（热能工程专业论文）垃圾焚烧过程飞灰中二噁英的分布特性及控制技术初步研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，i 2 文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝、江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 降彤 l 签字目期：凇j年一月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堑婆盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 南、彤 导师签名 玛协 签字日期：沁；年j 月巧日签字日期：浏年吱月玎目 学位论文作者毕业后去向 工作单位 浚横 叩丸孥如毕矸 昌两施圉i ，3 ，弘二 电话：弦p z6 印2 邮编：一，2 塑翌查兰堡兰堕堡塞 摘要 城市生活垃圾焚烧技术在我国逐步兴起，如何控制垃圾焚烧过程中产生的二恶英污染问 题，已经成为当今环境污染研究的热点。本文主要对垃圾焚烧过程二嗯英的前驱物生成机理、 飞灰中的二咏英分布特性以及控制技术展开研究，为今后垃圾焚烧过程中二啄英控制技术奠 定基础。 利用五氯酚、三氯苯和多环芳烃作为前驱物，研究了它们在气相以及固相产物中二嗯英 的含量以及同系物分布。分析了影响二嗯英生成的因素，并指出了它们生成二嗯英的途径。 研究了各种垃圾焚烧炉布袋除尘器飞灰中二啄英的分布特性以及影响因素。试验结果表 明飞灰中的氯含量与其中的二噫英含量成正比关系：尽管飞灰中含有大量重金属，但与飞灰 中二嗯英的含量并不存在显著的关系：炉排炉飞灰中二嚷英主要是通过前驱物生成，而流化 床炉飞灰中二嗯英则主要通过d e1 1 0 4 0 ( 从头合成) 反应途径生成。 对飞灰热处理试验结果证实需要在尾部烟气增加烟气骤冷装置，防止二嚼英再生成。在 氧化气氛下，温度只有在高于1 1 0 0 时，飞灰中的二嗯英才能去除。 研究了o c d d 和o c d f 在有机溶剂中的紫外光解，光解产物表明两者的光解途径与溶剂 的极性有关，在没有极性的正己烷中以脱氯还原反应为主，符合一级反应动力学方程。对垃 圾焚烧飞灰的紫外光解采用了不同的方法进行，试验结果表明飞灰抽提液中二嗯英的光解效 率要高于固体飞灰的直接光解。飞灰中加入二氧化钛能催化二噫英光解，光解效率与飞灰自 身特性有关。二氧化钛光催化氧化分解二嗯英主要是在于产生了具有强氧化能力的羟基基团， 由于羟基基团的攻击使二嗯英发生亲电子加成反应晟终使二嗯英得到分解。 文中还对下一步二嗯英的控制技术研究工作提出了设想。 关键词：城市生活垃圾：垃圾焚烧炉：二噫英；飞灰：热处理；紫外光解：控制技术 浙江大学颁1 1 学位论文 a b s t r a c t m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) i n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nar i s i n gt e c h n o l o g yi nc h i n a g r a d u a l l y c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e s o fd i o x i n si nm s wi n c i n e r a t o rh a v eb e e n p o pt o p i c s i n e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n r e s e a r c ha l lo v e rt h ew o r l d t h i ss t u d yg i v e ss y n t h e s i sm e c h a n i s mo f p r e c u r s o r s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fd i o x i n si nf l ya s hp r o d u c e df r o mm s w i n c i n e r a t o ra n dc o n t r o l l i n g t e c h n o l o g i e so fd i o x i n s ，w h i c ha r et h ef o u n d a t i o no fc o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e so f d i o x i n sf r o mm s w i n c i n e r a t i o nf o rt h ef u t u r e m o d e ls t u d i e sw e r ep e r f o r m e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n ta n dh o m o l o g u ep r o f i l eo fd i o x i n s w h i c h p r o d u c e df r o mp e p , t r i c h l o r o b e n z e n ea n dp