（有色金属冶金专业论文）溶剂萃取法净化钴电解阳极液研究.pdf

溶剂萃取法净化钻电解阳极液研究 摘要 本课题采用饱和负载盐酸的n 2 3 5 ( 也称为t o a 或a l 锄i n 3 3 6 ) ，萃取经还原后钴电解 阳极液中的铜。研究结果表明，使用亚硫酸钠固体将铜( i i ) 还原成为铜( i ) 后，可以保 证从钴电解液中深度除铜。同时考察了钴的共萃，相关的实验结果表明：在适合的氯离 子浓度和有机相组成的条件下，对钴的萃取率较低( 单级萃取钻的收率为9 7 3 ) ，钻的 饱和容量为3 5 l ，而铜的饱和容量大于钴的饱和容量，有效分离钴铜的理想有机相组 成为2 0 n 2 3 5 + 1 0 异辛醇+ 7 0 煤油，该有机相组成同时使得钴易于被水快速反萃。热 力学计算结果表明：在相同萃取体系条件下，萃取铜( i ) 、铜( i i ) 的反应焓变h 分别 为1 5 8 9l ( j m o l 一、1 0 6 2l 【j m o l ，吉布斯自由能变化值g 分别为一4 0 4k j m o l 、一o 4 9 1 ( j m o l ，所以萃取铜( i ) 比萃取铜( i i ) 在热力学上具有优势。 为了比较铜( i i ) 、铜( i ) 在不同萃取剂浓度、氯离子浓度、相比、初始铜离子浓度 条件下的萃取效果，进行了一系列单因素试验研究；随着萃取剂浓度的升高，萃取平衡 时水相中铜( i i ) 、铜( i ) 的浓度逐渐减小，并且对铜( i ) 萃取大于对铜( i i ) 的萃取，这 种差异随着萃取剂浓度的增加而减小。氯离子浓度试验和相比试验对照的结果也同萃取 剂浓度因素实验相同。在铜离子浓度单因素试验中，随着初始铜离子浓度升高，萃取铜 ( i i ) 、铜( i ) 达到平衡时水相中铜离子浓度也都升高，但是后者升高的要缓慢的多。 三级连续逆流萃取模拟实验表明，萃取后水相中铜离子的浓度为0 0 4 l ，其中第 一级的萃取率最高，但随着铜离子浓度的降低，铜的萃取率也有所降低，因此必须增加 萃取级数才能达到需要的净化效果。 在反萃过程中，先用水选择性反萃钴，铜的反萃量较少，将反萃钻液体中水份蒸发 后返回萃取工序，这样将会提高钴的总收率。反萃钴后含有铜和其它杂质的有机相再用 氨一氯化铵溶液反萃；然后有机相再重新负载盐酸，进行下一级萃取净化流程。 关键词：溶剂萃取还原铜络合阴离子钴、铜分离反萃 硕十学位论文 a b s t r a c t s 0 1 v e n te x t r a c t i o no fm a j o ri m p u r i t i e ss u c ha sc o p p e r ，l e a di nc o b a l te l e c t r o l ”ew i m n 2 3 5 ( n 锄e l yt o ao ra 1 锄i n 336 ，s a t u r a t e dw i t hh y d r o c h l o r i d ei na d v a n c e ) w h e nc o p p e ri s r e d u c e df r o mc u ( i i ) t oc u ( i ) i si n v e s t i g a t e d e x p e m e n tr e s u l t ss h o w sc o p p e ri nf o n no f c u ( i ) i se a s i e rt ob ee x t r a c t e da r e rb e i n gr e d u c e db yn a 2 s 0 3 ，w h i c hc a j lp r o m i s eai n t e n s i v e s 印a r a t i o no fc o p p e r 仔o mc o b a l te l e c t m i y t e c o b a l tc o e x t r a c t i o ni sa l s oc o n s i d e r e da l l d r e l e v a j l tr e s u l tr e v e a l sa p p r e c i a t el o we x t r a c t i o nr a t ea tp r o p e r o r g a n i cp h a s ec o m p o s i t i o na n d c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n