（有色金属冶金专业论文）提银含锰废液生产电解二氧化锰（emd）的工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文前言 刖蟊 电解二氧化锰( e m d ) 用途广泛，因其具有良好的电化学性能，常用于高 功率、高性能干电池生产，同时也是决定电池放电性能的关键原料。随着环保要 求的日趋提高，无汞碱锰电池将占据越来越大的一次电池市场，必将促进e m d 工业生产的发展。 近年来e m d 的市场需求明显有所回升，供不应求，我国是最大的e m d 生 产大国之一，因而加快e m d 工业的发展，有利于提高锰产品的科技含量，促进 锰工业的发展，增创外汇。随着工业的迅猛发展，锰资源日益贫、杂化，从低品 位含锰矿石中回收锰，锰的循环利用，或者从含锰废料( 废渣、废液) 中回收锰 的比例将会明显增大，尤其是利用含锰废料生产e m d ，既符合环保发展的要求， 又有明显的经济、社会效益，一举多得，是一项极具发展前景的环保产业。 受广西某a g m n 矿的委托，本课题主要研究开发以提银含锰废液为原料， 生产电解二氧化锰( e m d ) 的新工艺。该提银废液中，主要含m n 6 9 7 3 9 ，l 、 h 2 s 0 4 9 2 1 2 5g l 、z n 8 1 0 l 、f e l 4 2 1g l ，另外含c o 、n i 等重金属，是一 种较难处理的原料。针对原料的性质和特点，通过采用新型除铁技术、高效除重 金属等工艺，试验获得了良好结果，达到预期效果。 中南大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 以广谣某a g m n 矿的提银废液( 主要含m n 6 9 7 3 9 ，l 、h 2 s 0 4 9 2 1 2 5 9 l 、 f e l 5 2 1 l 及少量c o 、n i 等重金属) 为原料，通过试验研究开发出了制备电解 二氧化锰的新工艺。该工艺具体包括预氧化过程、除铁过程、去除重金属的净化 过程、电解过程、电解产品后处理过程等。 试验探讨了每个过程的主要影响因素，得出其优化试验条件。除铁过程采用 m n 0 2 为氧化剂，其用量为理论用量的1 0 8 倍，在8 0 下氧化反应6 0 m i l l ，溶液 中f e 2 + 的氧化率可达1 0 0 ；采用e z 针铁矿法除铁，为了减少杂质离子的带入， 试验选用m n c 0 3 矿作为主中和剂，控制中和反应温度为9 0 、反应时间为 1 8 0 m i n ，最后用c a o 调节p h 值到5 6 ( 终点) ，铁基本上能完全沉淀下来，在 渣洗涤过程中，一次洗渣用前槽试验的二次洗渣水返回，洗涤温度为6 0 、时 间为6 0 m m ；二次洗渣用清水1 5 l 、硫酸3 m l ，在6 0 下洗涤6 0 m m 。除铁效率 达到1 0 0 ，除铁渣经二次逆流水洗，平均渣含h 伍9 7 5 ，m n 的回收率为8 4 7 1 ( 计加入的软锰矿) 或8 6 6 8 ( 不计加入的软锰矿) ；在可行性的理论分析， 试验采用硫化沉淀法去除溶液中的重金属离子，选用s d d 作为硫化剂，净化过 程中s d d 的添加量为2 l ，净化反应温度为6 0 、净化反应时间为6 0 m i n ， 此条件下n i 、c o 、z n 的去除率分别达到9 9 8 、9 5 9 6 和4 1 9 4 ，m n 的损 失在7 3 0 左右；经净化除杂后母液能达到电解试验要求，控制电解温度在9 5 左右，电流密度= 4 0 5 0 彤m 2 ，电解液中p 出2 1 = 3 7 5 0 l 、 h 2 s 0 4 】= 3 2 4 1 叽，电极间距为1 1 0 1 3 6 m m ，槽电压为2 2 2 v ，此条件下能取得平均阳极电流 效率为9 6 2 ，电能消耗1 4 2 1k w h t ( e m d ) 。的较好指标，电解过程中金属锰 的平衡误差仅为一5 3 9 ；将电解得到的e m d 初产品进行洗涤、口h 值调整等后处 理过程，获得主品位m n 0 2 、f e 及试样电池放电性能均达到q b 2 1 0 6 9 5 a 级标 准。 设计的整个工艺流程稳定可靠，大多采用闭路循环，废水产生较少，无废气 产生，废水、废渣通过简单处理可达标排放。受广西某a g m n 矿的委托( 投产规 模约为1 8 0 0 t a ) ，论文最后对该工艺的工业化生产作了一些初步设计。 关键词：a g m n 矿；电解二氧化锰；闭路循环；除铁；电解 中南大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t d e s i l v e r 、v a s t el i q u i dt a k e n 丹o mac e r t a i na g - m nm i n ei ng 啪g ) 【ip r o v i n c e ， w h i c hc o m a i n e dm n6 弘7 3g l ，h 2 s 0 49 2 1 2 5 9 几f e1 5 2 1 la n dal m l e 锄o u n e o fc o ，n ie t c ，w a su s e da s 也er a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r a ：t i 。