（工业催化专业论文）双核钛茂金属催化甲基丙烯酸甲酯本体聚合研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 茂金属催化剂是继传统z i e ：g l e r - n a t t a 催化剂发展起来的聚烯烃高效催化剂。 它以均相聚合、高活性，窄分子量分布，及其他一些独特的聚合特性而区别于传 统非均相z i e g l e r - n a t t a 催化剂。双核茂金属是为了克服单核茂金属催化剂聚烯烃 产品分子量分布窄不易加工的缺点而发展起来的双金属茂化合物，它是基于双金 属及双金属的相互作用可能产生双活性中心或多活性中心的思想提出来的。 大量的双核茂金属催化剂用于烯烃聚合研究，并且得到了一些宽峰和双峰分 布的聚烯烃。双核茂金属用于m m a 聚合的研究比较少，本论文以三异丁基铝 ( a l ( i b u ) 3 ) 为助催化剂，将4 个新的同双核钛茂金属a ，b ，c ，d 用于m m a 本体聚合研究，以考察双核茂金属在m m a 中的聚合表现。根据化合物的结构特 点，分成对称双核钛茂金属催化体系( a a i ( i b u ) 3 和b a l ( i b u ) 3 ) 和不对称双核 钛茂金属催化体系( c h l ( i b u ) 3 和d a l ( i b u ) 3 ) 两组来分别研究。 对于对称双核钛茂金属催化体系： 舭i ( j 8 u ) 3 催化体系在聚合条件m m a c a t = 2 0 0 0 ，a 1 c a t = 2 0 ，6 0 6 c ，1 5 h 下， 转化率可达5 4 8 0 ，所得p m m a 的m 。可以达到3 4 万，分子量分布为1 6 8 ， 间同含量6 8 ；b a i ( i b r ) 3 催化体系在聚合条件m m a c a t = 1 5 0 0 ，a l c a t = 1 0 ， 6 0 。c ，1 5 h 下，转化率为8 7 2 1 ，所得p m m a 的m 。可以达到6 万，分予量分 布为7 8 4 ，间同含量7 6 。 对于不对称双核钛茂金属催化体系： c a l ( i b u ) 3 和d a i ( i b u ) 3 在相同的聚合条件m m a c a t = 2 0 0 0 ，a l c a t = 1 0 ， 6 0 。c ，2 4 h 下，两个体系的转化率可以分别达到4 3 8 5 和4 4 5 4 ，所得p m m a 的m 。分别为1 2 5 万和2 3 7 万，分子量分布分别为7 0 0 和5 0 3 ，间同含量分别 为6 1 和7 5 。 关键词：同双核钛茂金属，三异丁基铝，茂金属，甲基丙烯酸甲酯 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l o c e n e c a t a l y s t i sah i 曲q u a l i t yo l e f i n c a t a l y s td e v e l o p e d f r o m c o n v e n t i o n a lz i e g l e r n a t t ac a t a l y s t c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t ，h o m o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o n ，h i g h e ra c t i v i t ya n dn a r r o w e rm o l e c u l a rw e t 曲t d i s t r i b u t i o nm a k ei tm u c hm o r eo u t s t a n d i n g h o w e v e r , t h en a r r o wm o l e c u l a rw e i g h d i s t r i b u t i o ni n d u c e sf o l l o w i n gi n d u s t r i a lp r o c e s sd i f f i c u l t i no r d e rt ob r o a r d e nt h e m o l e c u l a rw e i i g h td i s t r i b u t i o no fm e t a l l o e n ep o l y m e r ，d i n u c l e a rm e t a l l o c e n eh a sb e e n d e v e l o p e df r o mt h ei d e at h a tt w om e t a lc e n t e r sa n dt h e i ri n t e r a c t i o nm a yp r o d u c et w o o rm o r ec a t a l y t i cc e n t e r s m a n yd i n u c l