（分析化学专业论文）固体酸催化下的羰基的保护和脱保护反应的研究及其结构的表征.pdf

中文摘要 本文共分三部分 中文摘要 第一部分：在固体酸t i o ：s o , 2 催化下，醛和乙酐作用生成l ，l 一二乙酸酯及l ，1 - 二乙酸酯裂解进行羰基的保护及脱保护的研究。在此催化剂下进行的这些反应可 以选择性的保护羰基而酮羰基不被保护，反应操作简单，反应时间短，产率高。 第二部分：首先制取固体酸催化剂p o c i r m o n t ，然后以l ，2 乙二硫醇和醛( 酮) 为原料，以所制的固体酸为催化剂进行羰基保护反应的研究所得新物质的结构通 过质谱来鉴定。这种合成硫缩醛的方法，反应速度快，产率高，具有高选择性， 所用的催化剂价廉易得。以固体酸为催化剂，以季戊四醇和醛( 酮) 为原料，生成双 缩醛、双缩酮的羰基保护反应的研究。通过改变实验条件，得到不同温度下，反 应速度的差别，通过醛、酮反应速度的对比，得到醛的反应活性强于酮。 第三部分：在固体酸催化下，进行阻苯乙醇酸和醇为原料制取扁桃酸酯的研究， 得到了较好的结果。并以乙酐和醇为原料进行酯化反应研究，得到了较好的收率。 关键词固体酸；催化；穗1 酮卜邗醛( 菇矾0 催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so f t h r e e p a r t s i nt h ef i r s tp a r t , s t u d y i n go nt h ep r o t e c t i o na n d d e p m t e c t i o nc a r b o n y lc o m p o u n d s f r o m a l d e h y d ew i t ha c e t i ca n h y d r i d ec a t a l y s e db yt i o d s o 。t h e r ei sh i 曲s e l e c t i v i t y i np r o t e c t i o no f a l d e h y d e t h ep r o c e d u r ei ss i m p l e ，t h er e a c t i o nt i m ei ss h o r t ，t h ey i e l d i sh i 出t h i sm e t h o db e t t e rt h a ne x i s t i n go n e s i nt h es e c o n d p a r t ，f i r s t ，p r e p a r e ds o l i da c i dc a t a l y s ep o c h m o n t t h e n ，a i d e h y d e s a n dk e t o n e sw e r et h i o a c t a l i z e d 、v i m 1 , 2 - e t h a n e d i t h i o l i nt h e p r e s e n c ep o c l 3 - m o n t t h e s e p r o d u c t s s t r u c t u r eh a sb e e ne l u c i d a t e db ys p e c t r o s c o p i cm e t h o d t h i sm e t h o do f s y n t h e s i st h i o a c e t a l 惭t lh i g l ly i e l d ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ，h i i 曲s e l e c t i v e t h ee a t a l y s ei s c h e a p a n de a s yp r e p a r e d s y n t h e s i so fd i a c e t a l sf r o ma l d e h y d e sa n dk e t o n e sw i t h p e n t a e r y t h r i t o lc a t a l y s e db yt i 0 2 s 0 。s o l i ds u p e r a c i d d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ee f f e c t s t h er e a c t i o n t h r o u g hc h a n g et h er e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt h et l i r d p a r t s t u d y i n g o ns y n t h e s i so fm a n d e l a t e si ne x c e l l e n tr e s u l tf r o m m a n d e l i ca c i dw i t ha l c o h o l s am e t h o df o ra c e t y l a t i o no f p h e n o l sw i t ha c e t i ca n h y d r i d e i ne x c e l l c t a ty i e l d k e y w o r ds o l i da c i d ；c a t a l y s e ；a l d e h y d e ( k e t o n e ) ；a c e t a l ；c a t a l y z e r 7 引言 引言 化学化工导致的环境污染日益引起人们的重视。发展无公害的绿色化学是解 决这一问题的根本举措。众所周知，许多有机反应是酸碱催化反应。传统的液体 酸碱催化剂催化化学反应容易产生环境污染，且催化剂不容易回收，反应条件苛 刻，后处理繁杂，产率和选择性低。 