（热能工程专业论文）氮化制品烧成窑内温度场的数值仿真及优化研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 烧成窑内的温度场均匀与否是决定氮化制品烧成质量好坏和烧制周 期长短的关键，均匀的温度场和合理的热- r $ l j 度能有效提高生产率和降 低能耗。全面解析窑内温度场有助于掌握烧成窑的运行状况和延长炉窑 的使用寿命，对设计和改造炉窑设备、优化工艺参数具有指导意义。 本文以横向课题“氮化制品烧成窑内温度场及流场的数值仿真及 优化”为依托，以赛隆复合材料有限公司的氮化制品烧成窑( 梭式窑 和电窑) 为研究对象，对烧成窑内的温度场进行了数值仿真与优化。 本文的主要结论及创新点如下： 1 ) 深入研究了硅的氮化反应机理，建立了硅颗粒的氮化反应模 型；以大型商业软件f l u e n t 为平台，建立了烧成窑的计算 模型；将氮化制品内硅与氮气的反应热视为能量方程中的内热 源项，首次实现了反应模型与计算模型的结合，并对氮化制品 烧成窑内的温度场进行了数值模拟研究。 2 ) 深入分析了两种烧成窑内温度场的仿真计算结果，得出了烧制 周期内的保温时间过长并不能有效改善温度场的结论；本文以 实测数据为依据，数值计算所得梭式窑加热段的温度计算平均 误差为1 0 ，在反应段则为1 ；电窑加热段的温度计算平均 误差为5 ，反应段为2 ，进而验证了计算模型的正确性。 3 ) 通过分析烧成窑内的温度场规律，并提取特征数据，首次综合 比较了梭式窑与电窑的优劣性，得出了梭式窑优于电窑的结 论，为梭式窑技术在耐火材料工业中的推广提供了有力证据。 4 ) 以对烧成窑实际热工过程中温度场的数值计算结果为基础，以 改善氮化制品质量、缩短烧制周期节能降耗为目标，首次对原 有工艺进行了优化。优化后氮化制品的最高反应温度为1 4 0 0 ， 梭式窑与电窑的有效烧制时间分别缩短为实际工况下的8 7 1 和8 7 9 ，单位能源成本可分别下降1 8 1 和1 3 2 。 关键词：反应烧结，烧成窑，温度场，数值模拟，优化 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h eu n i f o r m i t yo f t e m p e r a t u r ef i e l di nf u r n a c ei st h ek e yt od e c i d et h e q u a i l t yo fn i t r i d e - p r o d u c t i o na n dt h el e n g t ho ff i r ep e r i o d s ot h eu n i f o r m t e m p e r a t u r ef i e l da n dt h er e a s o n a b l eh e a t i n gs c h e d u l ec a ni m p r o v e p r o d u c t i v i t ya n dd e c r e a s et h ee n e r g yc o n s u m p t i o ne f f e c t i v e l y r e s o l v i n g t e m p e r a t u r ef i e l di sh e l p f u lf o rc o n t r o l l i n gt h ew o r k i n gc o n d i t i o n sa n d p r o l o n g i n gt h el o n g e v i t yo ft h ef u m a c e ，a n dh a sg u i d a n c em e a n i n gt o d e s i g n ，r e f o r mf u r n a c ee q u i p m e n t ，a n do p t i m i z et h es c h e d u l ep a r a m e t e r s b a s e do l lt h ep r o j e c t n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o no f t e m p e r a t u r ef i e l da n dv e l o c i t yf i e l di nn i t r i d e p r o d u c t i o nf u m a c e ”，a i m e d a tn i t r i d e - p r o d u c t i o nf u i t i a c c s ( s h u t t l ef u r n a c ea n de l e c t r i c a lf u r n a c e ) o f s a 儿o nc o m p o u n dm a t e r i a ll t d t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n d o p t i m i z a t i o no ft e m p e r a t u r ef i e l di nf l l r n a g eh a sb e e ns