（有色金属冶金专业论文）锑盐净化除钴工艺的研究.pdf

锑盐净化除钴工艺的研究 摘要 本文首先对锌冶炼方法和湿法炼锌硫酸锌溶液净化除钴工艺作了简要 介绍，指出锑盐法和砷盐法是当前溶液净化的主要方法，当前净化工艺的发 展方向是使用计算机系统对溶液净化进行优化控制。 对锑盐净化除钻工艺作了简要的理论分析，分析了镉较铜难以置换的 原因，介绍了各种关于锑盐和砷盐除钴机理的观点。根据对置换反应动力学 的分析，指出适当减少锌粉用量对嚣换反应的速度无显著影响。 在较少锌粉用量的情况下进行了锑盐净化除钻工艺的实验研究。研究发 现，在一段净化除铜镉时，镉的置换较为鼠难，原因是镉的置换产物即( 海 绵镉) 具有巨大的比表面积，包裹在锌粉表面。在低温下( 5 0 4c ) 净化， 有利于提高除镉效果及降低钴的分散。研究了原液含钴量、锌粉用量、锌粉 粒度、搅拌速度、温度等因素对除钴的影响。f 结果表明，锌粉用量1 6 一 1 9 9 一，可使净化后溶液中含钴小于0 5 m g d 1 ；锌粉粒度对净化除钴有 较大影响，搅拌速度在小于3 0 0 r p m 时对除钴有较大影响；锌离子的提高不 利于除钴反应的进行。验证了锌粉置换除钴反应为一级反应，反应活化能为 1 0 4 1 k j m o l ，属化学步骤控制，温度对净化除钴有重要影响。 关键词：湿法炼锌溶液净化锑盐除钴 s t u d y o i lt h ep r o c e s so f p u r i f y i n g c o b a l tf r o mz i n c s u l f a t es o l u t i o nw i t hs b 2 0 3 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gz i n ca n dp u r i f y i n gc o b a l tf r o mz i n c s u l f a t es o l u t i o nw e r eb r i e f l ys u m m a r i z e df i r s t l y i tw a sp o i n to u tt h a tt h ec u r r e n t m a j o rp r o c e s s e s o f p u r i f y i n g z i n cs u l f a t es o l u t i o nw e r e b y s b 2 0 3 a n d a s 2 0 3 ，o p t i m u m c o n t r o lt h ep u r i f y i n gp r o c e s s b yu s i n gc o m p u t e ri s t h em a i n d e v e l o p m e n tt e n d e n c y t h ep r o c e s so fr e m o v i n gc o b a l tf r o mt h es o l u t i o nb ys b 2 0 3w a st h e o r e t i c a l l y a n a l y z e da n dt h er e a s o nw a s a l s oa n a l y z e dt h a tc a d m i u mw a sm o r ed i f f i c u l tt ob e r e m o v e dt h a nc o p p e r , a n dv a r i o u sr e s u l to fr e s e a r c ho nt h em e c h a n i s m so f r e m o v i n g c o b a l tb y s b 2 0 3a n da s 2 0 3 w e r es u m m a r i z e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s o ft h ec e m e n t a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s ，p r o p e r l yd e c r e a s i n gt h ea d d i t i o no fz i n cd u s t h a dn on o t a b l ee f f e c t i n go nt h ev e l o c i t yo fc e m e n t a t i o nr e a c t i o n e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h ep u r i f y i n gp r o c e s sw e r ec o n d u c e du n d e rt h ea d d i t i o n s m a l l e rz i n cd u s t ，t h er e s u l ts h o w e dt h a ti tw a sm o r ed i f f i c u l tt oc e m e n t a t i o n c a d m i u