（热能工程专业论文）尿素氨溶液烟气同时脱硫脱硝试验研究及数值模拟.pdf

删y 1 7 6 黜 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：速壶k 日 期：土2 雌矽 东南大学学位论文使用授权声明 的 内 可 研 摘要 摘要 随着我国的工业化步伐加快，大气污染也相应加重。研究表明，燃烧过程排放的二氧化碳是引 起温室效应的主要物质，所排放的s 0 2 、n o 。以及飞灰颗粒又是造成大气污染的主要来源。如何消 除这些污染是一个亟待解决的问题。 本文基于湿法脱硫占据国内脱硫市场主导地位的基本国情，开展了与湿法脱硫相结合的湿法协 同脱硫脱硝技术研究，采用尿素、铵根离子添加剂多元溶剂同时脱硫脱硝，在大幅度降低尿素法运 行成本的基础上达到了较高的脱硫脱硝效率。首先在自行设计的鼓泡床上进行了尿素、铵根离子添 加剂多元溶剂脱硫脱硝性能机理试验研究，确定了较优添加剂及混合溶液最佳配比，试验结果表明： 采用5 尿素、5 碳酸氢铵仨乙醇胺( o 0 1 5 ) 吸收液，脱硝效率仅比1 0 的尿素三乙醇胺( 0 0 1 5 ) 溶液平均降低了9 个百分点，而吸收剂费用却降低了近3 0 ，脱硝效率仍可达6 3 以上，脱硫效率 高达9 7 以上，并且s 0 2 的存在对混合溶液吸收n o 。的反应有协同促进作用。在上述试验的基础上， 采用液柱塔开展了实验室规模中试试验研究，试验结果表明：在最佳工艺参数操作条件下，采用1 6 5 的模拟烟气，同时脱硫脱硝时脱硝效率达3 8 以上，脱硫效率达9 8 以上。 依托计算流体力学( c f d ) f l u e n t 软件平台，对液柱单塔内的流场进行了数值模拟，预报了旋流板、 气速及液气比对塔内流场的影响，计算结果表明：随着塔内烟气流速的增大，烟气在塔内流动的均 匀性增强，同时气速的进一步增加，也会引起大量液滴与除雾器壁面的撞击和粘附：随着液气比的 增大，烟气在整个塔内的湍动程度增加，烟气迹线在塔内的充满程度也相应提高，且吸收液的喷射 对烟气具有整流作用，但超过一定的吸收液循环流量，则会引起大量液滴与壁面及除雾器的撞击； 旋流板可以缓解无旋流板时烟气撞壁及喷嘴扰流而对流场造成的影响，消除高速气流带，使塔内烟 气流场得到改善，并且增加气液的湍动程度。 关键词：尿素，铵根离子，添加剂，湿法，脱硫，脱硝，数值模拟 o p e r a t i n gc o s t s o fu r e as i g n i f i c a n t l y f i r s t l y ，t h ep e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fu r e a , a m m o n i u m i o n a d d i t i v em u l t i s o l v e n tf o rd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nw a sp e r f o r m e db yab u b b l i n gr e a c t o r , w h i c hf o rd e t e r m i n i n gt h eo p t i m u ma d d i t i v ea n db e s tr a t i oo fm i x t u r e t h er e s u l ts h o w e dt h a tw h e nu s i n g t h ea b s o r b e n to f5 u r e a , 5 a m m o n i u mb i c a r b o n a t e t r i e t h a n o l a m i n e ( o 015 ) ，t h ea v e r a g ed e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c yr e d u c e db yo n l y9p e r c e n t a g ep o i n t sc o m p a r e dw i t hu s i n g10 u r e a t r i e t h a n o l a m i n e ( 0 0 15 ) ， w h i l et h ec o s t so fa b s o r b e n ta r el o w e rn e a r l y3 0 i nt h i sc a s e ，t h et o t a le f f i c i e n c yo fr e m o v a lo f5 0 2a n d n o xf r o mf l u eg a si sm o r et h a n9 6 a n d6 3 r