（热能工程专业论文）工业废弃物用于湿法脱硫的试验研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 目前，以煤炭为主要一次能源的国情决定了我国燃煤火力发电在电力工 业中占据着主体性地位，由此造成的燃煤污染一直是我国环境污染的重点， 其中控制硫氧化物的排放是治理燃煤污染的一项重要内容，而湿法烟气脱硫 以其技术成熟、脱硫效率高等优点在燃煤火力发电厂得到广泛的应用。大量 固体工业废弃物堆积排放，污染周边环境，若能利用其脱硫，不仅可以减少 废弃物堆积造成的环境污染，还能降低脱硫成本，环境利益和经济效益都非 常可观。本文以湿法烟气脱硫的工业应用为目的，对固体工业废弃物的消溶 特性和脱硫特性进行了试验研究。 选取山东省内几个工业行业的固体工业废弃物，包括来自化工行业的碱 渣、盐泥、白泥、电石渣、水处理废弃物；来自冶金行业的高炉渣、赤泥、 镁渣；来自电力行业的粉煤灰、炉渣作为试验物料，并选用石灰石和菱镁矿 两种矿石作为对比物质。 首先，本文在湿法脱硫试验台上对试验物料的基本脱硫性能进行了研 究，通过脱硫效率、脱硫饱和时间，并对比分析脱硫反应前后工业废弃物的 物相组成，筛选出具有较好脱硫能力的废弃物。研究结果表明：电石渣、白 泥、镁渣、盐泥和碱渣五种工业废弃物以及菱镁矿均可以在较长的时间内保 持较高的脱硫效率，可以作为湿法脱硫剂使用；赤泥虽然有较高的脱硫效率， 但因其在脱硫过程中会产生大量的固体沉淀，不适合用作湿法脱硫剂；粉煤 灰、炉渣、高炉渣、水处理废弃物这几种废弃物的脱硫能力相对较差，也不 宜直接作为脱硫剂使用。 其次，本文对筛选出的可作为湿法脱硫剂的废弃物进行了消溶特性和脱 硫特性的研究，针对工业废弃物自身以及湿法脱硫系统环境的特点，对浆液 p h 值、温度、粒径、s 0 2 入口浓度、液气比等因素对消溶特性和脱硫特性的 影响进行了试验研究，以确定工业废弃物作为脱硫剂时的最佳运行参数。结 果表明，以废弃物作为脱硫剂的湿法脱硫系统中，碱渣浆液的p h 值可以选 择在5 5 7 5 之间；镁渣浆液的p h 值可以选择在5 7 5 之间；白泥、盐泥、 电石渣和菱镁矿浆液的p h 值可以选择在4 7 5 之间，此时脱硫剂能达到较 高的脱硫效率。结合温度对消溶特性以及脱硫特性的影响，碱渣、菱镁矿的 山东大学硕士学位论文 吸收温度可控制在6 0 9 0 ；盐泥、白泥和镁渣的吸收温度可控制在6 0 左右；电石渣的吸收温度可控制在3 0 6 0 范围内。较高的s 0 2 入口浓度 会使脱硫剂的脱硫效果下降。提高液气比能增大液气间的有效接触面积，有 利于脱硫效率的提高，但是液气比的提高会使湿法脱硫设备投资和运行成本 相应增加，因此，采用固体工业废弃物脱硫时，综合考虑各因素的影响，在 保证较高的脱硫效率的前提下，可以适当地降低液气比。 最后，本文研究了添加硫酸镁和己二酸对镁渣和碱渣脱硫性能的影响。 结果表明，在固体工业废弃物浆液中加入硫酸镁和己二酸不仅能提高脱硫剂 的脱硫效率，还能缓冲脱硫剂浆液p h 值的降低，使脱硫剂浆液能在较低的 p h 值水平得到较高的脱硫效率。在废弃物脱硫过程中，浆液p h 值的下降可 以分为三个阶段，即高p h 值阶段、中间p h 值缓冲阶段和低p h 值阶段，加 入添加剂后的作用主要表现在中间p h 值缓冲阶段和低p h 值阶段。加入硫 酸镁促进了废弃物颗粒的溶解，随着反应的进行，加入的m 9 2 + 在浆液中形 成强活性中性m g s 0 3 0 对，m g s 0 3 0 的形成与再生对脱硫效率的提高起到了很 大的促进作用。己二酸在低p h 值阶段影响浆液p h 值的效果较明显，这主 要是由于有机酸的加入可以起到缓冲吸收浆液p h 值下降的作用。 关键词：工业废弃物；湿法烟气脱硫；消溶特性；脱硫特性；添加剂 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c o a l _ b 眦l i n gt l l e 肌a lp o 、v e rg e n e r a t i o nh a sad o m i n a n tp o s i t i o ni 1 1 m ee l e c t r i cp o w e ri n d u s t r yb e c a u s ec o a li st h ep r i m a 巧e n e r g ys o u r c e si no u r c o u n t r ) ，w 色tf l u eg a sd e s u l 如r i z a t i o nh a sb e e nu s e di 1 1m o s tc o a l f i r e dm e m a l p o 、v e rp l a n t sd u et 0i t sm a t u r et e c h n o l o g ) ，a n dh i 曲e f f i c i e n c y r e c e n t l y am a s s o fi 1 1 d u s t r i a lw a s t e sa r ee x h a _ u s t e d u s 洫gt h e s ew a s t e si i ld e s u l 