md u r i n gt h ef i r s t s t e po f r e m o v i n gc a d m i u m ，a n dt h er e a s o nw a s t h a tt h e c e m e n t a t i o n p r o d u c t ( s p o n g ec a d m i u m ) h a dg r e a ts u r f a c e a r e aa n df o r m e dac o v e r o nz i n cd u s t ，m o r e o v e hz i n cd u s tw a sm a d e a g g r e g a t e da n ds ot h er e a c t i o nw a s p r e v e n t e d i tw a su s e f u lt oa c c e l e r a t ec e m e n t a t i o nr e a c t i o n v e l o c i t y a n dd e c r e a s e d i s p e r s i o n o fc o b a l tu n d e r l o w e r t e m p e r a t u r e ( 5 0 t h e i n f l u e n c eo ft h e e x p e r i m e n t a lf a c t o r ss u c ha st h ea d d i t i o no f z i n cd u s t 、t e m p e r a t u r e 、s i z eo fz i n c d u s t 、s t i r r i n gv e l o c i t y 、a m o u n to f c o b a l ti ns o l u t i o no nt h ep u r i f i c a t i o no fc o b a l t w i t hs b 2 0 3x , v e r es t u d i e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tc o b a l tc o u l db er e m o v e dt ob e l e s st h a no5 m g - l w h e nt h ea d d i t i o no f z i n cd u s tb e t w e e n1 5 - 1 9 9 l 一1 ；a n dt h e s i z eo fz i n cd u s ta n ds t i r r i n gv e l o c i t y ( 3 0 0 r p m ) h a dg r e a ti n f l u e n c e0 nc o b a l t r e m o v i n g ；t h ei n c r e a s eo fz i n c i o nw a sh a r m f u lt oc o b a l tc e m e n t a t i o n i tw a s c o n f i r m e dt h a tt h er e a c t i o no fc o b a l tr e m o v i n gw a sao n e l e v e rr e a c t i o n ，t h e r e a c t i o na c t i v a t o re n e r g yw a s1 0 4 1 k j m o l 。，a n di tw a sac h e m i c a lc o n t r o l r e a c t i o n ，t e m p e r a t u r eh a dg r e a ti n f l u e n c e o nc o b a l tr e m o v i n g k e y b o a r d w o r d ：z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ，s o l u t i o np u r i f i c a t i o n ，a n t i m o n y t r i o x i d e ，r e m o v i n gc o b a l t 锑盐净化除钻工艺的研究 日舌 目前，世界上约8 0 的锌由湿法生产，采用的工艺主要为：焙烧一浸出一 净化一电积。由于锌的电位较负，溶液净化是湿法炼锌的关键性工序，其效 果好坏决定了后续电积过程能否正常进行，电积过程的技术经济指标以及电 锌的质量。湿法炼锌溶液净化的目的在于除去c u ，c d ，n i ，c o 等杂质，为 后续锌电积过程提供合格的新液。 在硫酸锌溶液的净化中，铜镉较易用锌粉置换除去，而钴镍却很难除 去，因此，各种净化方法的区别，主要在于除钴方法的不同。目前工业上应 用的方法可分为两大类：一类为加有机试剂( 黄药、1 3 一萘酚) 除钴：另一 类为加锌粉和特殊试剂( 锑盐、砷盐) 除钴。前者由于存在试剂价格高，净 化效果较差，残留的有机物对锌电积过程有不利影响，生产现场劳动条件差 等缺点，目前应用的厂家较少，正逐步被淘汰；锑盐净化和砷盐净化已成为 硫酸锌溶液净化的主流方法。