长径比很大等 独特的结构，所以具有优良的力学、电学、热学和化学性能，因此引起了学术界 和工艺界的广泛兴趣和关注。随着a j a y a n 等在1 9 9 4 年将碳纳米管加入到聚合物 中制备聚合物复合材料以来，碳纳米管的化学改性以及碳纳米管与聚合物的复合 等问题引起了人们广泛的关注，这也要求对其进行更深入的研究。 本文分别以功能化碳纳米管、其复合材料以及含镀层石墨铜材料为研究对 象，采用分子动力学方法，对其力学性能进行模拟计算。主要研究内容如下： ( 1 ) 研究不同功能化碳纳米管的拉伸和压缩性能。通过对不同密度、不同种 类以及不同构型功能化碳纳米管拉伸过程的数值模拟，分析了这些参数对碳纳米 管力学性能的影响；通过对不同构型功能化碳纳米管压缩过程的数值模拟，分析 了构型对材料的屈曲模态和临界屈曲应变的影响规律。总结几种不同构型功能化 碳纳米管，可以发现功能化原子越集中，材料性能越好。 ( 2 ) 采用分子动力学方法，对功能化碳纳米管增强聚乙烯复合材料的拉伸过 程和碳纳米管的拔出过程进行了模拟，分析了复合材料的整体性能和界面性能。 得到如下结论：功能化对复合材料的杨氏模量影响不大，但是材料的最大应力明 显降低，功能化原子越集中，复合材料性能也越好；通过对碳纳米管拔出过程的 模拟，发现与功能化原子相连的碳纳米管原子的轴向力较大，并且功能化明显增 强了复合材料界面粘合作用，尤其是功能化原子集中的模型，界面剪切应力提高 了2 0 左右。最后对比了对碳纳米管整体施加位移和端部施加位移两种模拟对结 果的影响。 ( 3 ) 研究了镀层石墨铜的界面性能。通过对石墨施加外载荷力分别模拟了镀 铜石墨铜和镀镍石墨铜两种材料，得到模型中各个部分的能量以及各个界面的 剪切应力，发现镀镍材料中石墨的界面剪切应力比镀铜大，并且在模拟中镀镍材 料的能量变化明显，说明镍与石墨结合较好。 本论文工作得到国家自然科学基金项目( 1 0 8 7 2 0 1 1 ) 和北京自然科学基金项 目( 3 0 9 2 0 0 6 ) 资助。 关键词：碳纳米管；功能化；复合材料；石墨；镀层 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fn a n o 。m a t e r i a l si sah o ts u b j e c tn o w ，s u c ha st h es t u d i e so f n a n o - t u b e ，n a n o f i l ma n dn a n o c o m p o s i t e se ta 1 n a n o m a t e r i a l sh a v es o m ep r o p e r t i e s d i f f e r e n tf r o mn o r m a lm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h en a n o d i m e n s i o n a so n e - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s ， c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ， t h e r m a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo fh o l l o ws t r u c t u r e ，ap e r f e c th e x a g o n a l c o n n e c t i o na n dq u i t eh i g hs l e n d e r n e s sr a t i o a sar e s u l t ，i th a sb e c o m et h ef o c u so f r e s e a r c h e r s s i n c et h ec n t sw e r ea d d e di n t op o l y m e rb ya j a y a ni n19 9 4 ，t h e c h e m i c a l l ym o d i f i c a t i o na n dt h ec o m p o u n d i n gw i t hp o l y m e rh a v ec a u s e dw i d e s p r e a d c o n c e r n , w h i c ha s kf o rt h ep r o f o u n ds t u d y i nt h i sp a p e r , f u n c t i o n a l i z e dc n t s ，t h e i rc o m p o s i t e sa n dc