t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n 1 1 l em a i nc o n c l u s i o na n di n n o v a t i o no f t h ep a p e ra r ea sf o l l o w ： 1 ) 1 1 1 en i t r i d er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs i l i c o nh a sb e e ns t u d i e d ，a n d t h en i t r i d er e a c t i o nm o d e lo fs i l i c o ng r a i nh a sb e e nd e v e l o p e d b a s e do nt h ec o m m e r c i a ls o f t w a r ef l u e n t , t h ec o m p u t a t i o n m o d e lo ff u r n a c eh a sb e e nc o n s t r u c t e d t h er e a c t i o nh e a ti s t r e a t e da u sh e a ts o u r c ei nt h ee n e r g ye q u a t i o n w h i c hg i v e st h e c o m b i n a t i o no ft h er e a c t i o nm o d e la n dc o m p u t a t i o nm o d e lf o rt h e f i r s tt i m e ，a n dr e a l i z e st h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft e m p e r a t u r e f i e l di nf u m a c e 2 1t h ec o m p u t a t i o nr e s u l t so ft e m p e r a t u r ef i e l di nt w ok i n d so f f u m a c eh a v eb e e na n a l y z e d ，w h i c hd r a w st h ec o n c l u s i o nt h a tt h e l o n g e rt i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o nc o u l d n tr e d u c et h et e m p e r a t u r e d i f f e r e n c ei nt h ef u r n a c ee f f e c t i v e l y c o m p a r e dt om e a s u r e dd a t a ， t h ea v e r a g ee r r o ro ft e m p e r a t u r es i m u l a t i o ni ns h u t t l ef u r n a c ei s 中南大学硕七学位论文 a b s t r a c t a b o u t1 0 i nh e a t i n gs e c t i o na n d1 i nr e a c t i o ns e c t i o n ；b u ti n e l e c t r i c a lf u r n a c ei ti s5 a n d2 r e s p e c t i v e l y s ot h ev a l i d i t yo f c o m p u t a t i o nm o d e lh a sb e e np r o v e d 3 ) a f t e ra n a l y z i n gt h et e m p e r a t u r ef i e l di nf u r n a c e ，a n de x t r a c t i n g c h a r a c t e r i s t i cd a t a , t h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ft w ok i n do f f u r n a c eh a sb e e nc o m p a r e ds y n t h e t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e t h e c o n c l u s i o ni st h a tt h es h u t t l ef u m a c ep e r f o r m sm u c hb e t t e rt h a n e l e c t r i c a lf u m a c et op r o d u c tf i r e b r i c k ，a n dt h er e s u l to f f e r s p o w e r f u le v i d e n c ef o rs h u t t l ef u r n a c et og e n e r a l