e a rm e t a l l o c e n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d u s e df o r o l e f i np o l y m e r i a z a t i o na n do b t a i n e db r o a do rb i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o np o l y m e r s i nt h i sp a p e r , f o u rn o v e ld i n u c l e a rt i t a n o c e n e sa ，b ，c ，dw e r es y n t h e s i z e da n d u s e df o rt h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i nc o m b i n a t i o nw i t h c o c a t a l y s ta l ( i b u ) 3 t h e s ef o u rc a t a l y s t sc a nb ed i v i d e di n t ot w og r o u p sb a s e do n t h e i rs t r u c t u r e ：a a i ( i - b u ) 3a n db a i ( i - b u ) af o r mt h es y m m e t r yd i n u c l e a rt i t a n o c e n e g r o u p ，c a i ( i - b u ) 3a n dd a i ( i - b u ) 3f o r mt h ea s y m m e t r yd i n u c l e a rt i t a n o c e n eg r o u p e a c hg r o u pw a ss t u d i e di nd e t a i l sa n do b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s t ot h es y m m e t r yd i n u c l e a rt i t a n o c e n eg r o u p ： u n d e rt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ( m m a c a t = 2 0 0 0 ，a l c a t = 2 0 ，6 0 。c ，1 5 h ) o f a l a i ( i b u ) 3c a t a l y t i cs y s t e m ，t h ec o n v e r s i o no fm m a r e a c h e d5 4 8 0 ，m no fp m m a w a s3 4 00 0 0a r o u n d ，m o l e c u l a rw e t g l l fd i s t r i b u t i o no fp m m aw a s1 6 8 ，s y n d i o t a c t i c c o n t e n to fp m m aw a sa b o u t6 8 u n d e rt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ( m m a c a t = 1 5 0 0 ，a l c a t = 1 0 ，6 0 c ，1 5 h ) o fb a i ( i - b u ) 3c a t a l y t i cs y s t e m ，t h e c o n v e r s i o no fm m ar e a c h e d8 7 2 1 ，m 。o fp m m aw a sa b o u t6 00 0 0 ，m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n o fp m m aw a s7 8 4 ，s y n d i o t a c t i cc o n t e n to fp m m aw a sa b o u t 7 6 c o m p a r e d t h er e s u l t so ft h ea b o v et w oc a t a l y t i cs y s t e m s ，i ti sc l e a rt h a t a a i ( i - b u ) 3c a t a l y t i cs y s t e mh a dl o w e ra c t i v i t y a n do b t a i n e dp m m aw i t hh i g h e r m o l e c u l a rw e j i g h tt h a nb a i ( i b u ) sc a t a l y t i cs y s t e m t ot h ea s y m m e t r yd i n u c l e a rt i t a n o c e n eg r o u p ： u n d e rt h es a m ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ( m m a c a t = 2 0 0 0 ，a l c a t = 1 0 ，6 0 。