a hp r e c u r s o r s t h ee f f e c t sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ep a t h w a y so f d i o x i n sf o r m a t i o nw e r ef o u n d d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fd i o x i n si n f l ya s hf r o mb a gf i l t e r s o fm s wi n c i n e r a t o r sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc h l o r i n ec o n t e n tw i t hd i o x i n s l e v e l s a l t h o u g hl a r g e a m o u n t so fh e a v ym e t a l sw e r ef o u n di n f l ya s h ，t h e r ew e r en o td i s t i n c t r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i o x i n sl e v e l sa n dh e a v ym e t a l s d i o x i n si nf l ya s hf r o mg r a t ef i r e dm s w i n c i n e r a t o r sw e r ef o r m e df r o mp r e c u r s o r sa n dt h o s ef r o mf l u i d i z e db e di n c i n e r a t o r sw e r ef o r m e d f r o md en o v os y n t h e s i s t h et h e r m a lt r e a t m e n to ff l ya s hs h o w e di tw a sn e c e s s a r yt ot a k em e a s u r e st o r a p i d l yc o o l d o w nt h ee x h a u s tg a st o p r e v e n td i o x i n sr e g e n e r a t i o n d i o x i n si nf l ya s hc o u l db ed e c o m p o s e d u n d e r t h e t e m p e r a t u r e w a sh i g h e r t h a n1 1 0 0 c i na l lo x i d a t i v ea t m o s p h e r e u l t r a - v i o l e tp h o t o l y s i so fo c d da n do c d fi nd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t sw e r ep e r f o r m e db y u s i n gm u l t i - f u n c t i o n a lp h o t o c h e m i c a lr e a c t o r t h ep h o t o l y s i sp a t h w a yo fo c d dc o r r e l a t e dw i t ht h e p o l a r i t i e so fs o l v e n t s t h em a j o rp h o t o l y s i sp a t h w a yo f o c d da n do c d fi nn - h e x a n ea r er e d u c t i v e d e c h l o r i n a t i o n p h o t o l y s i sr a t eo fo c d d a n do c d fi nn - h e x a n ef i t saf i r s t o r d e rk i n e t i c s d i f f e r e n t m e t h o d sw e r eu s e df o rd e c o m p o s ed i o x i n si nf l ya s h b yu l t r a v i o l e tp h o t o l y s i s t h ep h o t o l y s i sr a t e o fd i o x i n si ns o l u t i o n sw e r eh i g h e rt h a nt h o s ei ns o l i d t h ea d d i t i o no f t i 0 2c a t n y z e dp h o t o l y s i so f d i o x i n s t h ep h o t o l y s i sr a t ec o r r e l a t e dt ot h ep r o p e r t i e so ff l ya s hp a r t i c l