（化学工艺专业论文）6氯溴24二硝基苯胺的合成.pdf

硕士论文6 - 氯( 溴冲，4 二硝基苯胺的合成 摘要 6 氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺是重要的染料中间体。本文结合生产实际，对以2 ，4 二硝 基氯苯为原料，经过氨解、氯代或溴代两步反应制备6 氯( 溴) 一2 ，4 二硝基苯胺的工艺进 行了研究，并对有关单元合成反应机理和影响因素进行了分析讨论。总产率达9 2 。 在2 ，4 二硝基氯苯氨解制备2 ，4 二硝基苯胺的反应中，考察了使用不同相转移催化 剂时的反应条件。结果表明：苄基三甲基氯化铵( t m b a c ) 的相转移催化效果最好，反 应条件为：氨水的质量浓度为2 5 ，n ( 2 ，4 一二硝基苯胺) ：n ( 氨) ：n ( t m b a c ) 为1 ：5 ：0 0 0 1 ， 反应温度8 0 ，反应时间8 h 。2 , 4 二硝基苯胺的产率为9 7 4 。 对于2 , 4 二硝基苯胺氯代生成6 氯一2 ，4 二硝基苯胺的反应，重点考察了以次氯酸钠、 盐酸。双氧水以及硫酰氯作氯化剂的制备方法。次氯酸钠法的目标产物产率最高，其最 佳工艺条件为：一次性滴加次氯酸钠，盐酸作为反应溶剂，n ( 2 ，4 二硝基苯胺) ：n ( 次氯酸 钠) ：n ( 盐酸) 为l ：1 5 ：4 5 ，反应温度4 5 5 5 ，反应时间1 2 h 。6 氯2 ，4 二硝基苯胺的产率 为9 4 8 。 在2 , 4 二硝基苯胺溴代制备6 溴2 ，4 二硝基苯胺的反应的研究中，以n 溴丁二酰 亚胺- n ，n 二甲基甲酰胺( n b s d m f ) 、氢溴酸双氧水和溴素一双氧水体系作为溴化剂， 进行工艺条件探索。最佳工艺条件是：以氢溴酸双氧水作为溴化剂，加入十二烷基磺 酸钠作为本反应的相转移催化剂，n ( 2 ，4 二硝基苯胺) ：n ( h b r ) ：n ( h 2 0 2 ) ：n ( 十二烷基磺酸 钠) = 1 ：1 2 ：2 ：0 0 0 1 5 ，反应温度8 0 9 0 ，反应时间3 h 。6 溴2 ，4 二硝基苯胺的产率为 9 4 5 。 关键词：6 氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺；相转移催化剂；次氯酸钠；氢溴酸双氧水 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t 6 - h a l o ( c h l o r oo rb r o m o ) - 2 ，4 一d i n i t r o a n i l i n ei sa ni m p o r t a n td y ei n t e r m e d i a t e ，w h i c hw a s p r e p a r e df r o m2 , 4 一d i n i t r o c h l o r o b e n z e nb ya m i n a t i o nw i ma m m o n i aw a t e ra n dh a l o g e n a t i o n w i t hc h l o r i n a t i n ga g e n to rb r o m a t i n ga g e n t b a s e do nt h ea c t u a li n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，t h e s y n t h e s i sp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e da n di m p r o v e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h et o t a ly i e l do f 6 一h a l o - 2 4 - d i n i t r o a n i l i n ew a s9 2 i nt h ea m i n a t i o nr e a c t i o n ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ( p t c ) i n c l u d i n gt e t r a b u t y la m m o n i u m b r o m i d e ( t b a b ) ，n ，n ，n - t r i m e t h y l b e n z e n e m e t h a n a m i n i u mc h l o r i d e ( t m b a c ) ，p e g 4 0 0 0a n d p e g 4 0 0 0w e r eu s e dt oc a t a l y z et h ep r e p a r a t i o no f2 , 4 一d i n i t r o a n i l i n et h r o u g ha m m o n o l y s i so f 2 4 - d i n i t r o c h l o r o b e n z e nw i t l la m m o n i a t m b a cs h o w e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ei