（化学专业论文）聚氯乙烯纳米二氧化硅复合材料的制备与性能研究.pdf

内蒙古人学硕上毕业论文 聚氯乙烯纳米二氧化硅复合材料的制备与性能研究 摘要 本文使用两种不同乙氧基含量的硅烷偶联剂，y 一氨丙基三乙氧基硅烷 ( a p t e s ) 和丫- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷( a p m d e s ) ，对纳米二氧化硅进行 表面修饰，并在修饰后二氧化硅表面成功接枝聚氯乙烯分子链。分别将修饰 ， ir ； 前后的纳米二氧化硅与聚氯乙烯树脂熔融共混制备p v c 纳米二氧化硅复合 材料( p v c s i 0 2 、p v c s i 0 2 一a p t e s 、p v c s i 0 2 - a p m d e s 、 p v c s i 0 2 a p t e s p v c 、p v c s i 0 2 a p m d e s p v c ) 。通过材料的热重分析和 维卡软化温度测定，复合材料的热稳定性较未改性p v c 树脂有所提高。力学 性能测试和拉伸断面形貌表征表明：p v c s i 0 2 复合材料的拉伸强度和断裂伸 长率都比未改性p v c 有提高；p v c s i 0 2 a p t e s 和p v c s i 0 2 a p m d e s 复合材 料的拉伸强度较未改性p v c 有所提高，但断裂伸长率降低； p v c s i 0 2 a p t e s p v c 、p v c s i 0 2 a p m d e s p v c 复合材料的力学性能没有 明显变化。 将s i 0 2 a p t e s 在酸性条件下与钠基蒙脱土( n a + m m t ) 进行离子交换 反应，制备s i 0 2 a p t e s m m t 。将n a + m m t 与s i 0 2 a p t e s 按不同质量比 ( n h b ) 制备的s i 0 2 a p t e s m m t 与聚氯乙烯树脂熔融共混制备 p v c s i 0 2 a p t e s m m t 复合材料。热重分析和维卡软化温度测定表明，复合 材料的热稳定性相对未改性p v c 树脂没有提高。力学性能测试和拉伸断面形 貌表征表明，当n a + m m t 与s i 0 2 a p t e s 的n h b 为 l 3时， i i 内蒙古大学硕士毕业论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t ys t u d i e so fp o l y v m ， c h l o r i d e s i l i c ap a r t i c l e n a n o c o m p o s i t e s a bs t r a c t i no u rw o r k ，t w oa m i n o s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tn u m b e r s o f e t h o x y lg r o u p s ，) , - a m i n o p r o p y l t f i e t h o x y s i l i a n e( a p t e s ) a n d 7 - a m i n o p r o p y l m e t h y d i e t h o x y s i l a n e ( a p m d e s ) ，w e r e u s e df o rt h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fs i l i c an a n o p a r t i c l e s ，a n dp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) w a sg r a f t e do n t h es u r f a c eo fm o d i f i e dn a n o s i l i c a u n m o d i f i e da n dm o d i f i e ds i l i c an a n o p a r t i c l e s w e r em e l t - c o m p o u n d e dw i t hp v ct o p r e p a r e p v c n a n o s i 0 2c o m p o s i t e s ( p v c s i 0 2 ，p v c s i 0 2 一a p t e s ，p v c s i 0 2 - a p m d e s ，p v c s i 0 2 一a p t e s - p v c a n dp v c s i 0 2 一a p m d e s - p v c ) t h ep