（有色金属冶金专业论文）制备铜铬合金al2o3基渣系性能的研究.pdf

之；二彳。 ad i s s e r t a t i o ni nn o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y r e s e a r c ho np r o p e r t i e so ft h ea 1 2 0 3b a s e d s l a g sf o rc u c ra l l o yp r e p a r a t i o n b ys h ig u a n y o n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rn i ul i p i n g p r o f e s s o rz h a n gt i n g a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 m 4呲2洲56 jjjim 71y 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：走疑套 ， 日 期：2 0 9c 7 、12 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 j 。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：吏疑穆 签字日期：z 0 9 、 。 导师签名： 签字日期： 7 j ? 算 东北大学硕士论文 摘要 制备铜铬合金a 1 2 0 3 基渣系性能的研究 摘要 c u c r 合金触头具有耐电压高、分断容量大、耐损蚀特性好、有很强的吸气 能力及寿命长等综合优点，目前已成为公认的最佳中压真空断路器触头材料。 c u c r 合金触头材料的优点源于c u 和c r6 0 0 。c 以下几乎不互溶，c u c r 合金实际 上是机械混合的两相假合金，c u 和c r 都充分保留各自良好的性能。铝热还原 电磁铸造法是一种低成本有可能实现大尺寸近终成形的方法，但目前制备的 c u c r 合金还存在着夹杂和孔洞等凝固缺陷，为得到性能优良的c u c r 合金，需 要采用电渣重熔法去气去夹杂。 目前，对电渣重熔用渣的研究主要针对c a f 2 基铝酸盐渣，低氟和无氟a 1 2 0 3 基渣系的性能研究还很不充分。本课题主要针对铝热反应夹杂物主要为a 1 2 0 3 的特点，结合相图及熔渣基本理论对用于铝热还原高温熔炼及精炼渣的a 1 2 0 3 基渣系性能进行系统研究，为渣系选型设计提供依据。 论文首先考察了n a 2 0 添加剂对c a o a 1 2 0 3 基熔渣性能的影响，研究了黏度、 熔化温度及渣系组成对渣样性能的影响规律；其次设计了电渣重熔用低氟 c a o a 1 2 0 3 c a f 2 s i 0 2 m g o 五元精炼渣系，研究了其黏度、密度、熔化温度、电 导、表面张力以及渣系组成对其性能的影响；最后探讨铝酸钙型渣结构演变的规 律。 研究表明：c a o a 1 2 0 3 = 1 1 ( 质量百分比) 时，渣系中随着n a 2 0 含量的增加， c a o a 1 2 0 3 渣系的黏度先降低后升高，在4 n a 2 0 处出现极小值；n a 2 0 、l i 2 0 和m g o 都可以降低c a o a 1 2 0 3 渣系的黏度，其降低渣系黏度的能力由大到小依 次为：l i 2 0 _ n a 2 0 - - , m g o ；n a 2 0 的添加还会导致c a o a 1 2 0 3 渣系的熔化温度和 黏性转变温度提高。 c a f 2 c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 五元渣系的黏度随温度的升高而降低；c a f 2 和 m g o 加入量的增加都可以降低渣系黏性转变温度。当c a f 2 一定时，m g o 含量 增加可降低渣系的黏度；c a f 2 含量为1 0 和1 5 的渣的黏度在m g o 含量为6 时最小，而当m g o 含量继续增加到9 时黏度反而上升。c a f 2 添加量的增加可 以降低c a f 2 c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 渣系黏度。 东北大学硕士论文摘要 c a f 2 c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 五元渣熔融状态下的密度均随着温度的升高而减 小，随着c a f 2 含量和m g o 含量的增加而逐渐降低；c a f 2 含量较低时，m g o 含 量的增加对渣系熔化温度的影响不大，c a f 2 含量较高时，m g o 含量增加会提高 渣系熔化温度；相同碱度条件下，m g o 含量较低时，c a f 2 含量增加可以降低渣 系的熔化温度，在m g o 含量较高时，c a f 2 含量增加则会提高渣系的熔化温度。 