nt h i s r e a c t i o n 2 , 4 - d i n i t r o a n i l i n ew a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n g2 , 4 - d i n i t r o c h l o r o b e n z e ns u s p e n d i n g i na m m o n i aw a t e r ( 2 5 ，b yw e i g h t ) i nt h ep r e s e n c eo f1 m o l ( m 0 1 2 ，4 一d i n i t r o c h l o r o b e n z e n ) t m b a cw i t ha m m o n i af o r8 ha t8 0 ，w i t hm a l o rr a t i oo f2 , 4 - d i n i t r o c h l o r o b e n z e nt on h 3 w a s1 ：4 t h ey i e l dw a s9 7 4 t h ep r e p a r a t i o no f6 - c h l o r o 一2 ，4 一d i n i t r o a n i l i n e c o m p r i s i n g c h l o r i n a t i o no f2 , 4 一 d i n i t r o a n i l i n e 埘t hn a c l 0 ，h c l 1 - h o e ，o rs 0 2 c 1 2 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o s ts u i t a b l e c h l o r i n a t i n ga g e n tw a ss o d i u mh y p o c h l o r i t e t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es i m p l i f i e dt h r o u g h a d d i n gn a c i od r o p w i s ea tat i m ei n t ot h es u s p e n s i o no f2 , 4 一d i n i t r o a n i l i n e ，h c l ( 3 7 ，b y w e i g h t ) a n dw a t e ra t4 5 - 5 0 f o r3 4 h ，n ( 2 ，4 一d i n i t r o a n i l i n e ) ：n ( n a c l 0 ) ：n ( h c l ) 2 1 ：1 5 ：4 5 t h et o t a lr e a c t i o nt i m ew a s12 h ，g i v i n gy i e l do f9 4 8 t h r e eb r o m i n a t i o nm e t h o d sw e r ei n v e s t i g e t e di nt h e s y n t h e s i s o f6 - b r o m o 2 ，4 一 d i n i t r o a n i l i n e ，w h i c hu s e dn - b r o m o s u c c i m i m i d e & n , n d i m e t h y f o r m a m i d e ( n b s d m f ) ， h b r - h 2 0 2a n db r 2 - - 1 - 1 2 0 2a sb r o m a t i n ga g e n tr e s p e c t l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：u s i n g h b r - h 2 0 2a sb r o m a t i n ga g e n t ，n ( 2 ，4 一d i n i t r o a n i l i n e ) ：n ( h b r ) ：n ( i - h 0 2 ) = 1 ：1 2 ：2 ，1 5 m o l ( m o l 2 ，4 一d i n i t r o a n i l i n e ) d o s ed o d e c y ls u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l tw a st a k e na sp t c ，8 0 - 9 0 。