i z ei nr e f r a c t o r y i n d u s t r y 4 1b a s e do nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u k so far e a lt h e r m a l p r o c e s s ，a n da i m e da ti m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fn i t r i d e - p r o d u c t i o n ， s h o r t e n i n gt h ef i r ep e r i o d ，a n dd e c r e a s i n gt h ee n e r g yc o n s u m p t i o n ， t h eo p t i m i z e ds c h e d u l eo ff u m a c eh a sb e e nm a d e i no p t i m i z e d h e a ts c h e d u l e ，t h eh i g h e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ff i r e b r i c ki s 1 4 0 0 。c ，a n dt h ef i r ep e r i o dt i m ei ns h u t t l ef u r n a c ea n de l e c t r i c a l f h i r n a c ed e c r e a s e st o8 7 1 a n d8 7 9 r e s p e c t i v e l y , a n dt h eu n i t e n e r g yc o n s u m p t i o nd e c r e a s e s1 8 1 a n d1 3 2 k e yw o r d s ：r e a c t i o ns i n t e r ，f u m a c e ，t e m p e r a t u r ef i e l d ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ，o p t i m i z a t i o n i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学士论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在此论文中作了明确的说明。 作者签名：皇璺遂 日期：丕虫年丝月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关 规定送交学位论文。 储躲盥导师签名辨期：啤呲月蜘 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 耐火材料是指在高温环境中能满足使用要求的无机非金属材料。从1 9 世纪 开始，耐火材料工业一直随着钢铁、有色冶金、水泥与石灰、玻璃及化工等工业 的发展而同步发展i l 五1 ，可以说所有高温工艺过程均离不开耐火材料。 目前全球耐火材料的年总产量在23 0 0 万吨左右，我国耐火材料的年总产量 逾l0 0 0 万吨，且稳中有升，约占世界总量的5 0 * , 4 。我国是世界耐火材料的最大 消费国，由于“十一五”期间，国内钢铁、冶金、建材等行业将保持稳步发展， 耐火材料需求量很大，并将继续保持快速增长的趋势1 3 。 耐火材料的种类繁多，而氮化硅结合碳化硅材料因其优异的耐高温、热传导 率高、膨胀系数低、抗氧化性、抗渣侵蚀性和高温耐磨性等性能而成为众多耐火 材料品种中较为突出的一个，已广泛用于钢铁、有色冶金和陶瓷等工业部门【4 叫。 由于此种耐火材料运用广泛，需求量较大，因此国内不少厂家开始生产此类氮化 制品。国内部分厂家生产的氮化制品理化指标如表1 - 1 所示。 表1 - 1 氮化硅结合碳化硅耐火材料的理化指标【6 】 1 2 氮化制品的制备工艺 以制备工艺来划分，目前生产氮化硅结合碳化硅材料的方法主要有反应烧结 法、重烧结法、气压烧结法等 7 - 1 5 1 ，而国内普遍采用反应烧结法制备氮化制品。 反应烧结法是通过将碳化硅( 质量分数约为8 5 ) 、硅粉( 约为1 5 ) 等成分 制成坯体砖块状( 干压，孔隙率约为2 0 ) ，然后置于氮化反应炉内，不加压， 以阶段式升温和保温方式进行反应和烧结。硅与氮的化学反应方程式为： 3 s i ( s ) + 2 n 2 ( g ) = s i 3 n 4 0 ) + 7 3 6 k j t o o l 。 中南大学硕十学位论文第一章绪论 硅与氮气的化学反应在1 1 0 0 至1 4 1 5 之间进行( 碳化硅不参与反应) 。其 生产工艺流程如图卜1 所示。硅氮化及氮化硅结合碳化硅的机理大致如下： 氮气经扩散传质渗入硅颗粒内部，与硅反应生成氮化硅，并伴随有反应热释 放；在硅氮化生成新相的过程中，有约2 2 摩尔体积增加，而增加的这部分体积 填补了坯体内原来硅颗粒间的空隙，形成新的交织结构，使坯体致密化程度和强 度得到提高，在没有显著的坯体尺寸收缩的情况下实现了硅的氮化反应和氮化硅 结合碳化硅的烧结过程。