c a f 2 一c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 渣系的电导率随着温度的上升而增加，m g o 可以降 低渣系的电导率，c a f 2 的添加则可以提高渣系的电导率；c a f 2 c a o 。m g o a 1 2 0 3 一 s i 0 2 渣系的表面张力随着温度的升高而逐渐减小，随着c a f 2 和m g o 加入量的 增加，熔渣的表面张力也减小。 关键词：c a o a 1 2 0 3 基渣，熔化温度，黏度，表面张力，密度，电导 i i f r e s e a r c ho np r o p e r t i e so ft h ea 1 2 0 3b a s e d s l a g sf o rc u c ra l l o yp r e p a r a t i o n a b s t r a c t c u c ra l l o y sh a v eb e e na ni d e a l c o n t a c tc o m p o s i t em a t e r i a ld u et oi t s f a v o r a b l e p r o p e r t i e s ，s u c ha s o p e n i n g a n db r e a k i n g ，e n d u r i n gv o l t a g e ，r e s i s t i n g c a u t e r i z a t i o na n dl o w e rc h o p p i n g c u r r e n tf o rh i g ht om e d i u mv o l t a g ev a c u u mc i r c u i t t h ea d v a n t a g e so fc u c ra l l o y sd u et os m a l lm i s c i b i l i t yb e t w e e nc ua n dc ru n d e r 6 0 0 c i nf a c t ，c u c ra l l o yi sd u a l p h a s ep s e u d o a l l o y , s ot h a tt h ec ua n dc rc a nf u l l y r e t a i n e dt h e i r g o o dp e r f o r m a n c e a l u m i n o t h e r m i c e d u c t i o n - - e l e c t r o m a g n e t i c c a s t i n gi sap o s s i b l e l o w c o s tm e t h o dt oc h i e v en e a rn e ts h a p eo fl a r g e - s i z ei n g o t h o w e v e r , e q u i l i b r i u ms o l u b i l i t yo fc ri nc ui se x t r e m e l yl o w ，s ot h ec u c ra l l o y p r e p a r e db ya l u m i n o t h e r m i ce d u c t i o n 一- e l e c t r o m a g n e t i cc a s t i n gh a ss o m ed e f e c t so f m a c r o s e g r e g a t i o n ，i n c l u s i o na n dh o l e ，t og e tq u i t a b l ec o m p o s i t i o na l l o y , n e e d st ob e r e f i n e db ye l e c t r o s l a gr e m e l t i n g a tp r e s e n t ，t h es t u d yo fe s rs l a g sm o s t l ya i ma tc a f 2b a s e ds l a g ，s t u d yo n p r o p e r t i e so ff l u o r i d e f r e e a n dl o wf l u o r i n ec o n t e n ta l u m i n a t es l a gs y s t e ma r ef a r f r o mb