c ，3 h t h ey i e l do f6 - b r o m o - 2 4 一d i n i t r o a n i l i n er e a c h e d9 4 5 k e yw o r d s ：6 - c h l o r o ( b r o m o ) 一2 ，4 一d i n i t r o a n i l i n e ；p t c ；n a c l 0 ；h b r - h 2 0 2 n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生虢埠 硝年凋 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 芝、丝圣 i吖年6 月朋 硕士论文6 一氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺的合成 l 绪论 1 16 - 氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺的性质与用途 6 氯2 ，4 二硝基苯胺( 6 c h l o r o 2 ，4 d i n i t r o a n i l i n e ) 分子式c 6 h 4 c 1 入 3 0 4 ，分子量2 1 7 5 6 ， 熔点1 5 5 1 6 0 。6 氯2 ，4 二硝基苯胺是一种黄色粉末，溶于热醇，易溶于丙酮。该品 是一种重要的分散染料中间体，作为重氮组分，主要用于分散兰2 7 0 、2 6 4 、2 5 9 、1 2 5 及1 3 0 等。由它出发而制成的分散染料广泛用于合成纤维的印染工业【l 】。 6 溴2 , 4 二硝基苯胺( 2 ，4 d i n i u o 6 b r o m o a n i l i n e ) 分子式c 6 h 4 b r n 3 0 4 ，分子量2 6 2 0 3 ， 熔点1 5 3 1 5 4 。易升华。易溶于热水和热丙酮，溶于热乙酸。可用于生产靛系染料及 某些酸性染料的中间体。可使染料本身色泽鲜明，并可增进染料的着色性和牢固性。6 - 溴2 ，4 二硝基苯胺是一种具有开发潜力的精细化工中间体【1 1 。 1 26 氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺的工业生产方法 本课题所研究的目的产物6 氯( 溴) 2 ，4 一二硝基苯胺是一种重要的染料中间体。其生 产工艺包括以下两步反应： ( 1 ) 2 ，4 二硝基氯苯氨解生成2 ，4 二硝基苯胺； ( 2 ) 2 ，4 二硝基苯胺氯( 溴) 代生成6 氯( 溴) - 2 ，4 二硝基苯胺。 c l n 0 2 n 0 2 n h l _ = 二 卜 p t c 1 2 12 , 4 二硝基苯胺的工业生产方法 1 2 1 12 , 4 二硝基氯苯加压氨解 c l n 0 2 n 0 2 塑3 - 拉开粉 n 0 2 n 0 2 +h c l n 0 2 n 0 2n 0 2 向氨解反应釜内加入拉开粉( 1 ，2 二丁基萘一6 磺酸钠) 1 5 k g ，2 , 4 二硝基氯苯3 0 0 k g ， 氨水1 3 5 0 l ( 含氨1 5 0 k g ) ，加热，1 h 左右升温至8 0 。c ，停止加热。控制反应温度为 1 0 8 li o 。c ，压力为0 3 5 - - 0 4 m p a ，保温反应4 h 后泄压，放出的氨气用水回收用。反应 液冷却至3 5 下过滤，滤饼用冷水洗涤到接近中性而得产品。产率：9 0 t 。 1 绪论硕：上论文 1 2 1 22 ，4 二硝基氯苯加入到氨水中 在6 0 9 0 。c 温度下，将2 ，4 二硝基氯苯加入到3 倍化学计量以上的氨水中，氨水的 含量在15 , - - 4 0 ( 质量分数) 吲。 c l n 0 ， ：塑3 ， 6 0 9 0 n o ， n 0 2 n 0 2 具体反应为：向有叶片式搅拌器的不锈钢高压釜中加入1 2 0 0 9 ( 1 3 6 0 c c ) 氨水溶液( 氨 的质量分数为3 4 ) ，加热到7 0 。c 。此时釜内压力升至6 a t m 。然后用泵抽入6 8 0 9 ( 约4 0 0 c c ) 熔融的2 ，4 二硝基氯苯( 熔点为4 9 。c ) 。此时釜内压力降至3 a t m 。保温7 0 c ，搅拌1 2 h 后泄压，放出的氨气用水回收反应液冷却至5 0 抽滤，滤饼用水洗至中性，干燥。产物 呈浅黄色，无需净化可直接用于作染料。产率：9 2 ；熔点：1 7 8 1 7 9 。 1 2 26 氯2 ，4 二硝基苯胺的工业生产方法 1 2 2 1 氯气氯化法 n 0 2 n 0 2 氯化c l + c 1 2 斗 n 0 2 n 0 2 +h c l 将1 8 3 份2 ，4 二硝基苯胺悬浮于2 2 0 份水中；反应器中加入h c i ( 1 4 2 ) s o o 份。在 2 5 * c 下，向该h c l 中同时加入2 ，4 二硝基苯胺和总量为7 8 份的氯气。二硝基苯胺悬浮 物的添加需时4 h ，氯气的导入需时4 3 h 。添加毕，继续搅拌3 0 m i n ，再经3 0 m i n 赶出过 剩的氯。然后将反应产物过滤，洗至中性，于燥，得6 氯2 ，4 二硝基苯胺2 0 4 份。产率： 9 0 t 3 1 。 1 2 2 2 氯酸钠氯化法 n 0 2 n 0 2 n a c l 0 3 c 1 - - - - - - - - - n 0 2 n 0 2 向1 8 3 份2 ，4 二硝基苯胺中添加0 5 份木质磺酸盐，把它悬浮于2 2 0 份水中。反应 器中事先加入3 2 的盐酸8 0 0 份。在2 5 下，向该h c i 中同时加入2 , 4 二硝基苯胺悬 浮液和氯酸钠1 4 5 份。氯酸钠加入时间为2 6 0 m i n ，二硝基苯胺加入时间为2 4 0 m i n 。添 加毕，继续搅拌3 0 m i n ，再经3 0 r a i n 赶出过剩的氯。反应物中添加硫酸氢钠分解残留的 2 硕士论文6 - 氯( 溴) - 2 ，4 二硝基苯胺的合成 氯。