c ， 2 4 h ) o fc m ( i b u ) s a n dd ，出“一b u ) 3c a t a l y t i cs y s t e m s ，t h ec o n v e r s i o no fm m a l l 浙江大学硕士学位论文 r e a c h e d4 3 8 5 a n d4 4 5 4 r e s p e c t i v e l y , m no fp m m a w a sa b o u t1 2 50 0 0a n d2 3 7 0 0 0r e s p e c t i v e l y m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp m m aw a s7 0 0 a n d5 0 3 r e s p e c t i v e l y , s y d i o t a c t i cc o n t e n to fp m m a w a s6 1 a n d7 5 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d t h er e s u l t so ft h e s et w o c a t a l y t i cs y s t e m s ，i ti sc l e a rt h a tt h e s et w oc a t a l y t i cs y s t e m s h a v es i m i l a rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm no fp m m ao b t a i n e df r o md a i ( i b u ) 3c a t a l y t i c s y s t e mh i g h e rt h a nc a i ( i - b u ) 3c a t a l y t i cs y s t e m k e y w o r d s ：d i n u c t e a rt i t a n o c e n e ，a l ( i - b u ) 3 ，m e t a l l o c e n e ，m m a i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节茂金属催化剂 茂金属催化剂是继z i e g l e r - n a t t a 催化剂发展起来的一种高效烯烃聚合催化 剂，它以主催化剂是茂金属化合物而得名。本章主要介绍茂金属催化剂的主催化 剂、助催化剂、烯烃聚合机理及烯烃聚合的特点等。 1 1 关于主催化剂 茂金属催化剂的分类主要针对主催化剂茂金属来划分：按中心金属元素来 分，可分为过渡金属茂金属催化剂和稀土茂金属催化剂；按中心金属元素的数目 来分，可以分为单核茂金属和双核茂金属以及多核茂金属；按配体茂环可以分为 双茂金属催化剂和单茂金属催化剂；还可以按照催化剂的对称性来划分。如果按 助催化剂来分，可分为m a o 型和非m a o 型茂金属催化剂。 由于在烯烃聚合体系中主要采用周期表i v b 族元素，即钛( t i ) 、锆( z r ) 、铪 ( h f ) 的单核茂金属化合物，助催化剂使用最多的是烷基铝和有机硼化合物，以下 主要按配体茂环的不同来分类介绍这方面的茂金属催化剂。 1 1 1 双茂茂金属 可以分为非桥联双茂茂 金属和桥联双茂茂金属。此 类茂金属化合物可用通式 b o p l c p 2 m y 。来表示( 如图 1 1 1 ) 。其中m 一般为过渡 金属f r i ，z r , h d ；y 表示卤原 子，烷基或芳基：n 表示y 的数目 图1 一1 t 双茂茂金属示意图 c p l ，c p 2 分别表示各种茂环配体，如环戊二 浙江大学硕士学位论文 烯基( c p ) ，茚基( h l d ) ，芴基( f 1 u ) 及它们含有取代基的衍生物等；b 表示两茂环间 的桥联基团，如次乙撑基( - c h 2 c h 2 - ) ，二甲基硅基( ( c h 3 【) 2 s i = ) ，亚异丙基( ( c h 3 ) 2 c = ) 等。 非桥联双茂茂金属，比如c p ：z z r c l 2 和( i n d ) 2 z r a 2 ，如果环戊二烯基和茚基上 有烷基取代基，这种茂金属分子有c 2 。对称性。一般来讲，供电基有利于提高活 性；空间位阻增大，活性也随着增加，但烷基太大是，活性反而降低；当环戊二 烯基的取代基有孤对电子时，活性也增大。