i d e a lo r g 甜l i cp h a s es y s t e i l lw h i c hi n s u r e st h eb e s tc o c us 印a r a t i o n c o n s i s to f2 0 n 2 3 5 ，1o i s o o c t y la l c o h o la sm o d i f i e ra i l d7 0 k e r o s e i l e 硒d i l u e n t t h i s p a r t i c u l a ro r g a n i cp h a s ec o m p o s i t i o na l s om a l ( e si t e a s yf o rc o b a l tt ob er e c o v e r e d 舶m 1 0 a d e do r g a n i cp h a s eb yw a t e rs t d p i n g t h 锄o d y n 锄i cd a t ac a l c u l a t e de x p l a i nw h y c u ( i ) h a sa d v a n t a g et ob ee x t r a c t e d t e s ts h o w se x t r a c t i o ne n m a l p yv 撕a t i o n hf o rc u ( i ) i s l5 8 9l ( j m o l q a l l df o rc u ( i i ) i s1 0 6 2k j n l o l ，w h i c hi n d i c a t eb o le x 舰c t i o np r o c e s s e sa r e e l l d o t h e n n i c g i b b se 1 1 e r g yv 砌a t i o n gf o rc u ( i ) e x t r a c t i o ni s 一4 0 4l 【j m o l 。1a n df o r c u ( i i ) e x 仃a c t i o ni s o 4 9k j m o l 1a tt h es 锄ec o n d i t i o n ，w h i c hm e a l l st h ef o n n e ri s p r e d o m i n a t ei ne x 昀c t i o na i l di ti sq u i t ef e a s i b l et or e d u c ec o p p e ri n t oc u ( i ) i na d v a n c e b e f o r ee x 仃a c t i n go p e r a t i o nw i t hn 2 3 5 as 丽e so fe x p 谢m e n t sw e r ep e 响肋e dt oc o m p a r et h e t 、) l ，of o 彻so fc o p p e r e x t r a c t i o nu s i n gn 2 3 5u n d e rs i n g l ev a r ) r i n gf a c t o r e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o nt e s ts h o w sw i t h i n c r e 嬲i n go fn 2 3 5c o n c c n t r a t i o n( v o l u i l l 咖o l u m e ) ， w h e l le x 妇c t i n gr e a c t j o n s g e tt o e q u i l i b r i u m ，c o p p e rc o n c 即t r a t i o ni na q u e o u sd e c r e a s e ，觚o m e rn o t a b l ef a c ti sn 2 3 5e x 仃a c t i o n o fc u ( i ) i sa l w a y sh i g h e rt h 锄c u ( i i ) 、v i t ht h ei n c r e a s eo fn 2 3 5c o n c e n 仃a t i o n t 1 l c i l c o m p a r i s o ne x p 甜m e l l to fc u ( i ) a i l dc u ( i i ) e x 仃a c t i o nw i t hi n c r e a s eo fc h l o r i d ei nc o b a l t e l e c n 0 1 ) t e a t o p t i m i z eo r g a n i cc o m p o s i t i o no b t a i n e dr e s u l t ss i m i l a rt ot h ee x 仃a c t a n t c o n c e n t r a t i o nt e s t i n i t i a lc o p p e rc o n c e n t r a t i o nr a n 百n g 疗o m0 1 lt oo 6 lw e r ec a 州e d o u ta n dr e s u l ts h o w sw h e nc o p p e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e ，t h ed i f k r e n c eb e t w e e nc u ( i ) a n d c u ( i i ) e x t r a c t i o ns n 1 ( as i m u l a t ec o n t m u o u sc o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o ni sa p p l i e dt oe x 啪i n eh o w m a n y 伊a d e s i tn e e d st oo b t a i na nr e q u i r e dc o p p e rr e l n o v a lt h a tc a nm e e t sc o b a l tp u r i t yo f9 9 9 8 t e s t 溶剂萃取法净化钴电解阳极液研究 r e s u l ts h o w sa r e r 丘r s tc o n t a c ti na q u e o u sp h a s eo 0 4 lc o p p e ri sl e r ，a n dr e l e v a l l tc o p p e r e x t r a c t i o ni s9 6 ，b u ta r 锄l a t l l1 0 wc o p p e rc o n c e l l t r a t i o nm a k e si td i 伍c u l tt om a i n t a i na c o p p e re x 仃a c t i o nr a t e nr e q u i r e sm o r ec o n t a c tt om e e tc 0 p p e rc o n c e l l t r a t i o nb e l o wo 0 0 0 1 l 1 1 1s t r i p i n gp r o c e s s ，w a t e ri s 印p l i e dt or e c o v e rc o b a l ts e l e c t i v e l y 州c hd o e s n tf o m as t a b l ec o m p l e x i o n ，c o p p e r 肌do t l l e r 协1 p 嘶t i e sc a nh a r d l yb es t r i p p e db yw a t e rs i n c et h e i r a n i o n i cc h l o r i d e c o m p l e x i o n s a r em o r es t a b l e ab a s i ca q u e o u ss o l u t i o n c o n t a i n i n g 锄m o n i u mc h l o r i d ep l u sa m m o n i at h e ni s a p p l i e dt oc o u n t e r - e x t r a c tc o p p e ra n do t h e r i m p u r i t i e ss u c ha sl e a d ，z i n ca n dc a d m i u m t o t a lc o b a l tr e c o v e 叫r a t ei ss a t i s f a c t o r y i nm e e n d ，b l a l l l 【o r g a l