如r i z a t i o nc a nn o t o i l l yr e d u c em ee n v i r o 啪e n t a jc o n t 锄i n a t i o nb u ta l s od e c r e a s em ec o s t t h u s ，i t c a nc o n t r i b u t eal o tt ot h ee n v i r o r u n e n t a lp r o t e c t i o na n de c o n o m i cb e n e f i t s b a l s e d o ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o fw e tn u e g a l sd e s u l 嘶z a t i o n ， t 1 1 ed i s s o l u t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n dd e s u l f h r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fi n d u s t r i a l 、v a s t e sa r es t u d i e d i 1 1t h i sp a p e r i n d u s t r i a lw a l s t e ss u c ha sa m a j is l a g ，s a l ts l 岫嘎、h i t ec l a y ，c a r b i d es l a ga 1 1 d s o l i dw a s t ei nw a t e rt r e a t m e n t 丘o mt h ec h e m i c a li n d u s t r i e s ；s m e l t i n gi r o ns l a 函 r e dm u da 1 1 dm a g n e s i 啪d r o s s 行o mt h em e t a l l u 玛yi n d u s t r i e s ；n ya l s ha 1 1 dc o a l 一 b 岍l i n gs l a gf r o mt l l ee l e c t r i cp o w e ri 1 1 d u s t r i e s 、v e r es e l e c t e dt ob ee x p e r i m e n t a l m a t e r i a l s t h el i m e s t o n ea n dt 1 1 e m a g n e s i t ew e r es e l e c t e dt 0b et 1 1 ec o n t r a s t m a t e r i a l s f i r s t l y j 让l e 矗m d 锄e n t a ld e s u l m r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft 1 1 e s ee x p e r i m e n t a l m a t e r i a l sw e r es t u d i e d 1 1 1 e 砌u 妤a 1w a l s t e s 晰mp r e f e r a b l ed e s m 缸i z a t i o n a b i l i t i e sw e r es c r e e n e do u tb yc o m p 撕n gt h e i rd e s u l 蹦z a t i o ne m c i e n c y ， d e s u l f m i z a t i o ns a t u r a t i o nt i m ea i l dc o m p o s i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et 1 1 a tc a r b i d e s l a g ，w h i t ec l a y ，m a g n e s i u md r o s s ，s a l ts l u f t y ，a l k a l is l a ga i l dm a g n e s i t eh a v e k 曲e rd e s u l 腼z a t i o ne m c i e n c y 、h i c hc a j lb eu s e da s 、v e td e s u l 矗l r i z e r s ；r e d m u di si n a p p r o p r i a t eb e c a u s ei tc r e a t e sal o to fs o l i dd e p o s i t i o na l t h o u 曲i th a s h j 曲e 衔c i e n c y ；n ya s h ，c o a l f i r e ds l a g ，s m e l t i n gi r o ns l a ga n d 、v a s t e si n 、v a t e r 缸e a n n e n tc