（热能工程专业论文）基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究.pdf

c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f d i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e rr e g e n e r a t i o nb a s e do n c e r i u mf u e la d d i t i v e s c h e n t a o b e ( h u b e iu n i v e r s i t yo f a u t o m o t i v et e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e r m a le n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rg o n gj i n k e m a y , 2 0 1 1 m 92m 260m 9“iiiim y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律后果由本人承担。 名：臀、掺 日期：加年乡月缪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在：年解密后适用本授权书。 2 不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名 导师签名 l 一， 年j 月 年f 月 、， 日，日 缈6哕6 汤现 期期 馅 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 摘要 柴油机微粒捕集器是目前国内外公认的控制柴油机微粒排放的有效措施，但由于其 再生过程中过滤体容易热损坏、再生能量消耗大、对燃油品质要求高等难题，至今还没 有全面推广应用。燃油添加剂再生技术是通过燃油中的活性金属组分来催化过滤体内微 粒再生，其能降低微粒起燃温度到2 0 0 左右，降低再生过程中的峰值温度，从而减少 再生能量消耗，避免过滤体热损坏。基于此点，本文围绕柴油机微粒捕集器内铈添加剂 催化微粒再生机理进行了相关的研究，具有重要的理论意义和工程实用价值。 本文以国家“8 6 3 ”项目子项( 2 0 0 8 a a l l a l l 6 ) 、国家自然科学基金项目( 5 0 8 7 6 0 2 7 ) 为依托，采用数值模拟与实验验证相结合的方法研究了基于铈添加剂的微粒催化再生动 力学模型，并对其进行了验证。最后运用c h e m k i n 软件中的p s r 模型探讨了c e 0 2 对微 粒再生起燃温度和氧化速率的影响。论文的主要研究工作与创新之处如下： ( 1 ) 针对金属氧化物c e 0 2 的结构、特性、催化本质以及微粒捕集器内多相催化反 应的物理化学过程，提出催化剂与碳烟微粒接触的疏密度是决定微粒氧化速率的一个重 要因素。 ( 2 ) 基于已有的微粒再生动力学模型和催化剂与微粒接触几何参数模型，推导并 获得基于铈添加剂的微粒催化再生动力学模型。将模型计算结果与已有文献的试验结果 进行对比，验证该模型的正确性。 ( 3 ) 运用c h e m k i n 软件对c e 0 2 催化微粒氧化过程进行了研究，并得到了如下结论： c e 0 2 能通过储氧和释氧功能降低微粒的起燃温度，提高微粒氧化速率；c e 0 2 的质量分 数和分散度对c e 0 2 的催化性能有质的影响。 关键词：微粒捕集器；微粒；催化再生；铈添加剂；机理；动力学模型 i ti sw e uk i l o 、nt h a td i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e r ( d p f ) i sa l le f f e c t i v ew a yt o c o n t r o l p a r t i c u l a t e se m i s s i o n b u ti th a sn o ts t i l lb e e nw i d e l ya p p l i e db e c a u s eo f t h ep r o b l e m st h a tt h e f i l t e ri se a s yt oh e a td a m a g e dd u r i n gr e g e n e r a t i o n ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g h e rf u e l q u a l i t yr e q u i r e m e n t sw h e no p e r