e i n gf u l l y t h et o p i ca i m sa ti t sc h a r a c t e r i s t i c sa b o u tp r e p a r i n gc u c ra l l o yb y t h et h e r m i ta n de l e c t r o s l a gr e m e l t i n g ，w i t ht h ek n o w l e d g eo fr e l e v a n tp h a s ed i a g r a m ， c h o o s en e wt y p e a n d s y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c hm e t a l l u r g yp h y s i c sc h e m i s t r y c h a r a c t e r sf o rt h eh e a tm e l t i n gs l a g sa n dr e f i n e m e n ts l a g s f i r s to fa l l ，w h e nc a o ：a 1 2 0 3 = 1 1 ( w t ) ，t h ee f f e c to fa d d i n gn a 2 0o nt h e v i s c o s i t i e sa n dm e l tp o i n to fc a o a 1 2 0 3s l a gh a sb e e nm e a s u r e d ；i na d d i t i o n ，w e d e s i g nt h el o wf l u o r i d ec a f 2 一c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2s l a g s ，r e s e a r c ht h e i rm e t a l l u r g y p h y s i c sc h e m i s t r yc h a r a c t e r s a n da n a l y s ei n f l u e n c i n gf a c t o rc o m b i n i n g t h es l a g c o m p o n e n t ，a n de x p l o r et h el a wo f t h es t r u c t u r ec h a n g e so f c a l c i u ma l u m i n a t e - b a s e d s l a g s t h ev i s c o s i t i e so ft h ec a o a 1 2 0 3m e l t sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e a d d i t i v ec o n t e n to fn a 2 0w h e nn a 2 0i sl e s st h a n4 ，h o w e v e r , t h ev i s c o s i t i e so f 东北大学硕士论文 a b st r a c t t h em e l t si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i v ec o n t e n to f n a 2 0w h e nn a 2 0i s m o r et h a n4 t h em e l t i n gp o i n ta n db r e a k i n gt e m p e r a t u r eo ft h em e l t si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n ga d d i t i v ec o n t e n to fn a 2 0 v i s c o s i t yo fc a f 2 c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2s l a g sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e v i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gm g o ，a n dv i s c o s i t yo fs l a g a c h i e v e dt h em i n i m u mw h e nm g oc o n t e n ti s6 a n di n c r e a s e sw h e nm g oc o n t e