反应过程中，坯体的体积变化仅在0 1 0 o 0 5 之间。 图i - 1 氮化硅结合碳化硅材料的生产工艺流程 反应烧结法以碳化硅为骨料、以硅氮化生成的氮化硅为结合相，所得氮化制 品的形状和尺寸基本没有变化，有利于制备形状复杂的构件；再加上工艺温度低， 工艺条件简单，其成本相对较低，故目前工业上普遍采用此法。 赛隆结合碳化硅材料是近年来在工程材料中出现的一种十分引人注目的新 型超强度高温结构陶瓷，被公认为一种具有广阔发展l j 途的工程材料 1 9 - 2 5 l 。赛隆 是氮化硅衍生出的一种产物，是由s i a i o - n 系所构成的多种化合物群的总称， 其主要成分为氮化硅，化学通式为s i 6 z a l zo zn s z ( z 为舢2 0 3 所占的比列) 。它 是在s i 3 n 4 基础上通过用氧部分置换作为s i 3 n 4 结构单胞的s i n 4 四面体中的氮， 同时以铝部分置换其中的硅的方法研制成功的。因此，赛隆质材料是氮化制品的 新一代产品，己在各个工业部门和新技术领域得到应用，并展现出诱人的前景。 1 3 本文的研究内容及意义 1 3 1 本文的研究背景及意义 洛阳赛隆复合材料有限公司现有两种烧成窑制备氮化制品：一种是从德国引 进的电窑( 一台) ，另一种是自主开发的梭式窑( 四台) 。目i i i 赛隆公司业务发展 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 很快，产品畅销国内外。但在氮化制品的生产过程中，仍然存在产品合格率低和 能耗较高等问题。为进一步提升产品的竞争力，提高企业的品牌形象，响应国家 “十一五”节能战略计划，赛隆公司特委托中南大学能源科学与工程学院从氮化 制品烧成的微观机理上入手，对两烧成窑内的热工过程进行仿真模拟，并对其热 工制度和结构进行优化，改善产品质量，缩短烧成周期，降低能耗。 因此，深入研究烧成窑内的各种机理，建立一套完善的理论模型是十分必要 的。通过数值计算的方法，模拟烧成窑内的物理和化学过程，可以寻找烧成窑的 最佳运行方式、优化工艺参数、指导设计和改造现有设备，给企业带来丰厚的经 济效益。 1 3 2 本文的主要研究内容 本论文以横向课题“氮化制品烧成窑内温度场及流场的数值仿真及优化”为 依托，对氮化制品烧成窑内的温度场进行数值模拟与优化。主要研究内容如下： 1 ) 深入研究氮化制品内硅颗粒的氮化反应机理，选取适当的反应模型，描 述硅的氮化过程，进而分析氮化制品的烧制进程。 2 ) 通过合理简化，建立烧成窑的物理模型，并结合反应模型，以大型商业 软件f l u 狲t 为平台，对烧成窑内的温度场进行数值模拟；全面解析烧 成窑内的温度场，深入分析计算结果，并比较梭式窑和电窑的热工特性； 以实测数据对计算结果进行检验，验证仿真模型的正确性。 3 ) 根据氮化制品内硅颗粒的反应机理，以烧成窑原有热工制度和仿真结果 为基础，以提高氮化制品的烧成质量和缩短烧成周期为目标，对烧成窑 的热工制度进行优化，挖掘节能潜力。 中南大学硕七学位论文第二二章文献综述 第二章文献综述 氮化硅结合碳化硅的反应烧结过程比较复杂，涉及化学反应、烧结、传质和 传热等方面知识。本文主要从热工学的角度去解析氮化制品的烧制过程，用数值 计算方法模拟烧成窑内的温度场。半成品砖坯内硅颗粒的氮化反应释放热，对窑 内温度场能产生直接的影响，因此，本章将分别围绕硅的氮化反应机理和温度场 的数值计算方法进行文献评述。 2 1 氮化制品内的反应机理综述 氮化制品中硅粉的氮化是一个十分复杂的物理化学过程，国外很多学者对反 应机理进行了深入研究，通过实验和理论分析，形成了许多观点，但一直没有形 成一个统一的看法。 2 1 1 硅的氮化反应机理 1 9 7 4 年，a a t k i n s o n l 2 6 认为：反应之初，在硅颗粒表面生成氮化硅，然后 硅穿透这层产物向外扩散，在外层与氮发生反应。硅向外扩散导致硅颗粒中存在 很多小空隙，这些小空隙逐渐增多，汇聚在硅与氮化硅的交界面处，从而形成体 积较大的空洞。在此空洞内，硅蒸气与扩散进来的氮气发生反应，形成氮化硅产 物。从而使这些空洞又被氮化硅所填充。此理论认为：反应包含了硅和氮气通过 氮化硅产物层的双向扩散。 1 9 7 9 年，a j m o u l s o n1 2 7 提出了反应随时间进程的三段式理论，即反应随 时间在开始时呈线性变化，第二阶段速度开始放缓，最后阶段则几乎完全停止。 形成此现象的原因是：反应初期，氮化硅只是在硅表面上以核的形式出现。硅可 通过扩散和蒸发冷凝两种方式与氮气接触。在第二阶段，氮化硅产物逐渐覆盖更 多的硅表面，硅与氮气接触的条件越来越苛刻。最后阶段，产物薄膜将反应物之 间完全隔离，因此反应停止。 1 9 8 0 年，b i s w a s 和m u k e i j i l 2 8 】研究了液态硅与氮气之间反应形成口- - s i 3 n 4 的过程，发现n 原子在液相硅中扩散的活化能比s i ( s ) - - n 2 ( g ) 反应的活化能低， n 原子在液态s i 中的扩散系数大约是n 原子在口- - s i 3 n 4 层中扩散系数的1 0 倍。 1 9 8 3 年，h m j i n n i n g s l 2 9 门对反应机理进行了研究，归纳许多人的研究 结果，他认为反应时的硅不可能处于固态，液态硅的出现对口- - s i 3 n 4 的形成有 益，但它不是必须的。