l i cp h a s ei s s a h j r a t e dw i t hh y d r o c h l o d e 锄d a p p l i e di nt h en e x t p 嘶f i c a t i o np r o c e s s ，a r e rb e i n gr e c y c l e df o r t e l lt i m e s ，i t sl o a d i n gc 印a c i t yi s n t 棚e c t e d s i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：s 0 1 v e n te x t r a c t i o nc o p p e rc o b a l ts e l e c t i v es 印a r a t i o n c o u n t e r - e x t r a c t i o n i i i 硕士学位论文 插图索引 图1 1m 5 6 4 0 和m 5 6 4 0 萃取铜螯合物结构式8 图1 2p 2 0 4 萃取金属离子平衡p h 值对萃取的影响8 图1 3 伯仲叔胺的结构式1 0 图1 4 利用硫化镍电解阳极泥生产铂族金属的典型工艺流程1 4 图2 1 初始水相钴浓度对平衡时有机相、水相中钴浓度的影响1 8 图2 2 使用n 2 3 5 净化钴电解阳极液工艺全流程2 0 图3 1 铜的l g d 一1 9 n 2 3 5 】关系曲线3 l 图3 2 铜的l g d l g 【c l _ 关系曲线3 1 图3 3 铅的l g d 一1 9 n 2 3 5 关系曲线3 2 图3 4 铅的l g d l 舡c l - 关系曲线3 3 图3 5 相比对萃取平衡时铜浓度的影响3 3 图3 6 相比对平衡时水相铅浓度的影响3 4 图3 7 萃取还原后铜的萃取等温线3 5 图3 。8n 2 3 5 浓度对平衡时水相铜浓度的影响3 6 图3 9 氯离子浓度对平衡时水相铜浓度的影响3 6 图3 1 0 铜的l g d l 厂r 关系曲线3 8 图3 1 1 初始水相铜离子浓度对平衡时水相铜浓度的影响4 1 图3 1 2 齐头式逆流模拟试验铜的相浓度逐级变化图4 3 图3 1 3 萃取铜的串级试验示意图4 3 图3 1 4 相比对用水选择性反萃钴的影响4 4 图3 1 5 相比对铜的反萃的影响4 6 图3 1 6 氨一氯化铵反萃铜的反萃等温线4 7 溶剂萃取法净化钻电解阳极液研究 附表索引 表1 1不同等级电解钴产品中金属杂质的许可含量2 表1 2 钴电解阳极液成分及浓度3 表1 3 离子络合稳定常数6 表1 4 镍精矿氯气浸出液除铁后成分和浓度1 0 表1 5 某低品味钴矿和浸出液成分浓度1 0 表1 6 在h 2 s 0 4 - h f 体系中用m i b k 生产钽铌氧化物指标1 3 表2 1 钴、铜的萃取试验的逐级饱和萃取浓度变化1 8 表3 1 在混酸底液中用极谱分析测定铜铅浓度参数设定值2 5 表3 2 在氨一氯化铵混合底液中用极谱分析测定铜浓度参数设定值2 6 表3 3 不同有机相组成对萃取盐酸的影响2 8 表3 4 不同有机相组成对萃取钴、铜、铅的影响2 9 表3 5 温度对直接萃取铜的影响3 7 表3 6 温度对还原后萃取铜的影响3 7 表3 7 计算1 9 c 时参数选择表3 9 表3 8n 2 3 5 + 异辛醇+ 煤油体系萃取还原后铜的热力学数据4 0 表3 9n 2 3 5 + 异辛醇+ 煤油体系直接萃取铜的热力学数据4 0 表3 1 0 相比对反萃平衡时有机相中剩余钴浓度、反萃率的影响4 5 表3 1 1 反萃液组成对铜的反萃率的影响4 6 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：舍乞复日期：御罗年箩月乃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 吩故 悸竹何1 日期：彻矿年 日期：力萨 厂月歹日 6 月珥日 溶剂葶取法净化钻电解阳极液研究 1 1 钴的主要应用 第一章绪论 钴是一种重要的有色金属，主要用来生产二次电池材料、高温合金、耐热的腐 蚀合金、硬质合金、磁性材料等，也常以钻粉和钴的化合物形式用于化工、陶瓷、 电池、玻璃及医疗行业。化学工业消费的钴主要用于石油化学加工的催化剂；油 漆和油墨的干燥剂；浮法玻璃色料；耐磨材料( 硬质合金切削工具) 。 