o a t i n gg r a p h i t e m e t a l m a t e r i a l sa r es t u d i e d u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) m e t h o dt os i m u l a t et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t e n s i l ea n dc o m p r e s s e dp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tf u n c t i o n a l i z e dc n t sa r e s t u d i e d a c c o r d i n gt ot h em ds i m u l a t i o n so ft h ee x t e n s i o np r o c e s so ff u n c t i o n a l i z e d c n t sf o rd i f f e r e n td e n s i t i e s ，t y p e sa n dc o n f i g u r a t i o n s ，t h e i ri n f l u e n c e so nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ea n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h em ds i m u l a t i o n so ft h e c o m p r e s s i o np r o c e s sf o rd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n s ，i t si n f l u e n c e so nt h eb u c k l i n gm o d e a n dc r i t i c a l b u c k l i n gs t r a i na r ea n a l y z e d a sar e s u l t ，t h eh i g hc o n v e r g e n c eo f f u n c t i o n a l i z e da t o m sr e s u l t si nb e r e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( 2 ) t h ey o u n g sm o d u l u sa n di n t e r r a c i a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e db ys i m u l a t i n gt h e c o m p o s i t e se x t e n s i o n a n dt h e p u l l i n g - o u tp r o c e s so fc n t s s o m ei m p o r t a n t c o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：f u n c t i o n a l i z a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nt h ey o u n g s m o d u l u s ，b u tt h em a x i m u ms t r e s so fc o m p o s i t e ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e s t h eh i g h e r c o n v e r g e n c e f u n c t i o n a l i z e da t o m s a r e ，t h eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h e c o m p o s i t e sa r e t h ea x i a lf o r c e so fc a r b o na t o m sc o n n e c t i n gw i t hf u n c t i o n a l i z e d a t o m sa r el a r g e r f u n c t i o n a l i z a t i o ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c