e t i 0 2 p r o d u c e do h r a d i c a lw h i c hh a sp o w e r f u lo x i d a b l ea b i l i t y d i o x i n sw e r ea r a c k e d b yo h r a d i c a li n i t i a l l ya n dt h e n o c c u r r e de l e c t r o p h i l i ca d d i t i o nr e a c t i o n a sar e s u l t ，d i o x i n sw e r ed e c o m p o s e db yp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n s o m e s u g g e s t i o n sw e r ep r o p o s e df o rt h ef a r t h e rr e s e a r c ho f c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e so fd i o x i n s i nt h ee n do f t h i sp a p e r k e yw o r d ：m u n i c i p a l s o l i d w a s t e ，m s w i n c i n e r a t o r , d i o x i n s ，f l ya s h ，t h e r m a l t r e a t m e n t ，u l t r a - v i o l e tp h o t o l y s i s ，c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e s 塑坚查兰! ! ! ：兰篁堡壅 符号表： c p e s p f b c f f h r g c i t e f l - t e o l r m s m s w m s w i p a h p c p p v c r d f s i m t e f t e o u v p c d d ，f s p c d d s 3 c p c d d s p c d f s ”c p c d f s p c b s m c d d d c d d 玳d d t c d d p e c d d h x c d d h p c d d o c d d m c d f d c d f t r c d f t c d f p e c d f h x c d f h p c d f o c d f c h l o r o p h e n y l e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r f l u i d i z e db e dc o m b u s t o r f a b r i cf i l t e r h i g hr e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h i n t e m a t i o n a le q u i v a l e n c ef a c t o r i n t e r n a t i o n a le q u i v a l e n c eq u a n t i t y l o wr e s o l u t i o nm a s ss p e c t r u m m u n i c i p a ls o l i dw a s t e m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t o r p o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n p e n t a e h l o r o p b e n y l p o l y v i n y l c h l o r i d e r e f u s o dd e r i v e df l l e l s e l e c t e di o nm o n i t o r i n gm o d e t o x i ce q u i v a l e n c ef a c t o r t o x i ce q u i v a l e n c eq u a n t i t y u l t r av i o l e t p o l y c h l o d r m t e dd i b e n z o - p - d i o x i n sa n d p o t y e h l o r i n a t e dd i b a n z o f l l r a n s p o l y c h l o r i n a t e dd i b a n z o - p - d i o x i n s ”cl a b e l e d p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o p d i o x i n s p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f i j r a n s ”cl a b e l e d