材料结构的实验研究ppt课件

非图像(衍射法)：X射线衍射、中子衍射、电子衍射图像类（显微术）：原子力显微镜、场离子显微镜、STM,X-射线、中子、和电子衍射的源-X-ray,中子和电子同：都具有波动性，满足基本的波动规律-布拉格公式(BraggLaw)：2d*sin=n(n是自然数)。异：i)表观上的差异，X-ray是光子(电磁波)、不带电没有磁性；电子带负电；中子不带电、质量较大而且具有磁性ii)本质上的差异，参考图1所示：X射线是电磁波，没有静止质量，均匀介质中速度不变，波动行为在时空上的dispersion呈现简单的线性关系；而电子、中子是物质波，具有质量，均匀介质中运动速度可以变化，时空上的dispersion呈现平方项。,图1电子、X-ray和中子的时空dispersion对照图,正是这样的本质差别导致波长(动量)与频率(能量)之间的关系在电磁波(这里是X-ray)和物质波(这里是电子、中子)间的截然不同。,1、XRD具有其他两种技术所不能比拟的地方是它能最准确的测定晶胞参数。如图2所示，在精确确定晶胞参数这点上，中子衍射最不可取，一方面因为中子衍射波长practically相对较长，另一方面中子衍射波长的校准很难做的很理想，所以中子衍射的结果容易偏离真实值而且分散较大。电子衍射之选区衍射技术，角度(这里通过相机常数转化成distance)探测的精密性受限制(比不上XRD的成熟技术)，况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，很难得到精确标定；电子衍射之会聚束电子衍射(CBED)，在精密性上相对选区要高，但CBED存在的不足,CBED测定一个微区晶格参数，而这个晶格参数很大程度上受到strain的影响，以至于不容易获得标准晶格参数。而XRD，尤其是高能同步辐射XRD，在精密确定晶胞参数上，具有不可替代的优势，以至于当今的晶体结构信息库中的晶格参数大多采用XRD的结果。,图2不同衍射技术测定晶格常数的精&准性对照图,2、中子衍射优势有原子核敏感和磁性结构敏感两点。i)轻原子及同位素相对敏感，如图3所示，中子对于较轻的C,H,O及其同位素的散射显然比XRD更强，电子由于核内电子的库伦屏蔽效应，对较轻原子核及其同位素散射的敏感性也不如中子。,图3中子和X射线对不同原子散射能力对照示意图,ii)磁性结构的精确确定，对于磁性材料，中子衍射谱中包含磁性离子及磁性结构信息，通过中子衍射特定峰位使用一定的模型拟合，可以，得到特定的磁性周期结构，比如图4所示，通过中子衍射技术得到反铁磁氧化物BiFeO3的自旋波周期结构约为62nm，而这个信息通过XRD或电子衍射是难以获得的。,图4BiFeO3的磁性结构周期的中子衍射确定,这里主要基于透射电镜(TEM)讨论，扫描电镜中是电子背散射衍射(EBSDinSEM)。尽管XRD和中子衍射在微观区域结构成像上也有类似电子衍射的进展，但实际应用中在以下几个方面上远远不能和电子衍射技术比拟：i)微观结构细节，如应变分布、取向分布、成分分布、界面结构等等。ii)原子柱成像的高分辨显微技术(HRTEM)。,3、电子衍射是微区结构测量的优势技术。,图3空心碳球,图4碳纳米管,电子衍射之EBSP(ElectronBack-scatteredPattern)orEBSD(ElectronBack-scatteredDiffraction)1）EBSD要求电子束打在一个倾斜的晶体样品上，背散射的电子在出射样品时产生菊池衍射，衍射花样用CCD相机摄取。2）衍射花样可用来测量晶体取向（crystalorientation）、晶界取向差（grainboundarymisorientations）、鉴别物相、以及局部晶体完整性的信息。3）当电子束在多晶样品上做栅状扫描时，可测得的每一点晶体取向，这种取向图（map）将揭示晶粒的形态（morphology）、方向和晶界。取向图也可直观显现出样品中的择优取向或织构（如果存在）。,用EBSD测得的晶界资料,取向差角分布柱状图（只显示了取向差大于3.5的晶界）,Mapping显示晶粒大小和位置，一个晶粒内所有毗邻像素点间的取向差都小于3,晶粒尺寸分布柱状图,1、XRD简易高效，晶胞参数能定准，但得到的是宏观平均信息，而且细节结构尤其是轻原子不能准确确定；2、中子衍射在确定轻原子、同位素和磁性原子的细节信息上功能最强，但晶胞参数最不靠谱，而且使用不便，因为全世界能做中子衍射的单位屈指可数；3、电子衍射总能在微区细节上显神通，但晶胞参数等定量结果不能作为标准，而且电子衍射的制样困难，好的制样技术甚至比电镜操作本身更难以掌握。