e st h ei n t e r f a c i a la d h e s i v e p r o p e r t i e s ，a n dt h ei n t e r f a c i a ls h e a rs t r e s si n c r e a s e s2 0 f o rh i g hc o n v e r g e n c eo ft h e f u n c t i o n a l i z e dc a r b o na t o m s a tl a s t ，t h ep u l l o u tp r o c e s s e so fa p p l y i n gd i s p l a c e m e n t t ot h ee n do fc n t sa r es i m u l a t e d t h ea x i a lf o r c e so fc a r b o na t o m sa n di n t e r f a c i a l s h e a rs t r e s s e sa r eo b t a i n e da n dc o m p a r e dw i t hp r e v i o u sr e s u l t s ( 3 ) t h ei n t e r f a c i a lp r o p e r t i e so fc o a t i n gg r a p h i t e m e t a lm a t e r i a l sa r es t u d i e d c o p p e rc o a t i n gg r a p h i t e m e t a la n dn i c k e lc o a t i n gg r a p h i t e m e t a la r es i m u l a t e d s e p a r a t e l yb yi m p o s i n gf o r c e so nt h eg r a p h i t e t h ee n e r g i e so fe v e r yp a r to fm o d e l s a n de v e r yi n t e r f a c es h e a rs t r e s sa r eo b t a i n e d t h ei n t e r f a c i a ls h e a rs t r e s sa n dt h e c h a n g eo fe n e r g yo fn i c k e lc o a t i n gg r a p h i t e m e t a la r el a r g e rt h a nt h o s eo ft h ec o p p e r c o a t i n gg r a p h i t e m e t a l t h er e s u l t so fs i m u l a t i o n si l l u s t r a t et h a tn i c k e la n dg r a p h i t e a r ew e l lc o n n e c t e d i i i 北京t 业大学丁学硕十学位论文 1 1 1 ea u t h o r sg r a t e f u l l ya c k n o w l e d g et h ef i n a n c i a ls u p p o r to ft h en a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 10 8 7 2 011 ) a n dt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fb e i j i n g ( n o 3 0 9 2 0 0 6 ) k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) ；f u n c t i o n a l i z e d ；c o m p o s i t e s ；g r a p h i c ； c o a t i n g i v 目录 目录 摘昙要i a b s t r a c t i i i 目录。i 第l 章绪论。1 1 1 引言1 1 2 碳纳米管及其复合材料研究现状2 1 2 1 碳纳米管简介2 1 2 2 碳纳米管及其复合材料的实验研究3 1 2 3 碳纳米管及其复合材料的理论研究5 1 - 3 镀层石墨金属材料的研究现状i 7 1 4 本文的主要研究内容8 第2 章分子动力学基本理论1 1 2 1 分子动力学基本方程11 2 2 边界条件1 2 2 3 分子运动方程的数值解法1 3 2 3 1v e r l e t 算法13 2 3 2 其他算法1 4 2 4 分子模拟中的各种势函数描述1 4 2 4 1 经典对势函数l e 姐a r d j o n e s 势1 4 2 4 2 镶嵌原子法提出的e a m 多体势一1 5 2 4 3 描述多体作用的t e r s o f f 势和r e b o 势1 6 2 5 模拟系统的系综原理1 7 2 5 1 正则系综。