a t i n g f u e l - b o r n ec a t a l y s tm a k e s p a r t i c u l a t e sd e p o s i t e di n s i d e t h ep o r o u sw a l lr e g e n e r a t eb yt h ea c t i v em e t a lc o m p o n e n ti nf u e l ，w h i c h c a l lr e d u c et h e p a r t i c u l a t ei g n i t i o nt e m p e r a t u r et oa b o u t2 0 0 ，a n da l s or e d u c et h ep e a kt e m p e r a t u r e o ft h e r e g e n e r a t i o np r o c e s s t h e r e b yi tc a l ll o w e rt h ec o n s u m p t i o n o fr e g e n e r a t i o ne n e r g ya n da v 0 1 d 也e 肌a ld a m a g eo ft h ef i l t e r i nt h i sp a p e r , af u n d a m e n t a ls t u d yo nc a t a l y t i cr e g e n e r a t i o n m e c h a n i s mo fc e r i u ma d d i t i v e sw i t h i nd p f i sp e r f o r m e d ，w h i c hh a st h ei m p o r t a n tt h e o r y s i g n i f i c a t i o na n de n g i n e e r i n gv a l u e t h i sp a p e ri ss u p p o r t e db yn a t i o n a l 8 6 3 p r o g r a m ( 2 0 0 8 a a l1 a 1 16 ) a n dn a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u l l d a t i o no fc h i n a ( 5 0 8 7 6 0 2 7 ) t h ek i n e t i cm o d e lo fp a r t i c u l a t ec a t a l y t i c r e g e n e r a t i o nb a s e do nc e r i u ma d d i t i v e sh a sb e e nr e s e a r c h e da n dv e r i f i e du s i n gn u m e r i c a l s i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t f i n a l l y , p s rm o d e lo fs o f t w a r ec h e m k i nw a sa p p l i e d t o i n v e s t i g a t et h ei m p a c to fc e 0 2o ni g n i t i o nt e m p e r a t u r e a n do x i d a t i o nr a t eo ft h ep a r t i c u l a t e t i l em a i nr e s e a r c hw o r ka n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 11b a s e do nt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cn a t u r eo fc e 0 2 ，a n dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o c e s s e so fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sw i t h i nd p f , c o n t a c t b e t w e e nc a t a l y s t sa n ds o o t d a r t i c l e sh a sb e e nc o n s i d e r e dt ob et h ed e t e r m i n a n t sa b o u tp a r t i c u l a t eo x i d a t