（应用化学专业论文）氨基酸及其衍生物对铜的缓蚀机理的研究.pdf

摘要 随着铜材料在各领域的广泛应用，其腐蚀与防护问题日益受到重视，目前防 腐蚀方法有表面涂装、表面处理、电化学保护等多种，而添加缓蚀剂是一种工艺 简便、成本低廉、适用性强的方法，在保护资源、减少材料损失方面大有作为， 被广泛用于多种领域中。但随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓 蚀剂将被限制或禁止使用。因此开发低毒环保型缓蚀剂已经迫在眉睫。 氨基酸类化合物成本低，无毒，易生物降解，作为一种新型绿色缓蚀剂的研 究正在日益兴起。本文通过失重法、循环伏安、交流阻抗、极化曲线研究了在强 酸介质中( 0 5 m o l l 盐酸) 中这类绿色缓蚀剂氨基酸及其衍生物对铜的缓蚀作 用及机理。并对氨基酸与一些无机缓蚀剂的协同作用也进行了研究。得出以下结 论： l 、在o 5 m o l l 盐酸介质中所研究的氨基酸及其衍生物对铜都具有一定的缓 蚀作用，并且随着氨基酸浓度的增加，缓蚀率都逐渐增加。其中蛋氨酸和半胱氨 酸都出现浓度极值，蛋氨酸在浓度为1 2 m m o l l 时效果最佳，半胱氨酸浓度为 15 m m o l l 时效果最佳。 2 、研究的氨基酸分子结构与其缓蚀率的大小有关，其中谷氨酸和天冬氨酸 及其衍生物缓蚀率大小排列如下：谷酰胺 天冬酰胺 谷氨酸 天冬氨酸。谷酰胺 和天冬酰胺分别是谷氨酸和天冬氨酸的酰胺化衍生物。由于谷酰胺和天冬酰胺比 谷氨酸和天冬氨酸分子中含有更多的n 原子吸附在铜表面，所以前二者缓蚀效 果更好。而谷酰胺缓蚀率比天冬酰胺更好是因为谷酰胺分子中含有更多的甲基基 团；而含巯基的氨基酸类缓蚀剂( 蛋氨酸、半胱氨酸和谷胱甘肽) 都具有比较强 的缓蚀性能。说明氨基酸类缓蚀剂通过n 、s 原子和铜螯合形成膜抑制铜的腐蚀； 氨基酸衍生物一谷胱甘肽与氨基酸缓蚀率大小排列如下：谷胱甘肽 半胱氨酸 甘氨酸+ 谷氨酸+ 半胱 谷氨酸 甘氨酸，谷胱甘肽分子比谷氨酸、半胱氨酸和甘 氨酸分子中含有更多的s 、n 原子吸附在铜表面，所以谷胱甘肽比其他氨基酸缓 蚀效果更好。而半胱氨酸缓蚀率比谷氨酸、甘氨酸更好是因为半胱氨酸分子中含 有s h ，这样半胱氨酸更易吸附在铜表面，说明s 比n 更容易吸附在铜表面。 3 、所研究的氨基酸及其衍生物都符合l a n g m u i r 吸附等温曲线，氨基酸类缓 v i 蚀剂在铜表面的吸附过程是一种自发、放热的过程。并且得出氨基酸及其衍生物 分子在铜表面的吸附是典型的物理吸附。 4 、谷酰胺和碘化钾之间具有很好的缓蚀协同作用。随着加入k i 浓度的增加， r t 由1 4 8 1 增大到5 9 1 5 k q c l i l 2 ，相应的缓蚀率也由7 5 o 增大到9 3 7 。 5 、蛋氨酸与锌离子对0 5 m o l l 的盐酸溶液中的铜腐蚀具有协同效应。在 1 2 m m o l l 的蛋氨酸溶液中添加不同浓度的锌离子，随着锌离子浓度的增加，缓 蚀效果增加。当锌离子浓度达到0 5 m m o l l 时，缓蚀效果最佳，为9 2 。 关键词：铜；氨基酸；缓蚀；协同作用； v i i a bs t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n ga p p l i c a t i o no fc o p p e ri nv a r i o u sf i e l d s ，m o r ea t t e n t i o ni sp a i d t ot h ep r o b l e m so fi t sc o r r o s i o na n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n a tp r e s e n tt h em e t h o d s p r e v e n t i n gf r o mc o r r o s i o na r es u r f a c ep a i n t i n g , s u r f a c et r e a t m e n t s ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o t e c t i o n ，e t c m a n yk i n d s ，h o w e v e ra d d i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sac o n v e n i e n tc h e a p a p p l i c a b l em e t h o d ，a n dc a p a b i l i t i e si np r o t e c t i n gr e s o u r c e sa n dr e d u c i n gm a t e r i a l l o s s e sa l eu s e di nm a n yk i n d so ff i e l d se x t e n s i v e l y h o w e v e r , w i mt h ee n h a n c e m e n t o fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds e c u r i t yc o n s c i o u s n e s s ，s o m ep o i s o n o u sh a r m f u l c o r r o s i o ni n h i b i t o r sw i l lb el i m i t e do rf o r b i d d e n t h e r e f o r e ，d e v e l o p i n gl o w t o x i c i t y e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw i l lb eu r g e n te x t r e m e l y n o w , b e c a u s ea m i n o a c i dc o m p o u n d sa r ec h e a p ，a n t i p o i s o n o u sa n de a s i l y b i o d e g r a d a b l e , t h e yh a v eb e e nu s e da s i n h i b i t o rm o r ea n dm o r e i nt h i sp a p e r , i n h i b i t i o ne f f e c ta n dm e c h a n i s mo fa m i n oa c i d sa n dt h e i rd e r i v a t e sa n dc o m b i n i n g w i t hs o m ei n o r g a n i cc o m p o u n d sf o rc o p p e ri n0 5mh c lw e r ei n v e s t i g a t e db yw e i g h t l o s s m e t h o d ，c y c l i cv o l t a m m e t r yp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n c u r v e sa n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) 1 a l li n v e s t i g a t e da m i n oa c i d sa n dt h e i rd e r i v a t e sh a v es h o w ni n h i b i t i n g p r o p e r t i e sf o rc o p p e rc o r r o s i o ni n0 5m h c l a st h ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ， t h ec p ev a l u e st e n dt od e c r e a s ew h i l et h er tv a l u ea n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e t h eb e s ti n h i b i t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e sm a x i m u mv a l u e sf o rm e t h i o n i n ea t12 m ma n d c y s t e i n ea t1 5m m 2 i n h i b i t i o ne f f ! f i c i e n c yd e p e n d s0 1 1s t r u c t u r eo fi n h i b i t o rm o l e c u l e ，t h ee f f i c i e n c y o ft h e s ei n h i b i t o r si n c r e a s e si nt h eo r d e r ：g l u t a m i n e a s p a r a g i n e g l u t a m i ca c i d a s p a r t i ca c i d g l u t a m i n ea n da s p a r a g i n ea r et h ei m i d od e r i v a t i v e so fg l u t a m i ca c i da n d a s p a r t i ca c i d g l u t a m i n ea n da s p a r a g i n ea r em o r ee f f e c t i v et h a ng l u t a m i ca c i da n d a s p a r t i ca c i dd u et om e i ra d s o r p t i o nt h r o u g ht h em o r en a t o m s t h eb e t t e re f f i c i e n c y o fg l u t a m i n ec o m p a r e dw i t ha s p a r a g i n ei sd u et om o r em e t h y l e n ei ni t sm o l