a nn o tb eu s e da sw e td e s u l l r i z e r sb e c a u s eo ft 1 1 e i r1 0 w e r d e s u l 嘶z a t i o ne m c i e n c y s e c o n d l y ，t h ed i s s o l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dd e s u l 如r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f m em d u s t r i a l 、l s t e su s e da sd e s u l 如r i z e r sw e r es n l d i e d 1 1 1o r d e rt oa s c e n a i l lt l l e l i i 山东大学硕士学位论文 b e s to p e r a t i n gp a r 踟e t e r s ，t h ei n n u e n c e so f p hv a l u e ，t e m p e r a n j r e ，p a r t i c l e d i a m e t e r e n t r a n c ec o l l c e n t r a t i o no fs 0 2a n d r a t i oo fl i q u i dt og a s 、v e r e r e s e a r c h e d ，a i m i n ga td e s u l 如r i z e r so w nc h a r a c t e r i s t i c sa n de n v i r o m e n to fw e t d e s u l 缸i z a t i o ns y s t e m s t h er e s u l t si n d i c a t e l a tw h e nt l l ep hv a l u eo fa l k a l is l a g a r ec h o s e nb e t w e e n5 5 7 5 ，m a g n e s i u md r o s sa r ec h o s e nb e t w e e n5 7 5a i l d 、：h i t ec l a y s a l ts l m t y ，c a u r b i d es l a ga n dm a g n e s i t ea r ec h o s e nb e t 、e e n4 7 5 ，m e d e s u l 6 l r i z e r sh a v ek 曲e re m c i e n c y t h ea b s o 印t i o nt e i n p e r a t u r eo fa l k a l is l a g a n dm a 朗e s i t es h o u l d b ec o n 仃o l l e db e t 、v e e n6 0 9 0 ，s a l ts l u n y ，w h i t ec l a y a n dm a 朗e s i u m 出o s ss h o u l db ec o n t r o l l e da t6 0 a j l dc a r b i d es l a gs h o u l db e c o m r o l l e db e t 、v e e n3 0 6 0 t h e1 1 i g h e ro ft h ee n t r a n c et e m p e r a m r e ，t h e1 0 w e r d e s u l 矗j r i z a t i o ne m c i e n c yi s t h ek 曲e rr a t i oo fl i q u i dt og a l si sp r o p i t i o u st o e n h a n c et 1 1 ed e s u l m r i z a t i o ne 伍c i e n c yb e c a u s eo fb i g g e re 能c t i v ec o r l t a c ta r e a h o 、v e v e r e q u i p m e n ti n v e s t m e ma j l do p e r a t 洫gc o s t s i n c r e a s e sw i mt 1 1 e e n h a n c e m e mo fr a t i oo fl i q u i dt og a s t h u s ，m er a t i oo fl i q u i dt og a ss h o u l db e r e d u c e dp r o p e r l y 、耵h e nt h eh j g h e re 伍c i e n c yc a nb eg u a r a n t e e d f m a l l y ，t 1 1 ei 1 1 f l u e n c e so fm a g n e s i u ms u l f a t e a n da d i