氮气分子与硅结合将形成口- - s i 3 n 4 ，而氮分解为单质再 与硅结合则形成- - s i 3 n 4 。口- - s i 3 n 4 可向相转变，但- - s i 3 n 4 不会向盯相转 4 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 变( 这说明口相是有缺陷的相，口相是结构完整的相) 。 1 9 9 3 年，p gp i g e o n 等人的研究t 3 0 j 指$ ，- - s i 3 n 4 的形成并非必须液相硅 的存在，但氮原子的出现确实对其形成有帮助。液相硅的存在明显有助于硅蒸气 的产生，通过蒸发，冷凝机理生成d - - s i 3 n 4 。 2 1 2 气一固反应过程动力学方程 由于硅氮化反应机理的复杂性，以及反应生成物结构的多样性，前人提出 了许多种不同的反应动力学方程。 国内学者对反应动力学模型的研究很少，大多集中在已有模型的运用上。 饶东生等【3 h 2 1 在分析反应速率控制方程时指出：气一固反应速率应该由影 响它的各方面因素确定，如化学反应、扩散等方面。而在同一反应的不同阶段， 往往只是某个方面在起关键作用。在化学反应控速的过程中，分别有零级、一级、 二级与三级反应的动力学方程，而硅与氮气的反应属于二级反应。在扩散控速的 反应中，详细介绍了抛物线型方程、杨德尔( j a n d e r ) 、金斯特林格( g i n s t e r l i n g e r ) 和卡特尔( c a r t e r ) 四种经典模型。 抛物线型方程是基于平板扩散模型。认为反应产物层厚度与时问的平方根成 比例，可描述各种物理或化学的扩散控制过程，其表达式为： 玎2 = k r ( 2 1 ) 式中，呀为硅的转化率，世为反应速率常数，f 为氮化时间。 但此方程忽略了反应物气一固间接触面积随时间变化的因素，使方程的精度 和适用性都受到限制。 杨德尔模型是假设扩散层为一平面，只发生单方向面扩散，产物层增厚速 度反比于反应层厚度。其表达式为： r，k 一0 一，7 胪l = k r ( 2 - 2 ) 但杨德尔模型把球形反应面作为平面处理，仅 适合于反应物转化程度较小的阶段；另外，该模型没 有考虑到随着反应的进行，反应物浓度所发生的变 化，以及这一变化对扩散本身所产生的影响。 金斯特林格模型在抛物线型方程和杨德尔模型 的基础上，考虑了球形颗粒反应时其反应面积的变 化，如图2 - 1 所示。此模型必须以反应产物体积密度 圈2 - 1 硅颗粒反应示意图 与反应物的相接近为前提。其反应过程转化率的表达式为： 1 一j 2 叩一( 1 一叩) = k f ( 2 3 ) 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 卡特尔模型则是在上述两种模型的基础上提出的，考虑到了反应物与产物 之间摩尔体积的变化。其转化率与反应速率常数的关系式为： 【1 + ( z l b p + ( z l x l 一，7 ) = z + ( 1 一z k f ( 2 - 4 ) 式中，z 为反应物每消耗单位体积所生成的产物体积，即相当于体积比。 浙江大学的李立本、祝洪良等 3 3 - 3 4 1 根据气固相反应动力学原理，分析了单晶 硅的高温氮化动力学，将单晶硅氮化反应过程分成如下步骤： 1 ) 气相中的氮分子通过气相边界层扩散 到产物层表面。 2 ) 氮原子通过产物层向反应界面扩散。 3 ) 在反应界面发生化学反应生成硅的氮 化物s i 3 n 4 。 李立本p 3 1 按照上述步骤提出了三段论的 氮化动力学模型，即化学反应控速一反应扩散 联合控速一扩散控速，并推导出各阶段的控速 蓬 q t 图2 - 2 氢化量与时间的关系【3 3 l 方程，如图2 2 所示。将单晶硅样品分别置于1 2 0 0 、1 2 5 0 和1 3 0 0 c 下恒温氮化 2 小时，由热重分析得到氮化样品重量w 随氮化时间变化曲线，并用最小二乘 法拟合实验数据，得出单晶硅氮化表观活化能及1 2 0 0 。c 1 3 0 0 c 单晶硅氮化时 各阶段速度常数k 与温度丁的经验关系式。得到的氮化反应中的速度常数如表 2 1 所示： 表2 - i 不同温度下氮化反应各阶段的速度常数k ( x 1 0 3 m d c m - 2 h - i ) 分析上表可以看出，在不同工况下，化学反应控制速度常数较扩散控制速 度常数大( 倍数依次为8 、5 和4 ) 。由于化学反应控速阶段较短，因此可认为硅 的氮化过程基本处于扩散控速范围内。 李立本采用的速度常数与饶东生所阐述的速率常数在单位上有所不同，但 表述的意义却大致相似。 河北理工大学的h 景龙【”1 对凝胶注模成型制备的s i a l o n 结合s i c 复相耐火 材料s i 6 z a l z o z n 8 z 样品的不同z 值的试样，分别在1 4 5 0 、1 5 0 0 和1 5 5 0 氮化 烧结1 5 1 2 0 m i n ，进行了氮化反应的热力学和动力学分析，并采用金斯特林格 6 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 动力学方程建立了氮化反应动力学模型。