e l e c t r o l y t i cm 8 n g a n e s e d i o x i d e ( e m d ) ，a dan e wp r o c e s so fp r e p a r a t i o ne m d ，c o n s i s t i i l go f p r e - o x i d a t i o n ， d e f b r r i z a t i o n ，e l i m i n a 廿o no 仆e a v ) ，m e t a l s ，e l e c t r i l y s i s ，p o s t 骶咖e n to f e m d ，a n d s oo n ，w a ss u c c e s s f u n yd e v e l o p e d b ye x p e r i m e 吣 m a i ne 圩e c t so n p r e p a r i n ge 1 dw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e m ，a i l dt h e nt h e o p t i m a lc o n d i 廿o n sw e r ef b u n d i nm ep r o c e d u r eo f d e f b r r i z a t i o nb yt l l em b i i l g l i m m e r m e 也o d ，r e s l l l t so fp r e o x i d a t i o ne s p e r i m e n t si n d i c a t e dm a t a ts u i t a b l e c o n d m o n s ( m e d o s a g eo f o x i d a n tm n 0 21 0 8 t i m e si nt h e o 彤o x i d a t i o nr e a c t i o nt i i n e6 0r n i n u t e sa n d t e m p e r a t u r e8 0 口) ，t h e o x i d a t i o nr a t eo ff e 抖c o u i dr e a c h1 0 0 i no r d e rt or c d u c e i m p u r i t i e si ns o l u t i o nm n c 0 3 m i n e r a la 1 1 dc a ow e r eu s e da sn e u 廿a l i z i n ga g e n t st o a d j u s tt h es o l u t i o np h ( i n a lp hv a l u e5 6 ) ，i r o na h n o s tc o u l db er e m o v e dw h e n n e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o nt i m ew a s1 8 0 面n u t e sa n dt e m p e r9 0 1 1 1 ef i l t e rr e s i d u eo f i m n ，w h e r em ec o 砷锄o f h 缸w a s 9 7 5 ，h a db e e nw a s h e d t 而c e ：衙s tw 勰h e 巧w a s p e 0 n 工l e db yr e c y c l ew a t e r i nm es e c o n d w a s l l i n gp m c e d u r e ( w a s l l i n g f o r6 0m i i m t e s a t6 0 ) ，i nt h es e c o n dw a s h e r yp r o c e d u r e1 a s t e df o r6 0 m i n u t e sa t6 0 b y u s 抽g p u r ew a t e r1 5 l 姐dh 2 s 0 43 m l ，r e s u l t so f d e f b r r i z a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt l l a tt 1 1 e f er e m o v i n gr a t i o ，t h em nr e c o v e r yr a t i oc o u l dr e a c hl0 0 a n d8 4 7 1 ( 、v i 血 p y m l u s i t e ) o r8 6 6 8 ( w i t l l o mp y r o l u s i t e ) r e s p e c t i v e l y b a s e do n t h e o r e t i c a la l l a l y s i s o ft h ef e a s i b i l i 饥廿1 es u l p h l l r a t i o n s e d i m e n tm e m o dw a si i l 仃o d u c e dt or c m o v e h e a 、，y r n