i o n r a t e ( 2 ) b a s e do nt h ee x i s t i n gk i n e t i cm o d e lo fr e g e n e r a t i o na n d ag e o m e t r i cp a r a m e t e ra b o u t c o n t a c tb e “v e e nc a t a l y s t sa n dp a r t i c u l a t e s ，t h e k i n e t i cm o d e lo fp a r t i c u l a t ec a t a l y t i c r e g e n e r a t i o nh a sb e e nd e r i v e d f u r t h e r m o r e ，t h em o d e li sr e a s o n a b l eb yv a l i d a t i n gt h ep r e d i c t r e s u l t s ( 3 ) a p p l i e dt h es o f t w a r ec h e m k l n t or e s e a r c hc a t a l y t i cr e g e n e r a t i o no fp a r t i c u l a t e ，t h e s i 瑚【u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tc e o ，_ c a nr e d u c et h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fp a r t i c u l a t e a n d i 1 1 c r e a s et l l eo x i d a t i o nr a t eb yt h ef u n c t i o no fs t o r a g ea n d r e l e a s eo x y g e n ，q u a l i t ya n d d i s p e ：r s i o no fc e 0 2 h a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：d i e s e lp a r t i c u l a t e f i l t e r ； a d d i t i v e s ；m e c h a n i s m ；k i n e t i cm o d e l p a r t i c u l a t e ；c a t a l y t i cr e g e n e r a t i o n ；c e r i u m i 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 目录 学位论文原创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 柴油机排气中n o x 和p m 的形成特性2 1 2 1 微粒3 1 2 2 氮氧化合物( n o x ) 3 1 3 日益严格的柴油机排放标准4 1 4 柴油机微粒捕集器简介。6 1 4 1 微粒捕集器技术要求6 1 4 2 微粒捕集器过滤体结构和材料7 1 4 3 微粒捕集器再生技术一8 1 5 基于金属添加剂微粒捕集器再生机理研究现状1 0 1 6 课题研究内容及研究意义1 1 第2 章微粒捕集器内c e 0 2 催化机理研究1 3 2 1 金属氧化物c e 0 2 简介13 2 1 1 金属氧化物催化剂c e 0 2 结构1 3 2 1 2 金属氧化物催化剂c e 0 2 的半导体特性1 4 2 1 3 金属氧化物催化剂c e 0 2 表面氧种及其作用1 6 2 2 金属氧化物c e 0 2 催化作用1 7 2 2 1 金属氧化物c e 0 2 催化反应本质17 2 2 2c e 0 2 催化再生反应动力学研究18 2 2 3 多相催化反应物理化学过程1 9 2 3 催化剂接触特性及其对微粒氧化的影响1 9 2 4 本章小结。2 2 第3 章基于铈添加剂的微粒催化再生动力学模型2 3 3 1 微粒再生动力学模型2 3 3 1 1 早期碳烟微粒再生动力学模型2 3 3 1 2 碳烟微粒氧化反应阿伦尼乌斯活化能2 4 3 1 3 成熟碳烟微粒再生动力学模型2 5 一一3 2 微粒催化再生动力学模型2 6 3 2 1 催化剂与微粒接触几何参数模型2 7 i v 硕士学位论文 3 2 2 微粒催化再生动力学模型2 9 3 3 本章小结3 4 第4 章铈添加剂催化微粒氧化再生模型及机理研究3 6 4 1 微粒捕集器反应器模型3 6 4 1 1p s r 模型控制方程3 7 4 1 2 表面化学反应模型4 1 4 2 微粒氧化反应机理4 l 4 3c e 0 2 催化微粒氧化模拟计算4 3 4 4 本章小结4 7 第5 章全文总结与展望4 8 5 1 全文主要工作内容4 8 5 2 展望4 9 参考文献51 至定谢5 6 附录a 攻读硕士学位期间发表的论文5 7 v 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 根据中国汽车工业协会最新统计分析，2 0 1 1 年3 月，我国汽车产销形势总体持续高 速增长。