v cc o m p o s i t e sa n dt h ep u r ep v cw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) ，v i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r ea n d t e n s i l em e a s u r e m e n t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h o s eo fp u r ep v c ，t h e r m a ls t a b i l i t i e so fa l lt h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d p v c s i 0 2c o m p o s i t e se x h i b i tah i g h e rt e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a t b r e a k , p v c s i 0 2 - a p t e sa n dp v c s i 0 2 一a p m d e s i 内蒙古大学硕士毕业论文 c o m p o s i t e s e x h i b i t h i g h e r t e n s i l e s t r e n g t h a n dal o w e re l o n g a t i o n - a t - b r e a k t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n - a t b r e a k o fp v c s i 0 2 一a p t e s p v ca n d p v c s i 0 2 - a p m d e s p v cc o m p o s i t e sw e r ea l m o s tu n c h a n g e d i na d d i t i o n ，u n d e ra c i d i c c o n d i t i o n s ，t h es t r o n g e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n b e t w e e nc a t i o n i cs i 0 2 a p t e sn a n o p a r t i c l e sa n dn e g a t i v ec h a r g e dn a + 一m m tc l a y p a r t i c l e sr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fs i 0 2 a p t e s m m tn a n o h y b r i d sd u r i n gt h e m i x i n gp r o c e s s s i 0 2 一a p t e s - m m tn a n o h y b r i d sw i t ht h ed i f f e r e n tw e i g h tr a t i o s o fm m tt o s i 0 2 - a p t e s w e r e m e l t - c o m p o u n d e d w i t hp v ct o p r e p a r e p v c s i 0 2 a p t e s - m m tc o m p o s i t e s t h e r m a ls t a b i l i t i e so fa l lt h ec o m p o s i t e s w e r ea l m o s tu n c h a n g e dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fp u r ep v c w h e nt h ew e i g h tr a t i o w a s1 3 ，t h ep v c s i 0 2 一a p t e s m m tc o m p o s i t e se x h i b i tt h eh i g h t e s tt e n s i l e s t r e n g t ha n dt h el o w e s te l o n g a t i o n - a t - b r e a k p o l y v i n y lc h l o r i d e ，s i l i c an a n o p a r t i c l e s ，a m i n o s i l a n ec o u p l i n g a g e n t ，c o m p o s i t e s ，m o n t m o r i l l o n i t e ，t h e r m a l s t a b i l i t y ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y i v 内蒙古大学硕士毕业论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 英文名称或缩写与中文名称对照表。