,所以引入形貌技术:FIM,STM,AFM。,利用衍射技术，可以分析材料的结构，但不能观测到单独的空位或间隙原子。,场离子显微镜FIM(FieldIonMicroscope）,由E.W.Muller在20世纪50年代开创了场离子显微分析。这是一种原子直接成像的方法，它能清晰地显示样品表层的原子排列和缺陷，并在此基础上进一步发展利用原子探针鉴定其中单个原子的元素类别。,FIM是最早达到原子分辨率，也就是最早能看得到原子尺度的显微镜。,图场离子显微镜示意图,被检测样品为阳极（一般为单晶细丝，顶端曲率半径约为20200nm的针尖），荧光屏为阴极。在真空室内充低压氦气，在针尖与荧光屏之间加高压（1040）kV高压。在针尖附近电离的氦将在电场的加速下，撞向荧光屏。由于针尖表面的原子的位置与电离场有关，所以荧光屏上的图像就直接反映了针尖表面原子的排列与缺陷的分布。,荧光屏上即可显示尖端表层原子的清晰图像。如图所示，其中每一亮点都是单个原子的像。,图钨单晶尖端的场离子显微镜图像,成像原理,尽管样品的尖端表面呈半球形，可是由于原子的不可分性使得这一表面实质上是由许多原子平面的台阶所组成，处于台阶边缘的原子总是突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率半径，在其附近的场强亦更高。,显然，在突出原子的高场区域内极化原子最易发生电离，由这一区域径向地投射到观察屏的“铅笔锥管”内，其中集中着大量射出的气体离子，因此图像中出现的每一个亮点对应着样品尖端表面的一个突出原子。,W的FIM像011极,场离子显微镜图像中每一亮点，实际上是样品尖端表面一个突出原子的像。整个图像由大量环绕若干中心的圆形亮点环所构成，其形成的机理可由下图得到解释。设想某一立方晶体单晶样品细丝的长轴方向为011，则以011为法线方向的原子平面，即（011）晶面与半球形表面的交线为一系列同心圆环，它们同时也就是表面台阶的边缘线。,图像的解释,图立方单晶体场离子显微镜图像中亮点环的形成及其极点的解释,图像中同一圆环上的亮点，正是同一台阶边缘位置上突出原子的像，而同心亮点环的中心则为该原子平面法线的径向投影极点，所以可以用它的晶面指数表示。图中也画出了另外两个低指数晶向及其相应的晶面台阶。不难看到，平整的观察荧光屏上所显示的同心亮点环中心的位置，就是许多不同指数的晶向投影极点。与晶体学中的“极射赤面投影图”完全一致的。,1）针尖截面积太小，可观察范围尺寸小2）被观察试样具有良好的导电性，否则无法加电压,FIM之不足：,基本原理：基于量子的隧道效应将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极；利用压电陶瓷材料控制探针在样品表面扫描；当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一电极；隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离减小0.1nm，I将增加一个数量级。记录隧道电流的变化并把信号输入计算机进行处理；在荧光屏或记录仪上获得样品表面高分辨率信息；,扫描隧道显微镜工作原理,具有原子级空间分辨率：平行和垂直于表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子；可实时地得到在实空间中表面的三维图像：可以得到单原子层表面的局部结构，而不是体相的平均性质；因而可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构；可以直接观测局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。