3 月份，汽车产销分别完成1 8 2 7 3 万辆和1 8 2 8 5 万辆，与上月相比，分别增长 4 4 9 9 和4 4 3 2 ，与上年同期相比，分别增长5 3 4 和5 3 6 ；而一季度，我国汽车产 销分别完成4 8 9 5 8 万辆和4 9 8 3 8 万辆，同比分别增长7 4 8 和8 0 8 。 继2 0 0 9 年中国汽车产销量双双突破1 3 0 0 万辆，成功超越美国成为世界汽车生产和 消费第一大国后，2 0 1 0 年中国汽车产销分别为1 8 2 6 4 7 万辆和1 8 0 6 1 9 万辆，超过了美 国历史上最高1 7 0 0 万辆左右的销量纪录，创全球历史新高。这两项数字不仅蝉联世界 第一，与第二名美国的差距拉到了6 0 0 多万辆，成为汽车工业历史上名副其实的全球第 一。中国汽车工业协会1 月1 0 日发布的统计数据显示，2 0 1 0 年中国汽车产销量同比分 别增长3 2 4 4 和3 2 3 7 。其中乘用车产销分别为1 3 8 9 7 1 万辆和1 3 7 5 7 8 万辆，同比 分别增长3 3 8 3 和3 3 1 7 ；商用车产销分别为4 3 6 7 6 万辆和4 3 0 4 1 万辆，同比分别 增长2 8 1 9 和2 9 9 0 。再近，公安部交管局发布的最新数据表明，我国机动车保有量 已达到近2 亿辆，其中汽车超过7 0 0 0 多万辆。快速增长的汽车产销量促使汽车工业成 为国民经济的重要支柱产业，2 0 1 0 年中国汽车工业增加值占了中国g d p 的3 左右， 汽车产业对拉动内需、增加就业和税收发挥着重要作用；如果汽车工业发生巨大波动， 将直接影响国民经济的发展。同时，大规模的汽车普及也大大提高了人们的生活质量， 推动了人类社会文明的向前发展。 但是，世界汽车保有量的大幅增加在带给人们日常工作和生活便利的同时，也给社 会和环境带来了非常严重的负面影响。近年来，全世界范围内由汽车引起的环境、能源 以及社会问题严重考验着汽车行业的发展。首先，能源危机与日俱增，世界范围内可用 的石化资源日益减少；2 0 0 9 年，我国汽车消耗了1 3 4 8 0 万吨成品油，占全国汽油和柴油 总产量的6 3 2 ，比2 0 0 8 年消耗净增加1 6 0 0 万吨；而“十一五”期间我国规划新增的1 亿吨左右炼油能力，全部被新增汽车消耗。其次，汽车保有量的增加导致汽车尾气排放 尾气对大气的污染日益严重。据国家环保部公布数据显示，2 0 0 9 年，全国机动车排放污 染物5 1 4 3 3 万吨，其中一氧化碳( c o ) 4 0 1 8 8 万吨，碳氢化合物( h c ) 4 8 2 2 万吨，氮氧化 物( n o 。) 5 8 3 3 万吨，颗粒物( p m ) 5 9 0 万吨，而汽车是机动车污染物总量的主要贡献者， 其排放的c o 和h c 超过7 0 ，n o 。和p m 超过9 0 ；如此同时，2 0 0 9 年环境监测显示， 全国1 1 3 个环保重点城市中三分之一的城市空气质量达不到国家二级标准，很多城市尤 其是大中型城市空气污染已经呈现出煤烟型和汽车尾气复合型污染的特点，因此也加剧 了大气污染治理的难度。再次，汽车保有量的大幅增加，给城市道路交通带来了巨大的 压力，有限的城市资源、过快的车辆增长速度，让本己超负荷的城市交通变得异常拥堵； 此外，拥堵的交通状况和汽车数量的不断攀升使得交通事故逐年递增。因此，寻求车用 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 动力的代用燃料，研究如何降低车用发动机的燃油消耗率，减少现有发动机有害气体及 颗粒物的排放以及科学规划城市道路交通已经成为人类社会在汽车领域急需解决的几 大热点问题。 内燃机作为最主要的车用动力装备，其性能优劣直接决定了汽车对能源消耗以及环 境污染方面的影响程度。柴油机具有热效率高，燃油消耗率低和性能可靠等特点，被广 泛用做于汽车、船舶以及工程机械的动力源。柴油机尾气中有害气体c o 、h c 的排放量 较低，一般只有汽油机的几十分之一，而n o x 的排放量和汽油机处于同一数量级【l 】。同 时因为柴油机热效率高的特点，其燃油消耗率通常要比汽油机低2 0 一3 0 ，由此带来了 较低c 0 2 的排放量。在倡导发展低碳经济的今天，全球各大著名汽车厂商均看好绿色柴 油机技术，并努力在全世界范围内推广清洁柴油机技术【2 】。