e s p e c t i v e l y t h ee x i s t e n c eo fs 0 2h a ss y n e r g i s t i ce f f e c to n t h ea b s o r b t i o no fn o x t h e no nt h eb a s i so fa b o v et r i a l s ，al a b o r a t o r yp i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a s c a r d e do u tb yas y s t e mo fl i q u i dc o l u m nt o w e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et o t a le f f i c i e n c yo fs i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni sm o r et h a n9 8 a n d3 8 r e s p e c t i v e l yw h e nt h es i m u l a t e df l u eg a sw a s 16 5 c ，u n d e rt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw i t ho p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s r e l y i n go nt h ep l a t f o r mo ff l u e n ts o f t w a r eo fc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) ，t h ef l o wc o n d i t i o n o fas i n g l el i q u i dc o l u m nt o w e rw a ss i m u l a t e d w h i c hp r e d i c t e dt h ei n f l u e n c eo ft h es w i r lp l a t e ，g a s v e l o c i t y ，t h er a t i oo fl i q u i da n dg a s t h es i m u l a t e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go fg a s f l o wr a t e ， i t su n i f o r m i t yw a si m p r o v e di nt h et o w e r w h i l eaf u r t h e ri n c r e a s i n go fg a sv e l o c i t yw o u l dc a u s et h e c o l l i s i o na n da d h e s i o nb e t w e e nt h ed r o p l e t sa n dm i s te l i m i n a t o r w i t ht h ei n c r e a s i n go fl i q u i dg a sr a t i o ，t h e t u r b u l e n c eo ft h eg a sw o u l db e c o m ei n t e n s e ra n dt h ee x t e n to ft h ef l u eg a st r a c ew o u l db e c o m em o r ef u l li n t h et o w e r t h ea b s o r p t i o nl i q u i dj e th a sar e c t i f i c a t i o ne f f e c to nt h eg a s ，i ft h ef l o wo ft h ea b s o r p t i o nl i q u i d o v e rar a n g e ，i tw o u l dc a u s eal a r g en u m b e ro fd r o p l e th i t t i n gt h ew a l lo ft h et o w e ra n dm i s te l i m i n a t o r s w i r lp l a t ec o u l de l i m i n a t et h ei m p a c t i o no nt h ef l o wf i e l dw