锑盐净化和砷盐净化相比较各有利弊，这两种 方法在国乡 应用的普遍程度大致相当，雨我国刚以锑盐净化应用较为广泛， 究其原因主要在于，我国设备和检测技术比较落后，各工厂对砷盐净化可能 产生的a sh 3 气体毒害较为担心。基于此，本文对锑盐净化除钴进行了研究， 以期使研究工作贴近国内工业应用。 锑盐净化在工业上已应用多年。技术较为成熟，但仍有许多问题需要 深入研究。在理论方面，多年来开展了大量研究，试图再清锑盐除钴的机理， 特别是锑盐的作用机理，遗憾的是，到目前为止，不同的研究者所得结论各 异，并未形成共识。造成这一局面的原因在于：由于溶液中存在的钴和添加 的锑量均甚微，使实验的分析检测工作难度较大；加之实际溶液的成分非常 复杂，微量存在的有机或无机物质，均可能对置换沉钴过程产生影响，使实 验结果出现偏差。理论认识上的不足，也影响了工业实际应用的效果，主要 表现在以下几方面：( 1 ) 净化深度不够，特别是净液的质量不稳定；( 2 ) 锌 粉消耗偏高。据统计，世界上采用锑盐净化的工厂，其锌粉消耗平均为5 4 k g t 锌，我国各工厂的锌粉消耗水平贝0 更高，降低锌粉消耗潜力很大；( 3 ) 杂质 金属( c u 、c d 、n i 、c o ) 回收存在问题，净化渣中杂质金属分散，使得对其 回收难度增大；在净化渣的回收工艺中，杂质金属又大量返回主流程循环累 积，使溶液中杂质金属水平升高。上述问题在我国有关湿法炼锌厂尤为突出， 从一个侧面反映了我国湿法炼锌技术与国外先进水平的差距。因此，对湿法 炼锌锑盐净化过程进行深入研究，在理论和实际应用上仍具有重要意义。 本文针对锑盐净化工艺在实际应用方面存在的不足，研究了各工艺条 件对过程的影响，试图探索出在保证净液深度的前提下，降低锌粉消耗，减 轻杂质在净化渣中分散的有效途径。结果表明，在研究工作的基础上，基于 对过程本质认识的进一步深化，通过对有关工艺条件进行优化，使目前生产 上存在的问题得到改善，是完全可能的。可以预期，在此基础上进一步深入 研究，将得到一些对实际生产问题的解决有指导意义的结论，从而推动我国 湿法炼锌工业的技术进步。 第一章文献评述 1 1 锌冶金概述【1 5 】 1 1 1 横罐炼锌及竖罐炼锌 在1 9 1 6 年湿法炼锌问世以前，横罐炼锌是工业化炼锌的唯一方法。生产 过程简单，不需要很多机电设备，基建投资少是其优点，但由于存在罐子体 积小，生产效率低，难于实现连续化和机械化生产，劳动条件差，燃料和耐 火材料消耗高，冶炼回收率较低等缺点，横罐炼锌目前已基本被淘汰。 图卜1竖罐炼锌生产流程 竖罐炼锌工艺流程如图l l 所示，主要包括制团、蒸馏、冷凝三个工序。 竖罐炼锌为连续性作业，其生产率、金属回收率、机械化程度较横罐炼 锌有较大提高；但仍属间接加热炼锌法，炉子尺寸较小，能耗高于i s p 法和 湿法，消耗昂贵的碳化硅耐火材料，作业环境差，制团过程复杂，在国外已 基本被淘汰。我国葫芦岛锌厂，对竖罐炼锌技术进行了改进，发展了大型竖 罐，加强余热利用，使生产效率和能耗指标有所改善，因此，在我国，目前 竖罐炼锌仍显示出一定的生命力，是炼锌的主要方法之一，但今后进一步推 广的可能性较小。 图1 - 2 圣约瑟夫电热法炼锌生产工艺流程 氢 睦f 串0 搬 墅 羔丁 圈，皇 |丫一|丁，簦上呼v糙厂矗 1 1 2 电热法炼锌 电热法炼锌有两种工艺，一种为新泽西工艺，另一种为圣约瑟夫工艺， 于本世纪3 0 年代在美国先后投入工业应用。该法由于电耗高；仅适应于在 电能丰富的国家或地区使用，自问世以来一直未能普遍推广，目前世界上只 有几家小厂采用，在锌生产中所占比例不足2 。圣约瑟夫电热法炼锌工 艺流程如图卜2 所示。 1 1 3 鼓风炉炼锌”1 鼓风炉炼锌( i s p 法) 由英国帝国熔炼公司研究开发，于1 9 5 0 年投入工 业应用。目前世界上有十几家公司使用密闭鼓风炉炼锌，1 9 9 6 年产锌9 5 万 吨，我国韶关冶炼厂现有两台密闭鼓风炉，年产锌1 3 万吨。鼓风炉炼锌工 艺流程如图卜3 所示。 炼锌鼓风炉与有色冶金用的一般的鼓分炉有差别，它一般采用炉身横断 面积为1 7 2 m 2 的标准密闭鼓风炉。熔炼过程中，铅、锌氧化物还原成金属， 铅以液态从炉底排出，同时贵金属亦富集于铅中；锌以蒸气形态随炉气逸出， 采用铅雨冷凝器对其冷凝。尽管存在精矿烧结时产生s 0 ：、铅蒸气及粉尘， 污染环境，返粉制备过程复杂，需消耗冶金焦和定期清理炉结，鼓风炉操作 条件严格等问题，但由于对原料的适应性强，可处理组成复杂、成分含量波 动的铅锌混合物料，工艺流程简单，炉子热效率高，生产成本较低，鼓风炉 炼锌仍具有一定的竞争力，是仅次于湿法炼锌的主要炼锌法。 i ，1 4 湿法炼锌 目前，湿法炼锌是世界上最主要的炼锌方法，产量占锌总产量的8 0 以 上，而且呈不断增长的趋势。湿法炼锌典型的工艺流程见图卜4 。 湿法炼锌的沸腾焙烧炉可分为3 种类型：( 1 ) 带前室的直型炉，我国和 独联体的一些工厂采用：( 2 ) 湿法加料直型炉，日本多数工厂采用；( 3 ) 鲁 奇扩大型炉，西欧、美、加等国多数工厂采用。鲁奇型沸腾炉具有生产率高、 热回收率高、焙砂质量好等优点，目前，正取代前二种炉型得到普遍推广应 用。 