桥联双茂金属为c 2 对称性化合物， 由于两个c 口环上取代基的不同，桥联茂金属化合物还可有c s 或c - 对称性， 1 1 2 单茂茂金属 最简单的单茂化合物如c p z r c l 3 、 c p t i c l 3 等，此类化合物一般用来催化 苯乙烯聚合反应。 另一类是限定几何型，它是第四副 族过渡会属( 如t i ) 以共价键连接到与 杂原子n 桥联的单c p 基团上( 如图 1 一卜2 右) 。各组分以钛为中心，形成 图1 1 2 单茂茂金属实例 c i a 环状限定结构。单环戊二烯、钛中心和杂原子之间的键角小于1 1 5 0 。一方面二齿 配体稳定金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，空 间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限定几何构型的目 的。强路易酸可以将它活化为高效阳离子催化剂。此类催化剂在合成高立构规整 度的聚烯烃及乙烯和大位阻环状烯烃的共聚合方面有良好的应用前景。 1 , 2 关于助催化剂 茂金属催化剂的由来是从k a m i n s k y 催化剂开始的，它最开始的助剂为 m a o ，即甲基铝氧烷。它是三甲基铝部分水解的产物【- - o a i ( c h 3 ) 一】n ，n 一般在 5 3 0 之间【1 1 a 不同的制备方法得到不同的结构，有线型、二维环形、三维笼型的， 有的甚至有没反应的三甲基铝。还有其他烷基铝氧烷如乙基铝氧烷( e a o ) 、丁基 铝氧烷( b a o ) 、乙基丁基铝氧烷( e b a 0 ) 等也可以作为烯烃聚合的助剂，但没有 浙江大学硕士学位论文 m a o 的活性高，所以目前用的最多的还是m a o 。 m a o 本身结构复杂，并且制作难度大价格贵，而实际用量很大，这无论对 实验研究还是工业开发都是极不利的，所以开发其他助剂就很有必要。自从发现 茂金属催化剂体系的真正活性物种是茂金属烷基阳离子【2 - 5 i ，即【c p 2 m r + ( m = t i ， z r ，h o 后，就给茂金属催化剂的助剂选择指明了方向。j o r d a n 将c p 2 z r m e 2 和等量 的a g b p h 4 在乙腈溶剂中反应【6 】然后在四氢呋哺中结晶，制备了第一个不需要 铝试剂、单组分便能实现乙烯聚合的l e w i s 碱配位型茂锆化合物；h l a t k y 首先 报道了无l e w i s 碱配位的离子型茂锆化合物的合成m a r k s 用有机硼化合物作助 剂如b ( c 6 f 5 ) 3 活化c p 2 z r m e 2 ，发现有很好的催化聚合活性1 8 j o 与m a o 相比，硼化 物的优点为：( 1 ) 合成安全、结构明确，是茂金属催化剂研究的良好的模型催化 剂；( 2 ) 用量远小于m a o ，与c p 2 z r m e 2 以1 ：1 摩尔比直接反应得到茂金属阳离子； ( 3 ) g 用于较宽的聚台温度范围；( 4 ) 能催化极性单体的聚合及极性与非极性单体 的共聚。 1 3 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理 茂金属催化烯烃聚合的体系中，茂金属化合物只是催化剂前体，在助催化剂 的作用下发生烷基化、烷基攫取作用，形成茂金属阳离子活性种。聚合时，烯烃 双键对亲电的阳离子中心进行配位，然后插入金属一碳键引发聚合。 1 3 1 茂金属m a o 体系 从图1 - 1 3 上可以看出，首先助催化剂i v i a o 与茂金属化合物作用形成甲基 取代的茂锆化合物，并使一个甲基离子离去，形成一个缺电子性的活性阳离子。 这个缺电子活性阳离子中心具有配位不饱合性，易于与具有一定电子给予能力的 烯烃单体配位，形成配位化合物。烯烃与阳离子活性中心的配位消弱了中心金属 锆与烷烃的成键，有利于烯烃的插入反应，形成新的1 4 电子阳离子活性中心， 使得烯烃单体进一步配位和插入，不断循环，形成聚烯烃产物。活性链通过b - h 转移、向m a o 转移和双分子偶合而终止( 图中未给出) 。 浙江大学硕士学位论文 活化 k z r c l 2 ；m ；a = o 烹 k z f a 2 m a o ；= 兰 l 2 z r ( c h 3 ) o 4 - m a 0 - c i m a o f l 2 z , c h 3 】+ m a 0 c 1 】一 卜c h 3 + 酬一幺 kz 矽c h ：r 卜训一 卜砍卜l 一一怍r 卜圳一 一产 。- _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - k = = = = = ，聚烯烃 图1 1 3 茂金属m a o 催化烯烃聚合的机理示意图 m a o 在茂金属催化剂催化烯烃聚合过程中至少起到以下几个作用【9 】= 使 茂金属化合物甲基化。导致形成m t c 键阳离子活性种并使其稳定化。重 新活化己失活的活性种。它参与了活性种的形成、稳定化、失活及活性种再生的 全过程，所以在茂金属催化体系中，一般要求助催化剂m a o 的浓度较高，以利 引发催化反应进行。