e t a l sa i l ds d d w a ss e l e c t e da st h ev u l c a l l i z i n ga g e n t i t 、v a ss h o w nt 1 1 a ta ts l l i t a b l e c o n d i t i o n s ( m ed o s a g co fs d d 2 叽，t e m p e r a t l i r e6 0 ，t i m e6 0r r d n u t e s ) ，血e r e m o v i n g r a t i 0o f n i ，c o ，z nc o u l dr e 砒9 9 8 ，9 5 9 6 a 1 1 d4 1 9 4 ，血ep e r c e n t a g e l o s so fm i lw a sa r o u n d7 3 0 熊rp 谢f i c a t i o np r o c e d l l r e 也eo 衄枷l i q dc o u l e m e e t 也en e c e s s i t yo fd e c 妇l y s i s ，w b e nt e c h 工】i c sc o n d i t i o n so fe k c 拄o l y s 主sr e a c 蛀o n w e r ea sf 0 1 l o w f m g ：m ec o n c e n t r a t i o no f “，h 2 s 0 4i nt h ee l e c t r o l ”e3 7 5 0 扎a 1 1 d 3 中南大学硕士学位论文荚文摘要 3 2 0 1 9 lr e s p e c t i v e l y ，t e m p e r a t l l r e9 5 ，c u r r e n td e n s 埘4 0 5 0 a m 2 ，e l e c 廿o d e d i s t a i l c el l o 1 3 6c m ，c e l lv o t a g e2 。2 2 v ，a n o d ec 雌锄te 氆c i e n c yc o u l ef e 1 c h9 6 2 a n dp o w e rc o n s m e dw a s1 4 2 lk w h ae m d ，t 1 1 eb a l a i l c e de r r o ro fm hw a so i l l y 5 3 9 a ti a s te m dg e n e r a t e di nt h ee l e c t r o l y s i sp m c e d u r ew a sw a s h e da 1 1 dp h v a l u ea d j u s 哑e t 证也ep o s t - 谂a 缸n e n ti nt h ep o s t 骶a t m e n tp r o c e d 谢e ，m a i nc o m e n t o fm n 0 2a n df eo fe m d ，a 1 1 dm e d i s c h a 唱ep e r f b r n l 趾c eo f t e s ts a m p l eb a 牡e r yc o u l d a um e a s l l r eu pt os t a n d a r do f q b 2 1 0 6 9 5 a t h ew h o l et e c m c sp r o c e s s e sd e s i g n e dw e r es t a _ b l ea i l dr e l ia _ b l e ，w h e r em o s t p m c e d u r ew a sc l o s e d - c i r c u i t a n d1 e s sw a s t ew a t e ra i l dn op o l l u t i o n a l g a s w e r e p r o d u c e d ，m ec o n t e n to f w a s t ew a t e ra n dr e s i d u cc o u l e 删v ea tt l l ee m u e n ts 掘n 捌 a tm ee n do f 也et h e s i s ，s o m ed e s i g n sa b o mi i l d 璐t r i a lp m d u c t i o n ( 1 8 0 0 t a ) o f t h c n e w l yd e v e l o p e dp r o c e s sw e r e m a d ef o rt h ea g m nm 血ei ng 咖g x i k e y w o r d s ：a g - m nm i n e r a l ；e l e c t r o l y t i cm a n g a l l e s ed i o x i d e ( e m d ) ；c l o s e d c i r c u i t ； d e f e r r i z a t i o n ；e l e c t r o l y s i s 4 中南大学硕士学住论文第一章文献综速 第一章文献综述帚一早义i 孤舔逊 1 1e m d 的性质及用途 1 1 1 二氧化锰的分类 在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域【卜4 】，其中钢铁工 业是最重要的领域，用量占9 0 9 5 ，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂 和脱硫剂，以及用来制造合金；其它工业用应领域诸如化学工业( 制造各种含锰 盐类) 、轻工业( 用于电池、火柴、印漆、制皂等) 、建材工业( 玻璃和陶瓷的着 色剂和褪色剂) 、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业等等。