n t u pt o9 w i t h10 a n d15 o a f 2c o n t e n t t h eb r e a k i n gt e m p e r a t u r eo ft h em e l t s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i v ec o n t e n to fc a f 2a n dm g o d e n s i t yo fc a f 2 - - c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2s l a g sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，a d d i n go fc a f 2a n dm g oc a nd e c r e a s ed e n s i t y i nt h es l a go f c a f 2 一c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2q u i n a r ys y s t e m s ，i nt h el o w e rm g oc o n t e n t ，t h em e l t i n g p o i n to ft h em e l t sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm g oc o n t e n t ；i nt h eh i g h e rm g o c o n t e n t ，t h em e l t i n gp o i n to ft h em e l t si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a f 2c o n t e n t s u r f a c et e n s i o no fc a f 2 - - c a o - m g o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2s l a g sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，a n dd e c r e a s e sw h e nt h ec o n t e n to fc a f 2a n dm g oi n c r e a s i n g i nt h e c a f 2 - c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2q u i n a r ys l a g s ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a d d i n gm g oc a nd e c r e a s e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t ya n da d d i n gc a f 2c a ni n c r e a s ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：c a o - a 1 2 0 3b a s e ds l a g ，v i s c o s i t y ，m e l t i n gp o i n t ，s u r f a c et e n s i o n ， d e n s i t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 东北大学硕士论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1c u c r 合金及其制备1 1 1 1 铜铬合金的工业化生产方法2 1 1 2 其他铜铬合金制备方法：4 1 1 3 铝热还原电磁熔铸电渣重熔法5 1 2 电渣重熔概述6 1 2 1 电渣重熔的原理。6 1 2 2 电渣重熔的特剧1 他1 1 7 1 2 - 3 电渣重熔技术研究的现状及其在有色冶金中的应用8 1 3 电渣重熔用渣系的研究现状9 1 3 1 渣系的分类9 1 3 2 渣系在电渣重溶过程中的冶金作用9 1 3 3 熔渣的物理化学性质1 0 1 3 4 电渣重熔过程与渣系物性的关系1 4 1 3 5 电渣重熔渣系的选择1 5 1 4a 1 2 0 3 基渣系研究现状1 6 1 4 1c a f 2 a 1 2 0 3 和c a f 2 c a o - a 1 2 0 3 渣系1 6 1 4 2c a o a 1 2 0 3 和c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 渣系l6 1 5 课题研究的意义和主要内容1 8 1 5 1 课题研究的意义1 8 1 5 2 课题研究的内容1 8 第二章实验原理与方法2 0 v 东北大学硕士论文目录 2 1 实验药品2 0 2 2 实验设备2 0 2 1 1l z i i i 炉渣熔化温度特性测试仪2 0 2 1 2r t w 1 0 型熔体物性综合测定仪。