一17 2 5 2 微正则系综18 2 5 3 等温等压系综18 2 6 分子动力学模拟的程序1 9 2 6 1l a m m p s 程序19 2 6 2 分子动力学程序应用例子2 0 2 7 本章小结2 5 第3 章功能化碳纳米管的力学性能2 7 3 1 碳纳米管和功能化碳纳米管的模型2 7 3 2 功能化碳纳米管杨氏模量的计算2 8 3 2 1 不同功能化密度的计算一2 9 3 2 2 相同密度不同构型功能化计算一3 2 3 3 功能化碳纳米管轴向压缩屈曲3 4 3 4 本章小结3 7 第4 章功能化碳纳米管聚乙烯复合材料的分子动力学模拟。3 9 4 1 功能化碳纳米管聚乙烯复合材料模型一3 9 4 2 功能化碳纳米管聚乙烯复合材料杨氏模量的计算。4 0 4 3 功能化碳纳米管的拔出过程模拟4 2 4 3 1 功能化碳纳米管拔出模拟过程4 2 北京r ：业大学一1 j 学硕卜学位论文 4 3 2 界面性能分析4 3 4 4 本章小结5 1 第5 章镀层石墨铜的分子动力学模拟5 3 5 1 镀层石墨铜的模型5 3 5 2 界面剪切模拟步骤5 3 5 3 模拟结果分析5 4 5 4 本章小结5 8 结论与展望。5 9 参考文献6 l 攻读硕士学位期间发表的学术论文。6 7 致谢6 9 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 纳米材料的研究是现在的热门研究方向。在现代科学中，主要针对纳米材料 的新特性进行研究，以便在工程以及生活中得到更好的应用。纳米材料是指在三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料【。如 纳米尺度的颗粒、原子团簇、纳米丝、纳米棒、纳米管以及超薄膜、超晶体等。 由于纳米材料的尺寸达到纳米级，常常会表现出原来大尺寸材料所不具有的性 能。 碳纳米管作为一维纳米材料具有典型的层状中空结构特征，重量轻，六边形 结构连接完美，并且具有很大的长径比，一般大于1 0 0 0 。这种独特的结构，使 它具有优良的力学、电学、热学和化学性能。比如，碳纳米管弹性模量超过1 t p a ， 约为钢的5 倍【2 】，同时还发现它的直径越小弹性模量反而越大；其压缩强度比钢 的强度高1 - 2 个量级【3 】。由于上述独特的性质，碳纳米管引起了学术界和工业界 研究者的广泛兴趣和关注，并开始探索它的应用。随着科技的发展，碳纳米管合 成产率的提高，碳纳米管的提纯、开孔、切割和填充，化学改性以及与聚合物的 复合等问题引起了人们广泛的关注。碳纳米管一个很重要的应用就是通过将其埋 入聚合物中来构成复合材料。自1 9 9 4 年a j a y a n 等【4 】将碳纳米管作为无机填料加 入到聚合物基体中制备聚合物复合材料以来，人们开展了大量研究工作，试图通 过纳米复合技术，使碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，以制备新型高性能多功 能聚合物基纳米复合材料。研究表明，碳纳米管增强聚合物复合材料在信息材料、 生物医用材料、高性能结构材料、多功能材料等方面表现出广阔的应用前景。 作为主要研究对象之一的纳米金属，由于具有与宏观粗晶金属不同的物理、 化学、机械学性质以及在纳米尺度下不同的行为和物理现象，也是研究的另一热 点。随着科技进步，对金属基复合材料的要求越来越高，希望材料具有某种特殊 性能的同时，又具备良好的综合性能，因此不同类型的纳米金属及合金的性能、 合成以及工程应用都成为当前急需解决的问题。例如在低温、高温、强辐射等特 殊环境下的摩擦问题。为解决这一难题，对金属基润滑复合材料的研究显得尤为 重要。这类复合材料不仅具有金属基体的机械性能，又有固体润滑剂的摩擦性能， 如：低的摩擦系数，良好的减磨性能，较高的载荷能力以及很好的抗氧化稳定性 p j 。由于石墨作为一种碳的同素异构体，和碳纳米管一样具有正六边形网状结构， 但是其是平面的碳原子层，目前已被广泛应用于电池电极、隔热材料、润滑剂等。 北京t 、i k 人学。r ：学硕士学位论文 而石墨铜复合材料具有摩擦系数小、接触电阻小和导电率高等优点，目前石墨 铜复合材料己经广泛用在制造电刷、滑块和触点等工艺上面【6 1 。 本文采用分子动力学方法分别对功能化碳纳米管，以及其作为增强相的复合 材料和石墨铜复合材料进行模拟，得到模型力学性能，并进行分析。 