然后过滤，洗至中性、干燥得产品2 0 4 份。产率：9 0 t 3 。 1 2 36 溴2 ，4 二硝基苯胺的工业生产方法 1 2 3 1 由2 溴4 ，6 二硝基氯苯氨解制得 b r n 0 2 n 0 2n 0 2 制备实例：将2 8 92 溴4 ，6 二硝基氯苯加入3 0 m l 氯苯中，搅拌直到完全溶解，再 加入1 0 0 m l 3 0 氨溶液和分散剂亚甲基双萘磺酸二钠，在8 8 - - , 9 0 温度下搅拌8 h 。在反 应结束时( 用薄层层析法测定) ，向反应物中再加入3 0 m l 水，加热并将氯苯和谁一起蒸 馏掉。滤出析出的沉淀并干燥，得到2 3 5 9 2 溴4 ，6 二硝基苯胺，产率为9 0 t 4 “ 。 1 2 3 2 由2 ，4 一二硝基苯胺与溴素反应 n 0 2 n 0 2 n 0 2 向3 0 0 0 l 搪瓷玻璃反应锅中加入水1 8 0 0 l 、2 , 4 二硝基苯胺3 0 0 k g 、盐酸1 1 0 k g 、氯 苯3 k g ，搅拌l h ，于室温下加入1 8 0 k g 溴素，在5 0 5 5 反应6 h 。然后慢慢加入次氯酸 钠水溶液( 折合1 0 0 有效氯3 3 5 k g ) ，保温3 h 。到达终点后，加入亚硫酸钠水溶液( 折合 1 0 0 2 5 3 0 k g ) ，消除过剩的溴，过滤水洗至中性、干燥即得成品【7 1 。 工业品为橘红色颗粒结晶，产率8 8 ；熔点1 4 8 。每吨产品消耗2 ，4 二硝基 苯胺7 7 0 k g ，溴素6 0 0 k g 。 1 36 一氯( 溴) 一2 ，4 一二硝基苯胺的合成进展 到目前为止，该产品一般都是由2 ，4 二硝基氯苯氨解、卤化制得的。 1 3 12 , 4 二硝基苯胺的制备 早在2 0 世纪3 0 年代，苯胺类化合物的研究工作就已经展开。 早期文献中报道有用重金属及其氧化物或盐作催化剂将芳香卤化物转化为胺化物。 【8 】有人用氧化亚铜作为催化剂，以2 4 的氨溶液作胺化剂，再加入碳酸钙，在2 2 5 2 3 5 c 的水溶液中将氯苯转化为苯酚和苯胺的混合物，其中苯胺占5 6 1 9 j 。 一种制备n ，n 二甲基2 ，4 二硝基苯胺的方法是将2 ，4 一二硝基氯苯溶于与水不互溶 的有机溶剂中，如苯、甲苯、一氯代苯等。在7 0 c 条件下加入二甲胺进行胺化反应。 3 1 绪论硕士论文 最终产物的熔点是1 7 7 1 7 8o c 【1 0 】。 有文献报道合成间硝基苯胺的方法是将1 0 0 份问硝基氯苯和过量的氨水加入到高 压反应釜中，再加入1 5 份二氧化铅和5 1 0 份醋酸铅，温度控制在1 5 0 - 2 2 0 ，反应 1 2 h 而制得【1 1 】。 一种苯胺的制各方法是以氯苯为原料，用氨气进行氨解而制得。以氧化铝硅酸盐 作催化剂的条件下，反应温度控制在3 0 0 5 0 0 ，以保证反应物氯苯和氨均为气态【1 2 】。 对于2 ，4 二硝基苯胺，有很多文献报道关于它的制法。各种制法中所用的胺化剂包 括尿素、乙酰胺，以及应用最为广泛的氨( 气态或水溶液状态) 。 g e r tv o l k w e i n 等人在1 9 7 8 年的专利【1 3 】中，阐述了以2 ，4 二硝基氯苯为原料，用其 化学计量3 倍的氨水进行胺化，得到高纯度和高产率2 ，4 二硝基苯胺的方法。虽然这种 方法较以前的方法简单易操作，产率也有所提高，但是反应过程中要保持6 个m p a 以 上的高压，对设备提出了很高的要求。 在i s t v a nt o t h 等人发表的1 9 8 3 年的专利【1 4 1 中，对上一方法做了进一步的改进工作。 具体是将氨加入到熔融的2 ，4 二硝基氯苯中，所加入氨的量以反应体系的温度不超过 1 2 0 ，压力不超过3 b a r 为限。此法的优点是反应条件较为温和，反应停止后调节反应 体系的p h 值可以继续进行下一步反应。缺点是反应时间过长，不仅会使产物颜色加深， 而且反应效率也很低；而且操作比较繁琐，不易操控。 1 3 26 氯2 ，4 二硝基苯胺的制各 1 3 2 1 使用氯酸钠，在盐酸介质中进行 n a c l 0 3 + 3 h c i + n 0 2 n 0 2 n 0 2 + n a c l + 3 h 2 0 将氯酸钠配成溶液，再将2 ，4 一二硝基苯胺和氯酸钠溶液慢慢地加入到盐酸介质中氯 化，得产品 1 5 - 1 6 】。 将1 8 5 份2 ，4 一- - 石f i 基苯胺和分散剂5 份( 烷基磺酸盐) 加入到1 0 0 0 份水中，研磨细， 在反应器内加入3 l 的盐酸3 4 7 份，在4 0 ，4 h 内同时加入1 4 4 份氯酸钠和经过湿磨 细所获得的2 ，4 二硝基苯胺悬浊液，继续保温1 h ，过滤，洗至中性并干燥得产品。 氯酸钠法原料转换成产品实际己比较完全，产品纯度超过9 8 ，反应时间较短，单 位时间产量高，反应产物晶形较好，容易分离，反应时粘度不上升，能保持良好的搅拌 性，生产成本低，生产工艺稳定，是一种比较好的生产方法。但是氯酸钠原料紧张，产 品外观偏深，收率偏低。 4 硕士论文 6 氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺的合成 1 3 2 2 使用元素氯，在水介质中有三氯化铁存在下进行 n 0 2 f e c l 3 c j+ c 1 2 叫 n 0 2 +h c l n 0 2 + c 1 2 n 0 2 + h c l n 0 2n 0 2 将2 ，4 二硝基苯胺加入到醋酸或甲醇中，通氯，反应得产品 1 9 1 。 