总之，锰 在国民经济中具有十分重要的战略地位。 锰是元素周期表中第四周期的第七族元素，在自然界中锰有i i 、及 价态，其中以i i 和价态最为常见。锰在空气中非常容易氧化，在加热条件下能 与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素化合，锰在地球岩石圈中以及硅酸盐相的陨石中 表现有强烈的亲石性质，在自然界中已知的含锰矿物约有1 5 0 多种，分别属氧化 物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等，但 含锰量较高的矿物则不多( 表l - 1 ) 。 表1 1 常见含锰矿物 碳 酸 菱锰矿 钙菱锰矿 m n c 0 14 7 8 ( m n ，c a ) c 0 3 4 0 4 5 3 0 3 3 盐锰方解石( c a ，m n ) c 0 3 7 2 5 类锰菱铁矿( m n ，f e ) c 0 3 2 3 3 2 硅蔷薇辉石h 缸s i 0 3 3 2 3 6 酸钙蔷薇辉石( c a m n ) i 0 3 1 2 2 0 盐锰橄榄石2 m n 0 2 s i 0 2 2 3 5 4 3 类锰石榴石3 m n 0 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 1 5 0 3 3 硫化硫锰矿mns 6 3 物类褐硫锰矿m n s 2 4 6 24 1 8 0 硼酸盐锰方硼石m n 3 ( b 7 0 1 2 ) o c l m n o ：呈灰色或灰黑色，是一对十分重要的含锰化合物，属四方晶系，晶体 呈细柱状或针状，通常呈块状、粉末状集合体，颜色和条痕均为黑色，光泽和硬 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 度视其结晶粗细和形态而异，结晶好者呈半金属光泽，硬度较高，而隐晶质块体 和粉末状者，光泽暗淡，硬度低，极易污手，比重在5 左右，是软锰矿的主要成 分。软锰矿主要由沉积作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一，在锰矿床的氧化 带部分，所有原生低价锰矿物也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石中是很常见的 矿物，是生产m n 0 2 的主要矿物原料。根据生产方法的不同，m n 0 2 可分为天然 二氧化锰( n m d ) 、电解二氧化锰( e m d ) 、化学二氧化锰( c m d ) ，它们之间 的主要区别在于晶型、h 缸0 2 的含量。 1 1 2e m d 的特点及用途 1 1 2 1 电解二氧化锰的特点旧 电解二氧化锰产品中m n 0 2 的含量高( 一般m n 0 2 的纯度9 0 ) ，晶型好( y 型) ，电化学性能好，是目前高性能碱性锌锰电池的主要原料之一，所含杂质对 其电化学性能的影响极为敏感，产品质量要求较高( 产品的企业标准见表1 2 问) ， 一般具有如下特点： ( 1 ) 化学纯度高 微量的金属杂质都会形成微电池，产生自放电反应，造成电池析气爬碱，并 通过所产生的化学反应物使隔膜纸破裂而形成电池内部慢性短路，使电池放电容 量和贮存性能显著下降，因此无汞碱锰电池对所用电解二氧化锰有极为严格的纯 度要求。 ( 2 ) 不含铵离子 在电解二氧化锰生产过程中，产品的洗涤、中和反应所用的中和剂常为氨水、 碳酸钠或氢氧化钾，此外为防止二氧化锰与碱反应产生胶体溶液，亦常用氯化铵 作解胶剂，由于铵离子会与碱锰电池中的氢氧化钾碱性电解液产生析气反应，造 成电池爬碱，因此碱锰电池对电解二氧化锰中铵离于含量亦有很严格的要求。 ( 3 ) 钾含量低 钾含量对于电解二氧化锰的物理、化学和结构性能均有负面影响，钾含量与 电解二氧化锰中的四价锰含量及放电容量成反比关系，这是因为钾的存在使电解 二氧化锰晶体中形成隐钾锰矿型八面体晶体，成为电解二氧化锰晶格矩阵中的一 部分，因而降低了四价锰的价态，也即影响了电解二氧化锰的放电容量；另一方 面，位于晶格中心通道的钾离子在电池的放电过程中，阻碍了质子的迁移，使放 电过程难以正常进行，在大电流放电时这一负面影响尤为显著。另外，钾含量高 也会导致电解二氧化锰的比重降低，所以从电解液中去除钾离子已成为无汞碱锰 电池级电解二氧化锰生产过程中必不可少的步骤。 ( 4 ) 视密度大 普通电解二氧化锰的视密度约为1 4 1 5 c m 3 ，使用碳酸锰矿为原料生产的 电解二氧化锰由于钙镁离子的影响视密度更低。而无汞碱锰电池级电解二氧化锰 的视密度要求达到1 “1 8 0 9 c m 3 ，以保证正极活性物具有足够的重量，以获得 高放电容量。 