h e ng a sh i tt h ew a l la n db y p a s st h en a z z o lw i t h n os w i r lp l a t ei n a n di ta s l oc o u l de l i m i n a t et h eh i g h s p e e df l o wz o n e ，i m p r o v et h eg a sf l o wc o n d i t i o na n d i n c r e a s et h et u r b u l e n c ei nt h et o w e r k e y w o r d s ：u r e a , a m m o n i u mi o n ，a d d i t i v e s ，w e t , d e s u l f u r i z a t i o n , d e n i t r i f i c a t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n i i 目录 摘要 目录 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 i i i i l 1 1 研究背景及意义1 1 2s 0 2 与n o x 的污染危害及其排放控制措施1 1 2 1s 0 2 的污染危害及其排放控制措施l 1 2 2n o 。的污染危害及其排放控制措施2 1 3 烟气脱硫脱硝技术现状。3 1 3 1 脱硫技术3 1 3 2 脱硝技术。4 1 3 3 传统联合脱硫脱硝技术5 1 3 4 同时脱硫脱硝技术6 1 3 4 1 干法同时脱硫脱硝技术研究6 1 3 4 2 湿法同时脱硫脱硝技术研究7 1 4 研究趋势及方向16 1 5 论文选题及研究内容1 6 1 5 1 本研究的出发点1 6 1 5 1 1 湿法同时脱硫脱硝吸收剂的综合性能评价1 6 1 5 1 2 氨及尿素还原法同时脱硫脱硝面临的挑战。1 7 1 5 2 本论文的研究目标和内容l8 1 6 本章小节。1 9 第二章多元溶剂脱硫脱硝试验研究 2 0 2 1 试验装置2 0 2 2 试验材料和仪器设备2 0 2 3 试验方法及步骤。2 l 2 3 1 试验前准备。21 2 3 2 试验步骤。2 l 2 3 3 脱硫脱硝效率的计算方法。2 2 2 4 试验结果与分析2 2 2 4 1 添加剂的选择2 2 2 4 1 1 无机氧化剂2 2 2 4 1 2 无机催化剂2 3 2 4 1 3 有机缓冲剂2 5 2 4 2 多元溶剂脱硫脱硝2 6 h i 东南大学硕士学位论文 2 4 2 1 三乙醇胺添加剂脱硫脱硝2 6 2 4 2 2 高锰酸钾添加剂脱硫脱硝3 0 2 4 2 3 高锰酸钾和三乙醇胺添加剂的性能比较3 2 2 5 本章小节3 3 第三章液柱塔同时脱硫脱硝的试验装置 3 5 3 1 试验装置3 5 3 1 1 烟气模拟系统3 6 3 1 2 吸收反应系统3 7 3 1 3 配液及吸收液循环系统3 9 3 1 4 测量及烟气检测系统3 9 3 2 试验材料和仪器设备4 0 3 3 液柱塔的阻力特性4 0 3 4 试验燃油烟气计算4 1 3 4 1 燃烧及氧化理论4 l 3 4 1 1 柴油的燃烧4 1 3 4 1 2 氨气的氧化计算4 4 3 4 2 试验工况选取。4 5 3 4 本章小节4 7 第四章液柱塔脱硫脱硝试验研究。 4 1 试验方法及步骤4 8 4 1 1 试验前准备4 8 4 1 2 试验方法及步骤4 8 4 1 3 脱硫脱硝效率的计算方法4 9 4 2 试验结果与分析。4 9 4 2 1 多元溶剂单独脱硝4 9 4 2 1 1 烟气速度对脱硝效率的影响4 9 4 2 1 2 液气比对脱硝效率的影响5 0 4 2 1 3n o 。浓度对脱硝效率的影响5 l 4 2 1 4 旋流装置对脱硝效率的影响5 l 4 2 2 同时脱硫脱硝5 2 4 2 2 1 烟气速度对同时脱硫脱硝效率的影响5 2 4 2 2 2 液气比对同时脱硫脱硝效率的影响5 3 4 2 2 3s 0 2 浓度对同时脱硫脱硝效率的影响5 3 4 2 2 4n o 。浓度对同时脱硫脱硝效率的影响5 4 4 3 本章小节5 5 第五章液柱喷射塔内流场的c f d 数值模拟 5 1 引言5 6 5 2 液柱喷射塔内气液两相流流动理论5 6 5 2 1 基本假设5 6 i v 第六章全文总结与展望 6 1 全文总结7 0 6 2 展望7 1 参考文献 致谢 攻读硕士期间发表的论文 v 7 3 7 8 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 大气是人类赖以生存的最基本环境要素。