p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n p o t y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s m o n o e h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s d i c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s 打i c h l o r i n a t e dd i b a n z o - p - d i o x i n s t e t r a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s p e n t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s h e x a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s h e p t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s o c t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s m o n o e h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a i l s d i c h l o r i n a t e dd i b e n z o f i i r a i l s ”i c h l o r i n a t e dd i b a n z o f u r a n s t e t r a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s p e n t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u t a n s h e x a e h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a i l s h e p t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s o c t a e h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a i l s 氯酚 电除尘器 流化床锅炉 布袋除尘器 高分辨色谱 国际毒性当量因子 国际毒性当量 低分辨质谱 城市生活垃圾 城市生活垃圾焚烧炉 多环芳烃 五氯酚 聚氯乙烯 垃圾衍生燃料 选择离子检测 毒性当量因子 毒性当量 紫外光 二噫英( 总称) 二恶英 碳1 3 标记的二恶英 呋喃 碳1 3 标记的呋哺 多氯联苯 一氯二苯并二恶英 二氯二苯并二恶英 三氯二苯并二恶英 四氯二苯并二恶英 五氯二苯并二恶英 六氯二苯并二恶英 七氯二苯并二恶英 八氯二苯并二恶英 一氯二苯并呋喃 二氯二苯并呋喃 三氯二苯并呋喃 四氯二苯并呋喃 五氯二苯并呋喃 六氯二苯并呋喃 七氯二苯并呋喃 八氯二苯并呋喃 浙江大学颁i 学位论文 2 ，3 7 ，8 - t c d d ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 h x c d d ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 h x c d d ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 - h x c d d ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d 2 ，3 ，7 ，8 t c d f ，2 ，3 州78p e c d f 2 , 3 ，4 ，7 ，8 - p e c d f 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 - h x c d f ，2 , 3 ，6 ，7 ，8 - h x c d f ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 一h x c d f 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h x c d f 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d f 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 h p c d f l ，2 ，3 - t s c b z 2 3 7 8 s u b s t i t u t e dt e t r a c b i u r i n a t e d d i b e n z o p - d i o x i n l ，2 ，3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dp e n t a c h 】o n n a t e d d i b e n z o - p d i o x i