p i ca c i dt 0t h e d e s u l 缸i z a t i o na b i l i t i e sw e r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et 1 1 a tm a g n e s i 啪s u l f a t e a n da d i p i ca c i dc a nn o to m ye n h a n c ed e s u l l r i z a t i o ne m c i e n c yb u ta l s os l o 、v e r t l l ef 酊lo fp hv a l u e i nt h ep r o c e s so fd e s u l 如r i z a t i o nb yw a s t e s ，t h ef 甜lo fp h v a l u ec a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ，n 锄e l y ，h i g hs t a g e ，m i d d l eb u 丘色rs t a g e a i l d1 0 ws t a g e h o w e v e r ，m ep hv a l u ec a j ls t a y e da tm i d d l eb u 能rs t a g ea n d 1 0 w s t a g ew h e nm a g l l e s i u ms u l 丘她a n da d i p i ca c i da r ea d d e d 1 1 1 ed i s s o l u t i o no f w a s t e si sa c c e l e r a t e db ym a g n e s i u ms u l f a t e a l o n gw i mm er e a c t i o n ，m 9 2 + c a n c o m ei n t ob e i n gm g s 0 3 0 谢t hs 仃o n ga c t i v i 饥w k c hc o n t r i b u t e sal o tt ot l l e e n h a n c e m e n to fd e s u l 缸i z a t i o ne m c i e n c y w h e nt 1 1 ep hv a l u ei s1 0 w e r ，a d i p i c a c i d h a sad 砸n c te 毹c t ，b e c a u s ei tc a ns l o w e rm ef a l lo fp hv a l u e k e y 、o r d s ： i i l d u s t r i a l w a l s t e s ，w r e t n u eg a sd e s u l 腼z a t i o n ， d i s s o l u t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，d e s u l 缸r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a d d i t i v e i v 山东大学硕士学位论文 符号表 废弃物消溶率， 废弃物样品的质量，g 盐酸的浓度，m o l l d t 时刻所耗盐酸的体积，l 反应时间，m i n 反应温度， 废弃物密度，k g m 。3 废弃物中c a c 0 3 的质量含量， 废弃物中c a c 0 3 的质量含量， c a c 0 3 物质的量，m o l m g c 0 3 物质的量，m o l c a c 0 3 的分子量 m g c 0 3 的分子量 标准状况下干烟气的采样体积，l 废弃物中氧化钙的质量含量， 废弃物中氧化镁的质量含量， 脱硫效率， 出口烟气二氧化硫浓度，g m 。3 入口烟气二氧化硫浓度，g m 3 废弃物颗粒初始粒径，m m t 时刻废弃物颗粒粒径，i 砌 碳酸化合态总量，g m 。 c q 2 一在碳酸化合态总量中c ，所占的比 溶液中c 口2 + 的摩尔浓度，n l o l l 。1 溶液中c 以2 一的摩尔浓度，m o l l 4 碘标准溶液浓度，m o l l 。 模拟烟气流量，l m i n d 废弃物浆液中溶剂水的体积，m l 溶液中坂2 + 的摩尔浓度，m 0 1 l - 1 v q 毪 力 0 0 z形，r岛吼吼一一删一刁c吒q一一掣v一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：穆睦孥一 日期：堕：三：堡 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑丝垫导师签名： 日期： 山东大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 二氧化硫排放及其危害 据世界能源状况调查显示，煤在全球的能源储备中约占7 0 ，石油和天 然气约占1 6 ，金属铀约占4 ，按当今世界能源消耗量和增长趋势推算， 原油可用2 5 年左右，天然气可用7 0 年左右，而煤可用2 5 0 3 0 0 年左右川。