e c u l a r s t r u c t u r e ；t h ee f f i c i e n c yo fg l u t a t h i o na n da m i n oa c i d si n c r e a s e si nt h eo r d e r ： g l u t a t h i o n e ( 5m m ) c y s t e i n c ( 1 5m m ) c y s t e i n e ( 5m m ) + g l u t a m i ca c i d ( 5m m ) + g l y c i n ( 5m m ) g l u t a m i ca c i d ( 15m m ) e 酉y c i n ( 15m m ) ，g l u t a t h i o n ei s m o r e e f f e c t i v et h a nc y s t e i n e ，g l u t a m i ca c i da n dg l y e i nd u et ot h e i ra d s o r p t i o nt h r o u g ht h e m o r ena n dsa t o m s ，w h i l et h eb e t t e re f f i c i e n c yo fc y s t e i n ec o m p a r e dw i t hg l u t a m i c a c i da n d 酉y e i nd u et os h i ni t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e a b o v ea l l ，i tc a nc o n c l u d et h a t a m i n oa c i d sa n dm e i rd e r i v a t e sa d s o r bo nc o p p e rt h r o u g hna n dsa t o m sa n dt h e a d s o r b a b i l i t yo fsa t o mi sb e t t e rt h a nn a t o m 3 a d s o r p t i o no ft h e s ea m i n oa c i d sa n d 廿1 e i rd e r i v a t e so nc o p p e rs u r f a c eo b e y s t h el a n g m u i ri s o t h e r m i ti s s p o m a n e o u sr a d i a t i v ep r o c e s s t h ef r e ee n e r g yo f a d s o r p t i o nr e v e a l st y p i c a lp h y s i c a la d s o r p t i o n 4 s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e ng l u t a m i n ea n dk ih a s b e e no b s e r v e d t h ea d d i t i o no f d i f j e 相l tc o n c 锄缸t i o n so fk ii n c r e a s e dt h ev a l u eo fr tt o1 4 8 1 5 9 15 k q c m 2a n dt h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yh a si m p r o v e df r o m7 5 0 t o9 3 7 5 s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nm e t h i o n i n e ( m t i ) a n dz n 2 十h a sb e e no b s e r v e d t h e a d d i t i o no fz n 2 + e n h a n c e st h ep r o t e c t i o ne f f i c i e n c ys i g n i f i c a n t l y t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e sw i t ht h ep r e s e n c eo fz n 2 + a n dr e a c h e d9 2 o f o rt l l em t i + z n 2 + m i x t u r e k e y w o r d s ：c o p p e r ；a m i n oa c i d s ；i n h i b i t i o n ；s y n e r g y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果：参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名l 黎青着 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：互豇盗导师签名：砧日期：衄 i i i 1 1 前言 第一章绪论 铜具有良好的导电、导热、大强度和机械加工性能，可以焊接：而铜及其合 金更具有优异的耐腐蚀和抗污损性能及其他特点。