可以看出阴阳离子对组成了茂金属催化体系，其中茂金属烷 基阳离子是催化烯烃聚合的活性中心，即单活性中心催化剂 l o j 。 1 。3 2 茂金属有机硼体系 有机硼化合物是一种阳离子生成剂，它们和茂金属1 比1 反应，生成弱配位 的离子对。它可以作为助剂添加，也可以用他制备单组分阳离子型催化剂。由于 b p b 一4 ，b ( c 6 f 5 ) 1 。是弱碱性的，所以这种弱配位的离子对和聚合过程中链增长反 co凇+ o 霉i m 衄钔i 什 勖k 一一 塑坚丕堂堡_ 上兰堡鲨兰 应所形成的烯烃配位形式类似，因此用它们也可以产生阳离子茂金属活性中心。 它的聚合机理和茂金属m a o 相似。图1 - i 一4 表示了活性中心形成的反应。 ( 1 ) c p 2 m r z + h n r 2 p h 】擅( c 6 f 5 ) 4 + c p 2 m r 】+ b 阪b ) - 4 + r - h + n r ：p h ( 2 )c p 2 m r 2 + c p h 3 + b ( c 6 f s ) 4 【印2 m s + b ( c “f 5 ) 4 + p h 3 c - r 图1 - 1 4 硼化合物形成活性中心的反应 1 4 茂金属催化烯烃聚合特点i n 人们研究了大量的茂金属催化剂，并用于烯烃聚合试验，总结了茂金属催化 剂的烯烃聚合特点，主要有以下几个方面： 1 1 高催化活性 特别是茂锆催化剂，具有极高的催化活性。文献曾报道含1 克锆的均相茂金 属催化剂能够催化l o o t 乙烯聚合。由于有如此高的活性，催化剂可以允许保留 在聚烯烃产品中。烯烃的插入时间极快，每个烯烃分子插入的时间约为1 0 。5 s ， 与生物酶催化反应相当。 2 1 单活性中心 茂金属催化剂与传统烯烃催化剂的最大区别在于：茂金属催化剂只有一个活 性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境中，只允许聚合物单体进入催化 剂活性点上，因此由它制得的聚合物的分子量分布( m w m n h f ，而得到的聚合物分子量大小的顺序为t i h f z r 。茂z r 与茂h f 催化 剂比较，茂z r 的催化活性都比茂h f 高。例如c p 2 h f c l 2 m a o 在1 7 0 k p a 乙烯聚 合活性约为c p 2 z r c l 2 m a o 催化体系的2 3 ，这种活性上的差异，可归因于茂金 属催化剂体系的活性中心数不同：c p 2 h f c l 2 的c + = 5 2 ，c p 2 z r c l 2 的c = 8 0 ) 。 2 1 配体的影响 配体虽不直接参与聚合过程，但它对决定催化剂的活性和选择性乃至能否形 成单一活性中心起关键作用。茂金属是否容易烷基化、烷基化形成的 f c c 键的 极性和活性、金属中心上的电荷密度和产生空位的能级以及活性种对增长链的立 构规化能力等，都是由配体对金属的电子效应和空间效应决定的【1 3 】。 配体的电子效应和空间效应对茂金属催化性能影响的一般规律是：取代基的 共轭效应会增加c p 环的电子云密度从而增加中心金属原子周围的电子云密度。 金属周围电子云密度的增加将降低的烯烃双键与金属原子的所形成托键的稳定 件，将更加有利于单体的插入：同样金属周围电子云密度的增加也会降低金属原 子与碳原子所形成的o 键的稳定性，同样有利于乙烯的插入，这样将导致链增长 速率增加。与此不同的是，当取代基的空间位阻变大时，将不利于单体的插入导 致链增长速率下降。比如( r c p ) 2 z r c h m a o 催化剂体系对乙烯的聚合结果【1 5 1 表 明，聚合活性随不同单取代烷基增加的顺序为：m e e t n m ( n m = n e o m e n t h y l ) 。 这是由于烷基的给电子效应使活性中心阳离子稳定性增加。c p 环上有较大位阻 的n m 基时，其催化活性也比无取代基( c p 2 z r c l 2 ) 的高，说明配体的电子效应大 于空间效应。 3 、助催化荆的影响 浙江大学硕士学位论文 均相催化体系中，茂金属必须被l e w i s 酸( r a l a 3 。r 3 a l 、m a o 等) 活化。 助催化剂的选择是经验性的，以有机铝居多，最佳用量随铝化合物的种类、单体 及反应条件而异。有机铝化合物在反应中可能有以下作用：烷基化以生成活性物 种、链转移和还原，它可以调节各基元反应的速度、甚至控制反应的途径。选择 合适的铝化合物可以使催化活性里数量级的增长。 甲基铝氧烷( m a o ) i j 前是最有效的助催化剂，反应体系中的铝和锆的用量比 是调控烯烃齐聚和高聚的关键所在，一般而言【1 6 i a l z r 摩尔比小于1 0 0 得齐聚物， 大于1 0 0 时随比值的上升，聚合速度及转化率增高，聚合度增大，当a 1 z r 值大 到一定程度后，继续增大会使聚合反应终止。 第二节双核茂金属 茂金属均相催化剂由于活性中心单一，分子量分布窄，给后续加工带来困难 1z 7 - 2 0 l 。