r ( 5 ) 理想的晶体结构 二氧化锰具有多种晶型结构，如q 、b 、y 、e 、6 、p 等晶型，其中y 型 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 晶体结构的二氧化锰放电性能最为优异，因此，生产碱锰电池用电解二氧化锰 表1 1e m d 产品企业标准 项目名称 瞢通壁碱锰型无汞碱锰墨备注 1 m n o l ( 以千基计， 9 i 09 1 o9 l 2 h t o 跖 3 o2 o2 o 3 f e o 0 2 00 0 1 5o 0 1 z 4 c u o o 0 0 5o o 0 0 50 o 0 0 5 s p b o 0 0 1 0o 0 0 l oo 0 0 0 5 t6 n i o ，0 0 l oo 0 0 1o 0 0 0 5 7 k 蚝 o 0 5 8 c o o 0 0 1 0o o o l o0 o 0 0 5 9 钼蟛 o 0 0 0 l l j s 0 ：一 i 3l ，o1 0 1 1 n h ? “ o 0 0 2 1 2 盐敬不溶物弘 0 + l 随客户要求 1 3 p h ( 蒸馏水法) 6 8j 7 5 7 作疆整 1 4 颗粒度 同上 + l o o 目 0 5o 5o 5 一z 0 0 目 9 0 o8 5 。o 9 58 5 o 9 5 o 一3 2 5 目 9 06 0 1 5 捡装橙菇g c m 。 i 6 0 1 8 0 1 6 试样电浊毫性拖r 2 0 s a 开路电压 1 6 8 b 放电时囝( 终止电压o 9 0 v ) ( 1 ) 2 n ，连续放电耐n 1 7 0 ( 2 ) 3 9 q ，连续放电m m 4 0 0 ( 3 ) 3 9 0 ，每周6 嚣每天3 0 分坤 7 3 0 放电m i n 应为y 型晶体结构。 ( 6 ) 合理的固相表面特性 碱锰电池要求电解二氧化锰具有较大的微孔直径、相对较少的微孔数量、相 对较低的孑l 隙率，亦即具有较低的比表面积，一般要求在2 5 4 0 m 2 g ，这样才有 利于提高碱锰电池的放电性能。 中南大学项士学位论文第一章文献综速 ( 7 ) 合理的粒度及粒度分布 合理的粒度及粒度分布范围，有利于电池制造中的正极成型过程和获缛最大 的装填密度，并对电池的放电性能有所影响。一般来说，碱锰电池级电解二氧化 锰的平均粒径( 或d 5 0 ) 比氯化锌型电池级电解二氧化锰的平均粒径大。 ( 8 ) 正极成型性能和吸液性能良好 碱锰电池生产过程中，以电解二氧化锰为主要成分的正极活性物需经碾压、 造粒、筛分、压环等成型过程，所以成型性能亦是电解二氧化锰的一项重要的技 术指标。同样，正极材料对碱性电解液的吸收性能、电池的生产过程和产品性能 也具有重要的影响，成型和吸液性主要取决于电解二氧化锰的固相物理特性和粒 度及其分布情况。只有成型和吸液性能良好的电解二氧化锰，才能适应无汞碱锰 电池高速生产线的要求。 ( 9 ) 品质的高度均一化 现代化的无汞碱锰电池生产线，已达到每分钟生产数百支，甚至上千支的高 速度，因而要求所用的每一批原材料品质高度均一，才能保证生产线正常运转和 产品性能的稳定。 ( 1 0 ) 品质的长期稳定性 e m d 是高性能碱锰电池的电极活性物质，只有具备长期稳定的贮存性能 才能保证电池正常的充放电性能。 1 1 2 2 电解二氧化锰的用途 ( 1 ) 一次电池中的应用 在所有锰化工产品中，电解二氧化锰无疑是产量和产值最大的产品，同时也 是最具意义的产品。自从1 9 1 8 年美国v m 幻s d a l e 首先试制成功电解二氧化锰， 并发现在干电池中使用电解二氧化锰取代矿产天然二氧化锰( 卜m ) 可显著提 高电池的放电性能以来，电解二氧化锰一直是电池中应用最广泛的阴极活性物质 之一，是一种良好的干电池去极化剂。 随着科学技术的进步和经济的发展，各种电器使用日益普及，对电池的性能 提出了越来越高的要求，因而促进了电池工业的发展和产品更新换代。而另一方 面，适宜于电池放电的优质天然二氧化锰矿产资源却日益枯竭，在此情况下电解 二氧化锰工业得到了迅速发展，生产技术水平和产品性随不断提高，现已成为高 性能电池生产中必不可少的重要原材料。 ( 2 ) 二次电池中的应用 在二次电池的领域中，近年来可充式碱锰电池( r a m ) 已进入市场化阶段， 加拿大、美国、韩国和马来西亚等国均已建立生产线，r a m 对电解二氧化锰在 质量上提出了更高的要求，往往在生产过程中掺人了其它金属离子或氧化物进行 改性。 此外，在当前发展最迅速的锂离子电池生产中，正极使用锂锰复合氧化物 取代锂钻氧化物的研究亦有望成功【7 “。国外有的电解二氧化锰生产厂已经有锂 离子电池专用级产品，1 9 9 8 年美国c h e m e t a l 公司i l o 】开始生产l i m n 2 0 4 ，这些都 中南太学硕士学位论文第一章文献综述 表明电解二氧化锰在二次电池领域中的应用已建立了良好的开端，如果锂离子电 池实现以m n 代c o ，并在电动汽车中得到广泛使用，则对电解二氧化锰市场无 疑是开辟了一个远比现有市场更加广阔的新天地。 ( 3 ) 非电池用途 近年来，电解二氧化锰的非电池用途也在逐步增加，在精细化工生产过程中 用作氧化剂，作为锰锌铁氧体软磁材料的主要原料等。