1 2 碳纳米管及其复合材料研究现状 1 2 1 碳纳米管简介 碳纳米管是富勒碳系中的一个新成员，和石墨、c 6 0 、金刚石属于同一类。 理想的碳纳米管可以看为石墨片层按照一定方向卷曲而成的中空管，它保持了石 墨片层的六元环结构。石墨的片层可以有一层也可以多层，仅有一层石墨片的碳 纳米管称为单壁碳纳米管，而多于一层的碳纳米管则称为多壁碳纳米管。单壁碳 纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间，而长度可达几十微米；而多壁碳纳米 管直径在几纳米到几十纳米之间，长度则可达到几毫米。并且，多壁碳纳米管层 与层之间间距是固定的，与石墨层间距相同，约为0 3 4 n m 。石墨片层在卷曲成 碳纳米管时的卷绕方式不同，则六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹 角，这个角称作螺旋角。碳纳米管随着直径与螺旋角的不同可以表现出不同的性 质。所以我们可以按照这个螺旋角来表征碳纳米管。如图1 1 所示。 图1 - 1 碳纳米管结构图 f i g u r e l - 1c o n f i g u r a t i o no ft h ec n t $ 将碳纳米管沿轴向展开，即为一层石墨片，如图1 1 所示。卷曲矢量e 可以 用蟊和历：的线性组合表示，e = 砸。+ m 砭，n 和1 t i 为整数。矢量e 和矢量匾之间 2 的夹角称为螺旋角秒。根据几何关系，可以得到碳纳米管的直径和螺旋角。 jd = o 7 8 3 x n 2 + n m + m 2a 卜s i n x 5 m 丽 由于螺旋角秒的不同，可以形成不同类型的碳纳米管。即：当m = 0 ，且n 0 时，即螺旋角秒= 0 。，所形成的单壁碳纳米管为锯齿型；当n = m 时，即螺旋角 p = 3 0 * ，所形成的单壁碳纳米管为扶手型；当n m 0 时，即螺旋角0 。 9 3 0 。， 所形成的单壁碳纳米管为螺旋型也称为手性型。如表1 1 所示。 表1 - 1 碳纳米管的分类 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o no f t h ec n t s 类型手性矢量手性角 横截面结构 锯齿型( n ，0 ) 秒= 0 。 八 扶手型( n ，n ) p = 3 0 。 螺旋型( n ，m ) 0 。 口 3 0 。 根据秒不同 1 2 2 碳纳米管及其复合材料的实验研究 由于碳纳米管的微小特征尺度，对其力学性能的准确测量具有很大的挑战 性。目前的实验研究主要是通过采用透射电子显微镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 以及扫描电镜等实验设备【7 】来完成。如通过纳米压痕【8 】试验和拉伸试验【9 】对纳米 材料力学性能的研究，纳米加工过程中工件材料变形机理和已加工表面形成过程 的研究【l o 】。中外学者对碳纳米管及其复合材料的力学性能作了大量的实验，主要 集中在它的拉伸弹性模量、压缩弹性模量、层间剪切强度和弯曲模量及其复合材 料的力学性能上。 1 2 2 1 碳纳米管的实验研究 1 9 9 6 年t r e a c y 掣1 1 】用热振动的方法对一端固定一端自由的碳纳米管的杨氏 模量进行了测量，根据振动频率导出杨氏模量，得到多壁和单壁碳纳米管杨氏模 量从0 4 t p a 到1 4 5 t p a 。1 9 9 8 年k r i s h n a n 等【1 2 】采用类似于机械共振方法测量了 碳纳米管的杨氏模量为1 2 5 t p a 。1 9 9 9 年s a l v e t a t 等【1 3 】将单壁碳纳米管束分散于 抛光的氧化铝多孔薄膜上，使其形成一个两端固支的梁，然后利用原子力显微镜 探针在这个悬空的碳纳米管束上部加载，从而根据实验所得的力、位移与管束的 长度，进一步得到碳纳米管的杨氏模量和剪切模量分别为0 8 1 o 4 1 t p a 和1 g p a 。 2 0 0 2 年d e m c z y k 等【1 4 】用t e m 原位观测单根碳纳米管的拉伸和弯曲，得到碳纳 3 北京t 业大学下学硕十学位论文 米管的拉伸强度达到0 1 5 t p a 。2 0 0 5 年l i 掣1 5 】通过拉伸直径为3 2 0 微米、长 1 0 毫米排列整齐的双壁碳纳米管束，得到拉伸强度为1 2 g p a ，杨氏模量为1 6 g p a 。 2 0 0 6 年h u a n g 等【i6 】在2 0 0 0 0 c 的高温下利用压电操作器对单壁碳纳米管进行拉 伸实验，观测到单壁碳纳米管最大延伸到初始长度的2 8 0 时才发生断裂，说明 在高温下，单壁碳纳米管具有超塑性特性。 碳纳米管的力学性能与很多因素有关，包括碳纳米管的尺寸、缺陷、弯曲等。 