先假设微观转化率与宏观转化率相等， 再通过称重法，得出不同工况、不同氮化时间下的氮化率，借助金斯特林格动力 学方程反推出相应工况下的氮化反应速率常数x 和反应活化能e ( 其变化范围为 2 9 7 9 1 3 5 0 4 7k 1 t o o l 4 ) 。计算所得氮化速度常数j i ：如表2 - 2 所示： 表2 - 2 不同温度时，不同z 值样品的氯化反应速率常数k ( x 1 0 3 m i n 1 ) 1 3 5 1 由于s i a l o n 结合s i c 复相材料的烧制工艺与s i 3 n 4 结合s i c 相同，其反应机 理及动力学过程均类似，只是烧成温度略高一些，因此。h 景龙所采用的分析方 法及得到的相关结论，对本课题研究具有指导意义。 国外韵学者主要侧重于理论分析或是实验结合理论分析，修正已有模型。 a f l d n s o n l 2 6 1 根据化学反应动力学理论和烧结理论，推导得出硅转化率与时间 的关系式： 1 - - ( 1 一，7 卢 ：掣( 2 - 5 ) 式中，p ，为有效扩散系数，为颗粒半径。此表达式与实验结果符合较好，但 推导过程比较粗糙。 m e n d e l s o n l 3 6 1 对以前研究者的实验结果进行了重新处理，通过拟合的思路提 出了转化率与氮化时间成幂指数关系： 玎= k r “ ( 2 6 ) 整个反应过程按其机理可分为三段，初始反应符合线性规律( 万m 1 ) ，然后反应 速度降低呈现抛物线型分布( 栉m o 5 ) ，最后的反应速度是逐渐停滞方式( 挖o 5 ) 。 g e o r g e 等人【3 7 1 根据以前的研究者的实验数据，针对口相和相产物，给出 了不同的反应速率规律。口相符合一级反应控制的速率表达： 一l n ( 1 一玎) = k t( 2 7 ) 相符合相边界控制的速率表达： 1 一( 1 一叩y = 厨 ( 2 8 ) a l b a n op a t r i c i a l 3 8 l 使用气流磨粉碎的硅粉和氮气为反应物，在1 3 0 0 1 3 6 7 c 7 中南大学硕七学位论文 第二章文献综述 下反应形成- - s i 3 n 4 ，并深入研究了硅的氮化反应机理与动力学过程。其研究 结果证实了h m j i n n i n g s 关于液态硅对- - s i 3 n 4 形成有益但并非必须的结论。 同时也深入分析了口- - s i 3 n 4 的生成机理，并得出不同温度下的反应速率常数： 1 3 0 0 时为7 3 5 8 x 1 0 4m i n l ，1 3 3 0 时为7 8 6 4 x 1 0 4 m i n 1 。这与h 景龙所得出的 反应速率常数在数量级上一致，均为l o 。4 。 w e n f uk u l 3 9 1 对化学反应阶段的模拟采用界面模型( s i m ) 进行。此模型认 为嵌布在坯体中的硅颗粒被多孔介质孔隙中充满的氮气所包围，氮气通过颗粒间 的孔隙扩散到反应的表面。生成的反应物s i 3 n 4 覆盖在硅颗粒的外层，对单颗粒 固体反应物列连续性方程，考虑总传质阻力是来自氮气通过自身气体的扩散、产 物层s i 3 n 4 的扩散以及氮气与硅发生化学反应的阻力之和。此模型考虑了反应过 程中硅颗粒尺寸的不断增长，及气孔率的不断下降对反应所造成的影响。通过对 反应物和生成物进行质量平衡计算，可以得到颗粒在反应过程中尺寸随时间的变 化关系式。此模型较全面描述了硅颗粒的反应过程，具有较高的参考价值。 k u 的研究侧重于理论分析，并无实验做进一步的验证，公式的形式也不便 使用，而在p i g i o n 的文章中【柏】，理论与实验紧密结合。该研究与前人研究的最 大不同是对砖坯的尺寸效应和反应本身效应加以区别。实验针对小量反应物( 4 1 0 0 m g ) 的反应机理进行了研究。首先，实验在没有氮气的环境中对硅的蒸发现 象进行观察，结果说明：硅的蒸发速率超过了氮化反应速率。对不同重量硅颗粒 的转化率进行测定，得出了砖块尺寸对氮化过程的影响规律。由转化率曲线可以 看出，质量越小的硅颗粒在同样时间内的氮化程度越高，而且最终氮化的程度也 越高。这是因为，处于内部位置的硅颗粒随着反应的进程越来越难于获得足够的 氮气补充，外部反应完的氮化硅成为内部硅获取氮气的阻碍。这一观点得到了光 学图像的证实。在外层与内层可以观察到明显的反应与未反应的分界线。对不同 粒度颗粒的反应情况，也进行了实验观察，实验发现：越细的颗粒，其反应程度 越好，反应速度越快。 2 1 3 扩散系数 由于硅的氮化过程主要受扩散控制，下面重点评述模型中涉及到的各类扩散 系数及其主要影响因素。 1 ) 氮气在多孔介质中的扩散 气体在多孔介质中的扩散可用两种机理加以描述1 4 1 删：克努曾( k n u d s e n ) 扩散和普通扩散。当气体分子的平均自由行程比孔隙直径大很多时，单个分子直 接与空隙碰撞的机会比分子间相互碰撞的机会大，这种扩散称为克努曾扩散：若 孔隙直径较大，则为普通扩散。 8 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 砖坯中任意一点的硅颗粒外孔隙中的氮气浓度，可以用具有化学反应的质量 传递微分方程求解，其中关键要解决宏观氮气的有效白扩散系数d e ( 综合考虑g 其它因素而对自扩散系数进行的修正) 。