然而柴油机尾气中微粒( p m ) 的排放量比汽油机要高出3 0 8 0 倍，严重影响大气可见度，它们长时间悬浮于空气中极 易被人体吸入肺泡并在其中滞留，从而引发呼吸系统及肺部疾病；另外，柴油机微粒表 面吸附有多种有毒化学物质，能导致呼吸道疾病、心血管疾病、支气管炎、肺癌等疾病 的患病率明显增加；此外，柴油机排放的n o x 能在大气中产生光化学烟雾，刺激人体呼 吸系统，诱导出各种呼吸道疾病，而且n o x 还能对人体造成病变，影响自然界中植物生 长。因此，柴油机排放污染物能破坏自然环境，严重影响城市空气质量，并对人体健康 造成了严重的危害。为保护自然环境，改善污染日益严重的城市空气质量，保障城镇居 民的身体健康，全世界范围内针对柴油机尾气排放的法规越来越严格，而柴油机的排放 特性在很大程度上限制了其作为车用动力的蓬勃发展。 综上所述，如何有效地降低柴油机尾气排放，尤其是降低p m 排放量已经成为开发 新一代环保高效柴油机必需攻克的最为关键、最为迫切的难题之一。 1 2 柴油机排气中n o x 和p m 的形成特性 从燃烧方式及燃油性质的角度考虑，柴油机与汽油机的主要区别在于【3 】：柴油机 压缩比和缸内燃烧压力高于汽油机；汽油机缸内燃烧温度和平均混合气浓度明显高于 柴油机；柴油中h c 化合物分子中c 数目较多，柴油密度高于汽油密度；汽油机工 作方式为点燃式，柴油机为压燃式。 表1 1 柴油机与汽油机主要排放污染物含量 柴油机和汽油机的以上区别使得二者排气污染物在含量大小、形成特点以及影响因 2 硕士学位论文 素等方面都存在着较大的差异。表1 1 列出了柴油机与汽油机主要排放污染物含量，由 表1 1 可见，和汽油机相比，柴油机排放污染物的控制重点是n o x 和p m ，而p m 更是 重中之重，其含量是汽油机的5 0 倍。 1 2 1 微粒 柴油机排放污染物中的p m 是由许多原生微球的聚集体而成，总体结构为团絮状或 链状【l 】。图1 1 为柴油机微粒组成成分图，柴油机排气中p m 的主要成分包括：碳烟( s o o t ) 、 未氧化或未完全氧化的碳氧化合物( h c ) 、硫酸盐和与其结合的水以及其他物质。 箨屠警黼 收 i c o 被吸收的町 液体凝固的职质点 水合作用的硫酸盐 图1 1 柴油机微粒成分 ， 柴油机微粒的形成一般分为生成和长大两个阶段。柴油机微粒的形成主要是由于发 动机缸内形成的碳烟吸附燃气中未燃或未完全燃烧的有机物而形成的。在柴油发动机缸 内的高温( 2 0 0 0 3 5 0 0 k ) 富油缺氧区，燃油分子通过裂解和脱氢过程，经过核化形成碳烟 先期产物，而在低温( 15 0 0 k 以下) ，通过聚合和冷凝过程，大分子物质开始缓慢产生， 最后形成碳烟微粒。碳烟微粒形成后在缸内还要经过聚集长大和氧化两个过程，故缸内 排放出的碳烟仅占燃烧室中碳烟数量的很少一部分。柴油机微粒生成的最后阶段也即是 有机物可溶成分( s o f ，s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ) 的吸附与凝结过程。因为s o f 具有挥发 性特点，且其燃烧着火点降低，所以其在微粒捕集器再生阶段发挥着重要的作用。 1 2 2 氮氧化合物( n o x ) 柴油机排气中的n o x 也是其主要排放污染物，柴油机排气中的n o x 主要包括n o 和n 0 2 ，其中大部分为n o 。发动机缸内燃烧过程n o 的生成基本上分为3 种形式，根 据产生机理的不同分别称之为热力型( t h e r m a l ) n o 、燃料型( f u e l ) n o 以及瞬时反应型 ( p r o m p t ) n o 。目前，关于柴油机缸内n 0 2 的形成机理还没有清楚的认识。发动机内n o x 的生成主要与燃烧最高温度、过量空气系数以及燃烧持续时间有关。研究表明温度越高， 氧浓度越高，反应持续时间越长，反应过程中所产生的n o x 越多。相对于汽油发动机尾 气中n 0 2 含量可以忽略来说，柴油机中n 0 2 占到了总n o x 的1 0 2 0 。 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 1 3 日益严格的柴油机排放标准 随着世界范围内大气环境污染恶化，人类环保意识不断加强，二十世纪七十年代以 来，环保法规的制定日益完善，对发动机排放的要求越来越高。以美国加州颁布的第一 个汽车排放法规为始点，世界其它发达国家也相继出台了符合本国国情的汽车排放法 规，并在后来形成了以美国、日本和欧洲为代表的世界三大排放法规体系。美国是全球 最早实施汽车排放控制的地区，标准也最为严格。