人们尝试用两种或多种催化剂复合催化，以期改变聚合物的分子量分布 2 1 - 1 4 1 。k a m i n s k y 矧等用c p 2 z r c l 2 - c p 2 h f c l ，c p 2 z r c l 2 e t ( h d ) 2 z r c l 2 等复合催化体 系，在m a o 助催化下催化乙烯聚合，得宽峰或双峰聚乙烯。j c r s h o w 等也报道 了多核茂金属催化乙烯聚合【孙2 7 1 ，旨在研究同一化合物中两个金属中心的协同效 应及其对烯烃聚合的影响。多核化合物或复合催化剂由于多金属中心间的相互作 用，往往存在增强效应，显示出与单核催化剂不同的特殊活性【2 8 - 3 l 】。这种增强效 应通称为协同效应f s y n e r g i s m ) 。 文献报导的用于烯烃聚合的双核茂金属化合物，基本上是以第四副族元素 ( 如t j 、z r 、h f ) 为基础的，也有一些相关的综述 3 2 - 3 3 】，但无统一的分类标准。 双核茂金属催化剂根据金属原子的不同，可分为同核茂金属化合物和异核茂金属 化合物；从两金属的连接方式可以分为通过桥联茂配体连接和通过其他元素或配 体连接( 如图1 2 1 ) 。我们主要介绍图1 2 1 中a 类同双核茂金属催化烯烃聚合。 a b 图1 - 2 1 两类烈核茂金属示意剀 、 一 p 一孕一惑 一 x 一 ，矽aa岢仨 浙江大学硕士学位论文 2 1 碳桥联同双核茂金属 连接配体的桥原子大多为第四族的c 、s i ，少量桥基含有g e 、s n 、o 等元 素。桥基团有柔性和刚性之分：柔性桥多为真链桥，比如碳链桥、硅链桥、硅氧 链桥；刚性桥一般是基团较大、不容易弯曲和变形的桥，比如螺环、苯环等。这 里主要介绍桥联原子为碳的碳链脂肪桥和苯环桥。 2 1 1 碳链脂肪桥 g r e e n 发现了合成碳桥联化合物的一般方法【3 4 3 引，并合成了一系列碳桥联二 茂化合物l ( a d ) ( 如图1 2 - 2 ) ，用于乙烯、丙稀聚合反应。发现双核锆化合物( 1 a ) 比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。异双核化合物1 c 的活性与同双核 化合物1 a 相近，且高于其h f 类似物。同时发现，双核化合物的乙烯聚合活性主 要取决于茂基侧的金属而不是茚基一侧的金属。 图1 - 2 - 2 j u a nc f l o r e s 等于1 9 9 8 年首次合成了双核单茚钛化合物( 如图1 2 3 ) ， 并使用m a o 作为助催化剂，研究了该催化体系对苯乙烯的催化活性。结果表明， 该催化体系具有一定的催化活性( 3 2 4 1 0 6 9 m o l t i h ) ，但比单核体系的活性低一 个数量级：所得聚合物的间规度较高( = 9 6 ) ，接近单核催化体系( 9 0 一9 8 ) 。 n o h t ” 合成了一系列不同长度的碳桥联的双核锆化合物( 图1 2 4 ) 。用于催 化乙烯聚合反应。发现随着( c h 2 ) 。桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性增大， 其活性顺序为d c b a ，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递 较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。n o h 认为【3 8 1 ，双核茂金属中 金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离，还与桥结构有关。 m 厶m 西m 勖瞰舀掰 h m k m 浙江大学硕士学位论文 c 1 3 t i 图1 2 3 r = h n = 3 ，4 ，5 ，6 ，1 0 图1 2 4 a ( n = 3 ) b ( n = 5 ) c ( n = 7 ) d ( n _ 9 ) 图1 2 5 a l t 3 9 l 合成了长度不同的碳桥联不对称双核茂金属催化剂( 图1 2 5 ) 。乙烯 聚合发现碳链越长活性越高，而分子量的规律则刚好相反。另外，发现在碳桥长 度小于5 个碳原子时，所得聚合物的分子量分布较宽( m w d 1 0 ) 。 2 1 2 苯环桥 1 9 9 3 年s t e p h a nj i i n g l i n g 4 0 1 合成了一系列苯桥联双核茂锆化合物( 图1 - 2 6 ) 。 与单核催化体系相比，催化丙烯聚合活性降低( 2 6 x l o s g p p m o lz rh ，单核催化 体系为3 x 1 0 5 9 p p m o l z rh ) ，分子量降低( m 。= 2 2 0 0 ，单核催化体系m 。= 3 4 0 0 ) 。 而且，与单核催化体系相反，随着a i z r 比例的增大，分子量降低。