氧化钴主要用于生产硬质合金及陶搪瓷颜釉料等i l 】；硫酸钴主要用于陶瓷、 颜釉料、油漆催干剂和电镀等行业。氯化钴主要用于制造气压计、比重计和用于 陶瓷业。萘酸钻主要用于油漆及油墨的催干剂、着色剂、橡胶增粘剂及玻璃钢行 业。异辛酸钴主要用于油漆、玻璃钢及橡胶子午轮胎等方面。 钻的最大应用领域是二次电池【l 】，并在电池领域应用增长较快，这主要是由 于锂离子电池发展的结果。在当今世界信息与通信产业、以及环保和节能领域中， 锂离子电池是最新一代的电池，它的比能量、充放电寿命均高于n i m h 电池高的 多。锂二次电池的研究开发竞争十分激烈，世界发达国家都把合成电化学性能优 越与安全性能良好的锂离子二次电池用正极材料作为研究开发的重点。目前开发 的正极材料有钴酸锂或氧化锂镍钴或氧化锂钴锰。 钴也应用在新型耐热合金方面【l j ，新型耐热合金适用于高温环境下的飞机喷 气发动机和天然气涡轮机，在热能高效化、消减二氧化碳等方面也具有较高的应 用价值。同本开发出一种新型钻合金，其耐热温度为l1 0 0 ，比目前应用于航空 喷气发动机和天然气涡轮机的镍基耐热合命的耐热程度高出5 0 至1 0 0 ，高温时， 其硬度增加2 倍，达到4 0 单位维氏硬度。新型耐热钻合金由钴、铝和钨组成。这 种特殊的原子配列规则结构使其高温强度有了飞跃性提高。 含钴催化剂主要用于聚酯化纤材料的生产上。其中钛酸钴是主要的原油脱 硫催化剂，c o m o n 和n i m o n 合金是合成氨催化剂。磺化酞菁钴、聚酞菁钴都是 用于脱除累质油中硫醇的高效催化剂。氧化钴可替代贵金属铂、铑作为生产硝酸 的催化剂，可大幅度降低催化剂费用。 钴在硬质合金、合成金刚石领域的应用【lj ：含钴的硬质合金在1 9 2 3 一1 9 2 5 年首 先由德国研制成功，并于1 9 2 6 年投产，由于具有很高的硬度( h r a 8 0 9 2 ) 、极 高的抗压强度( 6 0 0 k 咖2 ) ，故在军事工业及其它工业部门迅速被采用。但7 0 多年来，几乎所有国家均采用( w c + c o ) 和( t i c + w c + c o ) 两种基本成份。钴 在高温下、低温下与许多金属有良好的湿润性，因而钴粉被广泛的用做黏结剂， 几乎成为金刚石工具、硬质合金不可替代的胎体黏结剂。中国硬质合金产量居世 硕十学何论文 界第一，金刚石工具的产量也居世界前列。 钴在磁性材料领域的应用：磁性材料是重要的功能材料【l 】，在电子工业和其 他高科技领域起着非常重要的作用。钴在磁性材料领域应用分布如下：7 0 用于 a l n i c o 永磁合金，2 0 9 6 用于s m c 0 合金，1 0 用于其他稀土永磁材料。 碳化钨一钴涂层还用于保护飞机【l 】，美国莱特一帕特森空军基地空军研究实验 室通过了两项该种涂层材料的冷喷工艺，其可应用于高强度钢飞机零件的保护涂 层。这两项工艺均已达到并通过电气飞机发动机公司为高速含氧燃料( h v o f ) 涂层制定的冶金标准，其中包括特殊涂层工艺公司开发出的激活燃烧高速空气燃 料( a c h v a f ) 涂层工艺和创新公司丌发 i 的动力金属化( k m ) 工艺。评价结 论是k m 工艺效果相当于h v o f 涂覆，而a c h v a f 涂层则优于h v o f 涂层， 相当于硬铬电镀涂层。经冷喷上艺的涂层在高应力条件下也不会造成镀层脱落。 初步测试非常成功，实验室还将进一步展示其优越性能。 纯度为9 9 9 9 9 9 9 的钴已经广泛应用于磁性材料、超级合金的制造， 9 9 9 9 9 甚至更高纯度的钴则用来做为先进电子元件的靶材。钴靶材中的杂质会 影响电子器件的使用性能：碱金属( 如n a ，k ) 、非金属( s ，c ，p ) 等杂质可以在 半导体之间迁移，从而影响其性能；f e 会导致电子器件磁性能的不一致；t i ，c r ， c u 元素会影响半导体元件的导电性能；气体杂质( 如0 ) 可以增加半导体元件中的 c o 和c o s i 的电阻；n i 会影响半导体的界面性能；放射性元素如u ，t h 可以辐射 出射线，使半导体失效。因此高纯钴的制备方法对提高钴靶材的质量有着重要的 意义。电解钴产品的国家标准如表l 所示。 