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭产量占世界煤炭总产量 的2 5 。在我国，煤炭是分布较广、储量较为丰富的能源，而石油、天然气 资源相对不足。预计在未来几十年里，我国以煤炭为主的能源结构将不会改 变。这种以煤炭为主要一次能源的国情决定了燃煤火力发电在我国电力工业 中占据着主体性地位。由于以煤为主的一次能源构成，以及煤发热量低、含 硫量高的特点，使我国的二氧化硫污染日益严重。 2 0 0 6 年1 2 月国家环保总局公布，2 0 0 6 年全国二氧化硫排放量和化学需 氧量分别比2 0 0 5 年有所增加。据初步核算，2 0 0 6 年全国二氧化硫排放总量 为2 5 9 4 4 万吨，与2 0 0 5 年相比增加了4 6 3 万吨，增长1 8 【2 1 。电力行业是 造成s 0 2 污染和酸雨形成的主要行业，预计到2 0 1 0 年我国的火电装机容量 可达3 7 0 g w ，其产生的二氧化硫的排放量约占全国的2 3 【3 】。因此s 0 2 排放 总量控制的重点应放在火电厂。 s 0 2 是一种无色有臭味的窒息性气体，对人体健康、农作物的生长有严 重的危害性。当二氧化硫与飘尘一起被吸入人体内时，飘尘气溶胶微粒可把 二氧化硫带到肺部使毒性增加3 4 倍。二氧化硫腐蚀植物叶面，使植物从叶 背到叶面均出现“烟斑 ，抑制植物生长，严重时会导致植物的枯萎死亡。 另外，二氧化硫在大气中经催化、氧化等过程形成酸雨，对森林、湖泊、 农业生产、建筑及材料等造成更大的危害。我国出现酸雨的地区已由八十年 代初期的西南局部地区扩展到长江以南的大部分地区，成为我国危害最大的 大气污染问题。国家环保总局提供的资料表明，我国酸雨以硫酸型为主，形 成的主要原因就是燃煤产生的二氧化硫排放，酸雨区面积约占国土面积的 3 0 。近年来，随着国民经济的发展和能源消耗的不断增长，我国酸雨问题 变得越来越严重。有些地方降水的p h 值最低可达3 5 以下，给生态环境及 国民经济带来了严重的危害。 山东大学硕士学位论文 随着我国经济的快速发展，对能源的需求越来越旺盛。伴随着能源消耗 的快速增长，s 0 2 污染日益严重，实施s 0 2 减排并进行s 0 2 减排总量控制已 成为我国经济可持续发展的迫切需要。1 9 9 0 年，国务院环境保护委员会通过 了关于控制酸雨发展的若干意见，提出包括征收工业燃煤s 0 2 排污费在 内的四项决定，标志着酸雨控制被提上了国家的议事日程。我国己将控制酸 雨和二氧化硫污染纳入中华人民共和国大气污染防治法，并已于2 0 0 0 年 9 月1 日起实行。环保总局和质检局于2 0 0 3 年1 2 月联合发布新修订的火 电厂大气污染物排放标准，提出了到2 0 0 5 年和2 0 1 0 年火电厂应执行的二 氧化硫和烟尘排放限值。 由此可见，采取必要的手段来控制s 0 2 的排放，降低s 0 2 污染已迫在眉 睫。脱硫剂在降低s 0 2 排放中起着非常关键的作用，脱硫剂脱硫效果的好坏 直接影响到s 0 2 污染的效果。因此，寻找经济实用、脱硫效率高的脱硫剂便 成为控制s 0 2 污染的关键。 1 2 研究背景及意义 随着工业生产的迅速发展和人民生活水平的持续提高，各种废弃物的排 放日益增加，废弃物的堆积和排放除导致和农业生产地之间的尖锐矛盾外， 最大的危害还在于废弃物中所含的各种有害物质经雨雪淋溶，其中的可溶性 组分可以从地表向地下渗透，然后在土壤中迁移转化。当土壤富含一定量的 有害物质后，可导致土质酸化、碱化、硬化，甚至发生重金属污染。2 0 0 5 年， 山东省重点企业工业固体废物产生量8 8 2 1 1 万吨，比上年增加8 9 9 万吨，增长 1 1 3 。工业固体废物排放量o 1 4 万吨【4 1 。对各种废弃物进行处理、再生和利 用日益引起人们的重视，落实这些措施，对于充分利用国家资源、解决能源 短缺的矛盾、加快国民经济的建设速度、防止环境污染、保护生态平衡等方 面都具有重大意义。从废弃物中发掘再生资源，既是防止环境污染的重要措 施，又是提高经济效益的战略决策。这一点正逐渐成为人们的共识。 近年来，将工业废弃物用于电厂脱硫成为一种新的趋势，我省大量工 业废弃物堆积排放，污染周边环境，只有少量废弃物用于建材或回收为有用 物质，将工业废弃物作为脱硫剂既可以减少废弃物的堆积排放，又可以达到 以废治废的目的，环境效益和经济效益兼得。 2 山东大学硕士学位论文 1 3 脱硫剂的应用和研究现状 1 3 1 脱硫剂应用现状 凡是能与烟气中的s 0 2 起化学或物理反应，将s 0 2 从烟气中脱除的物质均 有作为脱硫剂使用的潜力。目前脱硫剂按其来源大致可分为天然产品与化学 制品两类，天然产品包括石灰石、天然磷矿石以及电石渣、白泥等碱性废弃 物，化学制品则包括石灰、消石灰、氧化镁、氢氧化钠、亚硫酸钠、硫酸钠、 碱性硫酸铝、氨水等。脱硫剂的选择，一方面根据流程的需要，另一方面又 取决于该脱硫剂适用的可行性【5 】。 钙基脱硫剂在脱硫中应用最为普遍，它们在脱硫过程中的主要形式为 c a c 0 3 、c a o 和c a ( o h ) 2 ，均由石灰石转化而来，也可取自富钙的工业废渣 和原料。