对此，s t e p h a n j i i n g l i n g 认为由于桥联基团存在电子耦合和相互作用，当其中一端的金属被m a o 活化成c p m r + ，离子中心的平衡使得化合物在特定时间内只有一个z r 是有活性 的。同时，由于c p m r + 对另一端金属原子的吸电子作用，降低了茂环上的电子 云密度，使得b h 的消除反应速率升高，因而分子量降低。 两 a a & 黏遵 埘 a a 一江 峄书 a 口n 一 黏运一 乓 c a ，r 万孓峨一心 霪r 一 浙江大学硕士学位论文 j c l c l c 。、聆 c l f z r 、 ab 味 c 1 c l 幽1 - 2 - 6 邓小赋【4 1 l 等合成了联苯基桥连双核茂锆化合物如图1 2 7 所示。m a o 助催化 下，在不同温度下催化乙烯聚合，发现两种化合物对乙烯聚合都具有非常高的活 性，且高于c p z r c l 2 的活性。说明联苯基桥的引入增加了双核催化剂的催化活性。 在聚合温度3 0 。5 0 。c 范围内，化合物的催化活性基本保持不变，进一步提高温度， 活性不仅没有降低，反而有所升高。化合物a 和b 分别在7 0 和6 0 达到最高 活性。说明联苯桥基的引入也增加了双核化合物的热稳定性。作者认为双核催化 剂两个活性中心之间的协同效应可以有效地抑制催化活性中心的双分子失活作 用，因此长的联苯桥的引入使双核催化剂在较高的温度下达到其最高活性。 2 2 小结 c p c p l = c p ( a ) ，c p = i n d ( b ) 图1 2 。7 从上面简单的几个例子可以看出，双核茂金属可以实现乙烯双峰或宽峰分 布。同时也表现出一些和单核茂金属不同的催化特性，当然具体的影响因不同的 双核茂金属而异。这也表明双核的存在，使分子内的电子和空间关系复杂化，当 然对烯烃聚合的特性也就比较复杂。目前而言，双核茂金属催化剂还处于起步阶 段，近年来虽有不少文章发表，但大多停留在化合物合成和分子结构鉴定上，催 浙江大学硕士学位论文 化机理、催化剂结构与催化活性的关系等还有待进步的研究。 第三节关于甲基丙烯酸甲酯的聚合 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是乙烯类极性单体，它的结构特点决定了它既可 以进行自由基聚合又可以进彳亍阴离子聚合。聚甲基丙烯酸甲酯( e m m a ) 是用途 广泛的高分子材料，工业上采用自由基聚合的方法生产。由于极性基团c o o c h 3 的存在，使它的聚合和0 一烯烃类的聚合相差很大，对于他的聚合研究一直没有 停止过，无论常规自由基引发荆引发聚合，还是有机烷基金属阴离子引发聚合。 目前研究的热点是m m a 活性可控聚合和有规聚合。而涉及到的引发剂从常规 阴离子引发剂到茂金属引发剂( 茂稀土、常规茂锆金属) ，有的可以得到很好的 活性聚合，有的可以达到可控聚合的程度，有的只能达到某种有规聚合结果。 3 1 活性聚合m m a 所谓活性聚合是指那些在适当的合成条件下，无链转移和链终止反应，链增 长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应的时间长数倍的聚合反应 ( i u p a c 定义，1 9 9 6 ) 。自1 9 5 6 年s z w a r c 用萘钠引发苯乙烯阴离子聚合建立活 性聚合的概念以来，活性聚合因其可以合成窄分子量分布、分子量可控的聚合物， 以及各种嵌段、接枝、遥爪共聚物等日益受到重视。 理想的活性聚合，具有以下特征： 1 ) 聚合物分子量与转化率成正比 2 ) 聚合物分子量与单体催化剂比成正比，即m 。- - ( m m a c a t ) 单体分子量 3 ) 聚合物分子量分布有单分散性：m w m 。= 1 0 4 ) 聚合过程中不存在链转移和链终止反应：k l r ，l ( p o ，副k o 5 ) 补加单体仍能聚合，且聚合物分子量成正比升高，分子量分布基本不变 实际上很多聚合有链转移和链终止，只是在一定情况下，和链增长速率相比 微不足道，表现活性聚合的特征，所以有时人们把这种非理想的活性聚合叫可控 聚合。以下讨论大部分是非理想的活性聚合，但是由于表现活性聚合的特征，所 浙江大学硕士学位论文 以也以活性聚合称之。 3 1 1 自由基活性聚合m m a 自由基活性聚合，通过活性种和休眠种之间的可逆转化，既控制活性种的链 转移或双基终止反应，又使自由基的浓度不至于太低影响聚合速率，达到聚合物 活性或部分可控的效果。根据活性种与休眠种可逆转化的方式，甲基丙烯酸甲酯 的活性自由基聚合目前主要通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 和可逆加成断裂 链转移活性聚合( r a f t ) 两种方式得到。不做详细 。 3 1 2 阴离子活性聚合m m a 在阴离子聚合反应，由于链增长活性中心为阴i不能进行双基终止，抗 衡阳离子为金属离子，增长链碳负离子不能与其形成共价键而终止，且从增长链 上脱去氢负离子发生链转移的活化能很高，一般难以进行。所以理想的阴离子聚 合一般不存在链转移与链终止反应。