由于烧结和化学反应会造成砖坯内部的 微观结构变化，具体体现在孔隙率占和曲折度f ，( 因空隙通道弯曲拐折而使氮气 的实际扩散距离增大，其实际值对比于理论距离即为曲折度) 参数的改变，从而 造成有效自扩散系数发生改变。r a m a c h a n d r a n j 详细研究了随烧结反应的进行， 因硅颗粒的膨胀而引起的s 和f ，的变化，并给出了计算玩矿的具体表达式。 2 ) 氮气在颗粒模型中穿过产物层的扩散 p i g i o n 4 0 l 据转化率随时间的变化关系，通过实验得出有效扩散系数破，( 综 合考虑了因化学反应、烧结、蒸发及砖块的尺寸效应等因素对扩散造成的影响) ， 其数量级范围为1 0 - 9 1 0 。1 0 锄2 s 1 ，并用a r r h e n i u s 方程的形式将其表示成温度 的函数： 广 p 1 2 1 4 - 7 2 5 。砷一锄月丁) l 2 9 ) 式中，r 为理想气体常数；反应活化能e 。的取值范围为3 0 1 5 3 1 0 0 k j - t o o l l 。 k a z u n o r ik i j i m a l 4 5 j i 砬过实验获得了硅氮化的a r r h e n i u s 方程中活化能e 的数 值( 3 0 1 5k j t o o l 。1 ) ，正好处于氮在口相中扩散系数的活化能( 2 3 3k j t o o l 1 ) 和 氮在相中扩散系数的活化能( 7 7 7 k j t o o l o ) 之间，且靠近口相。这与实验中发 现的氮化物中a p 相比率是一致的。这一发现说明硅的反应过程主要受氮气通 过氮化硅产物层的扩散控制是正确的。此发现在p i g i o n 【4 0 】文章中也有所提及。 总结前人的研究成果可以看出，硅的氮化反应主要受扩散控制，从微观上可 视为氮气向硅颗粒中扩散并同时反应的过程，可近似用硅的收缩未反应核模型 ( 如金斯特林格模型和卡特尔模型) 来描述；虽然硅在氮化过程存在相变，但可 以通过等效扩散系数来综合考虑所有影响因素，实现对整个过程的精确描述。 2 2 温度场数值计算综述 本课题的研究范围为封闭腔内的传热问题，涉及到传热的三种方式，结合课 题研究对象，下面将从封闭腔内的自然对流换热、辐射换热、以及复合换热数值 计算三个方面对数值模拟的研究进展及现状进行评述。 2 2 1 封闭腔内自然对流换热的数值计算 自然对流问题是流体力学与传热学中的重要课题，近2 0 多年来倍受关注。 尤其是封闭腔内的自然对流传热问题，已被公认为是数值传热学中的一个基本问 题，在工程上具有广泛的应用背景，具有学术和工业应用双重价值，引起学者们 9 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 的普遍兴趣。 f u s e g i 等【4 7 】曾采用s m p l e 算法和非均匀交错网格计算了封闭方腔自然对 流换热问题，r a v i 等1 4 s l 研究了高瑞利数下方腔内的自然对流的特征。 朱松林等 4 9 1 利用非交错网格上求解三维可压缩 体方程方法，对三维封闭方 腔自然对流换热问题进行了数值模拟，并得到了鼢数为1 0 3 1 0 6 的方腔内自然 对流的流型和热场信息，并给出计算结果及比较。詹杰民掣5 0 l 用边界拟合法求解 了以流函数涡量形式的n s 方程为控制方程的自然对流问题，并模拟了竖直矩形 腔和方形腔内的自然对流，竖直长腔的计算结果与前人的一致，方型环腔的计算 结果比前人的结果更为合理。s p a r r o w 等【5 l j 等对具有三维流动特性的封闭圆筒内 小圆柱体的自然对流换热进行了实验模拟。 郭航等【5 2 l 提出了s i m p l e 算法的一个新的改进方案m s i m p l e ，通过对圆 管突扩通道内的流动和正方形腔内自然对流传热问题的计算，将改进方案与 s i m p l e 、s i m p l e c 、s i m p l e r 算法进行初步对比，改进方案有着更好的收敛 特性，并且能节省数值计算的计算时间。张宁等 5 3 1 提出了一种改进的s i m p l e r 算法，对封闭方腔内的层流自然对流换热问题进行了数值模拟，计算结果与已有 文献一致，且得出的平均努赛尔数的计算公式较以前的计算公式精度要高。 2 2 2 炉内辐射换热的数值计算 辐射传热1 5 4 是一种非接触式换热过程，这是辐射传热不同于对流和导热过程 的独特之处。辐射换热模型的关键是辐射传递方程的求解，而辐射传递方程是一 积分微分方程，其求解过程十分复杂。对于工程实际中的三维辐射问题，一般都 采用数值方法求解。自五十年代末h o t t e l ”l 等人提出辐射换热的区域法以来，目 前已有许多运用于辐射换热的计算方法，常见的主要有：区域法( z o n em e t h o d ) 、 热通量法( h e a tf l u xm e t h o d ，又称热流法) 、蒙特卡罗法( m o n t e - c a r l om e t h o d ) 、离 散传递法( d i s c r e t e t r a n s f e r m e t h o d ) 和离散坐标法( d i s c r e t e o r d i n a t e s m e t h o d ) 掣删。 