n 1 ，2 3 ，4 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n l ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r m a t e d d i b e n z o p d i o x i n 1 ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p d i o x i n 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 8 s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o n n a t e d d i b e n z o p d i o x i n 2 ，3 ，7 ，8 一s u b s t i t u t e dt e t r a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f i l r a u 1 , 2 ，3 ，7 ，8 s u b s t i t u t e d 口e n t a c h i o n n a t e d d i b e r l z o f u r a n 2 ，3 ，4 ，7 ，8 s u b s t i t u t e d 口e n t a c h l o n n a t e d d i b e n z o f u f a l l l ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o 血i a n 1 ，2 367 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u l a n 1 ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 2 ，3 467 ，8 s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u i a n 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n l ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 1 2 ，3 - t c h l o r o b e n z e n e ：，3 7 8 取代四氯二苯并一甚英 2 , 3 ，7 8 - 取代五氯二苯并二恶英 2 ，3 ，4 ，7 ，8 取代六氯二苯并二恶英 2 , 3 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯并二恶英 2 3 ，7 8 ，9 取代六氯二苯并二二恶英 1 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代七氯二苯并二二恶 英 2 , 3 ，7 8 取代四氯二苯并呋喃 ，2 , 3 ，7 ，8 取代五氯二苯并呋哺 2 , 3 ，4 ，7 ，8 取代五氯二苯并呋喃 ，2 3 ，4 ，7 ，8 取代六氯二苯并呋喃 ，2 , 3 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯井呋喃 ，2 , 3 ，7 ，8 ，9 取代六氯二苯并呋喃 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯并呋喃 ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代七氯二苯并呋喃 ，2 , 3 4 ，7 ，8 ，9 取代七氯二苯并呋喃 ，2 , 3 三氯苯 澍江丈学磺b 学位论文 第一章绪论 蕊重，l 雩l 言 据掇逶，中瞬约有2 s 匏城市陷入垃圾隧域的匿竣。我国投“城市垃圾”的年产羹就近l 。5 亿嚏，并苴越8 静速度递增。一方瑟蟪圾弱生产急剿膨胀，另一方耍我捌处理鲮敷麴技术水 平还e e 较低下，符含国家环境控制标准和建筑标注的垃圾无害化处理率仅鹰2 5 。绝大郄分 娩圾只是麓单匏填壤甚至是褥天壤放。它不仅影响了城市景珉，蕊时污染丁与我们生龠至荚萋 簧的大气、农鞠土壤，对城镇居民的健康构成威胁，土立圾己成为城市发碰中的棘手问题。土立圾 不仅遗成公害，受是瓷源的巨大浪赞。每年车产1 5 亿穗豹城蠢蟪圾中，被丢弃静“可再生资 源”价锻离这2 5 0 亿元! 因此，实甄城市垃圾凭密忧、减壤忧、瓷潦化是处瑷垃玻的最终目标。 1 2 城市生活垃圾焚烧技术 表 。l 所示为备国城市垃圾处理方法绞计+ 扶表中霹器出只是因燮源 l 较爨张、a 瑟密 度较赢鞫象采翅焚烧技术豹魄铡较藏。 袭1 1世界王业化国家城市生活垃圾处理方法统计表( ) m 嗣家填埋堆肥 焚烧热解 美国9 0 9 _ _ _ - _ _ m _ m _ “_ _ _ _ _ _ m _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ m _ _ _ h _ _ m _ _ - h 日本3 286 5 2 韩国7 23 2 5 法国豹1 5 2 5 荷兰5 02 0 3 0 珑幂j 瓣6 29 2 9 瑞士 51 57 0 丹麦3 22 6 6 爽墙澍6 sl l2 4 瑞典7 52 2 3 澳丈攀l 登6 5l l 2 4 = 。 