固体酸碱催化剂在有机合成反应中广泛应用，这主要是由于这类催化剂价廉 易得，不污染环境，不腐蚀设备，容易回收，可重复使用，所以催化的反应条件 温和，产率和选择性高，后处理简便。另外，这类催化剂还有许多独特之处，并 非液体催化剂所能代替。因此，发展、研究固体酸催化剂催化有机反应具有重要 的学术研究价值和广阔的应用前景。 本研究结合本研究室近期研究工作的基础与特色，继续开展新的研究课题， 拓宽其研究领域。此次研究的开展为寻找新方法、新试剂，新理论奠定基础，为 工业生产寻找一种更优良的催化剂开辟道路。此催化剂一旦被工业所采用将会产 生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。 本论文主要内容是以固体酸为催化剂发展一些有机反应的新方法，内容如下： 在固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 。催化下，利用醛与乙酐作用生成1 ，2 - 二乙酸酯，采用被 修饰的蒙脱土为催化剂，醛酮与l ，2 乙二硫醇作用生成硫醇的缩醛和缩酮及在 t i 0 2 s 0 4 2 作用下+ 醛酮与季戊四醇作用生成双缩醛和双缩酮，发展了羰基化台物保 护的一些新方法。研究了在固体超强酸的催化下，扁桃酸的各种酯及一些其它酯形 成的新方法。这些方法具有反应速度快，产率高，不污染环境，不腐蚀设备，催化剂可 重复使用等特点。为工业生产开辟了新路线，找到了新方法，新技术。 参考文献 1 m h i n o ，e ta l ，r e a c t i o no fb u t a n c ea n di s o b u t a n ec a t a l y s e db yt i t a n i u mo x i d e t r e a t e dw i t h s u l p h a t ei o n s o l i ds u p e r c e d ec a t a l y s t j c h e m s o c c h e m ，c o m m u n ， 19 7 9 1 1 4 8 ；s y n t h e s i so f s o l i ds u p e m c i dc a t a l y s tw i t ha c i ds t r e n g t ho f 一1 6 0 4 1 9 8 0 ，8 5 1 2 p j k o c i e n s k i p r o t e c t i v eg r o u p s ”，v e r l a g ，s t u t t g a r t ，1 9 9 4 河北大学硕士学位论文 3 j m b a l o g h ，p s l a s z l o ，“o r g a n i cc h e m i s t r yu s i n gc l a y s ”，s p r i n gv e r l a g ，n e w y o r k ，1 9 9 3 4 l wg r e e n e ，p g w u t s ，“p r o t e c t i v eg r o u p si no r g a n i cs y n t h e s i s , z n de d w i l e y , n e w y o r k ，1 9 9 1 5 李同双，靳通收蒙脱土催化的有机化学反应有机化学1 9 9 6 ，1 6 ，3 8 5 。 6 姚胜，m 。o y - s u l f a t et y p es o l i ds u p c r a c i dc a t a l y s t s 化学通报，1 9 9 0 ，( 2 ) ，2 3 。 2 - 第一部分 p a r t 1 ( i ) f a c i l ep r e p a r a t i o n o f 1 , 1 - d i a c e t a t e s f r o m a l d e h y d e sw i t h a c e t i c a n h y d r i d ec a t a l y s e db yt i t 2 s 0 4 2 。 s o l i ds u p e r a c i d a b s t r a c t ：af a c i l ea n de f f i c i e n ts y n t h e s i so fl ，1 d i a c e t a t e si ne x c e l l e n t y i e l d sf r o m a l d e h y d e sw i t ha c e t i ca n h y d r i d ec a t a l y s e db yt i o f f s 0 4 2 。s o l i ds u p e r a c i d 1 ，1 - d i a c e t a t e sa r es y n t h e t i c a l l yu s e f u la sp r o t e c t i n gg r o u p sf o ra l d e h y d e sd u et o t h e i rm o d e r a t es t a b i l i t ya n de a s yc o n v e r s i o ni n t o p a r e n ta l d e h y d e s 1 4t h e s ea r ea l s o i m p o r t a n tb u i l d i n gb l o c k sf o rt h es y n t h e s i so fd i e n e sf o rd i e l s - a l d e rc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n 7 u s u a l l y , t h e y a r es y n t h e s i z e df r o ma l d e h y d e sa n da c e t i c a n h y d r i d eu s i n g s t r o n