1 9 5 9 年，美国加州就提出立法，控制 汽车污染物的排放；1 9 6 3 年制定了“大气清洁法”；1 9 6 6 年加州制订了“7 工况法”，颁布 汽车排放控制标准；1 9 7 2 年联邦政府采用l a 4 c ( f t p 7 2 ) 试验规范，并增加对n o x 的 排放控制标准；对于轻型车用柴油机，1 9 8 0 年美国环境保护局( e p a ) 首先提出了对其p m 排放量进行限制，1 9 9 1 年推出了第一阶段的排放标准，采用f t p 7 5 测试循环，从1 9 9 4 年开始执行。1 9 9 9 年制定了第二阶段排放标准，从2 0 0 4 年开始执行，微粒排放的限值 也在逐渐降低。 如今，随着环境污染、能源危机和全球变暖等问题的日益严重，世界各国对机动车 污染问题都引起了足够的重视，欧、美、日三大体系的排放法规也越来越严格。图1 2 到图1 4 为美、欧、日三地区柴油车n o 。和p m 的排放法规变化趋势图，其中美国和欧 洲的排放体系为世界其他各国广泛引用。从图中可看出，美、欧、日三地区排放法规日 趋严格，且在近十年中，无论是修订频率，还是排放要求都更加严格。相对与1 9 9 2 开 始实施的欧i 排放标准，2 0 0 8 年1 0 月实施的欧排放标准，对p m 排放的要求提高了 1 8 倍，对n o x 排放的要求提高了4 倍，而对c o 和h c 的排放要求也做了更为的严格要 求。 图1 2 美国汽车排放标准【4 】 4 硕士学位论文 图1 3 欧洲汽车排放标准【4 】 p a r t i c u l a t e ，( g k w - h ) 图1 4 日本汽车排放标准h 我国由于受国家经济、技术水平的限制，对机动车排放尤其是柴油机排气污染的控 制起步较晚。根据国内机动车污染状况、发展需要和环境保护的需要，长期以来，我国 的机动车排气污染控制法规主要借鉴欧洲的排放法规标准。2 0 世纪8 0 年代，我国开始 实施相当于欧0 标准的机动车排放指令，当时我国机动车、尤其是轿车基本都是化油器 车型。2 0 0 0 年，我国开始实行欧i 汽车尾气排放标准，标志着我国汽车排放标准开始与 国际接轨的标志。2 0 0 2 年1 1 月，我国颁布了g b l 4 7 6 2 2 0 0 2 ，从2 0 0 3 年1 月1 日起实 施，此标准相当于欧i i 排放标准。此后，国家制订了g b l 8 3 5 2 3 2 0 0 5 ，规定于2 0 0 8 年 1 月1 日和2 0 1 1 年1 月1 日在全国范围内分别实施相当于欧i i i 与欧i v 的排放标准。表 1 2 是我国各阶段重型发动机排放标准的实施时间以及其参照的排放标准，相比欧洲地 区于1 9 9 2 年实施欧i 排放标准，我国实施同等阶段的排放标准比欧美等地区落后了十 年；但近年来，随着国m 和国排放法规( 相当于欧和欧排放法规) 的实施，我国 排放标准已基本达到欧美排放标准。 5 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 表1 2 重型发动机排放标准 柴油机微粒捕集器简介 柴油机微粒捕集器通过物理作用在过滤体内捕集尾气中的颗粒物质，再通过化学作 化沉积于过滤体内的颗粒物质，从而实现其对微粒的捕集和再生；因此微粒捕集器 的关键技术是过滤体捕集技术和再生技术。过滤体的捕集过程如图1 5 所示。柴油机排 气从入口流入过滤体，排气中的微粒在各种捕集机理下被过滤体捕集，沉积在过滤体中， 排气中的微粒被清除，过滤后的清洁排气经出口排入大气。由于过滤体内被捕集的微粒 一直沉积在过滤体中，不会被自动清理掉，随着工作时间的延长，过滤体内积聚的微粒 增多，将堵塞过滤体孔隙，致使其排气背压上升，从而影响柴油机的经济性和动力性。 为了在降低微粒排放的同时，保证柴油发动机原有的性能，因此需要采用燃烧等方法除 去过滤体中微粒，即让微粒捕集器再生。 柴油机的碳烟微粒 “鳖流式”柴油 机微粒捕集器 图1 5 壁流式微粒捕集器捕集过程 1 4 1 微粒捕集器技术要求 上文提到柴油机微粒捕集器的关键技术捕集技术和再生技术。其中捕集技术的 问题主要体现在对过滤材料的选择，微粒捕集器对过滤材料的要 率、较低的排气流动阻力、较高的机械强度和抗振动能力、较强 较强的耐热冲击性和耐腐蚀性等等。而再生技术则要求在不破坏 6 硕士学位论文 的微粒再生，即再生过程中过滤体温度和温度梯度不能过高，确保再生过程中过滤体不 会熔融或产生热裂损。为此，一个优良的微粒捕集器产品必须具备以下特点吐 ( 1 ) 高的捕集效率。影响过滤体捕集效率的因素很多，排气流速、排气温度、微 粒尺寸等排气参数都是捕集效率的影响因子，而就过滤体本身结构来说，影响过滤体捕 集效率的因素主要有过滤体的材料、过滤体孔径、壁厚、孔密度、以及外形尺寸( 长度 和直径等) 等结构参数。因此，为了提高捕集效率，必须选择好的过滤材料，优化过滤 体结构。 ( 2 ) 低的流动阻力。微粒捕集器前后的压差即是微粒捕集器的流动阻力，它通常 也被定义为排气背压或压力损失。