平均5 & 2 8 7 3 55 0 3 垃圾糍浇鲑壤除了可戳保护环凌我瓷潦蓬缀鞠撬势外还孺祷其饨处壤方式膊不具备鲍 谯患。 1 瓣容纯 占戆少，能太夫减少撵教盈，藏容效莱好，据国内外的资瓣统计，一般情况下，垃圾焚 烧嚣豹嚣获仅为焚烧嚣体载静s 1 5 ，焚烧焉盼蕊鬣炎有焚烧前质鼙的2 5 3 0 。 2 嚣害豫 塑垩盔兰堕! 兰坐堡茎 一 焚烧对垃圾处理彻底，焚烧温度高，能彻底消灭致病原体，并对焚烧时的烟气进行净化 处理，可将灰渣二次污染的危害降至最小。 3 速度快 焚烧处理时一种快速处理方法，使得垃圾很快变成稳定状态。据跟踪研究统计，集中填 埋需持续许多年，高温堆肥需1 5 2 5 天，而焚烧仅需1 h 左右。 4 能源化 垃圾焚烧所产生的高温蒸汽可以用来供热、发电，进行二次性能源利用。 s 资源化 垃圾焚烧后的剩余灰渣经处理后可以筛分，细渣可以用来改善土壤，铺路，粗渣会用作 建筑材料以及覆盖用土从而变废为宝。 6 便利性 焚烧处理操作方便，不受天气影响，是全天候的，可确保垃圾流的畅通并及时处理。而 填埋、堆肥等方式易受阻于气候，导致垃圾滞留。 7 1 氐成本性 垃圾焚烧处理厂可以建在接近垃圾源的地方，节约运输费用。而填埋、堆肥等场所设在 离城市较远的郊县。此外，垃圾焚烧综合利用除了降低运输成本外，还有两方面的收入城市 垃圾的处理方法主要有填埋、堆肥、焚烧和热解方法。 其一是供热供电：其二是收取垃圾处理费。 8 可适用性 焚烧方式的适用面较广，除城市生活垃圾以外，其他废弃物也可以采用焚烧方式进行处 理。 综上所述，焚烧法充分体现了垃圾处理的“无害化、减量化、资源化”三大原则。但是， 垃圾在焚烧过程中可产生一些有机污染物，如二嚯英以及多环芳烃类致癌物质，如何减少焚 烧所产生的二次污染是焚烧技术能否扩大应用的重要课题吐 ( 一) 生活垃圾焚烧发展历史 垃圾焚烧技术发展历史与其他垃圾处理方法相比要短得多，仅有i 0 0 多年。1 8 7 4 年和1 8 8 5 年，英国诺丁汉和美国纽约先后建造了处理生活垃圾的焚烧炉，代表了生活垃圾焚烧技术的 兴起。1 8 9 6 年和1 8 9 8 年，德国汉堡和法国巴黎先后建立了世界上最早的生活垃圾焚烧厂，开 始了生活垃圾焚烧技术的工程应用。从2 0 世纪初到6 0 年代末的约半个世纪，是垃圾焚烧技 术的发展阶段，一次世界大战后，发达国家的经济得到了较大发展，城市居民生活水平的提 高和生活垃圾成分的变化，给垃圾焚烧技术创造了条件。从2 0 世纪7 0 年代初到9 0 年代中期 的2 0 多年间，是生活垃圾焚烧技术的成熟阶段，也是生活垃圾焚烧技术发展最快的时期。表 1 2 所示的数据可以对生活垃圾焚烧技术的当代发展史作一代表性的注解1 3 i 。 渐江大学颂上学位论文 ( 二) 焚烧技术的应用现状 国外工业发达国家，特别是日本和西欧。普遍致力于推进垃圾焚烧技术的应用。国外焚烧 技术的广泛应用，得益于经济发达、投资力强、垃圾热值高，目前己有先进且成熟的焚烧工 艺和设备，具备余热回收与利用装置的垃圾焚烧处理系统，正逐渐上升为焚烧处理的主流。 目前发达国家所采用的主要垃圾焚烧工艺特征见表1 3 表1 3 主要焚烧炉型的特点比较【4 缺点 造价高；操作和维 连接传动装置复操作运转技术高； 修费用高：应连续运杂：炉内耐火材料易燃料尺寸受限制；需 行；操作运转技术高损坏 添加流动介质；进料 颗粒较小：单位处理 我国城市生活垃圾焚烧技术的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，9 0 年代后期得到迅速的发 展，目前全国有3 0 多家生成商、研究单位和大专院校在进行焚烧技术和设备的研究。据统计， 至2 0 0 1 年底，我国已有4 0 多家垃圾焚烧厂。 国外发达国家的工业化和城市化发展较早于我国，他们在处理垃圾问题上的经验是值得 我们学习和借鉴的。我国的城市生活垃圾处理产业起步晚，经济发展水平低于国外发达国家， 是造成我国垃圾处理滞后的主要原因：但我国垃圾处理技术水平上与国外水平差距并不大， 我们完全具备从研究开发到实现产业化的技术基础。我们应该从我国的垃圾特点入手，研究 出具有独立知识产权的，符合我国国民经济发展水平的，适合我国国情的垃圾规模化焚烧处 理技术，作为我国垃圾产业的发展方向。 ( 三) 垃圾焚烧过程中的二次污染 垃圾在焚烧过程中的二次污染源主要是烟气。烟气由两部分组成。一部分是颗粒很细的 飞灰，如除尘器排灰：另一部分是气态污染物，如氯化氢、氮氧化物、硫化物、氟化物以及 有机化合物如二嚼英，多环芳烃等。飞灰是一类浸取毒性很大的复杂颗粒物，含有重金属和 二嚼英等有机物，必须经过处理后方可填埋或用作建筑材料。在这些污染物中，人们最为关 注的是二嚼英，因为它是一类多氯代三环芳香化合物，其中有些化合物具有强烈致癌、致畸、 致突变的特点，而垃圾焚烧又是环境中二噫英产生的重要来源。 1 3 二嗯英的理化特性及环境来源 “二嗯英”的学名叫多氯二苯并一对一二噫英( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o p d i o x i n s ，简称 p c d d s ) 和多氯二苯并呋喃( p o l y c h l o d n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，简称p c d f s ) ，总的英文简称为 p c d d f s 。