但是随着人类生产活动和社会活动的增加，特别是自 工业革命以来，随着经济的迅速发展，煤炭、石油等能源的消耗日益增加，燃料燃烧排放的有害气 体也在不断增加。外排烟气中的有害气体包括硫氧化物、氮氧化物、碳氢化合物等，其中s 0 2 、n o x 是排放量最多、危害最大的两种气体，它们是形成酸雨危害的主要物质，素有大气污染物的“元凶” 和“杀手”之称。据统计i lj ，全世界每年排入大气中的s 0 2 大约有2 亿吨，并有逐年增长之势。每年 排出的氮氧化物至少在5 3 0 0 万吨以上。 根据世界卫生组织对6 0 个国家1 0 - - 1 5 年的监测发现，全球污染最严重的1 0 个城市中我国就占 了8 个，我国城市大气中二氧化硫的浓度是世界上最高的。大气中的二氧化硫和氮氧化物与降水溶 合成酸雨，现在中国是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区。我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费 总量的7 5 ，煤炭燃烧产生大量的含s 0 2 及n o 。的烟气，我国目前燃煤二氧化硫排放量占二氧化硫 排放总量的9 0 以上1 2 】。火力发电厂是最主要的烟气排放源p j 。而燃煤火力发电在中国发电领域中也 相应地占主导地位，多年来燃煤发电量一直占总发电量的7 5 以上。据国家环保总局统计，2 0 0 2 年 我国燃煤电厂二氧化硫排放量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 。而据估计，我国2 0 0 0 年所 排放的n o x 为1 2 0 0 万吨，其中火电厂排放的n o x 占3 5 8 ，约4 3 0 万吨，是目前最主要的n o 。来 源。2 0 0 3 年，我国二氧化硫排放量上升到2 2 2 0 万吨左右，我国酸雨中n 0 3 。的含量有所增加。若不 采取有效控制措施，到2 0 2 0 年和2 0 3 0 年，n o 。排放总量将达到2 3 6 3 2 9 1 4 万吨和3 1 5 4 4 2 9 6 万 吨，超过美国成为世界第一大n o ；排放国1 4 。 中国环境科学研究院，清华大学的研究结果表明，酸雨污染给中国造成的损失每年超过11 0 0 亿 元人民币【5 1 。我国酸雨中s 0 4 厶和n 0 3 是酸性的主要贡献者。未来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫酸 硝酸复合型发展，氮氧化物排放的影响日益突现，烟气脱硝已经提到议事日程。我国目前面临控制 二氧化硫和氮氧化物排放的两大挑战。因此在我国对燃煤烟气进行脱硫脱硝是刻不容缓的任务。 1 2s 0 2 与n o x 的污染危害及其排放控制措施 1 2 1s 0 2 的污染危害及其排放控制措施 二氧化硫污染属于低浓度、长期起作用的污染，当它进入大气达到一定的浓度后，就会对人、 动物、植物等造成危害，对金属、建筑物等产生腐蚀和破坏，长期吸入低浓度s 0 2 将引起或加重呼 吸道疾病f 6 1 ；更重要的是在相对湿度较大，有颗粒物存在时，会发生催化氧化反应生成s 0 3 和硫酸 雾，毒性比s 0 2 大1 0 倍i 州。 从1 8 7 2 年英国科学家史密斯首先在工业城市发现了酸雨，到1 9 7 2 年德国施瓦兹瓦鲁特等地发 生枞树枯损，尤里希提出酸雨学说：从1 9 6 8 年瑞典欧登指出北欧酸雨的原因是来自英国等国的越境 污染，到1 9 7 9 年欧美等国缔结“远程越界空气污染公约( 1 9 8 3 年生效) ”：从1 9 8 4 年加拿大一欧洲 部长会议发表硫氧化物3 0 削减宣言，1 9 8 8 年欧共体环境部长会议和联合国欧洲经济委员会缔结的 “索非亚议定书”承诺到2 0 0 3 年欧共体1 2 个国家的s o 、的排放量比1 9 8 0 年减少6 0 ，到1 9 9 4 年欧 美各国氮氧化物的排放量将控制在1 9 8 7 年水平，世界各国特别是发达国家为抑制日益严重的二氧化 硫污染进行了长期不懈的努力p j 。 在国际公约方面，早在1 9 7 9 年，3 0 多个国家以及欧盟签署了长距离跨越国界大气污染物公约， l 奎塑盔堂堡堂笪坠塞 并于1 9 8 3 年生效，根据该协议，1 9 8 5 年2 1 个国家承诺从1 9 8 0 - 1 9 9 3 年期间，至少消减3 0 的s 0 2 。 在1 9 9 4 年，经2 6 个国家签署，达成了第二次硫化物议定书，对每个国家设定限值，到2 0 0 0 年，欧 洲在1 9 8 0 年的水平上，可消减4 5 的s 0 2 ，到2 0 1 0 年，消减5 1 。 