v i i i 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 聚氯乙烯热稳定性的改性2 1 2 1 共混。3 1 2 2 共聚3 1 2 3 卤化。4 1 2 4 结 吾。4 1 2 5 交联5 1 2 6 填充无机粒子6 1 3p v c 纳米二氧化硅复合材料的研究7 1 3 1 二氧化硅的结构8 1 3 2 二氧化硅的表面修饰9 1 3 3p v c s i 0 2 复合材料的国内外研究进展一1 1 1 4 本实验选题依据和研究内容1 4 参考文献l 6 第二章纳米二氧化硅的修饰2 2 2 1 实验部分2 2 2 1 1 实验原料2 2 2 1 2 实验步骤2 3 2 2 表征方法2 4 2 2 1 红外光谱2 4 2 2 2 比表面测定2 5 v 内蒙古大学硕士毕业论文 2 2 3 元素分析2 5 2 2 4x 射线光电子能谱分析( x p s ) 2 5 2 2 5t g 钡, t j 试2 5 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 纳米二氧化硅表面羟基密度的测定2 5 2 3 2a p t e s 对纳米二氧化硅的表面修饰2 6 2 3 3a p m d e s 对纳米二氧化硅的表面修饰3 0 2 3 4p v c 包覆s i 0 2 纳米粒子的合成3 4 2 4 本章小结3 8 参考文献3 9 第三章聚氯乙烯纳米二氧化硅复合材料的制备与表征。4 1 3 1 实验部分4 1 3 1 1 实验仪器和原料4 1 3 1 2 聚氯乙烯- 氧化硅复合材料的制备4 2 3 2 表征方法4 3 3 2 1t g 测试。4 3 3 2 2 维卡软化温度的测定4 3 3 2 3 力学性能测试4 4 3 2 4s e m 测试4 4 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1p v c s i 0 2 复合材料4 4 3 3 2p v c s i 0 2 a p t e s 复合材料4 9 3 3 3p v c s i 0 2 a p m d e s 复合材料5 4 3 3 4 二氧化硅修饰前后增强增韧p v c 机理研究6 0 3 3 5p v c s i 0 2 一a p t e s p v c 和p v c s i 0 2 a p m d e s p v c 复合材料6 2 3 4 本章小结6 6 参考文献6 7 第四章聚氯乙烯蒙脱土复合材料的制备与性能6 9 4 1 实验部分6 9 4 1 1 实验仪器和原料6 9 4 1 2 4 2 表征 4 2 1 4 2 2 4 2 3 4 2 4 4 2 5 4 2 6 4 3 结果 4 3 1 4 3 2 4 3 3 4 3 4p v c s i 0 2 a p t e s m m t 复合材料的维卡软化温度7 7 4 3 5p v c s i 0 2 a p t e s m m t 复合材料的力学性能分析7 7 4 3 6p v c s i 0 2 a p t e s m m t 复合材料的拉伸断面形貌分析7 9 4 4 本章小结8l 参考文献8 2 第五章结论8 3 5 1 实验结论8 3 5 2 工作建议8 4 致谢8 6 附图8 7 v 内蒙古大学硕七毕业论文 英文名称或缩写与中文名称对照表 英文名称或缩写中文名称 p v c a p t e s a p m d e s 聚氯乙烯 丫一氨丙基三乙氧基硅烷 丫氨丙基甲基- - 7 , 氧基硅烷 s i 0 2 a p t e s丫氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅 s i 0 2 a p m d e s 丫一氨丙基甲基二乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅 s i 0 2 a p t e s p v c表面包覆tp v c 的s i 0 2 a p t e s s i 0 2 a p m d e s p v c表面包覆tp v c 的s i 0 2 - a p m d e s 二氧化硅与p v c 熔融共混的复合材料 s i 0 2 a p t e s 与p v c 熔融共混的复合材料 s i 0 2 a p m d e s 与p v c 