表1 1 不同等级电解钴产品中金属杂质的许可含量【1 1 la b 1 1 口e 咖l t t e dl m p u n t l e sd r o d o n l o n s1 nd l t t e r e n tg a d ec o b a l t 等级 c 0 9 9 9 8 c 0 9 9 9 5c 0 9 9 8 0 c 0 9 9 6 5c 0 9 9 3 0 c o ( ，m i n ) 9 9 9 89 9 9 59 9 8 09 9 6 59 9 3 0 杂mn0 0 0 l0 0 0 50 0 0 50 o lo 0 7 质f eo 0 0 30 0 0 40 0 0 60 0 50 2 含 c u o 0 0l0 0 0 3o 0 0 30 0 20 0 3 量 p b0 0 0 0 3 0 0 0 0 40 。0 0 0 4 o 0 0 10 0 0 2 不zno 0 0l0 0 0 2o 0 0 20 0 0 2o 0 0 5 大c do 0 0 0 2o 0 0 0 30 0 0 0 3o o o lo 0 0 1 于 m g o 0 0 10 0 0 20 0 0 2 一 一 ( ，m a x ) s n0 0 0 0 3o o 0 0 30 0 0 0 3o 0 0 3一 s b0 0 0 0 2o 0 0 0 30 0 0 0 3 o 0 0 0 5 一 a s0 0 0 0 3o 0 0 0 5o o 0 0 50 0 0l0 0 0 2 生产1 # 电钻( c 0 9 9 9 8 ) 时，若电解液中c u 2 + 高于o 0 0 0 1 l 时，电钴含铜达不到 小于0 0 0 1 的标准，电解液中p b 2 + 高于o 0 0 0 1 l 时，电钻含铅达不到小于o 0 0 0 3 溶剂萃取法净化钴【乜解| ；兀极液研究 的标准，若电解液中z n 2 + 高于0 o 0 0 5 l 时，电钻含锌达不到小于0 0 0 1 的标准， 因此在生产优质电解钴产品时，钴电解液必须经过深度净化，最大限度地脱除铜、 铅、锌杂质金属离子。 1 2 主要金属杂质在钴电解液中的行为 钴电解阳极液的成分和浓度如表2 所示，由表2 可知电解液中主要的杂质为铜 和铅。 表1 2 钻电解阳极液成分及浓度1 】 t a b 1 2i m p u t i e sc o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o ni na n o l 、一eo fc o b a l t 成分 c o pn i pc u pf e p b p z n p m n pn a + 浓度，l9 5 l1 0 0 2 5 o 2 1 0 0 0 1 2 0 2 8 o 0 0 4 叟5s 3 5 镍：镍和钴的性质十分接近，但是在钴电解中，由于镍的含量比钴低的多，钴 比镍优先在阴极上析出，阴极钴析出物的镍含量由溶液中的镍、钻比来决定。当电 解液中钴镍比为3 0 ：1 时，阴极钴含镍达到o 3 ( 为2 # 电钴的质量标准) 。 铁：钻电解时，铁也可能在阴极析出，但是阴极液中铁浓度比钴的低很多，阴 极上析出铁的量与它在阴极液中的浓度成正比。如果铁含量过高，还会导致其水解 产物附着在隔膜上，降低了隔膜的通透性，易黏附在阴极上，阻碍钻的析出。 锌：锌的析出电位比钴负的多，但是在钴电解的阴极隔膜内，随着钴离子的逐 渐贫化，杂质锌也会在阴极上析出，锌的含量更高时，会使得钴的阴极表面产生条 纹或树枝状析出物，影响产品质量。 铜和铅：铜和铅在阴极析出量与其在阴极电解液中的浓度成正比，实践证明： 阴极上铜、铅含量与钴的比值比阴极液中铜、铅含量与钴的比值大3 4 倍。 锰：两价锰离子的标准电极电位为1 0 5 v ，比钴离子负的多，锰在阴极上不易 析出，在钴的电解精炼过程中，对进槽阴极液中锰离子的浓度一般不严格控制，低 于8 1 0 l 即达到要求。 钠：溶液含钠离子浓度高时黏度增大，在阴极表面上析出的氢气小气泡，在这 种状况下难以脱离阴极表面，进而粘附在阴极表面形成小气孔，为了调整钠离子的 浓度必须抽出大量的溶液用制备碳酸钴的方法来降低钠离子的含量，一般保持钠离 子的浓度在4 5 9 l 以下。 1 3 钴电解液液净化方法综述 由于钴、镍在某些性质上非常相近，因此钴电解液与镍电解液中有着相似中的 杂质成分和浓度，镍电解液的净化方法也可以作为钴电解液参考的依据。 钴电解液的净化方法主要有沉淀法、置换法，电解法，离子交换法，溶剂萃取 法。这些分离方法依据钴与其他杂质化学性质的不同与其分离。 硕+ 学位论文 1 3 1 化学沉淀、置换净化方法 目前钴电解液净化采用的是化学除杂的方法【lj ： 除镍：采用硫磺加钴粉的方法除镍，其操作方法为：将阳极液加入搪瓷反应釜 中，调整p h 值到2 2 5 ，用蒸汽间接加热到7 0 8 0 。