将1 8 3 份2 , 4 二硝基苯胺加入到1 5 0 份水中，加以研磨细。将7 0 0 份冰醋酸预置于 反应器中，在搅拌条件下，将研磨细的2 ，4 二硝基苯胺加入到冰醋酸中，在搅拌下，通 氯气8 0 份，通氯时间控制在5 h 左右，通氯结束后，进行反应1 h ，过滤洗涤至中性并 干燥，得产品。过滤出的冰醋酸回收，供下批合成套用。 在醋酸介质中通氯的方法，工艺过程比较简单，产品晶形较好，色泽好，产品纯度 高，收率也较好，但需对醋酸进行再生，相对地需增加较大的生产成本。 5 1 绪论 硕士论文 1 3 2 4 用次氯酸钠，在盐酸介质中进行 n 0 2 + n a c l o n 0 2 + n a o h n 0 2 n 0 2 将2 ，4 二硝基苯胺置于盐酸中，缓慢加入次氯酸钠，得产品f 2 0 1 。 将2 ，4 二硝基苯胺18 5 份和分散剂5 份在通常的搅拌条件下加入到2 5 的1 0 0 0 份 水中，再加入3 1 的盐酸3 4 7 份，将此悬浊液升温至4 0 ，然后在4 5 5 h 内加入1 3 5 的次氯酸钠溶液5 6 5 份，加完后将混合物在1 h 内升温至5 00 c ，然后再加入1 1 6 份3 1 的盐酸，再在3 h 内加入7 0 份1 3 5 的次氯酸钠溶液，将物料升温至6 0 - 6 5 ，继续反 应1 h ，用3 3 的氢氧化钠调节p h 从o 1 9 ，将此悬浊液在7 0 下真空抽滤，滤桶上的 物料用1 0 0 0 份7 0 7 5 ，含2 5 份分散剂的水洗涤，然后用2 0 0 0 份0 2 浓度的7 0 7 5 。c 的盐酸洗，再用1 0 0 0 份7 0 7 5 的水洗涤，干燥得产品。 用次氯酸钠，在盐酸介质中进行的方法，生产过程较繁杂，反应过程有副产物产生， 产品质量差，色泽深，氯化时间较长，设备生产率较低，且后处理比较麻烦。 1 3 36 溴2 ，4 二硝基苯胺的制备 1 3 3 1 使用溴素，在过氧化氢溶液中进行 n 0 2 + b r 2 b 旦2 q 2 - n 0 2 6 n 0 2 n 0 2 n a c i o b r - - - - - - - - - - - d 卜 n 0 2 n o ， 硕士论文6 氯( 溴) - 2 ，4 - 二硝摹苯胺的合成 向l m o l 2 ，4 二硝基苯胺中加入0 5 m o l 溴素进行溴化。加入方式为：将溴放入次氯 酸钠中再加到2 ，4 二硝基苯胺中。由于加入了次氯酸钠，反应过程中产生的溴化氢就被 氧化为溴，从而残液中会有很少溴。纯度：9 8 2 羽。 此法与上一方法类似，只是氧化剂由双氧水变成了次氯酸钠。与上一方法有同样的 不足之处。 1 3 3 3 由2 ，4 二硝基氯苯一锅法制备 n 0 2n 0 2n 0 2 n 0 2 本法采用一锅法制备6 卤2 ，4 二硝基苯胺，不需要进行中间产物的处理，简便了生 产工艺，但是对生产设备的要求较高，使用了氯气和溴为卤化剂，反应操作条件较苛刻， 不适合工业化生产。 1 4 选题背景和意义 1 4 1 选题背景 第一步氨解一般都采用加氨水或通氨气的方法，再加以表面活性剂，无需外压，温 度为1 0 0 左右，反应条件比较温和。但是如何控制反应时间控制更短而能确保达到同 样的产率和纯度，则有待进一步的研究。 第二步为氯( 溴) 代。已开发的氯代方法各有长处，但均使用了盐酸作为反应的溶剂， 对环境污染较大，后处理较麻烦。寻求卤代的绿色合成方法应是当前科研的重点。 1 4 2 选题意义 6 氯( 溴) 2 ，4 二硝基苯胺是2 , 4 二硝基氯苯的下游产品。研究及生产6 一氯2 ，4 二硝 基苯胺，具有广阔的市场前景。本课题针对目前该产品生产工艺的不足之处进行工艺改 进的研究工作，旨在提高生产效率，增强工艺的经济实用性。 第一步氨解反应的现有工艺仍存在反应时间较长等缺点：反应时间最长达到1 6 h 。 本课题通过选用相转移催化剂来克服这一缺陷，减少了反应时间，不仅提高了该工艺的 经济效益，而且使产物纯度有所提高，色泽也更加鲜艳。所用的相转移催化剂价格低廉， 用量较少，可溶于水，易处理。而不同的相转移催化剂对本反应的催化效果不同，因此 选择不同种类的相转移催化剂进行实验研究是本课题的重点研究内容之一。 对第二步卤代的研究着重体现在对已有工艺的改进和新型卤化剂的开发研究上，例 如对次氯酸钠法的工艺精简，新引进了盐酸双氧水法、氢溴酸双氧水法以及n b s d m f 1 绪论硕士论文 法等。这几种新的卤化方法与传统工艺相比，减少了废液排放，而且成本也有所降低。 1 5 本论文的研究内容 本论文主要围绕6 氯及6 溴2 ，4 二硝基苯胺的合成展开研究工作，通过大量的实验 和分析，对6 氯及6 一溴一2 ，4 二硝基苯胺全合成的氨解和卤代两步合成方法及影响因素进 行了考察。具体研究内容主要包括： ( 1 ) 在氨解反应中寻求催化效果好的相转移催化剂，并进行单因素研究：包括原料 的配比，催化剂的用量，反应时间，反应温度等，以确定最佳反应条件。 ( 2 ) 对制备6 氯2 ，4 二硝基苯胺的次氯酸钠法及制备6 溴2 ，4 二硝基苯胺的氢溴酸 法进行工艺改进，分别通过简化工艺和提高卤化剂的利用率来提高反应效率。 ( 3 ) 在卤代反应中寻求新的氯( 溴) 化剂和氯( 溴) 化体系，如盐酸，硫酰氯，n 溴丁二 酰亚胺等，并确定最佳反应条件。 8 硕士论文6 氯( 溴) - 2 ，4 - 二硝基苯胺的合成 22 , 4 二硝基苯胺的制各 2 ，4 二硝基苯胺的制备是通过2 , 4 二硝基氯苯氨解反应完成的。本部分实验以氨气 和氨水作为胺化试剂进行工艺研究。 在8 0 1 0 0 。c 的反应条件下，2 , 4 二硝基氯苯呈熔融状态，2 ，4 二硝基氯苯氨水反应 体系可认为是液液体系。但是2 ，4 二硝基氯苯对水的溶解性很差，反应只能在液相的2 ， 4 二硝基氯苯表面进行。使用相转移催化剂( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ，p t c ) 可以促进反应体 系的两相互溶，从而促进反应进行。因此本课题将p t c 作为工艺路线研究的重点，并 进行因素分析。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器与试剂 2 ，4 二硝基氯苯工业级 氨水 a r 聚乙二醇4 0 0 0 ( p e g 4 0 0 0 ) a r 聚乙二醇2 0 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 0 ) a r 四丁基溴化胺( t b a b ) a r 苄基三甲基氯化铵( t m b a c ) c p 无水乙醇a r 丙酮 a r 丁y 1 0 0 2 电子天平 7 9 - 1 磁力加热搅拌器 哪1 型高压反应釜 z f 2 型三用紫外仪 r e 3 0 0 0 旋转蒸发仪 d z f 6 0 5 0 型真空干燥箱 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 w r s 1b 数字熔点仪 岛津( s p d 一2 0 a ) 高效液相色谱 2 1 2 实验方法 南京化学试剂一厂 广州医药站化学试剂公司分装 中国医药( 集团) 上海化学试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 南京宁试化学试剂有限公司 上海中试化工总公司 上海精密科学仪器有限公司 江苏金坛市荣华制造有限公司 威海自控反应釜有限公司 上海市安亭电子仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 上海博讯实业有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海精密科学仪器有限公司 日本岛滓公司 2 1 2 1 敞开体系中的反应 向带有回形冷凝管的三口烧瓶中加入2 ，4 - 二硝基氯苯4 0 5 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) ，适量催化剂， 9 22 , 4 二硝基苯胺的制备硕士论文 加热至熔融状态。待温度升至8 0 时，在1 5 h 内匀速滴加质量分数为2 5 的氨水 1 0 m l ( 0 1 3 m 0 1 ) 。保温继续反应1 0 h 。 停止反应后冷却至3 5 c 以下。加水1 0 0 9 ，搅拌、冷却、静置、过滤、水洗至中性， 干燥，得产品。用液相色谱定量分析测定纯度并计算产率。 2 1 2 2 封闭体系中的反应 将4 0 5 1 9 ( 0 2 0 m 0 1 ) 2 , 4 二硝基氯苯，质量分数为2 5 的氨水倒入带有搅拌器和温度 调节器的1 l 高压釜中，再加入定量相转移催化剂。将高压釜密封，开动搅拌器，并加 热至1 0 0 ，保温反应。反应终止后，冷至5 0 以下，放压，将多余氨气用水吸收，启 开高压釜，产物后处理同前。 2 2 结果与讨论 2 2 1 相转移催化剂( p t c ) 的作用 2 2 1 1p t c 的引入 2 ，4 一二硝基氯苯的氨解反应属于非催化氨解。氯的氨解反应属亲核反应，反应分两 步进行，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进 攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后 再与一分子氨反应，即得到反应产物；速率决定步骤是氨对氯衍生物的加成 2 3 。反应 历程可用下列方程式描述： n 0 2 n o ， + n h 3 n n 0 2 n 0 2 o o n 0 2 本反应不需要加入催化剂即可完成反应。然而在反应过程中，熔融的2 ，4 二硝基氯 苯水溶性较差，与氨水体系是不同的两相，是导致反应缓慢的主要原因。提高2 , 4 二硝 基氯苯在氨水中的溶解度，能加快氨解反应速率，当增加氨水浓度或提高反应温度时， 都可促进溶解。但是增加氨水浓度或提高反应温度都会对生产设备提出更高的要求 2 4 , 2 5 。而利用相转移催化剂，可将反应物从一相转移到另一相中，随着碰撞几率的增加， 反应加速，从而使不溶于水的2 ，4 二硝基氯苯在氨水溶液中顺利地发生反应1 2 6 1 。 相转移催化( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ，p t c ) 是2 0 世纪六十年代后期出现的一项技术。 