图1 1 为p c d d s 和p c d f s 的分子结构示意图。p c d d f s 是类毒性很强的三环芳 香族有机化合物，由2 个或1 个氧原子联接2 个被氯取代的苯环组成，每个苯环上可以取o 4 个氯原子，所以共有7 5 个p c d d 异构体和1 3 5 个p c d f 异构体。 p c d d f 的毒性与氯原子取代的8 个位置有关，人们最为关注的是2 ，3 ，7 ，8 四个共平面取 代位置均有氯原子的p c d d f s 同系物，共有1 7 种。其中毒性最强的是2 ，3 ，7 ，8 一四氯代二苯并 一对一二嗯英，其毒性相当于氰化钾( k c n ) 毒性的1 0 0 0 倍，因此被称为“地球上毒性最 强的毒物”( s l o 为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当量概念，并通过毒性当量因 子( t e f s ，f o x i ce q u i v a l e n tf a c t o r s ) 来折算。各国及组织都制定了各自的毒性当量因子， - 1 0 浙江犬擘颟士学逝论文 c ；l x 敦6 鲶4 c i ，c客l6 玲c i ， 1 yx v 4 y ) ( = 0 - 4 y = 0 4 x + y lx = o 一4 ，y = 0 4 ，x + y l p c d d sp c d f s 图1 1p c d d s 和p c d f s 的分子结构 普遍被大家接受的是北大西洋公约组织( n a t o ) 确定的国际毒性当量因子( i - t e f ) ，1 7 种 2 ，3 ，7 ，8 四个共平面取彳弋位置均膏氯原子的p c d d f s 同系物的国际毒性当量戮子觅表1 4 ”。3 。我国2 0 0 0 年6 月开始执行的垃圾焚烧炉污染物控制标准采用国际毒性当燕因子”、。二 穗荚的毒性当萋( t e q ) 谛黧按公式1 1 新暴，冀中菜个p c d d f s 的毒性鹭鼙等于它的浓度与其 国际毒性当量因子的乘积表示。 t e q ( m o o ，n 1 式中：e i 一第i 耱2 , 3 ，7 ，8 - 氯取代= 恶英的浓度，n p d g 或n g 疋； ( i - t e f ) 。一第i 种2 , 3 ，7 ，8 氯取代二恶萸的国际檬性当量因子。 表1 4 1 7 种有毒p c d d f s 的国际毒性当最因子 周系物 2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 1 , 2 ，3 ，7 ，8 - p e c d d0 5 l ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 - h x c d d0 1 1 ，2 , 3 ，7 ，8 ，9 h x c d d01 1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，s _ h x c d d0 ，1 1 ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d o o l o c d d 0 0 0 l 2 ，3 ，7 ，8 - t c d f0 1 2 ，3 ，4 ，7 ，8 p e c d f0 5 l ，2 ，3 ，7 ，8 一p e c 嚣00 5 1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - h x c d f0 1 l ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 - h x c d f0 1 l ，2 ，3 ，6 。7 。8 - h x c d f0 1 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h x c d f0 1 l ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 一h p c d f0 o l i ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 一h p c d f0 0 1 o e d f 0 ，0 0 1 二瞻英是没有任何擞产目的、也无任何用途的污染物，它是工业化过程的副产物。 p c d d f s 的化学稳定蛙援强，一壁进入生掳传，困冀裹度i 漆性在体肉篱疆，铰难接氆( 在 肝z一，xc i 篓兰查兰壁：! 兰鎏建塞 一 人馋内半袭期平均为7 年) 。在环境申，p c d d i f s 可道过食物链富积，蕊人类处予食物链的箍 端，砖污染的疆扁集结地。此外，p c d d f s 的污染熊害极其潜伏性，它的污染爆麓可髓有跨 髓代的效应。t c d d 等二二穗英及蕻类织物对人体麓产生一系列的毒缝效遴，包括体重减轻、 胸腺蓊缭、免疫系统受损、脬艟受损乓b 辩代漆异常、氯痤癌及皮驶敬变、缀绥笈寓不全或 遗瘦增生以及致媾与干撬淘分泌激索 筝躅。1 9 9 5 年，美溺琢袋镙护局公穗黥对p c d d f s 鹩羹 灏评徐结聚中掇蹬+ p c d d f s 不议葵青致癌缝，还筵寄生蓬簿瞧、浅分泌毒瞧帮受瘫帮潮佟 蠲，将剿燕箕嚣菪繇境麟激素效嶷，霹辘遮藏舞缝糕瞧纯9 。