gp r o t o n a c i d sa n dl e w i sa c i d sa s c a t a l y s t s ，t y p i c a l l y s u c ha s s u p h u r i c a c i d p h o s p h o r i ca c i d ，m e t h a n e s u l p h o n i ca c i d ，8n a f i o n - h ，9z i n cc h l o r i d e ，f e r r i cc h l o r i d e 6o r p h o s p h o r u st r i c h l o r i d e “t h e s em e t h o d sh a v en o tb e e ne n t i r e l ys a t i s f a c t o r y 一o w i n gt o s u c hd r a w b a c k sa sl o wy i e l d s ( 4 i nt h ec a s eo f4 - n i t r o b e n z a l d e h y d e “) ，l o n gr e a c t i o n t i m e ( u pt o 12 0hi nt h ec a s eo f 2 - f u r a l d e h y d e “) ，e m e r g i n gt h ep r o b l e m so fc o r r o s i v i t y ， t e d i o u sw o r k u p ，e f f l u e n tp o l l u t i o na n dn o n r e c o v e r a b l ec a t a l y s t s c o n s e q u e n t l y ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o pa l t e r n a t i v em e t h o d s f o rt h es y n t h e s i so f1 1 一d i a c e t a t e so fa l d e h y d e s u n d e rm i l da n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc o n d i t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，口一z e o l i t e 、”s u l f a t e d z i r c o n i a ，”m o n t m o r i u o n i t ec l a y s ，“e x p a n s i v eg r a p h i t e ，1 5 t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e a n d s o d i u mi o d i d e 6o rs c a n d i u mt r i f l a t e w e r ee m p l o y e da s c a t a l y s t sf o rt h i sp u r p o s et o o b t a i nr e l a t i v e l yb e t t e rr e s u l t s m o r er e c e n t l y , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a sb e e na p p l i e dt o a c c e l e r a t et h i sc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ” t i 0 2 s o d ! s o l i ds u p e r a c i d h a sb e e nu s e da sac a t a l y s tf o ro r g a n i cr e a c t i o n s h e r e i nw ew i s ht o r e p o r t af a s ta n de f f i c i e n t p r o c e d u r ef o r t h e s y n t h e s i s o fl ，i 。 d i a c e t a t e sf r o ma l d e h y d e s c a t a l y s e db yt i t 2 s o | 。s o l i ds u p e r a c i d a tr o o m t e m p e r a t u r e t i o j s 0 4 2 rcho+篆考等等rcrcho a c 2 0岬m z + 面再可 h ( o a 。) 2 12 3 s c h e m e l 3 河北人学项十学何论文 t a b l e1 1 1 _ d i a c e t a t e sf r o ma l d e h y d e s u s i n g i i o ? s o d j a sc a t a l y s t c ! h ，0 c h ol a c h ：c h - - 2 ：c h c h ol b c 6 h ，, c h ol c 4 - m e g 。h 。c h ol d 4 - m e 0 g 。h 。c h ol e 3 , 4 - ( o c h ：2 0 ) c 6 h 3 c h oi f 2 - h o c 6 h c h 0l g 3 - m e 0 - 4 - h o g 。