湿法炼锌的浸出过程，多数工厂采用的是第一段中性浸出，第二段酸浸 ( 温度控制6 0 6 5 。c ) 。酸浸渣用热酸浸出( 温度8 5 9 5 。c ) 或高温碳还原挥 发处理。高温碳还原挥发设备较复杂，能耗高，粉尘和烟气造成环境污染， 回收的粗z n o 需单独浸出，导致湿法炼锌流程复杂；热酸浸出中大量铁随锌 一一起浸出，为了从含铁高的溶液中使铁以易于过滤的形态沉淀，自1 9 6 0 年 以来，在工业上先后采用了黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等方法。 图1 - 3鼓风炉炼锌流程图 黄钾铁矾法应用最为广泛，其特点是：沉淀为晶体，易澄清过滤分离 碱试剂消耗量少，仅为铁量的5 - 8 ；铁矾渣带走一定的硫酸根，有利于工 6 卜s q 厂一十圈叫磐 图卜4湿法炼锌原则流程 厂保持酸平衡：渣量大( 渣率3 0 4 0 ) ，渣含铁低( 3 0 ) ，难于利用，堆存 会污染环境。针铁矿法除铁的优点是：铁沉淀完全，铁渣具有良好的过滤性 能；不需要添加碱，沉铁的同时，还可有效除去a s 、s b 、g e 等杂质，也可 除去溶液中的f ，其应用也较为广泛。赤铁矿法渣含铁高，能用于水泥生产 7 辛 等方面；对有价金属的浸出率高，综合回收好。但需要耐压设备和s o ，液化 工厂，投资大，蒸气消耗也很高，目前，世界上仅有两家工厂采用。 中性浸出上清液中含有许多杂质，如c u 、c d 、c o 、n i 、a s 、s b 、g e 等， 以前四种杂质为主，当中性浸出操作异常时，后三种杂质也可能会存在。这 些杂质的存在，对电积过程有不利影响，重则使电积过程不能正常进行，轻 则影响其技术经济指标和产品质量，因此，需对中性浸出上清液进行净化， 除去这些杂质后才能电积。在这些杂质中，铜、镉用简单的锌粉置换法就可 以除去，而钻镍却很难除去。目前各工厂所用的除钴方法有黄药净化法、锑 盐净化法、砷盐净化法、b 一奈酚法、合金锌粉法等。 锌电积过程采用p b 一船合金为阳极，纯铝作阴极，电解液是z n s 0 。和h 。s o 。 的水溶液。目前各炼锌厂的锌电积槽电压为3 2 0 2 v ，电流效率大都为9 0 2 ，每吨阴极锌直流电耗平均为3 1 8 0 k w h 。 总的说来，湿法炼锌具有能耗较低、金属回收率高、产品质量好、易于 实现大规模的连续化、自动化生产，劳动条件好等优点，是当今锌冶炼的主 要方法及发展方向。其不足之处在于流程长，设备占地面积大，弃渣污染环 境问题未能根本解决，贵金属回收困难。 1 2 硫酸锌溶液的净化除钴方法 锌焙砂经浸出沉铁以后，所得到的中性浸出液含有许多杂质( 如c u 、c d 、 c o 、n i 、a s 、g e 等) ，这些杂质对电解过程的技术经济指标和电锌质量有 很大影响，严重时导致电解过程无法正常进行。因此，必须把硫酸锌溶液中 的杂质必须除到很低的水平才能进行电解，净化过程是湿法炼锌最重要的工 序之一。溶液各杂质对锌电解的危害如下： 最有害的杂质：g e 、s b 、t e 、s e 很有害的杂质：a s 、n i 、s n 、c o 、f e 、a g 有害的杂质：g a 、b i 、t 1 、c d 、h g 、i n 、p b 一些工厂对硫酸锌溶液中的杂质要求见表1 - 1 。 表1 1 各工厂对硫酸锌溶液中的杂质要求m g l 杂顾m a t h e w s o nh o b o k e n -c o m i n c on i t o n a lp o r tp i r i e株洲 鱼壁q ! ! 里生皇壁盗鉴 c u一02 0 10 1 502 02 1 0 0 3 03 0 0 3 0 0 3 1 0 5 0 1 0 0 5 0 2 0 0 在硫酸锌溶液的净化过程中，铜、镉较易用锌粉置换除去，而单纯加锌 粉置换却很难把钴、镍除彻底。目前各工厂所采用的除钴方法有黄药净化法、 0 一萘酚净化法、锑盐净化法、砷盐净化法、合金锌粉法等方法。黄药法和 t 5 一萘酚法由于消耗有机试剂，生产成本高，净化效果差，净化后液中残留 的有机物对锌电解有不利影响，已处于被淘汰的境地，目前只有少数工厂仍 在使用这两种方法。锑盐法和砷盐法有净化效果好，成本低等优点，被大多 数湿法炼锌厂所采用，是目前从硫酸锌溶液中净化除钴的主流方法。 1 2 1 黄药除链法牌 黄药是一种有机试剂，包括黄酸钾( c 。h 5 0 c s s k ) 和黄酸钠( c 。h 。o c s s n a ) 等，黄药除钴的实质是在硫酸铜存在的条件下，溶液中的硫酸钴与黄药起作 4 4 。 2 如 吣 ! 耋 锄 一 鲫 一 ” 们 刚 一 一 瑚 m l 耋 加 m 呲 耋| 一 加 q 一 一 电 “ m n 舢 铀 ( ! ； n ” f a 用，形成难溶的黄酸钴沉淀，其反应为： c o ”+ 4 c 2 h 5 0 c s f c u ”= c o ( c 2 h 5 0 c s 2 ) 3 + c u c 2 h 5 0 c s 2 ( 卜1 ) ： 业生产控制的技术条件为：温度3 1 3 3 2 3 k ，溶液p h5 4 - 5 6 ，黄药加入 量为钴和镉理论量的3 4 倍，硫酸铜加入量为黄药量的l o 1 3 ，净化时间 1 5 - 3 0 m i n ，净化后溶液成分( m g l 1 ) c o 1 ，c d 1 。 