除此之外，由于具有很强 的催化氧化还原、离子交换和吸附能力，在经适当化学处理与成型后，e m d 可 作为一种性能全面的优良净水滤料，与常用的活性碳、沸石等净水滤料相比，具 有更强的脱色和去除重金属的能力；电解二氧化锰还在环境保护方面用于水体脱 色和去除水中硫化物、铁和锰等金属杂质。 电解二氧化锰滤料强度大，可经再生反复长期使用，成本低，也不象活性碳 使用日久易滋生细菌，因此，电解二氧化锰在生活供水及工业废水的处理中具有 很广阔的应用前景，国内在这方面的研究和开发工作尚待开展。此外，在轿车气 囊的发气剂中亦使用电解二氧化锰作为催化剂的组分之一。 1 1 _ 3 国内外e m d 的发展历史及现状 美国b u r g e s s 电池公司在2 0 世纪3 0 年代后期，开始生产电解二氧化锰应用 于电池工业，这是全世界第一家以工业规模生产e m d 的工厂，1 9 5 0 年美国已有 三家以非洲锰矿为原料的啪生产工厂，总产量为1 1 0 0 t a ；经过几十年的发展， 美国e m d 的生产能力达5 2 万t a “。二十世纪四十年代末期，日本实现了e m d 的小规模工业化生产，经过四五十年的发展，电解生产的工艺条件得到了进一步 改进和完善，基本上是采用m n s 0 4 一h 2 s 0 4 一h 2 0 作为电解液。自从1 9 9 2 年以来， 平均每年e m d 的产量增长幅度达到4 5 。 国内于上个世纪6 0 年代初开始研制电解二氧化锰，1 9 7 9 年部分产品开始出 口。我国1 9 6 5 年1 0 月湘潭电化厂3 0 0 “a 电解二氧化锰率先投入生产，目前该厂 已发展至年产4 万t a ，且产品质量与产量在国内名列前茅，已达到世界先进水 平。2 0 0 1 年国内电解二氧化锰行业共有1 8 家生产厂，除湘潭电化的生产能力达 到4 万，d 外，其它厂家生产能力均较小，仅2 3 家工厂达到l 万t a 左右的 规模，绝大多数工厂的生产规模在5 缸口以下。上个世纪末世界各国电解二氧 化锰的生产情况见表1 3 【i “。 二十世纪八十年代中后期，我国碱锰电池工业进人大规模发展阶段，各种引 进和国产的碱锰电池生产线相继投人生产。由于碱锰电池结构、生产工艺等的特 殊性，普通锌锰电池所使用的电解二氧化锰已不能适应碱锰电浊的技术要求，早 在1 9 8 5 年湘潭电化集团等企业就开始推出碱锰电池专用电解二氧化锰，对我国 电池向碱性化发展起到了积极的推动作用，对我国碱锰电池的无汞化和电池工业 的发展具有重大意义。1 9 9 7 年底，中国轻工总会等国家九部委联合发布了关于 在电池中限制使用汞文件，对我国电池无汞化进程提出了明确的要求。 尽管我国电解二氧化锰产品的大量出口，在很大程度上促进了电解二氧化锰 行业的迅速发展，电解二氧化锰行业的不断壮大，为锌锰电池碱性化、碱锰电池 无汞化提供了优良的原料，促进了中国电池行业产品的更新换代和提高了我国电 池产品在国际市场上的竞争地位，但从世界范围来看，我国电解二氧化锰的生产 规模并不大，产品出口数量约1 万如，仅占国际市场的5 左右，因而e m d 工 业有待进一步的发展。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综速 表1 - 31 9 9 8 年世界各国e d m 的生产情况 1 2e m d 的生产工艺现状及进展 1 2 1e m d 的生产原理及工艺 1 2 。l 。l 高温电解含硫酸的硫酸锰液工艺 1 9 1 8 年v a l la r s d a l e 等人最早提出用硫酸锰溶液的电解来制备电解二氧化锰。 他们以软锰矿、碳酸锰矿等为原料，通过化学转化，得到较为纯净的二价锰盐， 然后在硫酸介质中电解即可得到电解二氧化锰。二十世纪三十年代末美国成功实 现了“高温电解含硫酸的硫酸锰液”生产e m d 的工业化，自此以后该法几乎在 半个多世纪中不曾改变。 ( 1 ) 生产原理 以h 2 s 0 4 m n s 0 4 h 2 0 体系为电解液，通以大电流和低电压直流电进行电解， 阳极上可能发生如下反应： m 一+ + 2 h 2 0 一m n 0 2 + 4 r + 2 e e u 2 5 = 1 。2 3v( 1 ) m n 2 + 一m n j + + ee u 2 5 = 1 5 lv( 2 ) m n 2 + + 4 h 2 0 m r l 0 4 + 8 h + + 5 e e ”2 5 = 1 5 lv( 3 ) m n 0 2 + 2 h 2 0 一m 缸0 4 。+ 4 旷+ 3 e e u 2 5 = 1 6 9 5v( 4 ) 2 h 2 0 一0 2 + 4 h + 4 ee ”2 5 = 1 2 2 9 v( 5 ) 根据标准电极电位和热力学计算结果，可知反应( 1 ) 、( 5 ) 较易发生，但可 通过电解液组成的选择及工艺参数的调整，阳极上主要发生反应( 1 ) ，阴极则为 析氢反应： 2 矿+ 2 e 一一h 2( 6 ) 因而电解过程发生的总反应为： 中南大学硕士学位论文第一章文献综速 m n s 0 4 + 2 h 2 0 ：巳里- m n 0 2 + h 2 + h 2 s 0 4( 7 ) 高桥樟彦【1 3 j 对e d m 阳极沉积机理进行了阐述，认为m n 2 + 氧化反应生成 m n 4 十，然后水解得到水合二氧化锰( m n 0 2 nh 2 0 ) ，该论断未得实验佐证。 