为遏制酸雨发展趋势，我国从2 0 世纪7 0 年代末开始了酸雨监测，8 0 年代中期开展了典型区域 酸雨攻关研究，9 0 年代初开展了全国酸沉降研究并着手进行酸雨防治，先后通过了中华人民共和 国大气污染防治法( 1 9 9 5 年8 月) 、大气污染防治法( 2 0 0 0 年4 月2 9 日) ，规定了数项重大的大 气污染防治法律制度和措施。 为了进一步控制燃煤造成的二氧化硫的大量排放，遏制酸雨污染恶化趋势，防治城市空气污染， 国家环境保护总局、国家经济贸易委员会、科学技术部等部门先在n o 。排放控制方面，包括燃烧过 程控制和燃烧后烟气脱硝工艺，燃烧过程控后颁布了国家环境保护“十五”规划、2 0 0 2 年全国环 境保护工作要点、燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策等一系列关于二氧化硫治理的相关政策 和规定，其中新的火电厂排放标准规定，排放浓度限值是4 0 0m g n m 7 】。 新的火电厂大气污染排放标准的出台，要求新建、扩建、改建的燃煤电厂一律采取烟气脱硫措 施。同时为保证我国污染物的治理，根据“国务院关于s 0 2 排污收费扩大试点工作有关问题的批复” ( 国函 1 9 9 6 1 2 4 号) ，1 9 9 8 年，颁发了关于在酸雨控制区和s 0 2 污染控制区开展征收s 0 2 排污费 扩大试点的通知( 环发 1 9 9 8 1 6 号) ，2 0 0 1 年颁布了新的大气污染防治法，国家开始陆续出台了 一系列严格的环保标准要求，特别是从2 0 0 3 年7 月1 日起，正式实行了新的二氧化硫排放收费标准， 由过去的0 2 0 元l ( g 增加到0 6 3 元l ( g ，主要功能是为刺激污染者削减污染，筹集资金安装脱硫脱硝 设施。2 0 0 4 年1 月1 日实施的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 分三个时段规定 了火电厂大气污染物排放限值，提出了到2 0 0 5 年和2 0 1 0 年火电厂应执行的二氧化硫和烟尘排放限 值瞵j ，如表1 1 所示。 表i 1 火力发电锅炉二氧化硫最高允许排放浓度( m g n m 3 ) 注：1 该限值为全厂第l 时段火力发电锅炉平均值。 2 在本标准实施前，环境影响报告书己批复的脱硫机组，以及位于西部非两控区的燃用特低硫 煤( 入炉燃煤收到基硫份小于0 5 ) 的坑口电厂锅炉执行该限值。 3 以煤矸石等为主要燃料( k 炉燃料收到基低位发热量小于等于1 2 5 5 0 k j k g ) 的资源综合利用 火力发电锅炉执行该限值。 4 位于西部非两控区内的燃用特低硫煤( 入炉燃煤收到基硫份小于o 5 ) 的坑口电厂锅炉执行 该限值。 1 2 2n o 。的污染危害及其排放控制措施 燃煤锅炉中的氮氧化物排放总量上比二氧化硫要少，但其对环境的潜在危害程度却比二氧化硫 严重，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成光化学污染的重要物质和消耗臭氧的一个重要因 子。对环境造成危害的氮氧化物主要是n o 和n 0 2 。n o 是无色、无刺激、不活泼的气体，在阳光照 射下，并有臭氧等氧化剂存在时，能迅速被氧化成n 0 2 ，n 0 2 在阳光照射下，又会分解为n o 和0 2 。 2 第一章绪论 n 0 2 是棕红色气体，对呼吸器官具有强烈的刺激作用，能引起急性哮喘。氮氧化物( 主要是指n o 和n 0 2 ) 和碳氢化合物在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后产生的一种新的二次污染物光 化学烟雾。这种烟雾可使空气质量恶化，刺激人的眼、鼻、气管和肺等器刨9 1 。 八十年代以来，世界上许多国家围绕n o ，排放控制问题，采取了一系列国家行动和国际性合作 方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 排放控制在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水 平上。欧洲在1 9 8 8 年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”。除上述国际公约外， 许多国家还根据各自特点采取了相应的国家行动，如奥地利、比利时、丹麦、德国、意大利、日本、 荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国等均制定了现有锅炉和新增锅炉的n o 。排放标准及国家控制方案。 随着我国最新的火电厂大气污染物控制排放标准和中华人民共和国大气污染防治法( 2 0 0 0 年修订) 的颁布实施、国家计委决定从2 0 0 4 年7 月1 日开始征收n o 。