2 1 2 3 熔渣性能测量原理及方法2 2 2 3 1 熔渣密度的估算方法2 2 2 3 2 熔渣密度的实验测量原理2 3 2 3 3 熔渣密度的实验测量方法2 4 2 3 4 熔渣表面张力的测量原理2 5 2 3 5 熔渣表面张力的测量方法。2 6 2 3 6 熔渣黏度及黏度转变温度的测量原理2 6 2 3 7 熔渣黏度的测量方法2 8 2 3 8 熔渣熔化温度的测量原理2 9 2 3 9 熔渣电导率的估算原理3 0 第三章c a o a 1 2 0 3 - n a 2 0 渣系性能研究3 l 3 1c a o a 1 2 0 3 一n a 2 0 渣系设计选型。3 1 3 2 渣系黏度的测量结果与讨论3 2 3 2 1 渣系的黏度测定结果3 2 3 2 2 渣系的黏度活化能和黏性转变温度的计算3 4 3 2 3 不同添加剂对c a o a 1 2 0 3 渣系黏度的影响。3 5 3 3 渣系熔化温度和黏性转变温度的测量结果与分析3 6 3 4 小结3 8 第四章低氟c a f 2 - c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 渣系性能研究3 9 4 1a 1 2 0 3 基低氟重熔精炼渣系设计选型3 9 4 2 渣系碱度的分析4 0 4 3 渣系密度测量的结果与分析4 1 4 3 1 渣系密度的估算结果4 1 4 3 2 渣系密度的测量结果与分析4 2 4 4 渣系表面张力的测量结果与分析4 3 东北大学硕士论文 目录 4 5 渣系黏度的测量结果与讨论4 5 4 5 1 渣系黏度的测量结果4 5 4 5 2 五元渣系黏度活化能和黏性转变温度的计算5 0 4 5 3 渣系成分对渣系黏度的影响及讨论。5 2 4 6 渣系熔化温度的测量结果与讨论5 6 4 7 渣系电导率的估算结果5 7 4 8 月、结5 8 第五章结论6 0 参考文献6 1 致j 射6 5 。v i i 东北大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1c u c r 合金及其制备 c u c r 合金是指以c u 为基体，加入c r 和其它微量合金元素形成的一系列合金，铜铬 系合金因其热处理后具有优良的综合性能，如电流开断能力大、承受电压能力高、截断 电流小、抗烧蚀性能好、抗熔焊性能好、接触电阻小、触头磨损少、机械强度和硬度良 好、加工性能良好等，因而在很多行业都得到了广泛的应用，其中含铬较高的c u c r 系 合金是目前最重要的新一代中高压大功率真空开关触头材料之一，它的主要技术优势就 在于比其他触头材料具有更大的分断电流能力和更强的抗电弧烧蚀能力，是一种很好的 长寿命真空触头材料【啦】。 根据c u c r 合金二元相副1 ，3 1 ( 见图1 1 ) ，c r 在c u 中的固溶度很低，1 0 8 0 c 时有1 2 8 的c r 溶于c u ，6 0 0 以下则几乎不溶；c u 不溶于c r ，c u 和c r 只有在高于1 0 8 0 ，及 一定的成分比例下可以互溶。在常温下，合金中c u 、c r 组元以假合金形式共存，因此 其液相合金按常规方法凝固时，c r 有共晶化和比重偏析趋向，容易造成宏观偏析。c u 、 c r 组元的各自特性给c u c r 合金的制备带来了严重的困难。c u c r 合金制造工艺主要有 以下几类： o l o 一2o ，j0 - 40 50 60 - 7o 80 - 9o ，l00 一 c u o _ - - - - ：- - c r 一 图1 1c u c r 二元相图 f i 9 1 1p h a s ed i a g r a mf o rc u c rb i n a r ya l l o y 1 - 东北大学硕士论文 第一章绪论 1 1 1 铜铬合金的工业化生产方法 1 1 1 1 熔渗法 熔渗法是生产难熔金属与低熔点金属假合金的常用方法，也是传统的 c u c r 合金触头制造工艺。e n g l i s he l e c t r i c 公司最早采用熔渗技术发明了c u c r 合金【4 】。目前，国内外的一些厂商如w e s t i n g h o u s e 公司、s i e m e n s 公司、斯 瑞公司、桂林电器科学研究所、洁天公司和莱阳科技城集团公司等都采用这种 技术进行c u c r 合金触头的生产。