h o t t e l h c 等 5 5 , 5 7 1 阐述了区域法辐射模型在炉膛辐射换热的计算。用区域法 进行研究时，把炉膛分割为若干容积区域( 此处为气体) 和表面区域，这些区域 都很小，以至可以将每一区域看作是个均匀混合介质，针对每个区域可以写出辐 射能量平衡方程式，这样就会形成一组有关未知温度或热流的瞬态方程组，通过 求解总能量平衡方程就可以得出每个区域的温度或热流。单独应用区域法求解炉 内辐射传热问题时，需先估计或测定炉内流场的速度与浓度分布，在先估定热流 分布情况下，可迭代求解热流的分布。用区域法计算辐射换热在原理上是较好的， 但是计算工作量大，很费时间，且不宜把炉膛分成很多区域，所以区域法常用在 几何形状较简单和温度变化较小的场合。但截至目前为止，只有少数几种情况存 1 0 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 在一维或二维的精确解，因此区域法仍作为最精确的数学模型用以考核其它计算 方法的精度p 引。 热通量法是将微元体界面上复杂的半球空间热辐射简化成垂直于此界面的均匀 热流，使积分一微分形式的辐射传递方程简化为一组有关热通量的线性微分方程， 然后用通用的输运方程求解方法予以求解 5 9 1 。k h a l i l 等1 6 0 1 、h u t e h i n s o n 等- 1 6 1 1 应用了热 通量模型计算辐射换热。s e r a ge l d i n 等【6 2 l 又将这一方法应用在三维炉膛内的流动中， 其计算结果与测量结果定性符合。热通量法原理简单计算快捷，与流场等耦合计算 容易，但它切断了各个方向上热通量的联系，且计算精度较差。由热通量法的计算 原理可知，此方法不适用于炉膛内辐射换热强烈且占较大份额的情况。 蒙特卡洛法又称概率模拟法，或抽样统计法，此法对微元体的发射、吸收和 散射以及边界壁面的发射、吸收和反射过程作概率模拟。通过概率模拟跟踪每个 能束的发射、吸收、散射和反射的情况，直到被完全吸收为止，并统计每个微元 吸收能束的数目。它是一种处理复杂边界、参与介质各向异性的条件下最有效的 方法。蒙特卡洛法运行的所有困难完全依托于计算机，即使对模型的精度要求不 高，计算量也相当大1 6 3 1 。夏均等1 6 4 1 用蒙特卡洛法计算了3 3 0 m w 对冲燃烧锅炉炉 膛内的温度分布，得到了较满意的结果。严兆大等1 6 5 1 也采用该法研究了柴油机缸 内辐射热流量，表明与实验结果基本符合。s t e w a r d 等i 6 6 1 、赵永福等【6 7 1 主要研究 了如何应用蒙特卡洛法模拟轴对称( 如圆筒形) 炉膛的流动计算。成珂等哪】针对 蒙特卡洛法计算辐射传热的核心问题，研究了如何正确模拟辐射过程中发射能束 的位置、方向、吸收、散射及反射方向，提出了以积分概率分布为基础的算法。 蒙特卡洛法的计算量较大，且收敛速度较慢，存在一定的统计误差，进一步 提高其计算精度比较困难。邢华伟等咿i 采用蒙特卡洛法和区域法相结合的方法对 辐射换热进行数值计算，并与有关文献的分析计算结果进行了比较，证明了此法 具有较高的精度。该方法避免了对辐射传播方程的直接模拟，有效缩短了计算时 间，并解决了经典区域难以计算非均匀介质吸收和散射的问题。赵增武等【7 0 】也采 用此法，对三维封闭空腔内参与性介质的辐射传热进行了模拟计算，分析了炉膛 内比热流参数的分布规律，并将所得温度场分别与单独采用蒙特卡洛法和区域法 所得的结果相比较，证明了采用混合方法得到的结果更合理、精度及效率更高。 离散传播法1 5 6 1 的主要思想是考虑边界网格面为辐射的吸收和发射源，将边界 网格面上向半球空间发射的辐射能离散成有限柬能柬，这些能束穿过内部网格被 介质吸收和散射后，到达另外的边界面上被吸收和散射。在各边界网格面上进出 的辐射能达到平衡。离散传播法兼有区域法和蒙特卡罗法的优点，但由于在特征 射线中入射散射项尚未得到妥善处理，不能用于有散射的多维辐射问题。姚建达 等【7 1 1 利用三维离散传播辐射模型理论对三维立方腔体中的两种辐射传热问题进 中南丈学硕十学位论文第二章文献综述 行了数值模拟，所得模拟结果与精确解吻合较好，表明三维离散传播辐射模型是 目前解决辐射问题中热流量和温度分布的一种较好的方法。顾明掣”崦用空间解 析几何理论与数值计算相结合的方法，采用辐射离散传播法对圆柱腔体内辐射换 热进行三维计算，得到与精确解基本相符的结果。李宏顺【7 3 】提出了一种改进的离 散传播法，可处理有散射的多维辐射问题，并采用两个二维测试问题对该法进行 了验证，证明该法能适用于任何场合。 辐射传递方程的离散坐标法 4 3 1 基于对辐射强度的方向变化进行离散，通过求 解覆盖整个47 r 立体角的一套离散方向上的辐射传递方程而得到问题的解。离散 坐标法可很方便地处理入射散射项，在计算有散射的辐射问题方面要优于现有的 其它方法，且易与流动方程联立求解。刘林华等i ”】对三维矩形炉膛内辐射传递过 程进行了数值模拟，并与区域法和离散传递法进行比较。比较结果表明离散坐标 法具有较好的精度，是目前燃烧室内辐射传热过程数值模拟的一种较好的方法。 贺志宏等【7 4 l 应用贴体坐标系下辐射传递方程的离散坐标法，数值模拟了三维叶片 流道内的辐射换热，并与直角坐标系下有限体积法的计算结果进行比较，二者非 常接近。李宏顺等【7 5 】提出了一种可