f l e i s c h m a n 等人【1 4 j 通过进一步研究认为沉积过程按如下几个步骤进行： m n ( h 2 0 ) 。 ”溶液一 m n ( h 2 0 ) 。】3 + 溶液+ e ( 8 ) 2 m n ( h 2 0 ) 。】j + 溶液一【m n ( h 2 0 ) 。】2 + 溶液+ m n ( h 2 0 ) 。】”溶液( 9 ) 【m n ( h 2 0 ) n 】”溶液一【m n ( h 2 0 ) n 】”溶液+ 2 e ( 1 0 ) 【m n ( h 2 0 ) n rf m n ( h 2 0 ) 。1 ( o h ) 】j 十+ h 十 军= = = = m n ( h 2 0 ) n - 2 ( o h ) 2 什+ 2 矿 手= = p 汕( h 2 0 ) n 3 ( 0 h ) 3 】什+ 3 壬r 手 m n ( h 2 0 ) n 4 ( o h ) 4 】 + 4 i r 干= = = 立m n 0 2 + b o ( 】1 ) 水化二价锰离子经电氧化为 m n ( h 2 0 ) 。】”。“，然后水解生成羟基水合物， 经逐步脱水最后成为m n 0 2 晶格的一部分，f 1 e i s c h m a i l 确定其脱水过程( 即反应 1 1 式) 是整个过程中的速率决定步骤。 1 9 6 9 年杉森正敏i i 鄙等通过使用铂阳极和微小旋转铂电极测定电解过程中的 电流电位关系，发现电解过程的溶液中存在m n 斗和m n 0 4 ，于是提出阳极析出 过程分为三个阶段： m n 2 + + 2 h 2 0 一m n 0 2 + 4 h + + 2 e m n 0 2 + m n 2 + + 2 h 2 0 2 m n o o h + 2 h + m n 0 0 h 一m n 0 2 + i 十+ e 同时指出反应( 1 4 ) 为电解过程的控制步骤。 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 尽管不少学者对电解过程提出了的不同机理，但都未从电极过程动力学得到 充分证实，有关e d m 的阳极沉积机理比较复杂，至今仍未形成定论，有待进一 步研究确定。 ( 2 ) 生产工艺 传统的电解二氧化锰生产方法是将软锰矿经碳高温还原、硫酸酸浸，然后经 净化除杂，得到较为纯净的硫酸锰溶液，使用铅、铅基合金、石墨或纯钛、贵金 属氧化物涂层【1 6 叫7 】做阳极进行电解，影响电极过程与产品质量的主要工艺因素 有电解温度、电极材料、电流密度、硫酸浓度和杂质离子浓度等。日本竹原制炼 所【1 8 】采用的生产工艺条件如表1 4 所示。 表1 4 日本竹原制炼所电解二氧化锰的生产工艺 电解过程阳极钛板( 一定的形状及表面状态) 电极材料阴极石墨板( 一定的形状及表面状态) 电流密度，爿 5 0 一8 0 电解补充液( m n 浓度) ，o 比 o 4 o 7 电解尾液( 硫酸浓度) ，m d 比 o “o 7 电解温度，9 扯9 8 陈孟军从m n 0 2 矿、f e s 2 矿和h 2 s 0 4 等原料出发，采用“两矿一步法” 直接浸取锰矿得到二价锰盐，然后经净化、电解等过程最终制得e m d ，其具体 工艺流程见图1 1 所示，详细工艺条件列于表1 5 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综递 士 一厂- 1 弓叵丑叫 一止u 囱 一鎏堕橱 审 滤液 r 赢 墅悃 一唾 回 _ _ _ _ _ _ _ 。一 囱 1 f甲 尾毪岳蒸汽。j i i ne m d陌司 1 一 蒸汽 图1 1 “两矿一步法”新工艺制取电解二氧化锰的工艺流程 “两矿一步法”新工艺生产e m d ，与采用反射炉还原焙烧硫酸浸出工艺 比较，前者避免了软锰矿的还原焙烧工序，有效地降低了生产成本、改善了生产 操作环境，具有流程短、设备少、环境污染小、锰浸出率高、矿种适应性强、可 处理低品位锰矿、物耗及能耗低的持点，只要选择合适的生产工艺条件，加强对 全流程的质量控制，产品质量完全可以达到或超过国家一级品标准。该工艺对于 缺乏碳酸锰矿而以贫氧化锰矿为主的地区尤为适用，但是生产过程中也存在渣量 大、滤渣易板结、锰回收率不高等缺点，因而该法的推广使用受到一定的限制。 表1 5 “两矿一步法”的工艺条件 ( 4 ) 硫酸锰溶液的净化除杂 硫酸锰溶液的制备是电解二氧化锰生产中的一个重要环节，也是产品纯度的 决定性环节。并与原料消耗和产品成本有着密切的关系。二十世纪八十年代初我 中南走学硕士学位论文第一章文献综述 国电解二氧化锰行业首次应用垂直系统中液固流态化理论开发成功无极逆流洗 涤塔进行液固分离，1 9 9 4 年应用浓缩池进一步提高液固分离效率，这些新技术 的开发应用，有效地实现了硫酸锰连续稳定的生产，并提高了生产效率和产品质 量，降低了生产成本。高质量的硫酸锰溶液是生产低杂质含量电解二氧化锰产品 的首要条件，同时借助工艺的优化、技术的进步可降低原材料消耗。 硫酸锰溶液的净化除杂技术包括最初的锰矿原料的简单化合、一般除铁和重 金属、深度除铁和重金属、微量元素以及其它新型电池敏感的杂质元素的去除等 几个方面。