采用熔渗法制备的c u c r 合金的c r 含量通 常大于或等于5 5 a t 。熔渗法的基本工艺为【5 】：将适当纯度和粒度的c r 粉( 或 混有少量c u 粉及添加剂的c r 粉) 在模具中进行压制，并通过烧结制成熔渗 骨架；然后利用毛细力的作用，在真空或者还原性气氛中向c r 骨架中熔渗c u 制成c u c r 复合材料。利用熔渗法制备c u c r 合金触头不仅工艺简单，而且所 生产的触头机械强度较好、具有更好的耐压能力和抗电蚀能力。利用熔渗法制 备的c u 4 5 c r 5 5 合金已在真空断路器中得到广泛应用。但是，利用熔渗法制备 的c u c r 合金仍存在如下缺陷【6 ，7 1 。 ( 1 ) c r 粉具有很强的活性和吸气性，因此表面会形成非常稳定的氧化物 ( c r 2 0 3 ) 。这些氧化物的存在会严重削弱熔渗金属与骨架的浸润性，造成宏 观气孔、成分偏析及氧化物残渣等一系列熔渗缺陷的出现，从而引起触头材料 性能的大幅下降。为此，工业生产中烧结c r 骨架时常采用氢气还原或真空碳 热还原技术，以降低c r 粉的氧含量。 ( 2 ) 固相烧结时颗粒之间的桥接显著降低了骨架的可变形性。由于c u 和 c r 的热膨胀系数不同，当材料从熔渗温度下冷却时就会形成收缩孔洞，引起 触头性能的下降。 ( 3 ) c r 粒子相对比较粗大，且c r 含量要达到相当的比例( 一般为5 5 ) 才可适用。因此，合金的电导率和热导率均较低。 1 1 1 2 混粉烧结法 混粉烧结法也是生产c u c r 合金触头的常见工艺之一，包括混粉、压制和 烧结等工序。目前使用这种工艺生产c u c r 触头材料的单位包括w e s t i n g h o u s e 公司、s i e m e n s 公司、钢铁研究总院、中国科学院金属研究所等。与熔渗工艺 不同，混粉烧结法更适合生产c r 含量在2 4 - 一5 5 a t 范围内的c u c r 合金触头。 按致密化途径不同，c u c r 合金触头的混粉烧结工艺可分为以下几种【8 1 。 ( 1 ) 单纯的混粉烧结：将一定粒度和配比的c u 粉与c r 粉在保护性气氛下 东北大学硕士论文 第一章绪论 充分混合后压制成形，然后在真空或保护性气氛下烧结。根据烧结温度的不同， 实际上存在两种不同的工艺制度，即固相烧结和液相烧结。固相烧结的温度一 般为9 6 0 1 0 3 0 ( 低于纯铜的熔点) 。由于c r 在c u 中的溶解度极小，两组 元能保持各自的特性，因此对触头性能非常有利。但是，固相烧结所需时间较 长。液相烧结一般在1 10 0 13 0 0 温度范围进行。由于烧结时富c u 液相的存 在加速了致密化过程，因此可以获得高密度的触头。但较高的烧结温度也扩大 了c r 在c u 中的固溶度，使得降温后的合金包含大量弥散析出的c r 颗粒，导 致c u 基体的导电率下降，并对真空开关的开断能力产生不利影响。需要指出 的是，由于c u 的饱和蒸气压较高，液相烧结时将会引起c u 的挥发损失。因 此，必须在原料配比中加入过量的c u 粉，以弥补挥发损失。另外，在液相烧 结时可在原料中加入促进浸润的元素( 如f e 、c o 、n i 等) ，以进一步增强c u 颗粒和c r 颗粒之间的结合强度。 ( 2 ) 混粉烧结+ 加工致密化：为了获得高密度c u c r 触头材料，可对混 粉烧结后的触头材料进行进一步的加工处理。按加工方法不同可分为冷加工致 密化、热加工致密化。“混粉烧结+ 冷加工致密化 是指将混粉烧结后的材 料经复压等冷加工手段来提高密度的加工工艺。由于冷加工状态下金属的变形 能力较差，要提高密度必须使用大吨位压机。而且，c r 是一种脆性金属，在 冷压状态下会发生脆断，由此引起的结构缺陷较为严重。因此，利用冷加工致 密化通常很难得到具有良好组织形态的触头材料。“混粉烧结+ 热加工致密 化”是指将混粉烧结后的材料经热挤、热锻、热等静压等热加工手段提高材料 密度的加工工艺。热加工温度一般在c u 熔点以下l0 0 c 左右的温度进行，加 工后的材料需要在5 0 0 - 6 0 0 c 进行真空或保护气氛退火。由于热加工状态下 材料容易发生塑性变形，因此可以获得高密度和高性能的c u c r 合金材料。 烧结法制备c u c r 合金触头的优点很多。例如，工艺相对比较简单，适合 制备c r 含量较低的合金，合金成分易于调节和控制，无宏观封闭气孔，吸气 性能好，生产成本相对较低等。其缺点是对粉末质量尤其是c r 粉的氧含量要 求很高。 1 1 1 3 真空电弧熔炼法 粉末冶金法由于工艺本身固有的缺陷，使得获取高致密、低含气量、高性 能的c u c r 触头存在一定的困难。利用传统的铸造法制作的c u c r 合金原则上 可避免混粉烧结和熔渗材料的缺陷，但是很难制造含c r 量较高的c u c r 合金。 