因此，长期以来，在工业、军 事、民用等各个领域，铜和铜合金得到了广泛的应用和发展。如电子设备、换热 器、空调、反应器、自来水管道、海水工业和海洋环境中均离不开铜和铜合金。 在纯净水及非氧化的酸中，铜具有较高的热力稳定性，不发生氢的去极化作用。 但在含有氧或氧化性酸以及一些能与铜生成络合物的化合物的水溶液中易发生 腐蚀。近年来，随着水质污染程度的不断加深，铜及铜合金的腐蚀问题变得越来 越严重。纯铜主要用作冰箱、空调及汽车等的冷却部件，这些部件长期运行会产 生较严重的腐蚀破损，影响了设备的使用寿命。工业生产中，比如对于沿海地区 的大型发电站，都装备有用海水冷却的铜凝气管，一般的使用寿命不足1 0 年， 一个1 0 0 万千瓦的发电机组约有5 0 0 0 6 0 0 0 根铜凝气管，这么多的管子大大增加 了凝气管发生腐蚀泄漏的可能性。因腐蚀造成的设备损坏甚至停产的经济损失是 巨大的。因此，研究铜及铜合金的缓蚀问题有重要的经济意义。 在各种控制铜及铜合金腐蚀的方法中，添加缓蚀剂是一种行之有效的方法 【l 】。这种方法不仅延长了设备的使用寿命，降低了生产成本，而且还减少了因停 产等原因造成的巨大的直接或间接损失，另外也有效地杜绝了因设备腐蚀穿孔所 造成的工艺物质污染等产品质量方面事故的发生。 1 2 缓蚀剂的发展史 1 2 1 缓蚀剂概念 缓蚀剂的定义和特点 缓蚀剂指向腐蚀介质中加入微量或少量，便可通过在金属表面或表面附近的 作用，使金属材料的腐蚀速度明显降低，甚至停止，使金属材料保持原来的物理 机械性能【2 】，这样的化学物质，称为缓蚀剂。 与其它通用的防腐蚀方法相比，缓蚀剂具备以下特点：1 在几乎不改变腐蚀 环境条件的情况下，即能得到良好的防蚀效果( 在酸洗时很重要) 。2 不需要再增 加防腐蚀设备的投资。3 保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较少。4 当环境 ( 介质) 条件发生变化时，很容易用改变腐蚀剂品种或改变添加量与之相适应。5 通过组分调配，可同时对多种金属起保护作用。 1 2 2 缓蚀剂的发展史 英国1 8 6 0 年公布的缓蚀剂专利提供了由糖浆与植物油的混合物组成的配 方，以它作为酸洗铁板的缓蚀剂，被公认为是世界上第一个缓蚀剂专利，也是这 一新技术开始应用的标志【3 】。 迄今为止，缓蚀剂经历了植物提取物的使用，酸溶液中胺与硫脲的使用，水 介质中无机盐的使用向有机及有机杂环物质的过渡等几个发展阶段【4 l 。同时缓蚀 剂的种类也有了深入的发展，二十世纪三十年代缓蚀剂仅有百余种，但是到了八 十年代中期，仅酸性介质缓蚀剂就已超过5 0 0 0 余种，这种发展速度是其它化学 助剂和添加剂所无法与之相比的。 最近5 0 年是缓蚀剂技术与理论迅速发展的时期。缓蚀剂的应用领域已从传 统部门扩展到能源、电子器件、航天工业等高技术领域，经过了从黑色金属到有 机金属，从单一组分到复合配方，从单一组分到复合配方，从水介质到油介质、 气相、涂层以及混凝土，从均匀腐蚀到点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等 的变化，所有这些发展都标志着缓蚀剂已经成为一类成熟的应用技术。 国内缓蚀剂的研究用用起步于五十年代的苯胺醛类缩聚物，在七十年代后 才开始迅速发展起来，从仿制国外产品到形成国产i m c ，s h ，f h ，川天，7 8 0 1 等系列化缓蚀剂配方，其技术性能己接近世界先进水平。有些缓蚀剂在水处理和 酸化操作方面已达到或超过国外同类产品的性能。 当前，缓蚀剂应用研究已开始扩展到了在苛刻条件、复杂环境下具有综合缓 蚀性能的缓蚀剂的开发研制等方面。如发展应用的高温浓酸型缓蚀剂，高盐、高 温多种金属气相缓蚀剂，缓蚀、阻垢无污染水处理剂等。化学电源、金属处理、 电镀等行业也开始使用缓蚀剂技术来改善产品的质量【5 】。 2 1 2 3 缓蚀剂的作用机理 缓蚀剂的种类多、用途广泛，人们对它的理论研究、探讨和认识也日益深入， 目前公认的理论大致有以下几种【6 】。 1 缓蚀剂成膜原理 该原理认为：由于腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂产生反应在金属表面生 成一种可以阻碍腐蚀过程的膜而起到缓蚀作用。成膜抑制又分为两种方式：一种 方式是由铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、及重铬酸盐等氧化剂加入到腐蚀介质中后 在金属表面生成氧化膜或钝化膜而抑制腐蚀过程【刀另一种方式则大多是通过有 机类缓蚀剂分子反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜 或不溶性配合物【8 】起到缓蚀作用，如苯并三氮唑( b t a ) 、巯基苯基四氮唑( p m t a ) 与铜反应生成性聚合物沉淀保护膜而对铜起到缓蚀作用，硫醇、喹啉与铁在酸性 介质中生成沉淀而抑制腐蚀。 2 缓蚀剂吸附原理 认为缓蚀剂吸附在金属表面形成连续的吸附层，将腐蚀介质与金属隔离因而 起到保护作用。目前普遍认为，有机缓蚀剂的缓蚀作用是吸附作用的结果。