黄药除钴不仅要消耗较贵的有机试剂，净化后溶液中残钴较高，对砷、 锑、锗、镍等杂质的净化能力低，黄酸钴渣难以处理，而且黄药有特殊的臭 味，使生产环境非常恶劣，因此属基本被淘汰的方法。目前只有我国株冶的 锌i 系统仍在使用。 1 2 2b 一萘酚除钴“。“ 这种方法的生产工艺过程为，将被净化的溶液打入净化槽中，加入碱性 b 一萘酚，然后加入n a o h 和刖呜，或者加入预先制备的亚硝酸钠溶液，搅拌 l o m i n 后，再加入废电解液使溶液的酸度达到含h ，s 0 40 5g l 一，继续搅拌 l h ，净化过程便告结束。主要的化学反应如下： 1 3 c 1 0 h 6 0 n o + 4 c o ”+ s h = c i o h 6 n h 2 0 h + 4 c o ( q o h 6 0 n o ) 3 + h 2 0 ( 卜2 ) 反应生成了a 一亚硝基一b 奈酚钴的沉淀。残留的过量试剂b 萘酚对锌电 积电流效率有不良影响，在除钴净化后需采用活性碳吸附将其除去。以日本 安中电锌厂为例简要介绍其工艺，该厂采用四段净化流程：第一段加锌粉除 铜、镉，第二段加锌粉深度除镉，第三段加a 一亚硝基b 一萘酚除钴，第四段 用活性碳吸附有机物。四段净化作业条件如表卜1 。 表卜2 安中电锌厂b 一萘酚四段净化作业条件 由于b 一萘酚试剂较贵，残留的有机物不利于电积，需要采用活性碳吸附 的办法除去，导致成本较高，采用该法的工厂不多。 1 0 1 2 3 锑盐净化法1 0 , “ 目前，对锑盐净化除钻机理的认识还不完全一致，但有一点已达成共识， 那就是添加的锑盐基于电化学作用机理使除钴反应得以进行。反应首先生成 c o s b 中间化合物，高温下c 0 2 + 在这种中间化合物上的析出电位明星变正。 c o s b 中间化台物作为微电池的阳极，c o ”在此析出，z n 作为微电池的阴极， 失去电子成为z n2 + 进入溶液。 锑盐净化法的流程主要有两种，一种是先在低温下除铜镉，然后在高温 下除钴，即逆锑净化法，被大多数工厂所采用。其代表流程如图卜4 瓦列菲 尔德电锌厂的净化流程所示；另一种是第一段加锌粉和锑盐先除钴、铜、镉， 第二段除复溶镉，印度d e b r a i 电锌厂采用这种净化流程，其锌粉消耗为 3 5 4 0 k g t 。1 锌。 瓦列菲尔德电锌厂的流程特点如下：( 1 ) 第一段不加锌粉，而是加入第 二段和第三段产出的含锌很高的铜镉渣，从而减少锌粉消耗，但得到的是一 种复杂的c u c d - c o 渣；( 2 ) 增加c u c d c o 渣的浸出过程，以提高锌镉的回 收率和渣中铜的含量。三段净化过程的技术条件列于表卜3 。 表卜3瓦列菲尔德电锌厂的三段净化参数 锑盐净化法具有净化效果好、生产环境好、添加剂消耗少等优点，已成 为除钴净化工艺的主要方法，其不足之处在于对温度的要求较高，蒸气消耗 大。 1 2 4 砷盐净化法“，1 2 , 1 3 , 1 4 砷盐净化除钴的机理与锑盐除钴一样并未完全弄清。一种较普遍的观点 是： 壁整熊( 送电积) 图卜4瓦列菲尔德电锌厂逆锑净化流程 ( 回收镉) 在置换过程中，铜首先被置换出来沉积在锌粉表面，与锌粉形成微电池的两 极，在铜阴极上发生下列反应； a s 2 0 3 + 1 2 h + + 1 2 e 2 2 a s h 3 + 3 h 2 0 ( 卜3 ) c o “+ 2 e = c o ( 卜4 ) 2 h + + 2 e = h 2( 卜5 ) 在锌阳极上发生锌的溶解反应： z n = z n ”+ 2 e ( 卜6 ) 两极反应的结果，使钴被置换出来。置换出来的钴与c u 、a s 、z n 形成金属 化合物，进一步促进了钴的除去。 采用砷盐净化法的工厂较多，各厂的具体情况不同，所用的流程也不一 样。加拿大埃克斯塔尔厂采用两段周期作业净化( 图l 一5 所示) 。第一段高 温3 6 3 k ，加入+ 65 目的锌粉和a s 。0 ：，除铜和钴；第二段在3 4 8 k 下，加入一 65 目的锌粉和硫酸铜除镉。科科拉电锌厂由于溶液含铜高，采用了三段净 化工艺， + 6 5 目锌粉) t 逑速壁趋! 鱼s q 。( 锌粉一6 5 目) i 】 覃夏 匕段净例( 7 5 。c ，p h 3 ，1 5 h ) ( 送电解) 图卜5埃克斯塔尔电锌厂砷盐净化流程 第一段加入一倍理论量的锌粉，除去溶液中7 0 的铜。第二段加入细锌粉和 a s 。0 3 除钴和剩余的铜，第三段用锌粉在几个流态化反应器中将镉除去。第 一段和第三段是连续过程，而第二段是一自动进行的间断过程。该厂溶液净 化水平较高，自八十年代中期开始，锌粉消耗已稳定至1 5 - 2 0 k g t 析出锌的 水平。 砷盐净化法与锑盐净化法相比，有着净化深度高、净化温度要求较低的 优点。因此它与锑盐法一样是当今净化除钴的主要方法。但也存在一些缺点， 如净化过程中产生剧毒的a s h 3 气体，添加剂消耗较大，铜、钴渣被砷污染， 处理麻烦。 