德国s i e m e n s 公司在1 9 8 6 年率先提出采用自耗电极法生产c u c r 合金。真空 东北大学硕士论文 第一章绪论 自耗电弧熔炼法【8 ，9 】的首要步骤是将一定比例的c u 粉和c r 粉混合均匀后在 2 0 0 m p a 压力下等静压压制成棒坯，并在9 5 0 真空烧结制成自耗电极。然后， 将电极在真空中或惰性气氛保护下通电产生电弧。结果，电极自身在电弧的高 温作用下迅速熔化。熔融后的合金熔体则在水冷铜模中结晶形成铸锭。由于该 方法是在真空条件下进行的，因此获得的触头材料含气量很低。除此之外，利 用真空自耗熔炼法制造的触头还具有c r 颗粒细小( 1o 2 0 9 m ) 、相分布均匀、 气孔率低等特点。因此，无论是其力学性能还是电学性能均比粉末冶金法制得 的触头更加优越。但是，真空电弧熔炼法也存在两个明显的缺点：一是需要结 构复杂的真空系统和直流电弧电源，因此设备投入偏大；二是需要通过混粉、 压制和烧结等工序来预制c u c r 自耗电极，因此生产周期长、成本高、不太适 合大规模工业化生产。 1 1 2 其他铜铬合金制备方法 1 1 2 1 等离子体喷涂法 该方法主要用于制备合金涂层。利用电弧等离子炬把难熔的金属粉末材料 快速熔化，并以极高的速度喷散成较细的、具有很大动能的颗粒，这些金属颗 粒撞击到基体( c u ) 后，由于机械变形及冶金结合等作用，便在基体上形成一个 很薄的涂层。该方法获得的涂层与基体结合性好，涂层的强度与密度也很高， 但目前c u c r 涂层的厚度最大只有2 m m 左右。 1 1 2 2 激光表面合金化法 利用激光表面合金化法制取c u - c r 合金的过程为：用硅酸盐粘结剂在经过喷丸处理 的铜基体表面上粘上一层厚1 0 0 3 0 0l am 的c r 粉，然后用激光束在氦气保护下以一定的 速度照射c r 粉，必要时可重复照射一次或几次。c r 粉及表层c u 在高能激光束照射下， 快速熔化并凝固形成c u - c r 合金。用这种方法可制取1 0 0 2 0 0l am ，w ( c r ) = 2 0 的c u - c r 合金涂层。该合金涂层具有很高的强度和良好的耐磨性。但该方法只能进行表面改性， 不能用于制取整体的c u - c r 合金材料。 1 1 2 3 快速凝固法 快速凝固法n 伽由于具有冷却速度快、起始形核过冷度大、生长速率高等特点，使得 固一液界面明显偏离平衡，因而呈现出一系列与常规铸造合金不同的组织特征。大量的 研究表明，采用快速凝固技术不仅可以提高合金元素在固溶体中的固溶量，而且可以使 显微组织更加细化、均匀，因此为人们研究和开发高性能材料开辟了新的途径。采用快 东北大学硕士论文 第一章绪论 速凝固工艺制备c u - c r 合金时，c r 在c u 中的固溶度显著增大。因此，在对快凝合金进 行时效处理时，可使c u 基体中产生大量细小弥散的析出相c r ，因而具有非常显著的弥 散强化效果。同时，由于c u 基体中c r 含量的下降，铜铬合金的导电率得到一定程度的 恢复。除此之外，将快速凝固工艺与时效处理相结合，还可以极大地提高c u c r 合金的 高温强度，并在一定程度上提高合金的耐磨性和抗腐蚀性。目前国内外用于制备和开发 高性能铜铬合金的快速凝固方法n 1 1 2 1 包括熔体快淬法( m e l ts p i n n i n g ，俗称“甩带法 ) 、 雾化法( a t o m i z a t i o n ) 、喷射沉积法( s p r a yd e p o s i t i o n ) 等。但采用快速凝固法制 备铜铬合金材料仍然存在一些不足。例如，采用熔体快淬法无法获得大块材料，而采用 水雾化法制备的铜铬合金因含氧量偏高而使性能下降较大。 1 1 3 铝热还原一电磁熔铸一电渣重熔法 东北大学在国家自然科学基金的资助下，结合传统的铝热还原工艺提出了铝热还原 电磁熔铸电渣重熔法制备c u c r 合金【1 3 1 6 】，即以c u o ，c r 2 0 3 为原料，a 1 粉为还原剂进 行高温自蔓延反应首先获得高温熔体，然后采用电磁熔铸工艺加电磁搅拌快速冷却获得 用于电渣重熔的c u c r 合金自耗电极，最后用电渣重熔方法对自耗电极进行精炼，去除 气孔和夹杂。该工艺具有过程简单、生产成本低，制备的c u c r 合金性能优良且适合规 模化的工业生产等优点，获得了两项国家发明专利，其中“铝热还原电磁铸造法制备 铜铬合金触头材料”已授权。该法的流程图见图1 2 。 