这是 因为有机缓蚀剂的分子是由两部分组成：一部分是容易被金属吸附的亲水极性 基，另一部分是憎水或亲油的有机原子团。 缓蚀剂分子被吸附的原因，可以归结为物理吸附和化学吸附。s i e v e r t s 和 k u h n 是最先提出有机缓蚀剂极性基团的物理吸附作用的，后来m a n n 进行了详 细的研究，他指出在酸性溶液中，烷基胺、砒啶、三烷基磷和硫醇等的中心原子 都有未共用的电子对 9 1 。他们都能与酸液中的质子h + 酸位，形成带正电荷的阳 离子。由于静电引力，这种阳离子就被吸附在金属表面的阴极区，使金属表面仿 佛是带正电荷一样，阻止溶液中氢离子进一步接近金属，提高了氢离子放电的活 化能。因此，腐蚀大大减缓。 大多数有机缓蚀剂是以配价键的形式吸附在金属表面的，这种吸附与金属、 缓蚀剂分子中极性基团的电子结构有密切关系，有机缓蚀剂中心原子的n 、o 、 s 等原子都有未共用的电子对。当金属表面存在的空轨道时，极化基团中心原子 的孤对电子就与空的d 轨道形成配价键，这样缓蚀剂分子就吸附在金属表面【1 0 1 。 3 电极过程抑制原理 3 金属的电化学腐蚀过程是由两个共轭的阳极反应和阴极反应组成。缓蚀剂能 或同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到缓蚀的目的。 根据抑制的电极过程不同，可分为三大类：( 1 ) 阳极抑制型缓蚀剂】，其作用使 阳极极化增大，降低阳极反应速度，腐蚀电位向正方向移动；( 2 ) 阴极抑制型剂u 2 ， 其作用机理：使阴极极化增大，提高阴极反应的析氢或吸氧过电位，降低阴极腐 蚀速度，腐蚀电位向负方向移动；( 3 ) 混合型缓蚀剂【1 3 1 ，其作用机理：既能阻滞 金属阳极溶解，同时又能增大阴极极化，使阴极反应难以进行。 1 3 铜缓蚀剂的发展及研究现状 1 3 1 铜及铜合金缓蚀剂的发展过程 铜及铜合金缓蚀剂早期始于天然植物的分离和加工产物，在1 9 世纪7 0 年代 初，m a r a n g o n ic 等人发表了从天然植物中分离出的松脂和熏衣草油作为抑制酸 溶液中铜及锌等有机金属腐蚀的添加剂获得成功的消息，因而松脂和熏衣草油被 认为是首例铜缓蚀剂，之后亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等无机缓蚀剂在铜系金属 防护工艺应用方面也有相继报道，到2 0 世纪3 0 年代中期，有机合成化合物( 硫 脲、醛、胺、苯胺、苯酸等的衍生物及噻唑、咪唑等杂环化合物) 亦相继得到开 发利用。特别在5 0 年代初期，苯骈三氮唑、巯基苯并噻哗等唑类化合物在工业 水及冷却液等中性介质中，对铜系金属的优异缓蚀性能立即引起科技界的极大兴 趣，被迅速地推向工业中并得到充分利用。之后随着人们对上述一系列化合物成 功地开发研究，扩大了开发研究的领域，扩大了它们在碱性及酸性介质中的应用 范围。 1 3 2 苯并三氮唑( b t a ) 及其衍生物 苯并三氮唑( b t a ) 是一种有效的铜和铜合金的缓蚀剂。它不但能抑制铜和铜 合金中的铜腐蚀，而且还能稳定水中的铜离子，阻止铜在一些活泼金属上的沉积； 此外，它还能防止电偶腐蚀和黄铜的脱锌腐蚀等【1 4 】。当b t a 与铜和铜合金接触时， 一般认为b t a 在金属表面上产生化学吸附，且这个吸附过程是不可逆的。b t a 分子 中n 原子上的孤对电子以配位键与c u 相连，聚合链由间隔的c u 原子所连接，如图 4 ( 1 ) 。b t a 在铜表面上生成的保护膜是多层膜，该膜是一种化学吸附的二维聚合物， 具有线性结构，其组成为c u c u 。0 c u ( i ) b t a 。 图1 1b t a 在铜表面形成的聚合配合物膜的结构单元 针对c l 。离子对c u 的腐蚀，郝彦忠【1 5 】等研究报道了用开路光电压的变化来反 映铜的腐蚀行为及缓蚀剂b t a 的抗氯缓蚀行为。实验发现，金属表面的c u 2 0 为p 型半导体，浸泡一定时间后，开路光电压由正变负，即光响应由p 型光响应转变 为n 型光响应，表明铜电极受n c l 的侵蚀，在铜板电极表面形成了含有c u c l 在内 的复杂相。随着b t a 的增加，c u b t a 膜变得越致密越厚，缓蚀作用越好，表现 为开路光电压越来越小，阻挡了c l 的侵蚀。 洪全【1 6 】等人利用线性电位扫描和塔菲尔( t a f e l ) 实验进一步研究了在高含 量氯离子环境下，b t a 对铜的缓蚀机理。当b t a 的质量分数大于0 112 后，b t a 覆盖层已经有效地掩盖了铜表面大部分活性区域或覆盖层厚度达到上限，使腐蚀 电位( e c 叫值) 趋于稳定。e c o 盯值优先于e b ( 点蚀点位) 值达到稳定，说明b t a 优先聚集于点蚀坑周围，对抑制已有点蚀坑的进一步腐蚀较为有利。 但在低p h 条件下b t a 缓蚀效率下降，b t a 在p h = 5 5 - - 1 0 5 范围内缓蚀作用都 很好，但是在酸性介质中的缓蚀效率大大降低。在酸性介质中缓蚀效率下降，会 导致在酸沈过程中铜质设备腐蚀加快，使用寿命减短。在冷却水系统中一般为中 性介质，但由于c 0 2 的溶入或其他一些腐蚀介质的侵蚀，也会导致冷却水p h 降低， 从而使得缓蚀效率降低。因此如何提高b t a 在酸性介质中的缓蚀效率是急待解决 的问题。