在漱溯，允诲基掇入霪( t 轻1 ) 楚1 - l o p g l - t e q , 能g 体重，髯| ； 典、芬茎鞠据藏的霓许嚣援a 羹( t d i ) 是5p g l t e q k g 体鐾“。 二嚼茭在弼缝巾的采滚主要彀捂嚣太热，一是爨然赛中p c d d f s 鹣叟或，搬n e s t r i c k 耱 s h e f f i e l d 等大匏臻变说硝森转积灌本熬火是嚣壤中p c d d f f s 的一个重疆寒澡。据继霉，热鑫太 锋年幽予淼拣火灾可产生p c d d f s 盼总燕选5 9 公斤 l “”j ；二是人类生产撼动中产炭熬 p e d d 鹣，可分必：( 1 ) 农药囊纯王生产过辍中p c d d f s 的生成。在生产氯伐苯藏酸除革翔、 筑酚及其钠盐、裁苯和多鬣联苯( p c b s ) 姆化工产黯对。加热过程中会产生副产物p c d d f s 豢杂质：( 2 ) 纸浆漂壹避程中p c d d f s 的生成。1 9 8 6 霉r a p p e 等a 报逆瑞典菜造纸厂外袋纂 到的蟹及摊污沉积物中2 ，3 ，7 。8 - t c d d 尊辩2 ，3 ，7 。8 - t c d f 鲍禽量超出背景谯的1 0 髂； ( 3 ) 燃烧斌程串p c 挥s 的生成。二：罐荚怒任何燃烧i 窭翟的副产物。簸带垃圾、工业化学疲 弃物、金属冶炼和汽车燃料浦曝及家庭尾龋和蒋耀的燃烧都会产生p c d d f s 。 袭1 , 5 ，1 6 努剐列举了美蓬和嚣奉空气中二耀焚静来源静t 。从两褒申可看趣琏圾焚烧搿 产生静= 曝荚憨环境审= 噫英的煮要来源之一。 表1 + 5 美潮空气串二曝葵来源( 革煎：g i - t e q 举) * 1 2 塑兰查兰堕! 兰堡堡苎 表1 6 日本i 9 9 b 年空气中_ 二略英来源( 单位：g i t e q 年- ) 来源 排放值 百分比( ) 1 4 垃圾焚烧过程中二嗯英的生成机理研究进展 己被证实的垃圾焚烧过程中p c d d f s 的形成机理主要有四种方式：( 1 ) p c d d f s 在垃圾中 已经存在，垃圾在燃烧时原有的p c d d f s 未完全破坏或分解，继续在固体残渣和烟气中存在“： ( 2 ) 高温气相生成( h i g h t e m p e r a t u r eg a s p h a s ef o r m a t i o n ) ，相对简单、具有短链的氯化了 的碳氢化合物首先转化成氯苯( b z c 1 ) ，然后转化为多氯联苯( p c b s ) ，最终再在高温条件 ( 8 7 1 9 8 2 。c ) 下转化成p c d f s ，p c d f s 进一步反应转化成p c d d s “；( 3 ) 从头合成( d en o v o s y n t h e s i s ) ，大分子碳( 所谓的残碳) 和飞灰基质中的有机或无机氯在低温( 2 5 0 4 5 0 ) 经飞灰中某些具有催化性的成分( c u ，f e 等过渡金属或其氧化物) 催化生成p c d d f s ；( 4 ) 前驱 物合成( p r e c u r s o rs y n t h e s i s ) ，不完全燃烧和飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机 前驱物，如多氯二苯醚类的氯酚，再由这些前驱物生成p c d d f s “。 ( 一) 垃圾中固有的二嗯英 最初认为垃圾在焚烧时产生的二嗯英只是垃圾本身含有的二嚼英未完全破坏而被排放到 了烟气或残渣中。t o s i n e 等人首次测定了加拿大某垃圾焚烧炉垃圾中二嗯英的含量，其中 h p c d d 和o c d d 的含量分别为l o o p p t l p p b ，4 0 0 6 0 0 p p t “。w i l k e n 等人对德国的城市生活垃 圾进行分类，测定了其中各种垃圾9 - - - 嗯英的含量，分别为：纸和硬纸板= 3 卜4 5 5 p p b ，塑 料、木材、皮革和织物混合物= 9 5 - 1 0 9 2 p p b ，蔬菜类= 0 9 - 1 6 9 p p b ，粒径小于8 m m 的小碎片 = o 8 - 8 3 8 p p b “。美国环保署( e p a ) 报道了某大型垃圾焚烧厂所用的垃圾衍生燃料( r d f ) 中的二嗯英含量在所取的1 3 个样品中，p c d d s 的浓度从卜1 3 p p b ，p c d f s 则为0 - 0 6 p p h 。二 噫英中o c d d 的含量最高，未能检测到低氯代二嗯英”。以上数据表明垃圾本身只含有痕量的 二嗯英。 对实际垃圾焚烧厂二嚼英的质量平衡试验证实，焚烧炉内燃后区域烟气中的二咏英含量 远高于垃圾本身中的二嘿英含量，即二嗯英是在垃圾焚烧以后重新生成。s t e h l 等人的试验 表明炉内温度在8 0 0 c 时，9 9 9 5 的p c d d s 得以分解，稳定越高，二嗯英的分解速率越快。 1 3 塑垩查堂堡! 堂垡堡苎 目前的垃圾焚烧炉在设计时为控制二嗯英的排放，都采用“3 t ”原则，即燃烧温度保持在8 0 0 。c 以上( t e m p e r a t u r e ) ；在高温区送入二次空气，充分搅拌混台增强湍流度( t u r b u l e n c e ) ：延氏 气体在高温区的停留时间( t i m e ，2 s ) 】。故在实际垃