由于实验条件不同，以及材料尺寸小、不好掌握等问题的存在。到目前为止，关 于碳纳米管性能的实验研究还缺乏系统的理论和实验研究。 1 2 2 2 碳纳米管复合材料的实验研究 b o w e r 等【1 7 】用透射电子显微镜研究了多壁碳纳米管聚轻胺醚复合薄膜的力 学性能。碳纳米管提高了其韧性，因为碳纳米管具有很高的弯曲模量，可以吸收 大量能量。a n d r e w s 等【l8 】将5 的碳纳米管加到沥青中，制备出沥青基碳纤维， 发现拉伸强度增加了9 0 ，弹性模量增加了1 5 0 。贾志杰【1 9 1 用改进的原位复合 法制备碳纳米管增强的聚甲基丙烯酸酯复合材料，其力学和电学性能都得到了显 著提高，并保持了原有的韧性和延伸率。g o n g 等【2 0 】观察了碳纳米管环氧树脂复 合材料性能。当添加的碳纳米管为1 时，弹性模量提高了3 0 。q i a n 等【2 l 】经过 实验发现，仅加入1 重量的碳纳米管，复合材料的弹性模量就可以增加 3 6 - - 4 2 ( 和长细比有关) ，断裂应力则增加2 5 。c o o p e r 等1 2 2 】采用原子力显微 镜通过对跨越基体内小孔的单根碳纳米管进行了拔出试验，得到碳纳米管与环氧 树脂之间的界面强度在3 5 3 7 6 m p a 之间。k u m a r 等【2 3 】研究了纳米管纤维聚丙烯 复合材料，当加入5 的碳纳米管后，材料的弹性模量、压缩强度分别增加了5 0 和1 0 0 ，但是拉伸强度变化不大，断裂应变反而有所下降。a l l a o u i 掣2 4 】在环氧 树脂中加入1 和4 重量的多壁碳纳米管制备了复合材料，杨氏模量分别是原 来的2 倍和4 倍，屈服强度也分别增加了2 倍和5 倍。b i e r c u k 等【2 5 】用电子显微 镜发现当加入l ( 叭) 的碳纳米管时，碳纳米管环氧树脂复合材料的导热性提高 了约1 2 0 ，材料的热稳定性也得到了提高。r u a n 等【2 6 1 首次把碳纳米管加入聚乙 烯中，发现在相同的拉伸率下，应变能密度提高了1 5 0 ，延性增加了1 4 5 ， 拉伸强度增加了2 5 。t o n g 等【2 7 】研究了在聚乙烯中加入不同含量的碳纳米管对 复合材料力学性能的影响，发现碳纳米管含量增加，拉伸模量和屈服强度有所增 加，但是断裂应力下降了。c a o 等【2 8 】于2 0 0 5 年发现由垂直排列的碳纳米管组成 的薄膜展现了象泡沫一样超强的可压缩能力。受压的时候，碳纳米管整体形成锯 齿型屈曲；卸载的时候，它们可以恢复到原来的长度。h a d j i e v 等f 2 9 】用拉曼分光 镜和扫描电子显微镜研究了单壁碳纳米管的屈曲行为以及其增强的树脂基复合 材料的脱层问题。雷振坤等人【3 0 】测试了常温和高温不同情况下碳纳米管增强的坏 4 虽然人们越来越多地通过实验过程，分析微观材料的弹性变形到塑性变形转 变的过程，揭示材料的微观变形破坏机理。但是由于实验目的不同、条件不同， 得出的结论也不同，要想更好的研究其性能必须发展纳观研究方法。 我们只有掌握好数值计算方法，才可以对数值模拟和试验观测进行比较，更 好的得出纳米材料的特性。因此，数值模拟在纳米力学中占有重要地位。目前在 研究纳米力学方面的数值模拟方法主要有连续介质力学、分子动力学还有多尺度 方法。 1 2 3 1 碳纳米管的理论研究 1 9 9 7 年y a k o b s o n 等【3 l 】通过经典分子动力学计算了单壁碳纳米管的轴压、弯 曲以及扭转屈曲现象，并发现这些变形现象与经典的连续体壳模型得到结果一 致；同年，y a k o b s o n 等【3 2 】用同样的方法研究了在较大的张拉应变率及不同温度 下，不同手性单壁、双壁碳纳米管的延伸变形机理。研究表明纳米管的断裂应变 高达3 0 4 0 ，并且与手性无关，但是和温度成反比。c o m w e l l 等【3 3 】用淬火分 子动力学的方法模拟了不同直径的碳纳米管在轴向压缩下的应力一应变关系，发 现杨氏模量和屈曲应变随直径增加而减小。g a r g 和s i n n o t t 3 4 l 发现碳纳米管的功 能化降低了其约1 5 的最大屈曲力，并且和碳纳米管的螺旋结构以及半径无关。 b e l y t s c h k o 掣”】用分子动力学进行了碳纳米管拉伸断裂的模拟，表明断裂应力和 螺旋角有一定的关系，断裂应变在1 5 8 1 8 7 左右。“等【3 6 3 7 】把碳碳键用桁 架结构来描述，多壁碳纳米管管间的范德华力用非线性拉杆描述，得到了单壁和 多壁碳纳米管的弹性常数。w a n g 等【3 8 】用壳模型研究了承受径向压力的多壁碳纳 米管的轴向压缩屈曲行为，并与分子动力学结果吻合。d u m i t r i c a 等【3 9 删模拟了 碳纳米管的断裂，并分析温度和应变率对碳碳键断裂的影响。