可在真空、大气、溶液以及低温、常温、高温等环境中工作：非常有利于对表面反应、扩散等动态过程的研究；,扫描隧道显微技术特点,不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤：非常适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价；配合扫描隧道谱（STS）可得到表面电子结构信息：如表面价电子轨道状态、表面电子陷阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等；,金属、导体、半导体等表面、亚表面原子结构及形貌信息分析；原子、分子操纵；纳米结构加工；纳米物质单元性能测定；,扫描隧道显微镜主要应用领域,中国科学院化学研究所的科技人员利用自制的扫描隧道显微镜，在石墨表面上刻蚀出来的图象。图形的线宽实际上只有10nm。,在大气里，样品表面易存在物理吸附和化学吸附，STM很难得到稳定的真实的样品表面结构图像，只能对包括高定向热解石墨(HOPG)等少数几种样品成原子像。在STM的恒流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性。宾尼等人1986年研制作成功的原子力显微镜(AtomicForceicroscope，AFM)弥补了STM这方面的不足。后来又陆续发展了一系列的扫描探针显微镜(ScanningProbeMicroscope，SPM)，如磁力显微镜(MFM)、静电力显微镜(EFM)、扫描热显微镜、光子扫描隧道显微镜(PSTM)等。,STM的原理是电子的“隧道效应”，所以只能测导体和部分半导体1985年，IBM公司的Binning和Stanford大学的Quate研发出了原子力显微镜（AFM），弥补了STM的不足,原子力显微镜AFM(AtomicForceMicroscopy),成像原理,恒定力量与恒定高度,表面形貌和材料如何测量,1.接触模式（ContactMode）：作用力在斥力范围，力的量级为10-910-8N，或110eV/。可达到原子级分辨率。2.非接触模式（Non-ContactMode）：作用力在引力范围，包括范德华力、静电力或磁力等。3.轻敲模式（TappingMode）4.Interleave模式（InterleaveNormalMode/LiftMode）5.力调制模式（ForceModulationMode）6.力曲线模式（ForceCurveMode）,AFM有多种工作模式：,接触式AFM是一个排斥性的模式，探针尖端和样品做柔软性的“实际接触”，当针尖轻轻扫过样品表面时，接触的力量引起悬臂弯曲，进而得到样品的表面图形。由于是接触式扫描，在接触样品时可能会是样品表面弯曲。经过多次扫描后，针尖或者样品有钝化现象。,通常情况下，接触模式都可以产生稳定的、分辨率高的图像。但是这种模式不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。,特点：,在非接触模式中，针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品接触，探测器检测的是范德华作用力和静电力等对成像样品没有破坏的长程作用力。需要使用较坚硬的悬臂（防止与样品接触）。所得到的信号更小，需要更灵敏的装置，这种模式虽然增加了显微镜的灵敏度，但当针尖和样品之间的距离较长时，分辨率要比接触模式和轻敲模式都低。,由于为非接触状态，对于研究柔软或有弹性的样品较佳，而且针尖或者样品表面不会有钝化效应，不过会有误判现象。这种模式的操作相对较难，通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用也很少。,特点：,微悬臂在其共振频率附近做受迫振动，振荡的针尖轻轻的敲击表面，间断地和样品接触。当针尖与样品不接触时，微悬臂以最大振幅自由振荡。当针尖与样品表面接触时，尽管压电陶瓷片以同样的能量激发微悬臂振荡，但是空间阻碍作用使得微悬臂的振幅减小。反馈系统控制微悬臂的振幅恒定，针尖就跟随表面的起伏上下移动获得形貌信息。类似非接触式AFM，比非接触式更靠近样品表面。损害样品的可能性比接触式少（不用侧面力，摩擦或者拖拽）。,轻敲模式的分辨率和接触模式一样好，而且由于接触时间非常短暂，针尖与样品的相互作用力很小，通常为1皮牛顿（pN）1纳牛顿（nN），剪切力引起的分辨率的降低和对样品的破坏几乎消失，所以适用于对生物大分子、聚合物等软样品进行成像研究。,1）对于一些与基底结合不牢固的样品，轻敲模式与接触模式相比，很大程度地降低了针尖对表面结构的“搬运效应”。2）