与传统方法比较，它有很多优点：不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂；提高反应 l o 硕士论文6 - 氯( 溴) 一2 ，4 二硝基苯胺的合成 速率；降低反应温度；通过抑制副反应而提高得率；促使某些条件下不能进行的 反应发生；操作简便；可以用氢氧化钠水溶液代替醇氨溶液或氨基钠，使之在和缓 条件下完成某些烷基化反应。因此相转移催化在烃基化、亲核取代、消去以及氧化还原 等各种类型的有机反应中，都有着广泛的应用【2 7 o l 。 2 2 1 2p t c 的作用机理 相转移催化反应属于两相反应，一相是盐、酸、碱的水溶液或固体，另一相是溶有 反应物质的有机介质溶液。通常这种两相反应由于互不相溶，水相( 或固相) 中的阴离子 与有机相中的反应物之间的反应速度甚低，甚至不起反应【2 6 1 。而相转移催化剂的作用就 在于将分子水平上的化学反应与宏观上相的概念联系在一起，p t c 与反应物的相互反应 产生中间体化合物，然后转入另相中再次反应，通过p t c 对反应机理的改变使得互 不相溶的两相不再成为反应的障碍，从而可以取得满意的反应效果【3 l 啦! 。 ( 1 ) 季铵盐类催化机理 按照p e a r s o n 软硬酸碱理论，季铵盐的作用是易与水相中的o r 形成离子对，然后被 提取到有机相中，使原来不溶于有机相的亲核试剂变得易溶于有机相。同时，由于季铵 盐催化剂的阴离子部分体积较大，因此与n u 一之间的亲和力较小，所以n u 为裸离子， 提高了反应活泼性，同时，可以提高产物的质量和收率【3 3 枷j 。其反应历程如下： r 1 1 水相q + x - + m q - n u ；兰兰三q + n u x + m + x - 界面 5 1 1 2 1 一1 1 5 ；2 1 y m l y 有机相q + x 。+ r + n u - ；= = 兰q + n u + r x 其中，q + 表示季铵盐离子；m n u 一表示溶于水的反应物；n u 表示反应试剂中的亲 核基团。 ( 2 ) 聚乙二醇类催化机理【3 7 4 0 】 以聚7 , - - 醇类( p e g ) 为相转移催化剂( p t c ) ，其催化机理是由于链节可以折迭成螺旋 状并自由滑动的链。如下所示： 一厂_一、“、oft-o- 令f ( v 卜 o j ( 3 ) n n 类催化机理 以冠醚类( c r o w ne t h e r s ) 作为p t c ，反应经常是所谓固- 液型反应。在这类反应中， 22 , 4 一二硝基苯胺的制各硕士论文 反应物溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠 醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应 2 6 , 3 3 1 。 2 2 1 3p t c 的选择 本实验所选择的p t c 应该具有以下特性：对亲核取代反应的催化性能好；对 水溶液有好的溶解性；不会产生副反应；价廉易得。鉴于以上对反应机理和各种 p t c 的阐述，选择季铵盐类和聚乙二醇类作为反应的p t c 加以研究。其中季铵盐类的 以四丁基溴化铵和苄基三甲基氯化铵作为p t c ，聚乙二醇类中则选择聚乙二醇4 0 0 0 和 聚乙二醇2 0 0 0 0 。这三种p t c 的适用范围如下：t m b a c 和t b a b 属于季铵盐，季铵盐 的使用最广泛，在酚化、氧化、烷基化等反应中，都有很好的催化活性；p e g 类的p t c 用以用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧还反应以及有机金属化合物的合成 制备等1 4 2 1 。 2 2 2 无p t c 反应条件分析 2 2 2 1 原料物质的量之比对反应的影响 按2 1 2 2 所述的实验方法，不加入相转移催化剂，考察不同n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯 苯) 条件下反应的情况。 表2 1 原料物质的量之比对反应的影响8 注：a 反应条件：同定取2 , 4 二硝基氯苯4 0 5 1 9 ，改变氨水的量来改变n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 。反 应时间1 2 h ，反应温度1 0 0 。c 。 b 表中纯度和产率分别指2 ，4 二硝基苯胺的纯度和产率。 2 ，4 二硝基氯苯氨解的理论n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 为2 。而反应动力学研究已证明， 非催化氨解反应速率正比于氯化物和氨水浓度，氨水浓度增加，反应速率加快。氨水浓 度的增加使转化为伯胺的反应较安全，抑制了仲胺、叔胺及羟基化合物的生成，因此也 提高了产率。此外，过量的氨存在可减少反应中生成的氯化铵的腐蚀作用。 但氨用量 太大则会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。 表2 1 表明，原料物质的量之比对反应有很大的影响。2 ，4 - ：l i f i 基苯胺的产率随着 n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 的增大而升高，并当n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 大于6 之后，产物 纯度及产率保持基本稳定。