s h e n 4 l 】基于弹性壳 模型研究了在静水压力作用下双壁碳纳米管的屈曲和后屈曲行为。x i a o 和 b e l y t s c h k o 4 2 j 用分子动力学和连续介质力学耦合的方法研究了碳纳米管的断裂行 为，q i a n t 4 3 1 等人用该方法研究了碳纳米管的弯曲行为。n a t s u k i 等【4 4 4 5 】把碳碳间 的作用等效为弹簧，用结构力学的方法计算了碳纳米管的弹性性质。c h a n g 等【4 6 】 北京+ i ：业人学i ：学硕十学何论文 用分子动力学方法模拟了弯曲载荷作用下，多壁碳纳米管的屈曲行为，讨论了尺 寸对多壁管屈曲变形的影响。l i a n g 等【4 7 】用分子动力学模拟了单壁碳纳米管轴向 和扭转的耦合作用，发现耦合变形效应只对螺旋型碳纳米管有影响，且碳纳米管 的螺旋角为1 5 。时表现得最为明显。倪向贵等【4 8 】用分子动力学方法模拟双壁碳 纳米管的拉伸变形，发现尺寸对其弹性模量的影响很大，但是对泊松比没什么影 响。“等【4 9 】基于分子动力学方法研究了一个多达3 0 万个原子的十壁碳纳米管的 弯曲变形，很好的揭示了多壁碳纳米管的弯曲变形机理。b u f f a 等人【5 0 】研究表明 碳纳米管的功能化可能引起碳纳米管的表面缺陷，缺陷会导致拉伸强度降低。 x i n 等人【5 i 】用分子动力学方法研究空位缺陷对单壁碳纳米管屈曲性能的影响x u 等【5 2 】使用分子动力学方法计算了层间距较小的多壁碳纳米管，通过减小层间距， 来提高相邻管壁间的剪切强度，并改善其承载性能。z h a n g t 5 3 】和j e o n g t 5 4 】研究发 现功能化使得碳纳米管的其他力学性能也会受到显著影响，例如断裂应变和屈曲 性能。姚小虎等人【5 5 】用有限元方法研究了碳纳米管轴压和纯弯曲变形，发现轴压 屈曲受直径的影响，弯曲时的屈曲则依赖于管长和管径的变化。付称心等人【5 叼 用分子动力学模拟了碳纳米管拉伸过程，发现如果应变没有达到断裂极限，卸载 时的应力应变曲线会沿原来的加载曲线返回，并从能量和结构变化方面分析了 碳纳米管断裂机理。k u a n g 等人【5 7 5 8 】用分子力学方法对功能化碳纳米管进行轴向 压缩和拉伸，发现功能化碳纳米管的临界屈曲应变以及杨氏模量受功能化原子分 布密度和碳纳米管手性的影响很大，功能化的碳纳米管临界应变会减低 4 0 0 0 - - , 7 0 ，而杨氏模量会降低3 0 左右。王晋宝等人【5 9 】利用基于高阶 c a u c h y - b o m 准则建立了单壁碳纳米管本构模型，并对不同手性的单壁碳纳米管 进行了扭转力学特性研究。发现锯齿型和扶手型单壁碳纳米管具有完全对称的扭 转特性，而螺旋型单壁碳纳米管具有正反相异的扭转特性。 对碳纳米管的理论研究已经很丰富，无论是纳观的分子力学还是宏观的连续 介质力学方法。研究也表明碳纳米管具有很多材料部具备的力学性能。但是上述 研究都是针对碳纳米管的力学性能进行重复的研究，对多层碳纳米管研究还不够 全面，关于碳纳米管新模型的研究很少，如碳纳米管的功能化、网状碳纳米管等。 1 2 3 2 碳纳米管复合材料的理论研究 l o r d i 等【6 0 】用分子动力学计算了碳纳米管和不同基体之间的结合能和摩擦应 力，发现基体的改变对界面强度的影响不大，而碳纳米管周围聚合物的螺旋变形 对界面强度有影响。f r a n k l a n d 掣6 1 ，6 2 】研究了碳纳米管和基体之间的化学键合以 及摩擦等对界面性能的影响。他们用分子动力学模拟了碳纳米管从聚合物基体中 拔出的过程，发现力与速度之间呈线性关系，并分析了碳纳米管和聚合物界面的 滑行的有效粘度。w e i 等【6 3 】应用分子动力学方法研究表明，加入碳纳米管后聚合 6 第1 章绪论 物的玻璃化转变温度升高，并且复合材料的热传导与扩散系数也得到提高。 f r a n k l a n d 掣叫和g r i e b e l 掣6 5 】用分子动力学方法研究了碳纳米管复合材料的有 效弹性模量，分别计算了长短不同的碳纳米管对基体的增强作用，其结果和连续 介质力学的结果一致。g o u 等脚】用分子动力学模拟单壁碳纳米管从凝固环氧树脂 中拉出过程，计算得到界面剪切强度为7 5 m p a 。d a l t o n 等【6 7 1 发现当掺杂为1 时， 纳米管硅聚合物的力学性能增强。c h o w d h u r y 等【6 8 】分析了聚合物基体密度、界 面的化学交叉连接以及碳纳米管团聚缺陷等因素对碳纳米管从聚合物中拔出过 程的影响。l i u 等人f 6 9 】用边界元方法建立了新的描述碳纳米管复合材料的模型并 与其他的多尺度模型进行对比，发现新模型得到的结果更准确。s h a r o n 等【7 0 】研 究了在氩照射情况下碳纳米管聚苯乙烯复合材料的力学性能以及照射对表层结 构的影响。