熔融共混的复合材料 s i 0 2 a p t e s p v c 与p v c 熔融共混的复合材料 s i 0 2 a p m d e s p v c 与p v c 熔融共混的复合材料 蒙脱土 将s i 0 2 a p t e s 插层进入m m t 的复合材料 s i 0 2 a p t e s m m t q b m m t 与s i 0 2 a p t e s 的质量比 s i 0 2 a p t e s m m t 与p v c 熔融共混的复合材料 维卡软化温度 v i 内蒙古人学硕1 ：毕业论文 第一章绪论 1 1 引言 聚氯乙烯( p o l y v i n y l c h l o r i d e ，p v c ) 最早于1 9 1 2 年由德国人f r i t zk l a t t e 合成得到。 1 9 3 1 年德国法本公司( i gf a r b e na g ) 采用乳液聚合法率先实现p v c 的工业化生产，使 p v c 成为五大通用树脂( p o l y e t h y l e n e ，p e 、p o l y p r o p y l e n e ，p p 、p v c 、p o l y s t y r e n e ，p s 和a c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n es t y r e n e ，a b s ) 中最早实现工业化的产品，逐渐成为重要的合成 树脂。p v c 工业化生产后，产量长期位于塑料工业之首。后来，聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ， p e ) 发展速度更快，产量于1 9 6 6 年超过p v c 。但p v c 产量仍名列第二位，其消费量占合 成树脂总消费量的2 9 左右，也居第二位。 p v c 是一种无臭、无毒的白色粉末，具有以下优点：( 1 ) 化学稳定性高，耐溶剂性能 优良。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、9 0 以下的硫酸、5 0 6 0 的硝酸、 2 0 以下的烧碱及盐类；( 2 ) 电绝缘性优良，阻燃性好，是一种“自熄性 、“难燃性的 物质；( 3 ) 可塑性好，可加工成几乎任何形状的制品；( 4 ) 耐磨损性能好。可用作耐磨垫、 耐磨地板及防腐耐磨涂料使用等。同时聚氯乙烯还具有价格低廉、原材料来源广泛的优点。 p v c 带t j 品主要用作生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、 输血器材和薄膜等，被广泛应用于轻工、建材、农业、日常生活、包装、电子电器及公共 事业等部门【m 。 聚氯乙烯树脂虽然具有良好的综合性能，但其在生产和应用中仍存在着一些缺陷： s - y l ( 1 ) 热稳定性和耐光性较差。p v c 加工需要在熔融状态下进行，通常p v c 的加工温 度在1 7 0o c 2 1 0o c 之间。但在1 0 0o cp v c 就开始明显分解，放出h c i 气体，当温度高于 1 5 0o c 时分解更加迅速，致使p v c 变色，这给p v c 加工带来困难。因此加工时必须首先设 法提高其热稳定性能，同时根据需要还要加入紫外光吸收剂、荧光增白剂、钦白粉等来改 善制品色泽； ( 2 ) 抗冲击性能差。纯硬质p v c f l ；l j 品的缺口抗冲击强度只有2 2k j m 2 ，受冲击时p v c 极易发生脆裂，这就限制了其作为结构材料的使用。故加工成型过程中一般需要加入增塑 内蒙古大学硕士毕业论文 剂、抗冲改性剂或柔性聚合物如橡胶等来提高p v c 的抗冲性能； ( 3 ) 耐热性较差。一般p v c 硬制品的维卡软化点温度在8 0o c 以下，当温度高于9 0o c ， p v c 易软化，在应力作用下容易发生载性流动而失去形状保持能力，这限制了p v c 的广泛 应用。目前，通过一些方法改性可使p v c 使用温度提高到1 0 0o c 以上，但却牺牲了它的一 些其他优异性能； ( 4 ) 耐老化性能差。引起p v c 制品老化的因素很多，增塑剂的挥发、抽出和迁移是 重要因素。此外，使用过程中，p v c 制品受热、光、氧的作用发生降解、分解和交联等。 这限制了p v c 的长期使用。 由于聚氯乙烯耐热性差、抗冲击性差及低温韧性差等缺点制约了p v c 的广泛应用。针 对p v c 的缺点，可以采用多种方法加以改性和弥补。其中纳米无机材料改性p v c 是近年来 研究的热点之一。研究表明，在p v c 基质中添加纳米无机粒子( 如纳米级c a c 0 3 ，s i 0 2 、 滑石、碳黑、云母等) ，可以改善p v c 的某些性能( 如热变形、抗静电性、抗冲击性、阻 燃性等) 、提高材料的性价比。