与捕集效率类似，影响流动阻力的因素有过滤体的尺 寸和微粒捕集器的外形尺寸等结构参数，以及排气流速、温度、微粒尺寸等排气特征参 数。但低的流动阻力与高的捕集效率往往是相互矛盾的，故对微粒捕集器系统进行设计 时要优化匹配捕集效率和流动阻力。 ( 3 ) 高的耐温性、小的热膨胀系数、耐腐蚀和抗氧化等。微粒捕集器在进行再生 过程时，过滤体不仅经常处于温度变化的排气中，而且微粒燃烧释放出的热量，使过滤 体温度可高达1 0 0 0 c 以上。因此，过滤材料应能承受高温及热冲击，应具有足够的强度、 化学稳定性、抗热裂损及熔融等性能。此外，还要求滤芯材料不与灰质混合物发生化学 反应。 1 4 2 微粒捕集器过滤体结构和材料 过滤体是微粒捕集器的核心部件，它的结构和材料决定了微粒捕集器捕集效率的高 低、压力损失的大小、使用寿命的长短以及再生效果的好坏。因此，长期以来，一直是 国内外研究的热点问题。目前国内外研究和应用最多的过滤体是壁流式蜂窝陶瓷过滤 体。它采用可通气的多孔堇青石材料，其结构如图1 6 所示，过滤式的陶瓷本体由许多 细小的平行孔道所组成，这些平行的孔道之间是由通气性的孔壁分隔，一端开放，一端 堵塞。 图1 6 堇青石结构图 近年来，碳化硅( s i c ) 材料( 图1 7 ) 和金属过滤系统( 图1 8 ) 以其更好的热稳 定性、更高的导热率和更低的排气阻力而越来越受到重视，它们具有良好的机械性能， 散热均匀，解决了热再生过程中过滤体经常出现热裂损的问题。同时，相对于壁流式过 7 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 滤体复杂而又昂贵的系统而言，金属过滤系统的设计简单，操作方便，体积较小，易于 安装。 图1 7 碳化硅过滤体 图1 8 金属过滤系统 1 4 3 微粒捕集器再生技术 微粒捕集器是采用物理性的方法来降低排气中微粒，工作过程中沉积在过滤体内的 微粒不会自动被清除，从而会致使排气背压升高，恶化柴油机的动力性和经济性。因此， 必须采用再生技术将其去除，以保证过滤体较低的流动阻力。根据再生能量来源和再生 原理的不同，可将再生技术分为主动再生技术和被动再生技术两大类。 1 主动再生技术 主动再生技术是通过外加能量提高气流温度或过滤体的问题到达微粒的起燃温度， 从而使微粒燃烧。目前提出的再生控制方法主要有：大负荷再生、喷油和喷气助燃再生、 微波加热再生、电加热再生、逆向喷气再生和红# 1 - ；o n 热再生等等【5 1 。 大负荷再生是在高速大负荷时，柴油机排气温度可以达到5 0 0 。c 以上，在此温度下， 8 硕士学位论文 沉积在过滤体内的微粒可自行燃烧，从而达到过滤体再生的目的。此方法虽然比较简单， 且不用附加任何辅助系统，但因柴油机在实际运行中极少在此种工况下工作，因此大负 荷再生技术不适用与车载微粒捕集器，只能应用于某些特定场合。 喷油和喷气助燃再生是通过喷油或喷气系统，适时向过滤体上游空间喷入一定量的 燃油或燃气，同时供给一定量的空气，再将其点燃，使过滤体温度上升。虽然该技术发 展较早，且对燃油品质没有要求，符合我国燃油硫含量高的国情，但该技术所需的燃料 喷射系统和点火系统造价昂贵、结构复杂，且易造成二次污染。 微波加热再生是利用微波的选择性加热方式( 即多孔介质对微波的吸收能力较差， 而微粒对微波的吸收能力是多孔介质的1 0 0 倍以上) 和体积加热再生方式，使微粒在原 地吸热、着火和燃烧，不需要任何形式的燃烧传播，因而其加热迅速、均匀，并且能量 利用率高，目前已成为主动再生方式的研究热点。 电加热再生以电能加热来使过滤体温度升高，达到微粒的再生温度。电加热再生技 术系统比较简单，可控性好，可在柴油机任何工况下实现再生，但该技术电功率要求比 较高，一般需要1 5 3 k w ，对车用电源的要求很高，车用过程中需要解决耗电量高的问 题。 逆向喷气再生是将微粒燃烧与过滤体分离，从而不存在过滤体由于微粒燃烧放热而 产生爆裂和熔融等问题。当微粒捕集器需要再生时，从过滤体出口处高速喷入一定压力 的压缩空气，将微粒从过滤体表面清除，并用收集器收集，再用加热装置将其烧净。目 前该技术的存在主要问题是高压气源消耗量过大，反吹不彻底，并可能造成过滤体流动 阻力上升过多影响发动机性能，微粒的二次收集困难。 红外加热再生是首先由加热器加热具有较强辐射能力的红外涂层，然后由红外涂层 通过敷设方式加热过滤体内沉积的微粒。该再生技术分为加热和燃烧两阶段，存在能量 利用率低、加热缓慢、再生窗口小等问题。 2 被动再生技术 被动再生技术是指利用化学催化等其他方法降低微粒氧化的活化能，降低微粒着火 点，使微粒能利用柴油机排气自身的能量燃烧，达到微粒捕集器再生的目的。目前，被 动再生技术的主要方式有：催化剂涂层再生、连续再生和燃油添加剂再生。另外，有关 研究者认为通过提高柴油机负荷的方式来，或通过进气节流、排气节流的方式来实现再 生的方式也属于被动再生的范畴。 