z h e n g 等【_ 7 1 埏i 用分子力学和分子动力学模拟的方法研究了不同碳纳米 管聚合物复合材料体系的界面粘附性，模拟结果将对制造性能优异的纳米管增 强聚合物复合材料具有指导意义。 虽然对碳纳米管复合材料的理论研究已经很多，并且已经证明在聚合物中加 入碳纳米管可以提高其力学性能，但是对模拟中施加边界条件和载荷的改变对其 的影响的研究非常少。我们从上述中可以发现碳纳米管和聚合物的结合不是很 好，应发展新的碳纳米管模型加入聚合物形成复合材料的模型。 1 3 镀层石墨金属材料的研究现状 随着科技的发展，石墨金属复合材料得到了广泛的应用和研究。浩宏奇等【7 2 】 研究了石墨含量对铜基复合材料力学性能的影响，发现随着石墨含量的增加，材 料基体中的孔隙等缺陷越多，材料强度、硬度也就开始不断的下降，复合材料承 载能力降低。赵海军【_ 7 3 】研究了石墨铜和石墨镍的摩擦磨损性能和腐蚀性能，材 料的摩擦系数明显比原来金属降低，而石墨铜的抗腐蚀性能明显比金属铜好， 但是镍则相反。 虽然很多研究都表明在金属铜中加入石墨会降低材料的摩擦系数，并且可以 提高材料力学性能。但是同时发现，石墨和铜结合并不是很好，而影响复合材料 性能的关键因素是界面结合情况，复合材料的物理、力学性能与界面性质密切相 关。所以，现在的研究集中在在石墨外围增加一层镀层，以提高复合材料的界面 结合。王文芳等人【j 7 4 】在石墨表面均匀地涂覆铜后发现材料的导电性明显提高。尹 延国等人【j 7 5 】通过研究发现石墨镀层改善铜基石墨材料的界面结合，提高了复合材 料力学性能。 关于石墨和金属的分子动力学模拟，也有很多研究。s h i m i z u 掣7 6 】用分子力 学方法模拟锂原子在石墨层间的扩散过程，可以分为4 部分：首先锂原子在平衡 7 北京t 业大学丁学硕十学位论文 位置震动，开始扩散，然后由于边缘碳原子的键影响震动，开始脱离石墨层。 h u a n g 等【7 7 】用分子动力学模拟双金属在石墨层上方的扩散行为，发现温度对原子 以及整个金属团的扩散以及在金属石墨界面上的金属原子的行为有很大的影 响。沈海军【7 8 】采用分子动力学方法，对石墨层间和自由状态的n i 团簇的形态和 熔化特性进行模拟并对比。s a n c h e z 等f 7 9 】用分子动力学方法计算了功能化石墨和 水化硅酸钙材料的能量、结构以及界面性能，发现功能化改变并且明显增强了界 面结构性能。l e e 等【8 0 】用分子动力学方法计算在不同温度下，铂的原子排列情况。 并进一步模拟了在一层石墨上面的铂的形态变化，发现其原子进行了重组并打破 原来的球状模型。 石墨金属可以广泛应用在工艺等各个领域。但是仅仅对石墨金属的制备方 法等进行了大量的研究，从理论方面进行的研究非常少。数值模拟方面大多针对 金属团簇和石墨的吸附等问题研究金属变形等，对石墨和金属之间结合作用的计 算几乎没有。 1 4 本文的主要研究内容 纳米材料由于其结构的特殊性和加大的比表面积而表现出一系列新的效应， 如小尺寸效应、表面效应、量子效应和量子隧道效应，这决定了纳米材料表现出 许多不同于传统材料的独特性能。仅仅通过实验方法并不能完全了解纳米材料的 微观结构、性能及内在机制。随着计算机技术的进步，计算机模拟已广泛应用于 材料科学的研究中。本文研究的主要内容包括以下几点： ( 1 ) 本文第二章首先介绍了分子动力学基本理论方程，和模拟中需要的一些 参数。并给出了分子动力学程序l a m m p s 程序的流程图，为了掌握该程序， 对纳米金属铜薄膜进行了拉伸过程模拟，并分析了薄膜厚度对其性能的影响。 ( 2 ) 本文第三章首先通过m a t e r i a l ss t u d i o 软件得到碳纳米管的初始模型，并 在该软件中对碳纳米管进行h 和c 2 h 3 功能化，然后利用分子动力学程序l a m m p s 中提供的m s i 2 1 m p 工具，把在m a t e r i a l ss t u d i o 中得到的模型转化成d a t a 文件， 导入到l a m m p s 程序中，进行计算。首先通过对不同密度、不同种类以及不同构 型的功能化碳纳米管进行拉伸过程模拟，分析上述参数对碳纳米管杨氏模量的影 响；对不同构型功能化碳纳米管进行压缩过程模拟，得到模型的屈曲模态、临界 屈曲应变和应力应变曲线，并分析不同构型对碳纳米管力学性能的影响。 ( 3 ) 本文第四章首先将不同构型功能化碳纳米管埋入聚乙烯中得到复合材 料。模拟复合材料的拉伸过程，得到复合材料的杨氏模量。为了得到复合材料的 界面性能，还模拟了碳纳米管从聚乙烯中的拔出过程，得到碳纳米管原子所受轴 向力与拔出位移的关系以及复合材料界面剪切应力。并分析了施加位移方式和载 第1 章绪论 荷步长对模拟复合材料界面性能的影响。 (