1 8 - 1 1 1 2 聚氯乙烯的热稳定性 影响高聚物耐热性有化学因素和物理因素。化学因素包括刚性主链结构、主链强度、 键断裂机理、交联度、支化度、范德华力、氢键、分子共振稳定性、分子对称性等。物理 因素则包括分子质量及其分布、结晶度、分子偶极矩和纯度等。聚合物的热稳定性包括两 个方面：一是与形变、比容、强度等物理变化有关的耐热性，这是大分子运动或链段运动 所引起的，常用热变形温度、维卡软化点、玻璃化转变温度或熔点等来表示；二是与分解、 降解、解聚等化学变化有关的热稳定性，以热分解温度、热失重温度、耐化学性等来衡量。 p v c 的热稳定性差，成型温度通常高于其分解温度。温度升至9 0o c 1 3 0o c 左右，p v c 树脂颜色即由白变黄，释放少量h c i ：在1 4 0o c 1 5 0o c ，脱h c l 反应加快；温度达到1 6 0o c 以上，则脱h c l 反应更快，物料色泽加重乃至变黑。p v c 的玻璃化转变温度在7 0o c 9 0o c ( 7 7o c ) ，塑化温度在1 3 0o c 1 5 0o c ，成型加工温度通常为1 6 0o c 2 0 0o c 。加工过程中， 高粘p v c 熔体，在热氧作用，机械剪切作用和某些化学作用下发生强烈的热降解反应，制 品颜色变深，物理机械性能也严重恶化。 p v c 耐热性较差。硬质p v c 制品的维卡软化温度一般小于8 0o c ，使用温度超过9 0o c 2 内蒙古大学硕士毕业论文 时，其拉伸强度等力学性能变差；软质p v c 存在物理交联网络结构，具有类似交联橡胶的 粘弹性能，但当使用温度升高时，会逐渐失去物理交联作用，在载荷下容易发生粘性流动， 尺寸稳定性较差。因此，通过物理和化学方法提高p v c 的耐热性能是提高p v c 塑料使用性 能、拓宽其使用范围的重要途径。添加各类热稳定剂可以克服加工过程中的热降解，但是 不能提高材料的使用温度。加工助剂、分子内、外润滑剂可以降低p v c 熔体粘度，改善加 工性能，但对维卡耐热有负面影响。 纵观耐热高分子的研究开发历史，提高高分子的耐热性可从两方面着手：( 1 ) 从高聚 物结构对其分子运动影响出发，提高玻璃化转变温度或熔点；( 2 ) 改变高聚物结构( 结晶、 交联等) ，以提高其耐热变形的能力。针对p v c 树脂，提高耐热性的方法有：交联、共混、 卤化、共聚、结晶、填充无机粒子等【1 2 - 1 4 1 。 1 2 1 共混 共混改性是在p v c 粉料中加入玻璃化转变温度( t g ) 较高的树脂( 即高分子耐热改 性剂) ，通过两种树脂的混合提高p v c 的耐热性能，工艺简单，可操作性强。p v c 与某 些耐高温聚合物共混，可提高其耐热性，但要求改性剂与p v c 有一定的相容性。当高聚 物合金呈单相结构时，p v c 耐热性改善最明显。 对于p v c 塑料，常用的耐热改性剂有聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ， 孙。嗄a ) 、a 甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐共聚物和马来酰亚胺( m a l e i m i d e ，) 共聚物 等 1 5 】。美国r o h m & h a s s 公司、m o n s o n t o 公司和日本的吴羽、钟渊等公司已经开发出p v c 耐热改性剂产品。美、日、欧的众多大化学公司都拥有这方面的专利，而国内对耐热改性 剂的开发仍属初级阶段。山西省化工研究院研究的热变形改性剂是将o t 甲基苯乙烯、丙烯 腈( a n ) 、苯乙烯接枝到橡胶弹性体上的高聚物。在弹性体上引入a 甲基苯乙烯，使c c 链上增加甲基侧基。侧基的空间位阻效应提高了p v c 的热变形性。同时该改性剂中含有的 橡胶弹性体，能赋予p v c f l ；i j 品良好的冲击性能。齐鲁石化研究所开发的p v c 耐热改性剂 q m t - 0 1 树脂与p v c 共混后，可以大大提高p v c 的维卡软化点温度，每添加1 份q m t - 0 1 树脂可提高p v c 的维卡软化点0 7o c 左右，且不影响p v c 的冲击强度和加工性能，甚至可 以在一定程度上改善其加工性能【1 6 1 。 用工程塑料与通用塑料共混是提高通用塑料耐热性的重要方法，但目前存在着工程塑 料与通用塑料之间相容性较差、成本较高等缺点。 1 2 2 共聚 内蒙古大学硕上毕业论文 共聚是在氯乙烯单体( v i n y lc h l o r i d em o n o m e r ，v c m ) 聚合过程中添加玻璃化转变 温度较高、极性大或空间位阻较大的单体如二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、n - 取 代马来酰亚胺等，得到的共聚物的软化温度得到显著提高。 