钙基脱硫剂吸收s 0 2 是气固或气一液固反应，与钠基、氨基脱硫剂 相比，在反应速率、反应完全程度、脱硫剂利用率等方面相对低一些，且需 要大量的设备和较高的能耗进行磨细、雾化、循环等以提高脱硫剂利用率， 往往设备庞大、系统复杂、能耗高。不过钙基脱硫剂来源广、廉价、较易获 得，故仍是脱硫行业最主要、最广泛的脱硫剂，目前绝大部分商业化脱硫工 艺均采用钙基脱硫剂【6 】。 钠基脱硫剂是利用钠碱及其碱式盐与s 0 2 进行中和反应，生成较稳定的 钠盐，实现脱硫。钠碱的活性较高，可获得较高的脱硫效率。钠基脱硫剂一 般用于湿法洗涤工艺( 使用n a 2 c 0 3 ) 和炉内喷射及管道喷射工艺( 使用 n 棚c 0 3 ) 中。使用碳酸钠作脱硫剂的双碱法已经得到广泛的应用，该工艺的 优点是投资低、脱硫效果好。丹麦尼露雾化器公司于19 7 8 年在弗格斯瀑布 电厂的7 m w 机组的干法脱硫装置中，为商业利用n a 2 c 0 3 作脱硫剂做了示 范。自1 9 8 2 年以来使用以n a 2 c 0 3 为脱硫剂的干法脱硫装置的机组装机容量 已有3 5 0 m w 。 使用钠基脱硫剂存在着以下的不足：脱硫剂来源困难；脱硫产物中 的钠盐易溶于水，造成灰场水体污染；在干法喷射工艺中，由于钠基脱硫 剂会将n o 转换成n 0 2 ，致使排烟的颜色变黄，影响电厂氮氧化物的排放控 制。 氨是一种良好的碱性吸收剂，其碱性强于钙基吸收剂。从吸收机理上分 山东大学硕士学位论文 析，氨吸收烟气中的s 0 2 是气液或气气反应，相对钙基吸收剂吸收s 0 2 的 气液一固反应，它的反应速率快，反应完全，吸收剂利用率高，有很高的脱 硫效率，且比钙基脱硫工艺系统简单、设备体积小、能耗低。随着合成氨工 业的不断发展以及氨法脱硫工艺的不断完善和改进，进入9 0 年代后，氨法 脱硫工艺渐渐得到应用。由于氨法脱硫工艺自身的一些特点，对于我国的一 些地区具有很大吸引力。 但是应用氨作为脱硫剂时也存在很多问题：首先，氨的价格较高，影响 氨法脱硫工艺得到广泛应用；其次，需要有专用的运输、储存、计量和输送 设备；再次氨气的泄漏会造成恶臭、中毒等环境问题，过量的氨气喷入可能 使排烟呈白色。 镁基脱硫剂包括氧化镁、氢氧化镁等。以氧化镁、氢氧化镁作为脱硫剂 时，脱硫浆液对s 0 2 具有较好的吸收能力和较强的缓冲性能( p h 值最高不超过 9 ) ，脱硫效率较高，吸收浆液也易于再生，因此镁基脱硫剂在环境领域中得 到了广泛的应用。但氧化镁、氢氧化镁法对二氧化硫废气的治理不具有普遍 应用的价值，只有在有丰富的吸收剂来源和适宜的配套生产工艺的情况下， 镁基脱硫法才有应用价值【7 1 。 1 3 2 脱硫剂研究现状 近年来，由于能源需求量的增大，环境污染问题日益严重，使我国对烟 气脱硫十分重视，在引进国外脱硫工艺的同时，国内众多科研单位和高等院 校也在积极研究和探索，开发高效、低投资的符合我国国情的工艺技术眇】。 钟秦【l o 】做了关于石灰石或石灰湿法烟气脱硫( w f g d ) 在中试湿壁吸收塔 中的试验研究。试验结果表明，石灰比石灰石有更强的脱硫反应活性。石灰 工艺的l g 比可以比石灰石的控制得低些，适合的p h 值操作范围分别是 5 5 6 2 和5 0 5 5 。以中试湿壁塔为原型的石灰石w f g d 模型预测的沿塔脱 硫率和浆液p h 值的变化、l g 比和p h 值对脱硫率的影响能较好得与试验 数据吻合。石灰石岍g d 强制氧化工艺比自然氧化工艺具有更高的脱硫率。 强制氧化的副产物9 7 以上为石膏，其颗粒的平均直径为3 2 岬，而自然氧 化的副产物主要是亚硫酸氢钙和1 0 以下的石膏，其颗粒的平均直径为 2 1 岬。g a g e 和r o c h e l l e 【i l 】认为亚硫酸钙将降低脱硫反应速率。 4 山东大学硕士学位论文 随着社会的发展进步，对工业废弃物的脱硫研究成为绿色环保课题，许 多研究人员发现与石灰石的化学成分相近的部分碱性工业废弃物可以做比 石灰石和石灰价格更低廉的脱硫剂，既降低了烟气脱硫的成本，又达到以废 制废的目的，近年国内外已进行了许多这方面的研究。 国外对工业废弃物作脱硫剂的研究和应用最多的是飞灰。飞灰的主要成 分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 和m g o 等，其中a 1 2 0 3 、c a o 和m g o 等碱 性成分均具有脱硫作用，脱硫过程较为复杂。目前国内外对飞灰脱硫的研究， 主要是飞灰石灰水合脱硫剂去除s 0 2 试验及中试工艺研究【1 2 】。h i r o 撕 t s u c m a i 【1 3 】认为，飞灰和石灰在水溶液中反应生成 c a 6 ( a l ( o h ) 6 ) 2 2 4 h 2 0 6 + ， s 0 2 可先溶解在其结晶水中，然后再与c a o 反应，从而实现脱硫。对于飞灰 脱硫的工业应用，美国在1 9 8 0 年初克莱博威尔电厂建成了4 套飞灰脱硫装 置，配合5 0 0 m w 发电机组运行，总处理量约为2 3 6 1 0 6 一h ，燃煤实际 含硫量o 7 ，获得6 9 的脱硫率，飞灰中碱性物的利用率为2 8 【1 4 】。