排放费，以及京都议定书 的正式生效，国内对n o x 的排放控制日趋严格。因此，脱硝新技术将是目前国内环保领域研究开发 的新热点。目前国内氮氧化物的控制主要依靠低n o 。燃烧控制技术，燃烧后的烟气脱硝技术在国内 的研究和应用还相对较少。 我国国家电力公司在制定的“十五”电力科技发展规划中，关于火电厂控制氮氧化物的环保技 术主要是大型火电机组低n o 。燃烧、烟气脱硝技术。我国在排污费征收使用管理条例中规定， 到2 0 0 5 年7 月，对氮氧化物执行与二氧化硫相同的排污费征收标准。国家环保总局在修订后的火 电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 中首次规定了n o 。排放量标准限值。在2 0 0 3 年1 2 月2 3 日又发布了进一步修订的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，并于2 0 0 4 年1 月1 日执行。该标准明确规定了对新建、扩建、改建火电厂须预留烟气脱除氮氧化物装置空间，规 定不同时段火电厂的最高允许排放浓度按表1 2 执行i 引。 表l - 2 火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度( m g n m ) 随着我国经济技术的发展和与世界的进一步接轨，环保要求必然提高。我国目前的n o 。排放限 制标准显然是一个过渡性的标准。针对我国燃煤电厂的n o x 排放进行控制已经刻不容缓。加大科技 力度，有效地控制n o x 排放已是燃煤电厂一项十分紧迫的任务。因此，研究和开发适合我国国情的、 经济的、可行的降低n o x 排放的技术具有重要意义。 1 3 烟气脱硫脱硝技术现状 随着我国经济的发展和综合国力的提高，人们的环保意识也逐渐增强，政府对环保的要求也越 来越严格，控制s o s 、n o x 的排放已成为人们共同关注的问题。火电厂装机容量逐年增加，工业持 续快速发展，如何经济有效的同时控制二氧化硫和氮氧化物的排放已成为大气污染控制研究的前沿。 1 3 1 脱硫技术 控制二氧化硫的排放可采用多种方法：在燃煤前进行洗煤和选煤，可脱除1 0 - 2 0 的硫分；在 3 銮堕盔堂堡主堂垡堡塞 燃烧时采用先进的燃烧技术，循环流化床技术，煤气化技术也可控制s 0 2 的形成。但是，目前烟气 脱硫仍是降低s 0 2 排放量最经济、最有效的手段，是大规模商业应用的脱硫方式。它是利用吸收剂 或吸附剂去除烟气中的二氧化硫，并使其转化为较稳定的硫的化合物及硫单质。工业化国家普遍认 为：烟气脱硫是今后最经济且现实的可行方法【l o 】。 迄今为止，世界各国研究开发的f g d 技术估计超过了2 0 0 种，目前技术上成熟、经济上可行的 f g d 技术约有十几种，f g d 技术按脱硫剂和脱硫产物的干湿形态分为湿法( 脱硫剂和副产物均为湿 态) 、半干法( 脱硫剂为湿态，副产物为干态) 和干法( 脱硫剂和副产物均为干态) 。各种烟气脱硫技术及 在我国应用的简介见表1 3 。 表1 3 脱硫技术 干法和半千法脱硫工艺的初投资费用低，能耗低、结构简单，占地面积小，脱硫率一般为7 0 9 0 ，但吸收剂耗量较高。相对而言，湿法工艺更趋成熟，脱硫率高达9 5 ，副产品石膏可以回收 利用。但该技术需要很高的建设投资以及较大的建设场地。国家环境保护总局推荐石灰石石膏法湿 法烟气脱硫工艺为燃用含硫量2 的机组或者大容量机组( 2 0 0 m w ) 电厂锅炉首选技术，要求保证 脱硫率在9 0 以上；而燃用含硫量低于2 的煤或者中小电厂锅炉，宜优先采用半干法、干法或者其 它费用较低的成熟技术1 3 7 】。目前，湿法脱硫主要有石灰石，石灰洗涤法、双碱法、韦尔曼一洛德法、 氧化镁法及氨法等。湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的8 5 1 3 8 】，在国内脱硫市场上占据 主导地位。 1 3 2 脱硝技术 烟气脱硝技术比烟气脱硫技术发展缓慢，只有在少数发达国家得到广泛应用。在n o 。排放控制 方面，包括燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝工艺。燃烧过程控制方法总的来说，脱硝效率低，而且 对锅炉还会产生一些负面影响。一般情况下，低燃烧技术只能降低排放值的5 0 ，而国内外对排放 的限制愈来愈严格，因此要进一步降低的排放，必须采用烟气脱硝技术。因此，烟气脱硝成为近年 来研究的热点。国内外脱硝技术的研究现状见表l - 4 。 氮氧化物排放控制技术近十年来在美国得到了迅速发展，各种低污染燃烧技术和烟气脱硝技术 的开发使得降低n o 。排放有了技术保证。在排放要求很高的一些发达国家例如美国、德国和日本普 4 第一章绪论 遍使用的是烟气脱硝技术。