c u o亡= = = c r 2 0 3 a 1 日佥金笾坯嗡 ( 自耗电极) 图1 2 铝热还原电磁熔铸电渣重熔法制取铜铬合金工艺流程图 f i g 1 2f l o wc h a r to fp r e p a r i n gc u c ra l l o yb yt h e r m i tr e d u c t i o n e l e c t r o s l a gr e m e l t i n gp r o c e s s 除以上的常用方法外，还有一些其它的方法，如：喷射沉积法、电火花烧结法、塑 性变形复合材料法、原位生长复合材料法。经过几十年的发展，c u c r 合金的研制已达 到一定的水平，并形成了一系列的产品，但是目前制备c u c r 合金自生复合材料的工艺 东北大学硕士论文第一章绪论 还不够成熟，存在许多问题。例如：怎样使c r 快速地溶入c u 液中达到共晶成分；如何 解决c r 因比重偏析而造成的宏观偏析等。今后如能很好地解决这些问题，那么c u c r 合金自生复合材料必将显示巨大的应用价值。 1 2 电渣重熔概述 电渣冶金是金属及其合金的一种特殊熔炼方法。虽然电渣冶金可以划分出多种技术 和方法应用于不同的领域，但其基本和核心的技术是电渣重熔( e l e c t r o s l a gr e m e l t i n g ， 简称e s r ) 。 1 2 1 电渣重熔的原理 电渣重熔的基本原理【1 7 1 8 1 如图1 3 所示。 l m 自耗电极；2 _ 水冷结晶器；3 渣池；h 属熔池；5 渣壳； 嗍( 合金) 锭；卜底水箱：8 金属熔滴；喊压器；l 卜短网导线； 图1 3 电渣重熔原理图 f i g 1 3s c h e m a t i cp l a no fe l e c t r o s l a gf u r n a c e 在铜制水冷结晶器中加入固态或液态炉渣，将自耗电极的端部插入其中，当自耗电 极、炉渣( 固渣启动时，先加入少量固态导电渣) 和底水箱通过短网与变压器形成供电 回路时，便有电流从变压器输出通过液态熔渣。向渣池中通入大容量的电流，由于在上 述供电回路中熔渣的电阻相对较大，占据了变压器二次电压的大部分压降，从而在渣池 中产生了大量的焦耳热，使其处于高温熔融状态。自耗电极的端部被渣产生的高热量融 东北大学硕士论文 第一章绪论 化，熔化的金属汇聚成液滴，在重力作用下金属液滴从电极端头脱落，穿过渣池进入金 属熔池，由于水冷结晶器的强制冷却，液态金属逐渐凝固成钢锭。 电渣重熔属于二次精炼方法，因此也叫做电渣精炼。自耗电极是其原料，也是被精 炼的对象。自耗电极可由其他冶炼方法( 如电弧炉、感应炉、真空自耗炉等) 制备。电 渣重熔的目的是在初炼的基础上进一步提纯钢、合金和改善钢锭的结晶组织，从而获得 高质量的金属产品。 1 2 2 电渣重熔的特点m 1 1 电渣重熔的优越性具体概括如下： ( 1 ) 细化晶粒 由于结晶器及水冷底板的强冷却作用，熔炼过程中，晶粒来不及长大，在钢锭内部呈 细小均匀分布，起到改善钢锭内部组织的作用。 ( 2 ) 减少钢中非金属杂质及夹杂 在重熔过程中金属液滴是一滴一滴通过一定厚度的熔渣层，与呈镜面的金属液相比， 金属液滴的比表面( 单位重量占表面积) 要大几百倍，增加了钢一渣界面积，熔渣吸附金 属中的非金属杂质和夹杂的能力大大增加，同时钢中的杂质在通过渣层的过程中，按分 配定律重新分配，使得钢液中杂质的浓度降低，起到渣洗的作用。 ( 3 ) 改善钢的热加工性能 由于电渣重熔后，钢锭晶粒变得细小均匀，钢锭的组织变得致密，钢锭表面光洁，同时 钢中杂质减少，在热加工过程中应力集中和裂纹源大大减少，因此锻造过程中易产生的 裂纹和开裂可以避免，由此可以提高钢锭的加工成材率。 ( 4 ) 过程可控性好 对产品的化学成分、夹杂物性质及形态、结晶方向、枝晶间距、显微偏析、碳化物 颗粒度等均可以不同程度予以控制，可控制参量少，外围检测准确，便于实现微机闭环控 制。 ( 5 ) 减少组织的宏观偏析和微观偏析。 ( 6 ) 可控制重熔气氛，减少氧、氮、氢的侵入。 ( 7 ) 改善工具钢和模具钢中碳化物分布。 ( 8 ) 可以生产超大型钢锭。 从以上可以看出电渣重熔技术在现代工业生产中有着不可取代的重要性。在现代工 业材质生产中，电渣重熔的优点得到了充分的发挥和利用。 东北大学硕士论文 第一章绪论 但是电渣重熔的不足之处也是十分明显的，概括如下： ( 1 ) 灵活性不足。电渣重熔只能将成分一定的钢材重熔，不能改变钢材的成分。 ( 2 ) 生产成本高。电渣重熔过程中，电耗非常大，又由于是二次精炼，大大增加了钢 材的生产成本。 ( 3 ) 氟的污染。电渣渣料中含较多的c a f 2 ，会逸出h f 、s i f 4 、s f 6 等有害气体，危害工 人健康，造成环境污染。 ( 4 ) 批量少，管理不便。电渣重熔一炉一个钢锭，批量小，检验量大，不便管理。 如何发展电渣重熔技术的优越性，改进与消除其不足之处，一直是电渣重熔技术发展 道路上的主要问题。近些年的研究主要集中在改善重熔工艺的不足之处，如何降低电耗 和无氟渣的研究已经取得很大的进