w uyc 等人【 】指出在强酸性溶液中添】j i i b t a 抑制铜腐蚀的同时添加r 离子来改进b t a 的缓蚀性能。试验发现i 。离子和b t a 之间具有协同效应，其机理 就是在铜基质表面可形成c u p ( i m b t a n ) 膜。罗胜联【1 8 】等人利用体声波传感技术研 究了k i 与b t a 协同作用及k i 与b t a 协同成膜动力学，研究结果表明卤素离子 ( c l 、b r 、i - ) 中仅i 与b t a 具有协同效应，能有效提高b t a 的缓蚀效果和膜层稳定 性。 5 b t a 虽然具有很好的缓蚀效果，但它的缺点是有一定的毒性，而且价格较高， 使用受到限制为找到适用范围更广，缓蚀效率更高的适于特定介质的缓蚀剂，许 多学者开发和研究了一系列新型的b t a 的衍生物。其中b t a 的烃基、酰基、羟基、 羧基、硝基等衍生物是较为成功的例子。t o m n e s a n i 和f r i g n a n i 等人【1 9 2 0 】研究 了b t a 的各种烃基( 甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基) 衍生物对铜及铜 合金腐蚀防护效果的影响。试验结果表明b t a 基本单元的缓蚀效果随着碳链碳原 子数增加而增加，侧链碳原子数达到6 个时最好，侧链太长效果则下降。苯并三 氮唑的烃基衍生物由于苯环上多了一个烷基，相当于增加了一个疏水基中的碳链 长度，因而疏水能力增加，也使溶解氧向金属表面扩散的能垒增加，另外烷基可 能使n 原子上的电子云密度增加，从而使这类烃基衍生物与铜原子的配位能力增 强，从而表现出l e b t a 更好的缓蚀效果。 仉的缓蚀作用和b t a 十分接近，机理也大致相仿。t t a 吸附于铜和铜合金 表面，形成一层很薄的、但性能较稳定的单分子层保护膜，该膜层不同于b t a 在 铜基质表面上所形成的多层膜结构，所以尽管c u t t a 单分子层膜很牢固，可如 果一旦破裂，而溶液或周围介质中又没有足够的仉分子补充，铜很快被腐蚀。 因此系统中需维持一定浓度的t t a 以随时修复脱落的保护膜。由于1 r a 分子中多 了一个甲基，有较大空间障碍和更大的覆盖面积，而且比b t a 更憎水，使溶解氧 向金属表面扩散的能垒增大；此外甲基可使氮原子上的电子云增加，从而使t t a 与铜原子的配位能力增强，所以在一定介质中t t a 对铜的缓蚀效果要优于b t a 的。 卢小梅【2 l 】介绍：在3 的n a c l 溶液中，t t a 与b t a 有相似的缓蚀作用。当药剂质 量浓度为1 0m g l 时，t t a 和b t a 对h s n 7 0 1 ( 即原h s n 7 0 1 a ) 黄铜的缓蚀率分别为 9 4 和9 0 。 杨迈之【捌等人采用光电压法研究了t t a 在3 n a c i 溶液中对铜的缓蚀作用。 研究发现在该反应中存在着临界浓度现象，加入的1 1 a 在低于临界浓度时，形成 了具有空隙的不致密的膜，造成铜基质的局部腐蚀；而在此临界浓度以上时随 1 1 a 的浓度增加，1 队保护膜变得更致密，厚度越大，缓蚀作用也越好。 刘鸣江【2 3 1 等人在1 9 9 7 年用阳极微分脉冲溶出伏安法试验研究t b t a 的酰基 衍生物在3 n a c l 溶液中对c u 缓蚀性能的研究。黄勇【2 4 】等人在2 0 0 2 年采用失重 6 法、电化学法和x p s 表面分析法研究了b t a 的酰基衍生物团在3 n a c l 溶液中对 铜的缓蚀作用。研究表明合成的4 种酰基b t a 衍生物的缓蚀率均大于b t a b t a 的酰基衍生物是混合抑制型缓蚀剂，对铜电极的阴、阳极电化学过程有抑制作用。 徐群杰【2 5 】等人采用交流阻抗法研究了在不同p h 条件下的3 n a c i 溶液中3 种 缓蚀剂4 - c b t a ( 4 羧基苯并三唑) 、5 c b t a ( 5 一羧基苯并三唑) 及c b t 1 ( 2 者的混合 物) ，质量浓度为4 0 m g k 菩1 ，对铜电极的缓蚀行为并与b t a 进行了比较。试验结果 表明p h = 3 时，这3 种缓蚀效果要比b t a 好，t 妊i = 6 或9 时，前3 种b t a 衍生物不具 有缓蚀性，而b t a 具有显著的缓蚀效果。 n h u y n h 2 6 2 7 】等人研究了羟基苯并三唑的烷基酯在h 2 s 0 4 溶液中对铜腐蚀 的抑制作用，发现缓蚀效率的大d , j i r 页序为：辛酯( 9 8 ) 庚酯( 8 5 ) 丁酯( 6 7 ) 甲 酯( 5 7 ) ，即缓蚀效率随烷基链的长度增加而增大。在b t a 衍生物的研究中可以看 出，在b t a 的化学结构中引入某些活性基团可以提高其缓蚀性能。 1 3 3 巯基苯并噻唑( m b t ) 极化曲线的测量表明，巯基苯并噻唑在低浓度时是一种阳极性缓蚀剂由于它 是一个杂环化合物，巯基上的h 能在水溶液中离解出旷。其负离子能和c u + 生成 十分稳定的配合物。国内钟文英【2 3 】等人用光谱电化学方法较为详细地研究了 m b t 对铜的缓蚀机理，认为铜在含m b t 的溶液中首先被溶液中的氧氧化成不致 密的c u 2 0 层，一旦形成c u 2 0 层便与溶液中的m b t 形成配合物并形成一层致密的 c u ( i ) - m b t 膜，从而阻止了c u 的进一步被氧化。