心c h o l h 3 - c i c 6 h 4 c h o l i 4 - c 1 c 6 h 4 c h o1 1 3 一0 2 n c 6 h , c h ol k 4 一o ! n c 6 h d , c h o 1 1 c 6 h 二c h 2 ：c h c h ol m 2 - 1 f i _ 1 d l i n 4 m e 小i c 6 h 4 c h oi n n o n e 5 n o n e 5 n o n e 2 n o n e 1 0 n o n e 1 0 c h 2 c 1 2 5 n o n e 1 5 c h 2 c 1 2 l 0 n o n e 5 c h 2 0 d 1 0 c h 2 c 1 2 1 5 c h , c i ，2 0 n o n e 5 c h 2 c 1 2 t 1 0 c h 2 c 1 2 5 4 0 a ss u m m a r i s e di nt a b l e1 ，w h e n a l d e h y d e s1w e r et r e a t e dw i t ha c e t i ca i l l l y ( t r i d e2i n t h e p r e s e n c e o ft i o 。, s 0 4 。，t h e c o r r e s p o n d i n g1 ，1 - d i a c e t a t e s 3w e r eo b t a i n e di n e x c e l l e n ty i e l d sa tr o o mt e m p e r a t u r ee x c e p tf o r4 - , d i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d e ( 1 0 ，n o r e a c t i o n ) w ew e r ep l e a s e dt of i n dt h a ta r o m a t i ca l d e h y d e sc o n t a i n i n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p so rd o n o rg r o u p s ( 1 d - l ) a n dc i n n a m a l d e h y d e ( i m ) g a v et h ec o r r e s p o n d i n gl ，1 一 d i a c e t a t e si nn e a r q u a n t i t a t i v ey i e l d si ns h o r t e rt i m e ( 1 e s st h a n 2 0m i n ) u s i n g t i o 。- , s 0 4 。 t h a ns o m eo ft h er e p o r tm e t h o d s t h en a t u r eo ft h es u b s t i t u e n t so nt h ea r o m a t i cr i n g s e e m st oh a v en oe f f e c to nt h er e a c t i o ns y s t e m a l i p h a t i ca l d e t h y d e sa l s og a v eg o o dt o e x c e l l e my i e l do f t h e c o r r e s p o n d i n gl ，1 d i a c e t a t e s m e n t i o nm u s tb em a d eh e r et h a tp h e n o lg r o u p sw e r ea l s op r o t e c t e da sa c e t a t e si n h y d r o x y lc o n t a i n i n ga r o m a t i ca l d e h y d e s ( 1 9a n dl h ) u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s i ti sa l s o w o r t hn o t h i n gt h a tk e t o n e s s u c ha sc y c l o h e x a n o n ea n da c e t o p h e n o n e ，d i dn o tg i v ea n y 1 ，1 d i a c e t a t e s u n d e rt h es x a l n cr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dt h i s s u g g e s t e d t h a t d ，2 3 4 5 6 7 8 9 m 控n h ” 第一部分 c h e m o s e l e c t i v ep r o t e c t i o no l a na l d e h y d ei nt h ep r e s e n c eo fak e t o n ec o u l dh ca c h i e v e d a d d i t i o n a l l y , 4 - d i n l e l h y l a n l i n o b e n z a i d c h y d e ( 1 0 ) f a i l e dt og i v et h ec o r r e s p o n d i n g1 ，1 d i a c e l a t ea n dt h e s t a r t i n g m a t e r i a l sw e r e q u a n t i t a t i v e l y r e c o v e r e du n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s t h ee x p l a n a t i o nf o rt h i sr e s u l tm a yb ed u et ot h es t r o n ge l e c t r o nd