利用 飞灰脱硫以降低f g d 的成本在国外成为研究的新方向，而在国内还主要是 试验室研究。如陆永琪【1 5 】等研究表明，飞灰浆液脱硫过程中p h 值对飞灰浆 液金属溶出量影响较大，温度和搅拌时间影响较小，在总溶出金属中，c a 2 + 占8 0 以上，m 9 2 + 和舢3 + 占1 5 左右，而f e 3 + 的溶出量远远小于c a 2 + 、m 9 2 + 等离子的溶出量，一般在3 0m l l 。 国内对其他工业废弃物作脱硫剂的研究也比较丰富。邓小红【l6 】利用钢 渣、煤渣、碱渣吸收s 0 2 ，试验结果表明废渣具有脱硫能力，因地制宜选择 废渣来脱硫是一种可行的方法。王泉增【1 7 】对炼钢二次灰中的碱性物含量及其 浸出浓度进行了试验，最后得出炼钢二次灰是一种有潜力的吸收剂。吴忠标 【1 8 】在漩流板塔上对废大理石粉烟气脱硫工艺进行了试验研究，并分析了传质 反应机理，认为大理石湿法脱硫过程实际上是镁强化石灰石脱硫反应过程。 刘越( 1 9 】对废大理石粉、碱厂废渣和电石渣等烟气脱硫进行了研究，取得了较 高的脱硫率，证明这些废料作为烟气脱硫的吸收剂有一定的工业应用前景。 王文宗【2 0 】等人在烟气量为1 0 0 0 n m 3 l l 试验装置上进行了海水、海水白泥乳脱 硫效率的试验研究。得到的结论是单独采用海水时，随着环境温度升高，脱 硫率大约下降5 左右。当海水中加入白泥时，可以显著提高脱硫率，一般 可提高1 5 2 0 ，且随着环境温度升高，脱硫率有所增加，增加值为 山东大学硕士学位论文 1 6 乏8 ，随着海水中白泥的浓度增加，脱硫率也有所增加。张文俊【2 1 】等用 添加c “o h ) 2 的碱性水，含炉灰渣、赤泥的碱性工业废水及含f e 2 + 、m n 2 + 催化剂的水溶液作为吸收液，以冷态模拟脱硫洗涤塔为吸收设备，对多种脱 硫剂的脱硫效果进行了研究。研究发现，在塔入口s 0 2 浓度相同时，各种脱 硫剂脱硫效率从高到低的顺序为：石灰水、催化剂水、赤泥水、灰渣水和自 来水，其中s 0 2 浓度在小于1 0 0 0 p p m 的低浓度区域，石灰水和催化剂水较其 他三种脱硫剂的脱硫效率明显要高，可以达到8 0 9 0 ，其余三种在7 0 左右。 由此可见，以工业废弃物作为湿法烟气脱硫剂是可行的，但国内的学者 对工业废弃物用作脱硫剂的研究还不是很全面，对工业废弃物用于湿法脱硫 时的消溶特性及消溶机理的研究鲜有涉猎，对废弃物脱硫行为的研究主要集 中在是否具有脱硫能力以及脱硫率高低上，对废弃物脱硫时脱硫特性的研究 很少，对废弃物种类的选择也比较少，本文将选取来自不同行业的工业废弃 物作为试验原料，对其消溶特性和脱硫特性进行试验研究。 1 4 课题的研究目的和研究内容 在湿法烟气脱硫工艺中，选择工业废弃物作为脱硫剂，它们的消溶特性 对整个系统的脱硫效率以及脱硫后产物的品质有着显著的影响。预知工业废 弃物的消溶特性对设计和操作湿法脱硫系统具有指导性意义。如果能够对工 业废弃物进行合理的选择不仅有利于湿法脱硫系统设计的优化以降低造价， 还有利于提高脱硫剂的利用率及降低能耗，从而降低湿法脱硫系统的运行成 本。 工业废弃物自身的性质、湿法脱硫的系统环境对其消溶特性和脱硫特性 都有非常重要的影响，并且各种影响因素的影响程度也不尽相同。因此本文 研究目的是通过试验筛选出可用于湿法烟气脱硫的工业废弃物，对所选工业 废弃物的消溶特性和脱硫特性进行试验研究，并通过试验和消溶动力学方程 分析影响废弃物消溶和脱硫效率的因素，研究脱硫反应过程机理，综合比较 研究试验所用的几种脱硫剂的消溶特性和脱硫特性，探寻适合用于实际湿法 脱硫的工业废弃物。 本文的研究内容主要包括如下方面： 6 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 在湿法脱硫试验台上对工业废弃物的基本脱硫性能进行研究，通过 脱硫效率、脱硫饱和时间，以及对比分析脱硫反应前后工业废弃物的物相组 成，筛选出具有较好湿法脱硫能力的工业废弃物。 ( 2 ) 对工业废弃物的消溶特性进行试验研究。针对工业废弃物自身以及 湿法脱硫系统环境的特点，在不同p h 值、温度、粒径等试验条件下对筛选 出的工业废弃物的消溶特性进行试验研究，综合分析不同试验条件对工业废 弃物在溶解反应过程中的影响，为工业废弃物的消溶装置提供合适的消溶工 艺参数，提高生成的废弃物浆液的活性。 ( 3 ) 对筛选出的具有脱硫能力的工业废弃物进行湿法烟气脱硫试验研 究，分析各种脱硫剂的脱硫反应特性；试验研究不同试验条件下如温度、液 气比、s 0 2 入口浓度、浆液p h 值各因素对脱硫特性的影响，确定有利于脱 硫的最佳参数，以指导实际的工程应用；对工业废弃物湿法烟气脱硫过程进 行机理研究；综合比较研究几种脱硫剂的消溶特性和脱硫特性，为选择廉价 而高效的脱硫剂提供理论依据。 ( 4 ) 研究添加剂对工业废弃物脱硫效果的影响，在一定的试验条件下， 向反应浆液中加入添加剂，与未加入时相比较，分析添加剂对工业废弃物脱 硫反应的影响以及添加剂在脱硫过程中的作用机理，找出适当的添加剂以强 化废弃物的脱硫效果。 7 山东大学硕士学位论文 2 1 试验装置 2 试验系统与试验物料 固体工业废弃物的消溶特性试验和脱硫特性试验是在酸滴定试验装置 和简易湿法烟气脱硫试验台上进行的。 