马来酰亚胺( m i ) 均聚物及其衍生物是共混法改善p v c 耐热性的一类效果很好的高 分子，但是加工困难，因此常与其它单体共聚，用作耐热改性剂【1 4 , 1 7 】。氯乙烯和n 取代马 来酰亚胺进行自由基共聚，得到的无规共聚物具有优良的耐热性及加工性。随着n 取代 马来酰亚胺用量的增加( 5 1 5 ) ，共聚聚氯乙烯树脂的玻璃化转变温度、热变形温度均 呈线性上升的趋势，树脂的熔体粘度下降，加工性能变好，冲击强度也得到不同程度的改 盖 口o 由于涉及v c m 的聚合设备和工艺条件等的改造，在目前v c m 聚合工艺十分成熟的 情况下，可行性较小，在这方面的研究和报道也很少。 1 2 3 卤化 就聚合物结构而言，在聚合物的主链和侧基引入极性的或刚性大的基团、大分子，都 可以提高热变形温度，同时对链结构进行规整化、氯化等都可以提高产品的耐热性。含氯 量为6 4 7 2 的氯化聚氯乙烯( c h l o r i n a t e dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，c p v c ) 的体系，其维卡 软化点大于1 1 0o c 。c p v c 加入到p v c 中，随c p v c 含氯量的增加，p v c 材料的维卡软化 点升高【1 8 】。氯化改性之所以能提高材料的耐热性是因为高分子主链中引入了大量的氯， 使高分子主链的极性增大，增加分子间的作用力，使高分子主链的运动受阻，高分子材料 受热后分子链的运动和滑移所需的动能大大增加，从而提高材料的耐热性。但氯含量过高 ( 高于6 7 5 ) ，c p v c 与p v c 将无法相容，且c p v c 的加工性能差、热稳定性不好、对设 备的腐蚀严重等缺陷致使氯化法无法成为提高p v c 材料耐热性的优良方法。 1 2 4 结晶 p v c 的结晶度一般在5 左右，被认为是无定形聚合物。如果能使p v c 制品中产生一 定程度的结晶，p v c 的耐热性也会得到改善。武汉理工大学的熊传溪课题组对p v c 材料进 行了长期深入的研究【1 9 - 2 0 。先对p v c 进行结晶改性，制备一种晶区尺寸在纳米级的p v c 微粉，其晶核熔点高达2 1 0o c ，在成型加工中不融化，是一种“自成核剂 。“自成核剂 可以使p v c 较快而均匀地结晶，使体系中产生大量细小且分散均匀的微晶。这些微晶起着 物理交联点的作用，使p v c 的强度、刚度、韧性和耐热性提高。对添加此微粉的p v c 管材 和型材的耐热性进行测试的结果表明，管材的维卡软化点提高了2 1 lo c ，型材的维卡软 4 内蒙古大学硕士毕业论文 化点提高了2 1 0o c 。这可能与含纳米级晶区的p v c 微粉在熔融重结晶过程中的成核作用 有关，体系中晶格的三维网络结构得以建立，p v c 分子间的作用增强，热稳定性提高。 1 2 5 交联 交联高聚物间的化学键阻碍分子运动，高分子自由容积减小，可提高p v c 树脂的耐 热性。有关p v c 加工交联的研究报道较多，按照交联机理，可大致分为五种交联方法： 辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联、三嗪类化合物交联和其它特殊交联。辐射交联和过 氧化物交联通常都会加剧p v c 的热分解，影响制品的外观( 如色泽) 和性能。因此减轻 或消除p v c 交联过程中的降解问题，是制备高性能交联p v c 的关键。为此，不断有新的 交联方法被开发出来，如三嗪类化合物交联、硅烷交联等。 用硅烷交联p e 已得到广泛的工业应用，而用硅烷交联p v c 自2 0 世纪9 0 年代才被详 细研究。p v c 交联使用的硅烷一般为氨基或巯基硅烷。氨基硅烷和巯基硅烷交联p v c 按离 子反应和水解缩合反应机理进行，即首先通过氨基或巯基的亲核取代，脱除p v c 中的c l ， 将硅烷接枝到p v c 上。硅烷的烷氧基团在催化剂( 如二丁基锡二月桂酸酯) 和水的存在下， 水解成羟基。p v c 分子链再经羟基脱水形成醚键，得到交联p v c 。以氨基硅烷( a m i n o s i l a n c ) 交联p v c 为例，其交联机理如图1 所示【2 l - 2 2 。 硅烷的结构和用量是影响p v c 交联的主要因素。硅烷结构式为r - s i ( o r ，) 3 ，r 为氨基 或巯基取代烷基，r 一般为甲基或乙基。当r 基团所含的官能团不同或烷链长度不同时， 交联效果也不同。k e l n a r 掣2 3 1 对采用巯基硅烷交联非增塑和增塑p v c 进行了研究，得到硅 烷、三盐基硫酸铅用量与交联p v c 凝胶含量和热稳定时间的关系。g i l b e r t 等【2 1 ，2 3 。