遗 占一 r 矗 1 3 除钴工艺的现状及进展 7 , 1 5 1 ，目前各工厂：普遍使用锑盐法和砷盐法净化除钴，原来采用黄药净化和1 3 一 萘酚法净化除钴的工厂也纷纷改用这两种方法；连续净化具有生产率高、易 于自动化、试剂消耗少，节省劳动力等优点，因而各厂都趋于采用连续净化； 各厂还在致力于改进溶液净化的装备水平，如采用l a r o x p f 一2 5 型立式压滤 机进行溶液过滤，自动极谱测定仪在线检测净化过程杂质含量，多效闪蒸换 热器进行冷溶液换热，布置奇特的沸腾反应器( f b r ) 等。 当前砷盐法和锑盐法虽然具有净化效果好的优点，但也存在一些缺点， 主要是锌粉消耗大，净化过程温度要求高，蒸气消耗大。各工厂的锌粉消耗 差别很大。世界上采用锑盐净化工艺的工厂，净化过程的锌粉消耗平均为 5 4 k g t 。锌，其中6 5 用于除钴。而我国采用锑盐净化的工厂锌粉消耗则更 高。在净化过程中，锌粉过量，一般是理论量的数倍乃至数十倍，其原因是： ( 1 ) 被置换的铜、镉与锌形成合金，这些合金与锌之间的电位差比铜、镉 单质与锌之间的电位差小得多，因而大大降低了置换反应的热力学推动力： ( 2 ) 锌粉置换时，固液间的附面层阻碍传质过程，升温和搅拌也难以使问 题有大的改善，只得多加锌粉来提高反应速度；( 3 ) 溶液中的氢离子造成锌 粉的溶解，0 2 引起杂质的复溶而多消耗锌粉：( 4 ) 在溶液p h 较高的情况下， 锌离子水解产物对置换过程产生阻碍作用。为降低锌粉消耗，国内外各工厂 及研究机构进行了大量的研究工作，并取得了一定成果。 1 3 1 采用强化传质的置换设备 1 “钔 国外1 9 5 9 年开始将沸腾置换槽应用于硫酸锌溶液的净化。沸腾槽中巨 大的置换剂总表面积，固液相间的高速运动及固相表面的不断更新，使其单 位生产率达到机械搅拌槽的5 - 6 倍，置换剂消耗下降，过程连续，劳动条件 好。振动反应器是原西德诺尔登汉电锌厂八十年代研究的锌溶液净化新方 法。该反应器单位体积内具有很大的置换剂表面积，强烈的振动使锌粒一溶 液系统内的传质过程强化，锌粒间的碰撞和磨擦不断地清除其上的置换产物 和露出新的反应表面。因此，这种振动反应器可显著强化置换过程，降低锌 1 4 粉消耗约4 0 。国内用振动反应器进行了硫酸锌溶液净化除钴试验，也取得 了很好的效果。在使用s b ：0 ，作活化剂，净化温度8 0 一9 0 。c ，反应器中锌粒 装填率7 5 及振幅3 r a m 的条件下进行净化，可使残钴、镉小于l m g l 。锌 消耗量降低5 0 。 1 3 2 置换渣的返回使用 我国株冶、日本的饭岛、秋田、加拿大的科明科及其它国家许多电锌厂 置换渣均返回使用。这些工厂均采用两段或两段以上锌粉净化，就第一段而 言，锌粉与杂质比为2 4 ：l ，后段则上升为1 0 0 3 0 0 ：1 ，段数越多，后段渣 中杂质越少，容易返回。但也有不同观点，认为镉、钴、镍电位较铜负，在 二价铜离子作用下复溶，使净化过程复杂化，所以返渣时应考虑杂质复溶的 问题。 1 3 3 对净化过程进行最优化控制“圳 当前各工厂锌粉消耗高的一个主要原因在于净化过程缺乏自动控制，中 性上清液成份与流量无法稳定，靠人工调整的锌粉加料机不能使加入的锌粉 量与之同步变化，因而锌粉的过量数忽高忽低，远离最佳值，为保证净液质 量，只得加大锌粉的过量倍数，造成锌粉消耗偏高。当前世界上一些工厂采 用计算机系统对溶液净化进行自动控制以降低锌粉消耗，取得了一定的成 功。如科科拉电锌厂根据对锌粉置换钴和镉反应动力学的研究，通过控制溶 液电位的方法，使用一种优化的净化工艺模型，采用全自动的计算机控制系 统取代人工操作来调节净化过程中锌粉的加入，使锌粉消耗降到2 5 k g t 1 析出锌。比利时巴伦电锌厂采用两段逆锑净化法对溶液进行净化，第一段为 冷净液，加粗锌粉除铜镉。在两点分别加入锌粉，在第一个反应槽，用选择 性铜电极控制锌粉加入，使大部分铜和极少量的镉被置换，第二反应器根据 镉量加入锌粉，使溶液中的镉被完全沉淀，采用这种方法，锌粉消耗量显著 降低，清除铜镉沉淀物带走的锌也容易办到。对溶液净化进行最优化控制， 是硫酸锌溶液净化工艺的一个主要发展趋势，在今后将得到越来越多的应 用。 1 3 4 采用中温净化除钴2 “2 目 一种观点认为嚣换除钴主要受扩散控制，温度对置换反应速度的影响并 不太大。因此只要优化其它工艺条件，特别是强化传质，即使在较低的温度 下也可将钴有效地嚣换除去。这样既可降低能耗，又具有减少氢的析出，减 少和避免钴的复溶，缩短作业时间等优点。目前中温净化法已有生产实践， 据报道，在净化温度6 4 7 0 。c 下，作业时间5 0 6 0 m i n ，净液残钴 l m g l 。 若在5 0 一5 5 。c 置换除铜镉钴，作业时间仅为3 0 5 0 r a i n ，该法显著节省了蒸 气消耗，对减少锌粉消耗也有一定的作用，其缺点是所得铜镉钴沉淀物的处 理复杂。 1 3 5 用其它锌粉部分取代电锌制得的锌粉”“矧 g u p t a 等进行了用锌浮渣代替锌粉净化的研究。锌阴极熔铸时产生的锌 浮渣，主要成分为金属锌，但夹杂有较多的氯化物，后者使锌浮渣不能直接 用于电解液的净化。对锌浮渣进行脱氯实验，处理后得到几乎完全脱除氯化 物的硫酸锌溶液和高品位金属锌，后者可用于硫酸锌溶液的净化，其效果与 新鲜的细锌粉相同，而成本很低。