o n a t i n g d i m e t h y l a m i n og r o u p i nlow h i c hw i l lr e d u c et h e r e a c t i v i t y , ad e g r e e o f t a u t o m e r i s a t i o nm a yo c c u ri nl ow i t hf o r m a t i o no f q u i n o i ds t r u c t u r ea n dt h u sd e c r e a s e d r e a c t i v i t yo f t h ea l d e h y d eg r o u p t h ec a t a l y s t sn e e dn o tr e g e n e r a t i o na n dc o u l db er e u s e dt e nt i m e sf o rt h es y n t h e s i s o f b e n z a l d e h y d e1 ，1 - d i a c e t a t e3 cw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fa c t i v i t y i nc o n c l u s i o n ，w ep r o v i d ear a p i da n de f f i c i e n tm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no f1 1 一 d i a c e t a t e sf r o ma l d e h y d e s ，b e c a u s eo fi t s o p e r a t i o n a ls i m p l i c i t y , h i g hy i e l d s s h o r t r e a c t i o nt i m e ，n o n c o r r o s i v e ，n o n p o l l u t i v ea n de m p l o y i n gar e u s a b l e c a t a l 3 ，s t t h i s m e t h o dw i l lb eb e t t e rm a n y e x i s t i n go n e s e x p e r i m e n t a l m e l t i n ga n db o i l i n gp o i n t sa r eu n c o r r e c t e d hn m rs p e c t r aw e r ed e t e r m i n e do na v a r i a nv x r - 3 0 0 s s p e c t r o m e t e ru s i n gc d c l ，a ss o l v e n ta n dt e t r a m e t h y l s i l a n e ( t m s ) a s i n t e r n a lr e f e r e n c e i r s p e c t r aw e r eo b t a i n e do n ap e r k i n - e l m e r9 8 3 g s p e c t r o m e t e r t h e p r o d u c t sw e r e a l s oo h a r a c t e r i s e db y c o m p a r i s o n o f t h e i r m e l t i n ga n d1 b o i l i n gp o i n t sw i t l l l i t e r a t u r ev a l u e s t h ec a t a l y s t t i o j s o 2 。s o l i ds u p e r a c i d v c a s p r e p a r e d a sf o l l o w s t i ( o h ) 4 w a so b t a i n e d b yh y d r o l y s i n gt i c l 4 w i t h a q u e o u sa m m o n i u mh y d r o x i d e ， w a s h i n gt h ep r e c i p i t a t e s ，d r y i n gt h e ma t 1 2 0 0 cf o r4h ，a n dp o w d e r i n gt h ep r e c i p i t a t e s b e l o wa1 0 0m e s h t h e h y d r o x i d e w e r et r e a t e d 诵m2 n h 2 s o f o r 4 h f i l t r a t i n g d r y i n g ， c a l c i n e di nf n r l l a c ea t4 7 5 0 cf o r4h ，a n df i n a l l ys t o r e di nad e s i c c r a t o ru n t i lu s e g e n e r a lp r o c e d u r ef o rt h e p r e p a r a t i o no f ，1 - d i a c e t a t e s 一a m i x t u r eo ft h e3 一 c h l o r o b e n z a l d e h y d el i ( 5 0 0m m 0 1 ) ，a c e t i ca n h y d r i d e2 ( 1 5 0m m 0 1 ) a n dt i 0 2 s 0 4 。 ( 1 0 0m g ) w a ss t i r r e d a tr o o mt e m p e r a t u r ef o r5m i n ( t a b l e1 ) t h ep r o g r e s so ft h e r e a c t i o nw a sm o n i t o r e db yt l c a f t e rc o m p l e t i o n ，e t 2 0 ( 5m 1 ) w a sa d d e dt o t h e r e a c t i o nm i x t u r ea n dt h ec a t a l y s tw a sf i l t e r e do f f t h ec a t a l y s t 、懈w a s h e dw i t he t 2 0 ( 2 x 5m 1 ) a n dt h e nt h ef i l t r a t ew a sw a s h e dw i t h5 h c i ( 1 0m 1 ) ，5 n a t t c o ( 1 0m 1 ) a n db r i n e ( 2 x 1 0m 1 ) s u c c e s s i v e l ya n dd r i e d ( m g s o ) t h es o l v e n tw a se v a p o r a t e du n d e r r e d u c e dp r e s s u r ea n dt h er e s i d u ew a sc h r o m a t o g r a p h i e do ns i l i c ag e l ( 1 i g hp e t r o l e u m t h e ra se l u e n t ) t o g i v e1 1 一d i a c e t a t e 3 ii n9 8 y i e l d ；m p6 5 6 6 0 c 5 河北人学硕斗= 学何论文 f o r 3 f ：u m a x c m 2 9 5 0 17 5 5 1 6 0 5 1 4 9 0 ，1 4 4 0 ，13 9 5 ，13 6 5 ，1 2 3 5 1 2 0 0 1 15 0 、1 1 0 5 1 0 4 0 ，1 0 0 5 ，9 8 0 9 5 0 9 3 0 8 7 0 8 2 0 ，7 9 5 ，7 2 5 ；8 h2 0 2 【6 h ，s ，a r c h ( o ? c c h ，) 58 7 ( 2 h ，s ，o c h 2 0 ) ，6 6 5 69 3 ( 3 h m ，c 6 h 3 ) 7 5 1 【1 h ，s ，a r c h ( o a c ) 2 f o r 3 9 ：u l n a , c m “ 2 9 6 0 ，1 7 4 0 ，t 6 0 0 1 4 9 0 1 4 4 0 ，1 3 8 2 ，1 2 4 5 ，1 2 0 5 1 1 6 0 ，1 0 0 5 ，9 8 5 9 4 0 9 2 0 、8 5 0 ，8 0 0 7 6 0 ；6 h2 0 9 【6 h ，s a r c h ( 0 2 c c h 3 ) 2 】，2 3 3 ( 3 h ，s ，2 - c h ，c 0 2 ) ，7 0 5 76 9 ( 4 h ，m c 6 h 4 ) ，7 8 9 【1 h ，s a r c h ( o a c 2 ) 2 f o r3 h ：u 。x ，c m 一2 9 5 0 ，1 7 6 5 ，1 7 4 5 1 6 0 5 1 5 1 0 1 4 6 5 ，1 4 3 0 ，1 3 7 5 ，1 3 2 5 1 2 5 0 ，1 1 6 0 ，1 1 1 5 ，1 0 7 0 ，9 9 5 ，9 5 0 ，8 9 5 ，8 3 5 ，7 8 0 ；6 】i2 1 1 【6 h s ，a r c h ( 0 2 c c h 3 ) 2 ，2 2 9 ( 3 hs ，4 - c h 3 c 0 2 ) ，3 8 5 ( 3 h ，s ，o c h 3 ) ，7 0 0 一7 10 ( 3 h ，m ， c 6 h 3 ) ，7 6 5 1 h ，s ，a r c h ( o a c ) 2 】 r e f e f e n c e s 1 t wg r e e na n dr g m w u t s ，p r o t e c t i v eg r o u p si no r g a n i cs y n t h e s i s 一2 n de d ， j o h nw i l e y , n e w y o r k ，1 9 9 1 ，1 7 5 2 pc o t e l l ea n dj pc a t t e a u d e p r o t e c t i o no fb e n z a l d e h y d ed i a c e t a t e sb yc e r i c a m m o n i u mn i t r a t ec o a t e do ns i l i c at e t r a h e d r o nl e t t 。1 9 9 2 ，3 3 ，3 8 5 5 7 3 t s j i n ，y r m a , z h z h a n ga n d s l i ，a ne f f i c i e n t a n dc o n v e n i e n t d e p r o t e c t i o no f1 1 - d i a c e t a t e su s i n ga n h y d r o u sf e r r o u ss u l f a t eo r gp r e p p r o c e d i n t ，1 9 9 8 ，3 0 ，4 6 3 4 k s k o c h h a r , b s b a l ，r p d e s h p a n d e ，s n r a j a d h y a k s h a a n dh wp i n n i c k ， p r o t e c t i n gg r o u p s i n o r g a n i cs y n t h e s i s p a