日本和欧洲在应用s c r 技术方面取得了很多的经验；在欧洲，德国的脱 硝技术占有领先地位，占西欧全部脱硝装置的8 0 以上，通过采用低污染燃烧技术和烟气脱硝装置， 德国火电厂的排放量已经从1 9 8 0 年占总排放量的2 4 降至1 0 以下。美国则采用选择性非催化还原 系统( s n c r ) 的改进系统，使氮氧化物去除率提高到8 0 ：而美国最新的c a r b o n o x 示范工艺使用 活性褐煤作氮氧化物的还原剂，在4 8 0 5 6 0 c 温度下对实际烟气中氮氧化物的去除率达到了9 8 以 上。 表l - 4 脱硝技术 目前，研究较多的烟气脱硝方法是选择性催化还原法( s c r ) 和选择性非催化还原法( s n c r ) 。 其中s c r 是最成熟有效的方法，脱硝效率在9 0 以上。但因其投资高( 1 4 0 y r 1 7 0 $ l w ) 、运行费用 昂贵，目前在我国还未得到大规模应用。当前我国对大气污染物的控制要求也在逐步提高，目前国 内普遍使用的低n o x 燃烧技术已经不能满足要求，寻求新的脱硝方式势在必行。 1 3 3 传统联合脱硫脱硝技术 目前，世界上应用比较广泛的烟气脱硫脱硝工艺是联合脱硫脱硝工艺，由于采用f g d 和s c r 工艺各自独立工作，一般可以达到对s 0 2 和n o x 理想的脱除效果。传统的联合脱硫脱硝技术有以下 几种： 1 石灰石灰石烟气脱硫s c r 联合技术 已经工业化的联合脱硫脱硝技术常常采用高性能石灰石灰石烟气脱硫( f g d ) 系统来脱除s 0 2 ， 用选择性催化还原工艺( s c r ) 脱除n o x 。通常，石灰石灰石烟气脱硫体系采用湿式工艺，而s c r 体系却属于干式工艺，该工艺目前在日本、德国、瑞典等国已进入工业应用阶段【3 , 6 8 】。其主要的优点 是不论入口处s 0 2 n o 。的浓度比是多少，都能达到对s 0 2 和n o x 各自理想的脱除效果。缺点为s c r 体系存在催化剂表面结垢，降低了s c r 的脱除效率，并且造成空气预热器和气气换热器的阻塞和腐 蚀【6 引。 2 w s a s n o x 技术 5 奎鱼盔兰塑圭堂垡堡奎 w s a s n o x 的关键技术包括s c r 、s 0 2 的转化和w s a ( 湿式烟气硫酸塔) 。该工艺首先将烟气加 热至1 j 4 0 5 ，经过布袋除尘器去除大部分颗粒物后，进入s c r 单元脱硝，在s c r 单元中用氨气催化还 原为n o x ，使其转化为氮气和水蒸气。随后烟气进入第二个催化反应器，将s 0 2 转化为s 0 3 。最后， 烟气通过换热器降低温度后，再通过玻璃管冷凝器被水化为硫酸。该技术不产生二次污染：副产品 价值高；运行维护费用低：能耗大、设备投资高；脱硫率达到9 5 ，脱硝效率达至u 9 4 0 0 e 6 9 】。 传统联合脱硫脱硝技术一般都具有较理想的脱硫脱硝效率，但由于采用两套装置分别进行脱硫 和脱硝，因此存在占地面积大、流程复杂、投资和操作费用高等缺点。 1 3 4 同时脱硫脱硝技术 由于联合分步脱硫脱硝技术存在流程复杂，运行成本高等缺点。国际上把开发技术简单，运行 成本低，具有良好的运行性能的同时脱硫脱硝技术作为今后燃煤烟气治理技术的重点发展方向。同 时脱硫脱硝技术在较高的脱硫效率的基础上，同时具有一定的脱硝效率，并且应具有系统简单、设 备体积小、能耗低、投资少、占地面积小等优点。但是，目前在烟气同时脱硫脱硝方面还未出现比 较成熟和稳定的处理工艺。同时脱硫脱硝技术又可分为两大类：炉内燃烧过程的同时脱除技术和燃 烧后烟气中的同时脱除技术。其中燃烧后烟气脱硫脱硝是今后进行大规模工业化应用的重点，典型 的工艺有湿法和干法两种。 目前，国内外开发的多种烟气同时脱硫脱硝工艺大多还都处于半工业化或试验阶段，在工业应 用上还存在理论研究不成熟，运行条件不确定等问题，还需要进一步的研究。 1 3 4 1 干法同时脱硫脱硝技术研究 干式同时脱硫脱硝工艺包括固相吸收，再生法、气固催化法、吸收剂喷射法及电子活化氧化法等 ( 见表1 5 所示) ，工艺种类繁多，以下将对其中的几种典型工艺进行简单介绍。 表1 5 国内外同时脱硫脱硝技术 1 电子束照射法【8 l 】【8 2 j 该法是利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束，辐照烟气产生o h 、o 和h 0 2 等自由基， 与s 0 2 和n o x 反应生成硫酸和硝酸，再通入氨气产生硫铵和硝铵等副产品回收利用。该法不产生废 水废渣；能同时脱硫脱硝，且脱硫、脱硝效率高；系统简单，操作方便，过程易于控制；副产品可 作化肥。但存在的问题是耗电量较大，运行费用高，以我国目前的经济状况尚无法全面推广应用。 