所以取最佳n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 为6 。 2 2 2 2 温度对反应的影响 按2 1 2 2 所述的实验方法，其他条件不变，考察不同反应温度对反应的影响。 1 2 硕士论文6 - 氯( 溴) 2 ，4 - 二硝摹苯胺的合成 注：a 反应条件：n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 为4 ，反应时间8 h 。 b 表中纯度和产率分别指2 ，4 二硝基苯胺的纯度和产率。 提高反应温度可以增加2 , 4 二硝基氯苯在氨水中的溶解度和加快反应速率，因此， 对缩短反应时间有利；但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也 将升高。氨解反应是一个放热反应，其反应热约为9 3 8 k j t o o l 。如果反应速率过快，将 使反应热的移除发生困难，因此对具体的氨解温度都规定有最高允许温度。此外，温度 还会影响介质的p h 值。因此，反应温度也不宜过高。 实验结果表明，升高反应温度，2 ，4 二硝基苯胺的产率会随之升高而后在1 0 0 以后 基本稳定在9 4 。所以取最佳反应温度为1 0 0 。 2 2 2 3 反应时间对反应的影响 按2 1 2 2 所述的实验方法，其他条件不变，考察不同反应时间对反应的影响。 表2 3 反应时间对反应的影响8 注：a 反应条件：2 , 4 二硝基氯苯4 0 5 1 9 ，2 5 的氨水9 3 m l ，即n ( 氨) ：n ( 2 ，4 - 二硝基氯苯) 为6 。反应 温度1 0 0 。 b 表中纯度和产率分别指2 ，4 二硝基苯胺的纯度和产率。 实验表明：反应时间加长，2 ，4 二硝基苯胺的纯度和产率呈上升趋势。当反应达到 1 2 h 以后，2 ，4 二硝基苯胺的产率稳定在9 6 左右，不再升高，因此选择1 2 h 为2 ，4 - 二 硝基氯苯氨解的最佳反应时间。 2 2 2 4 氨的状态对反应的影响 按2 1 2 2 所述的实验方法，其他条件不变，考察当氨为气态以及氨水溶液时对2 ，4 一 二硝基苯胺产率的影响。 22 , 4 二硝基苯胺的制备硕士论文 注：a 反应条件：n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 为6 ，反应温度1 0 0 ，反应时间1 2 h 。 b 表中纯度和产率分别指2 ，4 二硝基苯胺的纯度和产率。 氨的状态决定了氨和2 ，4 一二硝基氯苯的相溶性，从而决定了反应速率和反应时间。 从上表可以看出：当氨的状态为氨水溶液时，在反应温度下，2 ，4 二硝基氯苯能够更好 的与氨水相溶，从而使反应容易进行，产物产率较高；并且氨为气态时产物颜色较深且 不易后处理。综合考虑反应以氨水溶液作胺化剂为宜。 2 2 3 有p t c 反应条件分析 2 2 3 1 有无p t c 对反应的影响 按2 1 2 1 所述的实验方法，保持n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 及反应时间等条件不变， 考察加入和不加p t c 反应的情况。所用的p t c 为聚乙二醇4 0 0 0 ( p e g 4 0 0 0 ) 。 表2 5 有无p t c 对反应的影响8 注：a 反应条件：n ( 氨) ：n ( 2 ，4 二硝基氯苯) 为5 6 8 ，反应时间1 l h ，加入相转移催化剂p e g 4 0 0 0 为o 1 9 。 b 产率为2 ，4 二硝基苯胺的产率。 在液相氨解反应中，胺化速度取决于反应物质的均一性。不加入p t c 时，由于2 ，4 二硝基氯苯的溶解性较小而与氨水溶液形成明显的两层，反应只会在有限的界面上发 生。加入了p t c 以后，2 ，4 二硝基氯苯与氨水的相容性大大增加，反应物的均一性也大 大增加，从而促进反应的进行。 上述实验数据表明：在不同的反应温度下，加入相转移催化剂p e g 4 0 0 0 以后2 ，4 - ：i i f i 基苯胺的产率都比没加入p e g 4 0 0 0 时要高。因此可以确定p t c 对反应起到促进作 用，能够加快反应速率，提高2 ，4 二硝基苯胺的产率。 2 2 3 2p t c 的种类对反应的影响 1 4 硕士论文 6 氯( 溴) - 2 ，4 - 二硝基苯胺的合成 按2 1 2 1 所述的实验方法，其他条件不变，采用不同的p t c ，并且每一种催化剂 的用量都取一定范围进行分析。所采用的催化剂有：季铵盐中的苄基三甲基氯化铵 ( t m b a c ) 、四丁基溴化氨( t b a b ) ；聚乙二醇类的聚7 , - - 醇4 0 0 0 ( p e g 4 0 0 0 ) 和聚乙二醇 2 0 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 0 ) 。其结果见表2 6 。 表2 6 不同p t c 及其用量对产率的影响8 注：a 反应条件：n ( 氨) ：n ( 2 ，4 - 二硝基氯苯) 5 6 8 ，反应时间l l h ，反应温度7 0 。c 。 b 产率为2 ，4 二硝基苯胺的产率。 没有一种p t c 适合于任何反应，催化剂的有机结构不同则