2 5 1 采用氨 基硅烷交联p v c ，探讨了水解交联条件对交联动力学( 凝胶含量随时间的变化) 的影响， 计算出了交联反应速率常数；同时研究了硅烷交联剂含量、混炼温度和时间、稳定体系等 对交联程度和产物性能的影响，得到了耐热性能良好的软、硬质p v c 制品。 红泥( 赤泥) 表面呈多孔状，填充到p v c 中，红泥与基体树脂在界面处相互嵌入，使 材料的力学性能提高，同时红泥中游离的碱和碱金属氧化物能中和吸收p v c 热分解中放出 的h c l ，可抑匍j p v c 的进一步分解2 6 1 。钱运华等 2 7 1 用凹凸棒土填充硬质p v c 塑料，随着凹 土的加入，p v c 的维卡软化点明显提高；当凹土的添加量超过l o 份时，材料的致密性降 低，维卡软化点开始下降。 在p v c c p e ( c h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ) 共混体系中加入经钛酸酯偶联剂处理后的碳酸 钙可明显改善原体系的强度。当碳酸钙的填充量达到1 5 份和3 0 份时，材料的维卡软化点 6 内蒙古大学硕士毕业论文 可分别达到9 3o c 和1 2 0o c 。通常情况下，由于无机填料的加入会造成p v c 韧性的下降， 且无机填料添加量过高会造成“喷霜 现象。同时为提高学性能，p v c 材料中不可能添加 3 0 份的碳酸钙。因此通过大量增加无机粒子含量来提高p v c 耐热性的方法是不可取的。 p v c 硅酸盐插层复合材料也可以提高p v c 材料的热性能。由于粘土的耐热性和隔热 性都优于p v c 树脂，进入粘土片层间后的p v c 分子链与粘土之间的相互作用限制了大分子 链的运动，增大了链的内旋转阻力，这两方面因素促使复合材料的耐热性提高。采用原位 插层法制备的p v c 粘土纳米复合材料的维卡软化点，随着粘土含量的提高呈上升趋势， 在粘土含量达5 - 6 时，维卡软化点提高约1 6o c 。另外，p v c 热性能的提高还与插层程 度有关，一般剥离型结构的复合材料比插层型结构的复合材料的耐热性要好，因为前者硅 酸盐分散均匀，与p v c 相容性好。 随着纳米技术的发展，纳米材料因其新颖的物理和化学特性，被广泛应用于各个领域。 在聚合物的改性方面的纳米复合改性技术，可以显著改善聚合物的热学性能、机械性能、 耐磨擦性能及耐老化性能等。 1 3p v c 纳米二氧化硅复合材料的研究 材料进入纳米尺寸( 1 1 0 0r i m ) 时会表现出不同于宏观尺寸的特性，表现有表面界面 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这使得纳米微粒结构表现出奇 异的物理、化学特性，具有卓越的光、力、电、热、放射、吸收等特殊功能。聚合物纳米 复合材料是以聚合物为基体、填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。 与传统的复合材料相比，由于纳米效应和纳米粒子与基体间的强的界面相互作用，聚合物 纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的热学、力学性能，为制备高性能、 多功能的新一代复合材料提供了可能。 纳米粒子通过填充改性、共混改性等方式添加到聚合物中，与塑料基体的相互作用产 生新的效应，实现二者的优势互补，可以显著改善聚合物的热学性能、机械性能、耐磨擦 性能、耐老化性能等陋3 5 1 。但纳米粒子的亲水性，高表面能，使得其与疏水的聚合物相容 性差【3 7 】。因此若对纳米粒子进行表面处理，适当降低纳米粒子的表面能，使纳米粒子在 基体树脂中尽可能地以原生态粒子形态均匀分散而不发生团聚现象，同时改善了纳米粒子 与基体树脂的界面相容性和相互作用，可明显改善聚合物的综合性能。因此解决纳米粒子 7 内蒙古大学硕士毕业论文 在聚合物基体中的分散性，充分发挥纳米材料的功能成为当前纳米复合材料的研究热点。 将p v c 与纳米材料共混复合，解决纳米粒子在基体中的分散性，制备高强度、高韧性、高 热稳定性p v c 复合材料，满足p v c 化学建材不断提高的性能要求具有重要意义。 c a c 0 3 是较为常用的改性p v c 的纳米材料之一。研究发现与p v c 有较好相容性的表面 修饰纳米c a c 0 3 可以使材料的机械性能得到很大的提高，尤其是它在一定的条件下还可以 实现材料同步的增强与增韧f 2 9 , 3 8 - 4 0 。而通过各种方法制备或表面处理改性的纳米s i 0 2 用在 p v c 复合材料中对材料的机械性能更是有着明显的提高【4 1 舶1 。z h u 等【4 7 - 4 9 研究了经孙心厦a 表面修饰的纳米s i 0 2 对p v c 杂化材料在机械性能、热稳定性等多个方面的影响。 杂化材料较纯p v c 在热稳定性能上有明显的提高是纳米改性p v c 杂化材料的一个突 出特点。 