在c u ( i ) m b t 膜的外面还存在 着一层松散的吸附层，其中包括发生氧化还原反应后m b t 的还原产物。 次氯酸钠是冷却水系统中常用的杀菌灭藻剂，但是次氯酸钠的有效成分活性 氯对m b t 和b t a 有一定的分解作用。周晓蔚、范洪波【2 9 】试验研究了氧化性杀生 剂对铜缓蚀剂的影响。试验结果表明m b t 与活性氯不能共存。因为m b t 氧化后 的产物为二硫化物，无缓蚀能力。故系统选用n a c l 0 为杀生剂时，不能单独使用 m b t 。在应用中最好将m b t 与b t a 或t r a 复配使用，充分利用两者的优点。董 一军，岁3 0 】对b t a 在氧化型杀生剂作用下的氧化反应机理进行了分析，指出b t a 通氯氧化后生成唑类羧酸，其结构不可逆。水中余氯消失后，b t a 的缓蚀性能不 能恢复。b t a 对溴类氧化剂表现出较低的稳定性。碱度不影响b t a 的抗氯氧化稳 7 定性，但是水中碱度升高能降低b r 2 对b t a 的攻击性。此外增大水的硬度会加快 溴类杀生剂对b t a 的分解。 m b t 的水溶解性较差，需用n a o h 溶解，易析出( 尤其是在酸性溶液中) ；m b t 具有难嗅的异味和一定的毒性；m b t 会降低聚磷酸盐对钢铁的缓蚀功能，但加 锌或其他二价阳离子能消除这种干扰。缓蚀效率与b t a 或1 认相比，m b t 也不 具有优点。在有铜合金冷却设备的冷却水系统中，由于用量大和成本高，人们已 较少使用它作铜的缓蚀剂。 1 3 4 其它杂环化合物作为铜缓蚀剂的研究 p m t a 是h 二b t a 更好的铜及铜合金的缓蚀剂。y exr 【3 l 】等人通过加速腐蚀 试验、线性扫描伏安法( l s v ) 、循环伏安法( c v ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射 线光电子能谱( x p s ) 和原子发射光谱( a e s ) 的分析方法研究了p m t a 对铜层的防 护机理以及形成的表面聚合物膜的组成和结构。p m t a 通过其n 、s 原子与c u 2 + 配位，在铜表面形成致密的具有三维网状结构的聚合多核配合物膜，膜的结构单 元如图( 2 ) 所示。其组成为：c u p m t a c u 2 0 c u 。p m t a 分子中含有强疏水基团 c 6 h 5 ，形成了比较有效的屏障，阻止或延缓腐蚀介质对金属基底的进攻，从而有 效地防止金属表面的腐蚀变色，显示了优良缓蚀性能。 咪唑类化合物在大气及酸性介质当中对铜及铜合金均有较好的的缓蚀性能， 且这类物质表现出了环境友好的特点，此外该类物质水溶性好，在中性( n a h c 0 3 和n a 2 s 0 4 ) 溶液具有用量少，缓蚀效率高的特性，而且可以直接溶于水相中，不 需引入别的溶液。因此咪唑类化合物引起了广大科技工作者的研究兴趣。o t m a c i c 等【3 2 】用电化学极化方法和失重法研究了咪唑及其各种衍生物在3 n a c l 溶液中对 铜及铜合金腐蚀的抑制情况。该研究表明：这类化合物当中，分子量越大的缓蚀 性能越好，其原因可由它们在铜表面的物理吸附机制解释。 苯并咪唑( b i m ) 、巯基苯并咪唑( m b i ) 也被认为是铜在氯化钠溶液中良好的 缓蚀剂。而且苯并咪唑对氨溶液中黄铜的腐蚀比b t a 和m b t 有更好的效果，尤 其对黄铜的脱锌，苯并咪唑显示了完全的保护作用。 张大全等【3 3 】采用失重法、电化学极化曲线和电化学阻抗谱考察了 0 5 m o l l h c i 溶液中苯并三唑( b t a ) 、2 巯基苯并嗯唑( m b o ) 和2 巯基苯并昧唑 ( m b i ) 对铜的缓蚀作用。挂片实验表明，0 1m l v l 的m b i 对铜的缓蚀效率可达 9 1 6 。电化学测量表明，m b i 的加入使铜的自腐蚀电位正移至3 3 3 9 m v ，增强 了对铜电极的阳极极化过程的抑制作用，提高了铜电极表面的电荷转移电阻，从 而具有较好的缓蚀效果。采用p p p s c f 量子化学计算法计算了缓蚀剂分子结构 数，m b i 具有较高的最高占有轨道能量和最低空轨道能量，较大的电子密度。 水杨醛肟( s o ) 、安息香肟( b 0 ) 、8 羟基喹啉( h o ) 都是在食盐和硫酸盐溶液中 有效的铜及铜合金缓蚀剂。该类物质分子中含有n 、o 的两个极性基团，是c u 2 + 的 络合剂，能在铜的表面形成牢固而致密的配合物沉淀膜，产生良好的缓蚀效果 【3 4 】。此外巯基苯并恶唑( m b o ) 、一些萘的衍生物、膦酸类、对氨基苯甲醛、吡 啶、植酸、邻氨基苯甲酸钠、葡萄糖等均对铜腐蚀有缓蚀的作用。 1 3 5 铜缓蚀剂的复配研究 很多的研究表明，b t a 和m b t 的联合比各自单独使用更为有效。原因可能 在于两者不同的缓蚀机理：b t a 是通过在铜表面的c u + 形成络合物膜阻止铜的腐 蚀，这种膜强度大，致密性好，具有优良的缓蚀性能，但是成膜速度慢，若不完 整，会造成局部损失。而m b t 是通过直接吸附在铜表面阻止铜的腐蚀，吸附速 度快，一般不会造成局部损失。因此利用两者不同的成膜过程，当两者共存于一 个体系中，能相互促进界面作用，形成多元保护膜而且产生优良的加和协同效应。 