只要聚合体系特别纯，聚合温度足够低，阴 离子聚合很容易获得活性聚合。但是，由于碳负离子活性极高，对于极性单体， 为抑制副反应，聚合必须在极低温度下进行，但仍难以达到控制聚合的效果。 烷基锂是阴离子聚合常用的引发剂，它廉价易得，且亲核性强，但是用它得 到的p m m a 转化率低、分子量分布宽【4 2 j ，这是由于酯基和乙烯基竞争对引发剂 的反应。亲核性越强或是空间位阻越小的引发剂越容易进攻酯基，比如t - f 丁基锂 在m m a 聚合中优先进攻酯基1 4 3 j ，如图1 3 1 所示。所以就开发了在常规阴离子 引发剂中加添加剂的络合阴离子聚合和不同于常规阴离子聚合的基团转移聚合 ( g t p ) 。他们都可以达到活性聚合的效果。 3 1 2 1 络合阴离子聚合 在传统的阴离子聚合体系加入不同添加剂，改变反应活性种的活性，控制活 性聚合。t e y s s i 6 实验室十几年来已发现了3 大类添加剂，即s 型，如冠醚、穴 状配体，吡啶、四甲基乙二胺( t m e d a ) ；“型如烷基铝、碱金属的醇盐和卤 化物、高氯酸盐；“s 型，如氨基醇盐、烷氧基醇盐。还有其他研究小组开发的 浙江大学硕士学位论文 简单的金属氧化物和路易斯酸等。下面主要介绍。型添加剂。 有人研究了烷基锂口比啶衍生物体系m m a 活性聚合的机理【4 3 1 。机理认为， 烷基锂与吡啶形成。配合物，吡啶和烷基锂配位，增大了烷基锂的空问位阻， 起到了抑制副反应的作用。在传统的烷基锂阴离子m m a 聚合中，由于烷基锂亲 核性强，它既可以攻击m m a 单体乙烯基又可以进攻酯基，当吡啶和正丁基锂配 位时，由于配体的定位作用，发生路径2 的机会就大大减少了，如图1 3 2 所示。 n b u c h 2 引发 增长 心一l 下叫3 0 甚 曰篷野棚u 气毋t ”噼，l p c = o m m a 卜b u + 鲫e 陆_ f m m h 图1 - 3 2 烷基锂吡啶络台体系催化m m a 聚合机理 u 归 叫 +叫俨卜 一 c i o 1 一 婚 孰 醋 n 嘭 浙江大学硕士学位论文 3 1 2 2 基团转移聚合( g t p ) g t p 的反应机理随所用催化剂类型而有所不同，对于用阴离子型催化剂的 g t p ，目前普遍认为其反应本质接近阴离子聚合。在l e w i s 酸催化剂存在下，甲 基三甲基硅缩异丁烯酮( m t s ) 之类的硅烷基烯酮缩醛类化合物引发剂与单体进 行m i c h a e l 加成，生成末端仍为三甲基硅缩烯酮结构的产物，它像引发剂一样继 续和单体发生加成生成高分子链。 m e 2 c = 凶c - - o m e 一归c h 卜一k o - s 皿i ：, c - c ，一2 归c h 3 哪一，b 眦扩。m e 一 ，。= = i c h 3 0 m 。 ! 坚坠，c h 3 c 一- - c h 2 - - c = c 、o s i m e ，1 o - - 9 c mo - - 宁c 。o ： o = c i o ：5 郾扣扎，艮呲oh 斗即洋 一h 也p f c h 佃32 一擎叫邓、 o s i m 一比p r 2 一擎一f 3 1 3 稀土茂金属单组分活性聚合m m a 这种活性聚合最先为y a s u d a 小组开发出来。日本广岛大学的y a s u d a 小组发 现系列稀土茂化合物，如【( c 5 m e s ) 2 l n r 2 ( l n = y ，s m ，l u ；r = h ，m e ) 是丙烯 酸酯类活性聚合很好的引发剂j 。 对于m m a 聚合，表现出一些与众不同的特征：( 1 ) 可在很宽温度范围( 一9 0 。c - - 4 0 c ) 催化聚合；( 2 、所得聚合物的m , d m 。 1 0 0 0 0 0 ；( 4 ) 低温下可得到高间规含量的p m m a ( r r r r 9 5 ) ：( 5 ) 聚合可以在很短时间内完成。表1 3 1 列出了几个典型稀土有 机化合物的m m a 聚合结果【“。 二酱警：r 坠 )露带象ch2c一-cc h 2 c - - c h ：r m e o m m e o o c 声文1 r 一 、e m j 2 3 1 4 锆茂金属活性聚合m m a 1 9 9 2 年c o l l i n s 4 6 】等报道了c p 2 z r m e ) j c p 2 z r m e ( t h f ) + b p h 4 在室温或0 。c 温度下得到间规p m m a ( 8 0 ) ，分子量为1 0 0 0 0 0 ，分子量分布 5 0 x 1 0 4 ，m w m n 7 0 。在温度o - 8 0 c 之间，发现 转化率随着温度升高而升高，分子量在2 0 左右达到最大值。他们分析原因认 为：温度升高，副反应如活性中心通过功能基团二聚失活和茂上的烯丙基双键跟 中，t 5 金属的配位反应会加剧，导致引发剂效率下降；转化率的增加是因为在本体 聚合中，温度具有加剧单体合成低分子量聚合物的能力。考察助剂的影响：发现 加入m a o 不能得到聚合物，作者认为是因为主催化剂的亲氧性