目前已有用电炉锌粉用于硫酸锌溶液净化 的生产实践，使用电炉锌粉净化，能更好的除去铜镉钴镍等杂质，反应更迅 速完全，可省去为活化雾化锌粉而进行的调酸操作，用量较雾化锌粉省，电 炉锌粉可由原矿制取，回收率较电锌制得的雾化锌粉高。 总而言之，当前硫酸锌水溶液净化的发展趋势主要在以下三个方面，一 是对溶液进行深度净化，以满足锌电积过程的要求，产出高纯度的电锌；其 二是降低锌粉消耗，在此方面，目前各湿法炼锌厂平均水平为5 0 一7 0k g t 1 析出锌，而国际先进水平已降低至2 0 2 5k g t 。析出锌，可见潜力巨大。锌 粉消耗的降低，对减轻杂质金属在净化过程中的分散，简化净化渣中有价金 属的回收，也有重要意义；第三是净化工艺应达到减轻杂质金属的分散，减 少其在系统中的循环累积，并有利于从净化渣中将其分离回收的效果。上述 各工厂净液工艺和设备的改进，以及所采用的各种技术措施，都是顺应以上 三方面的发展趋势而展开的。 1 6 第二章本研究课题的选择 2 1 当前锑盐除钴净化工艺的不足| 2 6 - 2 8 j 锑盐法和砷盐法是硫酸锌溶液净化除钴的主要方法，尽管砷盐法比锑盐 法的净化效果好，温度要求较低，但易产生有毒的砷化氢气体，威胁操作工 人的身体健康且污染环境，对设备要求较高。因此，我国各湿法炼锌厂除沈 冶用砷盐净化外，其它大多采用锑盐法净化除钴，这些工厂普遍存在的闯题 是： ( 1 ) 锌粉消耗大。各工厂在净化过程中锌粉消耗大多在6 0 k g t 。锌以 上，其中在除钴过程中锌粉消耗占6 0 9 6 左右，与世界先进水平相差很大。 科科拉电锌厂采用砷盐净化，锌粉消耗为2 0 - 2 5 k g t 1 锌，印度d e b r a i 电 锌厂采用锑盐净化，其锌粉消耗为3 5k g t 。1 锌。 ( 2 ) 净化过程温度要求高。锑盐净化对温度要求很高，使蒸气消耗很大， 同时，溶液中的钙、镁及锌离子在高温下水解，在压滤板框及压滤布上形成 结晶，严重影响溶液的过滤速度，造成过滤过程中过滤渣与溶液的长时间接 触，使得镉、钴在过滤过程中成倍复溶。 ( 3 ) 存在钴的分散。大多数工厂在一次净化中，温度较高( 6 0 6 5 。c ) ， 由于钴镍的折出电压随温度升高而降低，并且中性上清液中含有一定量的杂 质砷和锑。因此在一段净化除铜镉时，有一部分的钴镍也被除去。使钴的回 收率降低，铜镉渣处理复杂。如株冶锌二系统使用逆锑净化工艺，在一段除 铜镉时，有将近5 。的钴镍随铜锈一起除去，两锈工段对这些杂质的开路没 有很好的解决方法，造成含钴很高的溶液返回浸出，使钴在净化过程中闭路 循环，中性上清液杂质含量较高，造成净化工艺过程的不稳定。 2 2 本实验研究方案的确定1 2 9 3 0 1 如前所述，我国各采用锑盐净化除钴的工厂均存在锌粉消耗高、净化过 程温度要求高、在一次净化中钴分散严重等缺点。主要原因是在净化过程中 锌锌粉加入缺乏优化控制，对净化过程各工艺条件( 主要是锌粉加入量、锌 粉粒度、搅拌速度、杂质含量) 对净化过程的影响研究不够深入，但这些工 艺条件对净化过程的影响是很大的。国内昆明理工大学、白银公司等单位进 行了影响锑盐除钴净化深度的条件研究，得出了一些结论，但对于上述各工 艺条件的影响仍缺乏研究。 根据液固反应动力学，当反应两相之间接触的面积越大时，置换反应的 速度就越大。对于硫酸锌溶液的净化，锌粉加入量的变化，锌粉粒度的改变， 都会引起参与反应的锌粉的总表面积的变化，从而引起反应速度的改变，对 净化效果产生影响。根据研究可知，锌粉置换除钴是一级反应，反应速度正 比于参与反应的锌粉的总表面积，因此锌粉的过量倍数越高，增加锌粉对提 高反应速度的效果就越差。在除钴生产实践中，锌粉的过量系数很大，达到 理论量的1 0 0 - 2 0 0 倍，显然，适当减少锌粉用量，对净化效果不会产生很大 的影响。 基于以上分析，本实验重点研究了锌粉加入量、锌粉粒度、搅拌速度、 溶液中杂质含量等因素对锑盐净化除钻工艺倒影响，以期找出最佳工艺条 件，建立优化的操作模型，达到解决上述缺点、降低锌粉消耗的目的。 第三章锑盐净化除钴工艺的理论分析 3 1 锌粉置换除铜镉原理 2 , 3 1 , 1 用锌粉置换除铜镉，反应主要按按下式发生： z n + c u ”= z n 2 + 上c u ( 3 - 1 ) z n + c d 2 + = z n 2 + + c d ( 3 - 2 ) 置换的极限程度取决于它们间的标准电位差，铜和镉与锌的标准电位相差较 大，从热力学上，用锌粉可以把铜镉除到很低的水平。以上只是一种简单情 况，在实际的置换反应中，当锌粉加入溶液中时，将发生一系列反应，铜除 了一部分按( 3 - 1 ) 式进行置换反应外，还有一部分铜按下式反应： c u s q + c u ”= c u 2 0 + h 2 s o , ( 3 - 3 ) 少量的铜与钴镍共沉淀。 由于镉的标准电极电位较负( 一0 4 0 2 v ) ，与锌仅相差0 3 6 v ，并且在溶 液中c d 2 + 的浓度远小于z n ”的浓度，这就使在净化过程中两者的电位差小于 0 3 6 v ，一般只有o 2 - 0 3 v ，因此镉置换反应的热力学推动力较小，置换除 镉要比置换除铜困难得多。