采用b a s 与s d - d 除重金属，除n i 率9 9 8 ，除c o 率9 5 9 6 ，净 化后液达到电解m n 0 2 新液要求并能取得良好的电解技术指标，结果表明在电解 槽电压2 2 2 v 的条件下，m n 0 2 电解平均电流效率9 6 2 ，电能消耗1 4 1 7 k w h ，m n 0 2 ，产品质量好。 专利 2 0 】介绍了一种硫酸锰液的新型综合除杂技术。利用除杂剂和活性剂的双 层作用，用于生产高纯、高活性电解m n 0 2 ，具体过程是通过铁氰化钾除c o 、 丁二酮肟除n i 、六硝基二苯胺或氟硅酸加硫酸钴除k 、二甲胺基荒酸钠( s d d ) 除重金属，并利用稀土氧化物增加活性，最终可使e m d 的杂质含量从2 以上 降到o 4 以下，而且e m d 产品的活性可提高1 0 以上。 1 2 1 2m n c l 2 h c l 电解工艺 2 0 世纪6 0 年代中叶出现了电解m n c l 2 h c l 溶液生产e m d 的工艺。该工艺 可获得一种类单晶的纤维状结构的m n 0 2 ( 称之为f e m d ) ，也可生产高活性的 电解二氧化锰，且能从氯碱和p v c 工业中得到廉价的盐酸副产品，而软锰矿可 就地取材，氯化物电解液比硫酸盐有较高的导电性和溶解性，因而电解m n c l 2 溶液体系是较经济的方法： 阳极：m 一+ + 2 h 2 0 一一m n 0 2 + 4 r + 2 e( 1 5 ) 阴极：2 一+ 2 e 一一h 2 = b 。 ( 1 6 ) 总的电解反应：m n c l 2 + 2 h 2 0 = 二一m n 0 2 + h 2 十2 h c l ( 1 7 ) 电解生成的盐酸可以返回用于浸出一氧化锰： 2 h c l + m n 0 一m n c l 2 + h 2 0 ( 1 8 ) 电解一般采用钛基二氧化锰涂层作阳极，电解温度大于9 0 ，氯化锰浓度 范围为9 0 1 2 0 9 ，l 、盐酸浓度范围为1 4 1 8 9 理，阳极电流密度在1 6 协一左右。 1 2 1 3 矿浆电解工艺 ( 1 ) 生产原理 目前生产二氧化锰是常规方法电耗大，降低能耗是电解二氧化锰生产技术研 究的一个重要课题。矿浆电解工艺是利用电解过程的阴极还原反应，将m n 0 2 还原成m n o 溶解在电解液中，使浸出反应和电积反应在同一装置中一次完成， 从而达到降低e m d 生产能耗的目的。 锰是一种独特的元素，它有+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 6 、+ 7 五种不同的价态，其中四 种能以离子状态存在于溶液中，而四价锰只能以固态m n 0 2 形态存在，在矿浆电 解过程中软锰矿加入到电解槽的阴极区，m n 0 2 在阴极被还原成可溶性的m n z + 离子： m n 0 2 ( 固) + 4 一+ 2 e 一m 一十2 h 2 0 ( 1 9 ) 矿物中有少量f e 3 + 在阴极上被还原成低价态f e 2 十，并与m n 0 2 发生氧化还原 反应： 中南大学硕士学位论文第一章文献综速 m n 0 2 + 2 f e 2 + + 4 h + m n 2 + + 2 f e ”+ 2 h 2 0 ( 2 0 ) f e 3 + 在阴极上又被还原成f e 2 + ，f e 2 + 继续与软锰矿反应，周而复始，直至矿 物中的m n 0 2 浸出完毕。在电解槽的阳极区，溶液中的m n 2 + 发生氧化反应。以 h 缸0 2 状态沉积在阳极上： 如2 + + 2 h 2 0 一m n 0 2 ( 固) + 4 r + 2 e( 2 1 ) ( 2 ) 生产工艺流程 软锰矿矿浆电解法生产e m d 的原则工艺流程如1 - 2 所示，具体工艺条件列 表1 6 【2 l 】。 渣 图1 2 矿浆电解法生产e m d 的原则工艺流程 表1 6 矿浆电解法生产e m d 的工艺条件 矿浆电解工艺将常规的还原焙烧、浸出和电解三个单元过程合在一个电解槽 中进行，充分利用了阴阳极的电化学反应，由于改变了阴极的析氢反应r 有效地 降低了槽电压，节约了电能，并能提高锰的浸出率，且矿浆在阴极电化学作用下 渣含锰可降到1 以下，该工艺技术先进、流程短、节能明显，与常规工艺比， 有明显的经济效益。 1 2 1 4m n ( n 0 3 ) 2 氧化工艺 专利 2 2 介绍了一种制备超电解m n 0 2 的方法。采用硝酸溶解碳酸锰矿或溶 解一氧化锰得到纯净的硝酸锰溶液，然后加入氯酸钾加温氧化： 3m n ( n 0 3 ) 2 + k c l 0 3 + 3 h 2 0 塑! 里旦3 m 缸0 2 + k c l + 6 h n 0 3( 2 2 ) 该法生产e m d 建厂投资小，工艺流程及生产周期较短，且产品e m d 质量 好、活性高，适合于中、小规模的工业生产。 1 2 1 5 碳酸锰矿浸出一电解工艺 碳酸锰矿也是一种重要的含锰矿石，经酸浸、净化、电解等工序，也可制备 优质e m d ，其原则工艺流程如图1 - 3 所示。 1 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 3 碳酸锰矿生产e m d 的工艺流程图 1 2 2e m d 生产工艺进展 1 2 2 1e m d 的掺杂 近年来，通过掺杂法改善电解二氧化锰半导体电极的放电性能，以适应高容 量碱锰电池用阴极材料的需要，其实质是