2 1 1 废弃物消溶试验系统 试验采用酸滴定法测定固体工业废弃物的消溶曲线。废弃物消溶测定试 验装置如图2 1 所示。 l 一恒温水浴槽2 一玻璃反应瓶3 一温度计4 一电动搅拌器5 一酸式滴定管 6 一p h 电极7 一数字式p h 计 图2 1 酸滴定试验装置示意图 打开恒温水浴槽，使其温度保持在设定值；用电子天平秤量所需固体工 业废弃物的质量，并配成一定浓度的废弃物浆液；将配制好的浆液加入玻璃 反应瓶中，打开电动搅拌器到指定的转速；试验中废弃物浆液是一次性加入 反应瓶中，而酸的补给是连续性的，当反应瓶中加入废弃物浆液后，由于废 弃物的溶解，浆液的p h 值开始升高，此时滴定酸量到设定的p h 值，并记录 下滴定的酸的体积；当酸滴入速率很慢( o 1 i n l 5 m i n ) 时，结束试验。数字 式p h 计测量反应瓶中废弃物浆液的p h 值。 2 1 2 湿法烟气脱硫系统 湿法烟气脱硫的试验装置如图2 2 所示。该试验系统由模拟烟气部分、 脱硫反应部分和尾部烟气采集部分组成。试验中的模拟烟气由n 2 、0 2 、c 0 2 8 山东大学硕士学位论文 1 一模拟烟气2 一转子流量计3 一缓冲瓶4 一恒温水浴槽5 一四孔吸收瓶6 一温度计 7 一电动搅拌器8 一数字式p h 计9 一三通阀l o 一碘量法烟气采集系统1 l n a o h 吸收液 图2 2 湿法烟气脱硫试验装置示意图 和s 0 2 按一定比例混合而成，烟气流量由转子流量计测量。模拟烟气经转子 流量计后通入缓冲瓶，然后进入脱硫反应系统。缓冲瓶的作用是减小反应容 器的压力波动对s 0 2 流量的影响，同时，还可以起到干燥气体的作用。脱硫 反应部分由四孔吸收瓶、数字式p h 计、恒温水浴槽、温度计和电动搅拌器组 成。数字式p h 计和温度计分别测量反应浆液的酸度和温度；电动搅拌器使模 拟烟气能够均匀的同液相反应；恒温水浴槽保持反应浆液能有比较稳定的温 度，从而代替对模拟烟气的加热。脱硫反应在四孔吸收瓶中进行，首先打开 恒温水浴槽，使温度保持在设置温度，将配制的一定浓度的废弃物浆液置入 吸收瓶中，然后打开电动搅拌器，通入模拟烟气后发生脱硫反应。反应后的 模拟烟气经三通阀后有两个流通路径，一是进入碘量法烟气采集系统，测量 反应后模拟烟气中s 0 2 的浓度，另一个是直接被n a o h 吸收液吸收，在本试验 中，三通阀的作用是保持两个路径中一个路径开通、另一个路径闭合。 2 1 3 试验系统的稳定性 在脱硫试验中，模拟烟气流量是一个很重要的参数，保证反应气体浓度 的稳定性在脱硫试验中是十分必要的。为了保证反应气体的浓度稳定不变， 按分压法预先配制的高压模拟烟气，经减压阀稳压后通入反应器，使整个反 应器处于微正压状态，以防止空气的漏入而引起s 0 2 浓度下降。为了检验系 统s 0 2 浓度的稳定性，在没有反应样品的条件下，测量各个反应系统入口和 出口的s 0 2 浓度值，测试结果表明：各处实测值的相对误差均小于1 0 ， 9 山东大学硕士学位论文 因此可以认为反应气体浓度基本上是稳定的，反应系统的密封性能可靠。 2 2 试验分析方法 2 2 1 酸滴定法分析废弃物消溶特性 试验采用酸滴定法测定试验条件对固体工业废弃物消溶特性的影响。酸 滴定法是在固定p h 值的条件下，测得反应时间与所滴加酸量的关系，从而得 到固体工业废弃物在酸中的转化率，转化率越大，活性越好【2 2 1 。本试验采用 盐酸为滴定酸。 2 2 2 碘量法分析二氧化硫浓度 s 0 2 的分析方法很多，如：砷法、碘量法、比色法、中和法和电导率法等。 本试验采用碘量法，碘量法具有许多优点，如分析设备简单；精确度较高， 可满足污染源监测要求；测定值一致性较好；分析操作可在试验室进行，方 便准确等。 碘量法的测定原理为：烟气中的二氧化硫被氨基磺酸铵混合溶液吸收， 用碘标准溶液滴定。按滴定量计算二氧化硫浓度。反应式如下： s 0 2 + h 2 0 一h 2 s 0 3 ( 2 - 1 ) h 2 s 0 3 + 1 2 + h 2 0 h 2 s 0 4 + 2 h i ( 2 2 ) 碘量法中采用的试剂均为分析纯，水为蒸馏水。对脱硫后的模拟烟气按 照碘量法标准采样后，对采得的样品进行滴定，用o 0 1 0m o l l d 碘标准溶液 滴定样品至蓝色，记录下此时碘标准溶液的消耗量v ( “) 。另取相同体积 吸收液，同法进行空白滴定，记录消耗量v o ( 皿) 。按照下式计算出脱硫后 烟气中的二氧化硫浓度： c ：! 兰二竖2 型! ! 兰生! 兰! 型1 0 0 0( 2 3 ) 式中：c 标准状况下干烟气二氧化硫浓度，m g m 一； c ( 1 2 厶) 碘标准溶液浓度，m o l l 一； 标准状况下干烟气的采样体积，l ； 3 2 o ll1m 0 1 l 1 碘标准溶液( 1 21 2 ) 相当的二氧化硫( 1 2 s 0 2 ) 的 质量，g 。 l o 山东大学硕士学位论文 2 2 3x r d 法分析试验物料的物相组成 由于试验物料所采用的固体工业废弃物的成分较复杂，组成结构也不相 同，其对脱硫过程产生的影响也不相刚2 3 1 。为了能