此外，在置换过程中析出金属镉大多呈海绵状， 这种沉积物具有很大的比表面积和较大的表面目由能。因此，与这种海绵镉 相对应的标准电位值将不再是一0 4 0 2 v ，而是某个更大的负值。并且在海绵 镉结构形成后，溶液中的c d 2 + 必须克服很大的阻力才能穿过一系列微细管道 到达阴极的内表面，并且由于处于微细管道深处的溶液受搅拌的影响不大。 因而附面层内的镉离子浓度将下降到更低的水平，从而具有更负的平衡电位 值。 在置换除铜镉过程中，铜比镉先置换，与锌形成c u z n 微电池，促使部 分c d ”在阴极铜上还原。镉在进行置换反应的同时也在进行着复溶反应。镉 的复溶反应主要有以下几种：1 镉的氧化复溶，铜镉渣被溶液中的游离氧氧 化；2 上清液带入的铁离子对镉作用使镉复溶： c d + 0 2 + 4 h + = 2 c d ”+ 2 h ，0 ( 3 - 4 ) 1 9 c dp 2 f 。2 ( s q ) 3 + 3 z n s q = c d s 0 4 + 2 f e s 0 4 + 3 z n ( o i ) 2 ( 3 - - 5 ) 3 c d 的电化学溶解。c u c d 微电池的作用和氢离子的放电都会导致镉的电化 学溶解，温度升高，析氢超电压降低，从而使镉的复溶大大加剧。 由于上述原因，置换除镉要比置换除铜困难得多，需要向溶液中加入过 量许多的锌粉，并且所用的锌粉应具有较大的分散度和较好的活性。 3 2 锑盐及砷盐除钴原理 3 2 1 锑盐及砷盐除钻机理1 3 2 4 。i 对于单用锌粉难以置换除钴这种现象，人们解释可归纳为：一高的析钴 超电压及低的析氢超电压，这是大多数人所持有的观点。当温度升高，析钻 超电压显著降低，因此各工厂都采用高温净化除钴：由于析氢超电压低，当 加入锌粉时，在锌粉表面发生的主要是析氢反应，阻碍了除钴反应的进行， 当加入砷、锑、锡、铅的金属或化合物时，这些金属与置换出的钴形成具有 高析氢超电压的合金或金属间化合物，可显著减少氢的析出，使除钴反应得 以顺利进行。二被置换的钴与锌能生成一种金属间化合物，这种金属间相 与纯锌的电位非常接近，降低了除钴反应的热力学推动力。三溶液中大量 的锌离子抑制了钴的置换。 有关锌粉置换除钴的机理，在六七十年代研究较多，提出了各种观点。 到八十年代后，对此研究目趋冷淡，人们并没有真正弄清楚锑盐和砷盐净化 除钴的机理。 g o t o 根据实验结果提出反应机理为： 在沉积铜上： a s 2 0 a + 1 2 h + + 1 2 e 2 2 a s h 3 + 3 h 2 0 c 0 2 + + 2 e = c o 2 h + + 2 e = 心 在锌粉阳极上发生锌的溶液反应： z n = z n ”+ 2 e m a k f m o t o 发展了用铅锑合金锌粉净化除钴的工艺， 2 0 ( 3 - 6 ) ( 3 7 ) ( 3 8 ) ( 3 - 9 ) 认为净化过程的反应 按下式进行： 在锑表面( z n s b ( 0 卜1 0 ) 一p b ( o 5 5 ) 合金) ： c o ”+ 2 e = c o( 3 1 0 ) 在锌粉表面( z n p b s b 合金) ： z n = z n 2 + + 2 e( 3 - 1 1 ) b l a n d e r 和w i n a n d 根据他们的电化学试验，提出了下列两个反应： c o ”+ 2 h s b 0 2 + c u 2 + + 6 h + + l o e = c u c o - s b ( 合金) + 4 h 2 0 ( 3 - 1 2 ) z n = z n ”+ 2 e( 3 - 1 3 ) f u l e b e r g 等发展了一个的砷盐净化工艺的流程，提出反应按照下式进 行： c o “+ a s 3 + + 2 5 z n = c o a s + 2 5 z n 2 +( 3 1 4 ) l a w s o n 和n h a n 用旋转圆盘电极法研究了砷盐净化除钴的动力学，认 为整个反应是： ( 8 0 c ) 2 h a s 0 2 + c 0 2 + + 6 h + + 4 z n = c o a s 2 + 4 z n “+ 4 h 2 0( 3 - 1 6 ) 山下智司认为在锌粉和铜颗粒之间形成一个原电池，通过原电池作用， 钴沉积在铜颗粒上，溶液中的亚砷酸以a s c o 形态共沉淀加速了钴的沉积 阳极反应： z n = z n ”+ 2 e ( 3 一l7 ) 阴极反应：2 h + + 2 e = h 2( 3 - 1 8 ) c 0 2 + + 2 e = c o ( 3 1 9 ) 3 2 2 m _ a s h 2 0 及m - s b - h 2 0 系电位一p h 图n ” k z o t a w a 等人根据砷化物和锑化物的标准自由能( 表3 - 1 ) ，计算出在 2 5 。c 时m _ a s h 2 0 ( 图3 一1 ) 及m s b _ h z o ( 图4 2 ) 系电位一p h 图。认为对于砷 盐净化和锑盐净化，反应按下n - 式进行： c 0 2 + + h a s o b + 3 h + + 2 5 z n = c o