催化剂涂层再生是在微粒捕集器的进口通道表面涂覆一层带有活性金属元素的微 粒氧化催化涂层，可以降低微粒的自燃温度【5 j 。在此方法中，因微粒和活性金属的接触 程度不够，微粒自燃温度的降低效果并不显著。一般可降到4 5 0 左右，仍不能保证在 大多数工况下微粒捕集器再生顺利进行。 连续再生是在微粒捕集器前增加一个特殊的氧化催化器，利用涂覆了贵金属的氧化 催化转化器将排气中的n o 转化为强氧化性的n 0 2 ，因n 0 2 氧化活性很强，能在排气温 9 基于铈添加剂柴油机微粒捕集器催化再生机理研究 2 0 0 下点燃微粒，使过滤体再生。此再生技术对燃油品质要求高，且贵金属容易失 燃油添加剂再生是在燃油中加入可溶于柴油的金属添加剂，添加剂中的活性金属成 和微粒在气缸内的燃烧过程中紧密结合，并一起沉积于过滤体内，沉积微粒中活性金 成分可将微粒的自然温度降低到2 0 0 以下。此再生技术因活性金属不断得到补充， 服了被动再生技术对燃油品质要求高和催化剂容易失活的难题，但添加剂的不断沉积 加剧了微粒捕集器中灰烬的沉积，使微粒捕集器的维修清理周期大大缩短。 5 基于金属添加剂微粒捕集器再生机理研究现状 迄今为止，国内外的研究者通过大量的实验研究证明添加活泼金属的燃油添加剂能 效降低微粒捕集器的再生温度，让过滤体内沉积的微粒在发动机大多数工况下实现被 再生。 目前，国外许多研究所研发的辅助微粒捕集器再生的金属型燃油添加剂已量产，并 划投入使用。而关于这些金属型燃油添加剂催化微粒燃烧的再生机理，也一直是许多 外学者研究的重点和难点。2 0 世纪9 0 年代，s h a n g g u a n 等人研究了柴油机尾气中碳 基于g u f e 2 0 4 催化剂与0 2 和n o 的化学动力学反应，并提出的碳烟氧化反应的反应 理1 6 j ；n e d 和b o n a c c o r i 等人对不同金属添加剂的活性进行了研究，并验证了碳烟的 化分为气固两相催化和固体同相催化反应两个阶段的观点，证实不同金属催化剂分别 在两阶段催化碳烟氧化，+ 提出混合添加剂有利于碳烟的氧化燃烧【_ 7 】；m u l 和c i a m b e l l i 主要研究了尾气中c o 和h c 在不同金属添加剂条件下对催化氧化反应的影响，以及催 化剂与碳烟接触面积对催化氧化反应的影响，从而得出结论：尾气中的c o 和h c 对不 同金属添加剂催化性能的影响各异，催化剂和碳烟接触面对催化剂催化活性的影响非常 重要哺，9 j 。近1 0 年来，s t a n m o r e 和s t r a t a k i s 等在大量的实验基础上对发动机尾气中碳烟 的氧化机理和动力学模型进行了研究，运用热重分析法等先进技术对碳烟微粒的结构进 行细微分析，得出结论：金属催化剂能改变碳烟微粒的气化机理，从而改变反应活化能， 反应顺序，降低碳烟的燃烧着火点；铈添加剂能有效降低微粒捕集器中微粒的燃烧温度 1 0 , 1 1 】。u l r i c h 和w i c h s e r 等人在对比实验中分析燃油添加剂对发动机以及环境二次污染 的影响，实验的研究分析表明铈添加剂对发动机和环境的二次污染影响不大【1 2 。近些年， c o o k 、f i n o 和a z a d 等人在实验基础上分析了柴油添加剂和柴油机微粒捕集器的协同作 用，并总结出了基础的理论模型。 国内关于金属添加剂催化尾气中微粒燃烧的研究起步比较晚，并且很少涉及到氧化 机理和动力学模型的研究。目前国内对辅助微粒捕集器再生的金属添加剂的研究还主要 停留在试验上面。马林才等人对现有添加剂的种类以及其影响特性进行了归纳，总结出 柴油添加剂能降低柴油机的碳烟微粒的排放，促进微粒捕集器中碳烟微粒的再生【1 3 。”】。 资新运等分析了柴油机排气微粒物理特性及生成机理，并对燃油添加剂再生机理、再生 1 0 硕士学位论文 平衡温度点、再生时机进行了研究【l 引。王天友通过实验对比分析了燃油添加剂对微粒 捕集器捕集和再生特性的影响，结果表明铁添加剂的存在能增加微粒捕集器的碳粒存储 能力，大幅提高再生效率【l9 1 。袁守利研究了基于柴油添加剂和电加热的微粒捕集器协同 再生技术，研究表明微粒氧化再生需要富氧环境，添加剂再生技术的运用适合低硫柴油 使用环境，单纯的热再生技术耗电多，成本高，结构复杂，不适合车载使用【2 0 1 。田径等 阐述了基于铁添加剂的微粒捕集器入口温度对再生时间的影响规律，研究了微粒捕集器 载体温度分布规律，再生可靠性以及微粒捕集器对废气再循环的影响；发现因为低转速 负荷时h c 排放增多，过多的h c 在经过低空速微粒捕集器时由于受到催化剂催化促进 h c 氧化并积累放热，从而致使微粒氧化燃烧【2 。 1 6 课题研究内容及研究意义 在提倡“环保”、“低碳”、“绿色”的当今社会，研究如何降低柴油机尾气中微粒含量 的意义显得十分重要。微粒捕集器被公认为是最有效的降低柴油机微粒排放的后处理装 置，已越来越受到研究者