童汝亭等人【3 5 】的试验结果也表明两者的复配有显著的协同效应。 z h o ug u o d i n g 等人【3 6 】用交流阻抗法对3 n a c l 溶液中b t a 和t t a 对铜的缓 蚀剂作用作了研究，研究表明b t a 与”限联合使用具有协同效应。苯并三唑和8 - 羟基喹啉对3 n a c l 溶液中的铜腐蚀具有缓蚀协同效应【3 7 1 。原因就是8 一羟基喹啉 可以和腐蚀产生的二价铜离子c u 发生配位作用，形成【c u ( i i ) - o c 9 h 6 c 络合膜， 可作为【c u ( i ) b t a 保护膜缺陷处的补添剂，在金属表面形成了更为致密的保护 膜，从而增加了对金属的保护能力。 旷富贵等人【3 8 】对c u 电极上咪唑与苯并三唑共吸附的s e r s 研究发现，两者有 良好的协同效应。对铜缓蚀剂的复配研究，可以充分发挥各种缓蚀剂的协同作用， 对降低缓蚀剂的用量，提高缓蚀效率，降低水处理成本都有重要的意义。 张曙光等人【3 9 】用分子动力学( m d ) 方法，模拟计算了5 种铜缓蚀剂【苯并三氮 9 唑( b t a ) 、苯并三氮唑5 羧酸甲酯( m b t c ) 、苯并三氮唑5 羧酸丁酯( b b t c ) 、苯 并三氮唑5 羧酸己酯( h b t c ) 、苯并三氮唑5 羧酸辛酯( o b t c ) 与c u 2 0 晶体的相 互作用。结果发现，中性条件下缓蚀剂分子与c u 2 0 晶体的结合能均大于酸性条 件下的数值，但两种条件下结合能的大小排序均o b t c h b t c b b t c m b t c b t a 。对体系各种相互作用以及对关联函数颤r ) 的分析表明，体系结合能主要由 库仑作用提供，c u 2 0 晶体中c u 原子与缓蚀剂分子中的n 原子之间形成了配位 键。在与c u 2 0 ( 0 0 1 ) 晶面结合过程中，b t a 及其衍生物分子发生了扭曲变形，但 形变能远小于体系的非键相互作用能。 1 4 氨基酸缓蚀剂的研究进展 经过一个多世纪人们的研究与实践，提出了两个方面的问题：一是要求提供 对生态环境不构成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；二是开发多功能型缓蚀剂新 品种。研究开发高效、低毒、环境协调好的缓蚀剂，是一个急需解决的课题。氨 基酸类化合物具有无毒、易降解的特点，已成为缓蚀剂研究中逐步受到关注的领 域 4 0 4 1 1 。 1 4 1 中性介质氨基酸缓蚀剂的研究和开发 采用水处理剂控制设备腐蚀结垢，提高浓缩倍率是工业水处理技术的基本手 段。在循环冷却水处理过程中，铬系配方是应用最早的缓蚀剂复合配方，铬酸盐如 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 和重铬酸钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 缓蚀性能优良，成本低。但是由于c ，离 子在人体和动物体内的积蓄作用，对人体产生长远的危害，铬酸盐缓蚀剂的使用已 迅速减少，人们陆续开发钼系、钨系水处理剂配方【4 2 1 。目前国内外最常用的是有 机磷酸型缓蚀阻垢剂，它具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高温度、药 剂量较小等优点。但是，由于其排入江河湖泊后，会引起水源的富营养化，导致赤潮， 造成环境危害，并可形成磷酸钙垢，日本及欧美的一些国家已提出了禁磷、限磷的 措施，如德国要求磷排放s 1 m l 【4 3 1 。为进一步降低磷的排放量，又开发了膦羧酸缓 蚀剂，如2 羟基膦基乙酸( h p a a ) ，属于含磷量低的缓蚀剂，尤其适应于低硬度、低碱 度强腐蚀性介质。多年来非磷有机缓蚀剂一直是人们寻找的目标。s 羧乙基硫代 琥珀酸( c e s t a ) 是近年来为满足环保要求而出现的新型非磷缓蚀剂】，具有溶于 1 0 水、生物降解性好，低毒，在宽p h 范围内均具有缓蚀和阻垢性能等优点。氨基酸类 化合物具有无毒、易降解的特点，在水处理中引起了人们的兴趣。通过脂肪酸酰 氯与氨基酸反应合成的n 一酰基氨基酸及其盐表面活性剂，可用作中性水体系中碳 钢的缓蚀剂，部分产品缓蚀性能优于钼酸钠，且具有一定抵抗温度和浓度波动的 能力。梁劲翌对n 油酰基肌氨酸钠的缓蚀性能以及与常用除盐水缓蚀剂的协同作 用作了探讨【4 5 】，发现n 油酰基肌氨酸钠对经过加氨调节后的高温除盐水有良好 的缓蚀作用，且与大多数除盐水缓蚀剂有良好的协同效应，并开发了一种复合配 方。极化曲线研究表明，该复合药剂属于阳极型缓蚀剂，其适用的水质条件为 c l + s 0 4 2 7 不超过5 0 m g l ，p h s i 9 时，其耐蚀性 能随着p h 的升高呈降低趋势。 1 5 7 量子化学方法 为了研制高效缓蚀剂，许多学者运用量子化学方法研究量子化学参数与缓蚀 效率之间的关系，以期得到量子化学计算结果与缓蚀剂缓蚀性能的相关性，并根 据这些认识实现新型缓蚀剂的分子设计。1 9 7 1 年v o s t a 和e l i a s e k 用量子化学理 论研究缓蚀机理，开创了量子腐蚀电化学阵 7 0 , 7 1 】。之后许多学者利用了量子化学 1 7 计算方法对各种缓蚀剂的分子结构和性能间的关系进行了计算，