r t 8 c o n v e r s i o no fa l d e h y d e si n t o g e m i n a ld i a c e t a t e jo r g c h e m ，1 9 8 3 ，4 8 ，1 7 6 5 5 t s j i n ，g yd ua n dt s l i ，a ne f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n tp r e p a r a t i o no f1 ，1 一 d i a c e t a t e sc a t a l y s e db y a n h y d r o u s f e r r o u ss u l f a t ei n d i a nj ：c h e m ，19 9 8 3 7 b ，9 3 9 6 e r p e r e z ，a l m a r r e r o ，r p e r e za n dm a a u t i e ，t e t r a h e d r o nl e t t ，19 9 5 ，3 6 ， 1 7 7 9 7 b b s n i d e ra n ds g a m i n as y n t h e t i cp r e c u r s o ro fv e r r u c a r i ns y n t hc o m m u r l ， 1 9 7 8 ，8 ，1 1 7 8 f f r e e m a na n de m k a r c h e r s k i ，jc h e m e n g d a t a , 1 9 9 7 ，2 2 ，3 5 5 9 g a o l a ha n da k m e h r o t r a ，c a t a l y s i sb ys o l i ds u p e r a c i d s ；1 6 i m p r o v e d n a t i o n hc a t a l y z e dp r e p a r a t i o no f1 1 - d i a c e t a t ef r o ma l d e h y d e ss y n t h e s i s ，1 9 8 2 ， 9 6 2 1 0 i s c r i a b i n e 、d i h y d r o c i m a m i ca l d e h y d e sb u l l s o c c h i mf r ，1 9 6 1 ，1 1 9 4 1 1 j k m i c h i ea n dj a m i l l e r , p h o s p h o r u st r i c h l o r i d ea sc a t a l y s ti nt h ep r e p a r a t i o n 鼐一部分 o f s y n t h e s i s ，1 9 8 1 8 2 4 12 pk u m a r v r h e g d aa n dt p k u m a r , a ne f f i c i e n ts y n t h e s i so fd i a c e t a t e sf r o m a l d e h y d e su s i n gb e t az e o l i t et e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 ，3 6 ，6 0 1 1 3 r a j u ，s vn a ne f f i c i e n tc a t a l y s l f o rt h e s y n t h e s i s o fl i d i a c e t a t e sf r o m a l d e h y d e sa n dk e t o n e sj 。c h e m r e s e a r c h 衢 19 9 6 。6 8 1 4 z h z h a n g ，ts l ia n dc g f u ，m o n t m o r i l l o n i t ec l a yc a t a l y s i s p r t4 a n e f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n tp r o c e d u r ef o rp r e p a r a t i o no f1 ，1 - d i a c e t a t e sf r o m a l d e h y d e s ，c h e m r e s ( s ) ，1 9 9 7 ，1 7 4 15 t s j i n g y _ d u , z h z h a n ga n d t s l i a ne f f i c i e n ta n dc o n v i e n i e n t 1 7 1 b 1 9 2 0 2 1 p r o c e d u r e f o r p r e p a r a t i o n o f 1 ，1 d i a c e t a t e sf r o m a l d e h y d e sc a t a l y s e db y e x p a n s i v eg r a p h i t es y m h c o m m u n1 9 9 7 ，2 7 ，2 2 6 1 n d e k a ，r b o r a h , d j k a l i t aa n dj c s a r m a ，s y n t h e s i so f1 ，1 d i a c e t a t e sf r o m a l d e h y d e s u s i n gt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e a n ds o d i u m i o d i d ea s c a t a l y s t o r c h e m r e s ( s ) ，1 9 9 8 ，9 4 vk