1 3 1 二氧化硅的结构 纳米二氧化硅是最早诞生的纳米材料之一，也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉 体材料。作为优良的结构和功能材料，纳米二氧化硅具有高表面活性、高比表面积、低比 重、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等性能，在陶瓷、塑料、橡胶、催化剂等许多领域有 着广泛的应用。 。h o 1 li s i 一0 一s i il hh i i oo 一s i i s o l a t e ds i l a n o l v i c i n a ls i l a n o l g e m i n a ls i l a n o l 图1 2 三种表面硅羟基的示意图 f i g u r e1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f t h r e et y p e so fs u r f a c es i l a n o l 8 一 。i 吲i h 一 内蒙古大学硕士毕业论文 h 图1 3 相邻气相二氧化硅颗粒通过羟基氢键聚集的示意图 f i g u r e1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so fa g g r e g a t ef o r m a t i o nb e t w e e na d j a c e n tf i n n e ds i l i c ap a r t i c l e st h r o u g h h y d r o g e nb o n d i n ga m o n g t h es i l a n o lg r o u p s 5 2 纳米s i 0 2 是一种无定型的白色粉末，其分子呈球形，为三维的网状结构。因其制备过 程中表面形成硅氧烷基团和硅烷醇基团，故其具有亲水性。其表面存在三类典型的硅醇键： 相邻羟基，隔离羟基和双羟基( 如图1 2 ) 。相邻s i 0 2 表面的硅羟基形成氢键，发生团聚( 如 图1 3 ) ，且这样的团聚体在聚合物成型加工的条件下很难被破坏。【5 伽因此纳米s i 0 2 与大多 数聚合物材料相容性差，不能达到理想的复合材料性能。【5 1 】对纳米s i 0 2 进行表面修饰，不 但可以有效阻止团聚，而且明显改善其与聚合物材料的相容性，提高了纳米粒子的分散性。 同时，对纳米s i 0 2 表面修饰还可以在纳米s i 0 2 表面引入一些特殊的官能团，改善s i 0 2 与聚 合物的结合力，赋予复合材料特殊的功能。 1 3 2 二氧化硅的表面修饰 纳米s i 0 2 表面有化学活性很高的硅羟基，可以和修饰物发生强相互作用，因此对纳米 s i 0 2 进行化学表面修饰已经引起了广泛关注。纳米s i 0 2 的化学修饰方法包括修饰剂对纳米 s i 0 2 的修饰和在纳米s i 0 2 表面接枝聚合物5 3 。5 7 1 的修饰。最常用的修饰剂是硅烷偶联剂 5 8 - 5 9 ，它的基本结构可表示为r s i x 3 ，其中x 代表亲水基团，如甲氧基和乙氧基；r 代表有 机基团，可以根据聚合物的要求选择。基团x 和s i 0 2 表面的羟基反应，烷基链和聚合物反 应，得到疏水的s i 0 2 。在纳米表面修饰中常用的典型硅烷偶联剂列于表1 1 。【5 0 】 9 内蒙古大学硕士毕业论文 表1 1 纳米s i 0 2 表面修饰时常用的硅烷偶联剂 t a b l e1 1t y p i c a ls i l a n ec o u p l i n ga g e n t su s e df o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fs i l i c an a n o p a r t i c l e s a b b r e v i a t i o nn a m ec h e m i c a ls t r u t u r e a p m d e s a m i n o p r o p y lm e t h y d i e t h o x y s i l a n e h z n ( c h 2 ) s ( c h 3 ) s i ( o c 2 h s ) 2 ( 3 - a c r y l o x y p r o p y l ) m e t h y d i m e t h o x y s i l a n ec h 2 = c h c o o ( c h 2 ) 3 ( c h 3 ) s i ( o c h 3 ) 2 a p t e s ( a p t s ，3 - a m i n o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n e h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3