2 脉冲电晕法【8 3 1 l 叫 该法的基本原理与电子束照射法相似，都是利用高能电子使烟气产生自由基与s 0 2 和n o x 反应。 6 第一苹绪论 不同的是其高能电子的来源不同，脉冲电晕法是通过电晕放电自身产生的。该法最大的优点是可同 时除尘，集脱硫、脱硝、除尘于一体，大大简化了烟气处理装置，但同样的问题是耗电量较大，运 行费用高。 3 活性碳吸附法【7 3 】 烟气通过吸附剂时，吸附剂内大量的微孔起吸附催化作用，s 0 2 被氧化生成硫酸或硫酸盐贮存 于活性炭( 焦) 的微孔内。在活性炭脱硫系统中加入氨，即可同时脱除n o x 。饱和态的活性炭通过 加热解析出浓缩后的s 0 2 ，副产硫酸，再生后的活性炭循环利用。后续研究通过采用不同的催化剂， 例如v 2 0 5 a c ( 活性炭) 等对该法进行了改进。该法工艺流程简单，投资少，占地面积小，适合于 老电厂的改造，缺点是活性炭的消耗量较大。 4 n o x s o 工艺【7 4 1 n o x s o 技术由美国能源部匹兹堡能源中心( p e t c ) 及n o x s o 公司合作开发，是一种干式一可 再生系统，其吸收剂由高比表面积的浸渍了碳酸钠的丫a 1 2 0 3 圆球组成，可脱除燃用中高硫煤锅炉烟 气中的s 0 2 和n o 。，能达到9 7 的脱硫效率和7 0 的脱硝效率，可用于7 5 m w 或更大规模的燃用高 硫煤的火电机组。 5 c u o 吸收还原法7 0 1 【7 2 】 该法用c u o a 1 2 0 3 或c u o s i 0 2 作吸收剂，烟气通过吸附剂时，烟气中的氧把铜氧化成氧化铜，二 氧化硫与氧化铜在氧化性气氛中反应生成硫酸铜。c u s 0 4 及c u o 对选择性催化还原法( s c r ) 还原 n o 、有很高的催化活性。因此，向烟气中鼓入适量氨气可以起到同时还原脱除烟气中的n o 。作用。 吸收剂吸收c u s 0 4 饱和后，可用h 2 或c h 4 来还原，释放的s 0 2 可制酸；还原得到的金属铜或c u 2 0 用烟气或空气氧化成c u o 可重新用于吸收还原过程。该法不产生固态或液态二次污染物，可产出硫 或硫酸副产品；脱硫后烟气无需再热，可降低锅炉排烟温度。 1 3 4 2 湿法同时脱硫脱硝技术研究 s 0 2 和n o 。的吸收过程涉及到了物理吸收和化学吸收两个方面。物理吸收是溶质与液体溶剂之 间不发生化学反应，是气体溶解于液相的物理过程。物理吸收应考虑在操作压力和温度条件下，溶 质在溶剂中的溶解度，吸收速率主要取决于气相或液相与界面上溶质的浓度差，以及溶质从气相向 液相传递的扩散速率。化学吸收是指在吸收过程中发生明显的化学反应。其中，s 0 2 的湿法脱除属 于快速反应，而烟气中9 0 的n o 。是以溶解度很低的n o 形式存在，在液相中的吸收属于慢反应。 因此，湿法s o ：和n o 。的同时脱除，不但要开发合适的吸收剂，保证s 0 2 和n o 。的化学吸收，还要 研制高效的脱除设备，从传热传质角度保证良好的气液接触。主要的方法有络合物( 亚铁络合物、 钴络合物) 吸收法8 5 卜【8 7 1 、还原( 尿素、氨) 吸收法【铭j 【9 1 】、氧化( 亚氯酸钠、氯酸、黄磷) 吸收法 9 2 】 【9 5 】等。 1 湿法同时脱硫脱硝吸收设备的研究现状 烟气脱硫工艺的核心部分是脱硫反应塔。在脱硫塔内，烟气与循环浆液接触，从而脱去烟气中 的s 0 2 和n o 。，完成s 0 2 和n o 。的吸收过程。脱硫反应塔必须有良好的气液接触。根据气液的不同 接触方式，脱硫反应塔可以分为喷淋塔、填料塔、鼓泡塔和液柱塔。 ( 1 ) 喷淋塔 喷淋塔又称空塔或喷雾塔，是气液反应工程中的常用设备。用于脱硫工程中的喷淋吸收塔，如 图1 - l 所示。喷淋塔的工作过程是：吸收液通过雾化喷嘴形成雾滴，均匀地喷淋于塔中：进入吸收塔 的烟气与自由移动的液滴紧密接触( 一般是以逆流方式布置，且不设气流限制装置) ；吸收液被雾 7 东南大学硕士学位论文 化成小液滴与通过反应塔的烟气充分接触，以达到脱硫脱硝的目的，净化后的烟气所携带的液态雾 滴由除雾器捕获。 图l l 喷淋反应塔 喷淋塔最早采用的脱硫反应装置。它的优点是结构简单，能够形成较大的气液接触面积，而同 时系统的液气比可以比较小。但是，为了保证良好的雾化效果，将吸收液喷射形成均匀微小的液滴， 循环泵必须能够提供足够的压力，并且喷头容易被堵塞。 a b b 公司的l s 2 技术于1 9 9 5 年开始运用，该技术采用了较高的烟气流速，从传统的喷淋塔中3 6 m s 的气流速度提到4 5 m s ，通过这种方法来加大气端的传质系数。同时，采用精细磨制的石灰石粉 作为脱硫剂，降低石灰石溶解速度慢带来的较大的液端传质阻力【蚓1 9 7 1 。这些