在6 0 9 0 r p m 的搅拌条 件下，按照镍含量的1o 3 0 倍添加钴粉，并且按照钴粉3 倍过量加入硫磺和硫化 钠溶液( 密度1 0 6 c m 3 ) ，加入硫磺的目的是为了改善除镍效果并且有利于过滤， 过滤溶液的p h 值控制在3 3 5 ，搅拌3 5 h ，取样分析除镍后液，达到要求后出槽。 试剂分三次加入，间隔o 5 h 。净化终点要求溶液成分为( 单位：l ) ：n i 2 + o 0 3 ，c u 2 + 1 0 0 。 在国内某厂的电钻生产中，一般不采用加硫磺和加钴粉除镍的方法，而是采 用控制二次氢氧化钴的钴镍比，保证粗钴阳极板中的含镍量，从而控制电解液中 的n i 2 + 1 0 0 ，p b o o 0 0 3 ，c u 2 + 1 0 0 ，f e 0 0 0 1 ， c u 2 + z n 2 + p b 2 + 溶剂葶取法净化铺电解研1 极液研究 c u 2 + c 0 2 + n i 2 + ，这表明在料液p h 3 5 左右，理论上可以用p 2 0 4 从硫酸镍溶液中 选择性分离铜、钴、铅、锌、铁杂质。并且随着p h 值的增加，主金属镍与杂质 铜、钴、铅、锌、铁分离的效果越好。但是实际上当p h 增加时，三价铁会形成 胶体，这种胶体会在两相之间富集并形成乳状物，不利于分相。所以合理的用p 2 0 4 达到镍与杂质分离目的方法是先在p h 4 的条件下萃取分离铅、钻、铜达到镍与铜等杂质的分离。 从图1 2 中所得到的试验结果还可以测算出当p 2 0 4 从硫酸镍溶液萃取分离 铜、钻、铅、锌、铁时对镍的共萃是十分显著的，镍的萃取率达到了2 0 ；根据 进一步计算当水相p h = 4 时，p 2 0 4 对铜的萃取率约为9 5 ，对镍的萃取率为2 0 ， 一次萃取p 2 0 4 的铜对镍选择性分离系数为7 6 ，镍铜比由萃取前的1 0 4 3 增加到萃 取净化后的1 6 6 8 。如果想得到彻底分离铜、钴、铅、锌、铁杂质必须经过多级萃 取。 以多级逆流萃取例计算p 2 0 4 分离镍铜的萃取级数，逆流萃取级数的基本计算 公式为克雷姆赛( 心e n l s e r ) 方程式： 口。= 兰鲁二 ( 1 1 ) 彰”一l 由克雷姆赛( s e r ) 方程式可以计算逆流萃取的理论级数公式为： n ：! ! 壑当丝二! ! 二! ! 璺堕一1( 1 2 ) ，l = - - - - - - - - - - - - - - - - - = - - - - - - - - - - - - - - 二_ 一l i zj l o g 幺 若使得镍盐的纯度大于等于9 9 9 。即镍铜的质量比应当达到1 0 0 0 ：1 ，对应 铜的极限浓度为4 8 6 1 1 0 0 0 = o 0 4 8 l ，假设相比取1 5 ：l ，则在p h = 4 的条件下进 行计算，可得： g 函= 糕_ 0 1 0 3 ，如= 9 1 5 - 1 3 5 ，e i = o 2 5 1 5 = o 3 7 5 故刀：! 竺丞! ! ：兰q ：! q ! 二! ! 二! 竺亟q ：! q 型一l ：1 8 4 ，取n ：2 级； l o g l 3 5 镍的实收率q m = l 一0 3 7 5 = o 6 2 5 ，即镍的收率为6 2 5 。根据计算结果可知理 论上萃取铜两级便可以达到要求，但是镍的收率较低，并且考虑到随着铜浓度降 低，铜的分配比减小，所以实际上需要萃取铜的级数要多于两级，那么镍的收率 更低。 1 4 3 碱性胺类萃取剂 胺类萃取剂包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺盐，其中的伯胺、仲胺、叔胺萃取 剂的结构式如图1 3 所示。 硕十学何论文 htr i n n h n 一一r h r r 伯詹姊按 叔腔 图1 3 伯仲叔胺的结构式 f i g 1 3m o l e c u l 盯s t r i l c t l l 他o f p r i m 舭ya m i n e ，s e c o n d a r y 锄i n e 锄dt e n i 龇y 锄i i l e 季胺盐的结构式为n + x - ，经常使用的季胺盐萃取剂为氯化甲基三烷基铵 删2 6 3 ) ，其分子式为( c 7 9 h 1 3 1 9 ) 3 卜r c h 3 c l ，胺类萃取剂的分子由亲水性和亲油性两 部分组成。由于胺类萃取剂中含有n 原子，并且同时烷基上还含有氢原子，所以 胺类萃取剂会因为氢键产生相互缔合，并且往往是多分子缔合。 陈松等研究了用萃取剂n 2 3 5 萃取净化镍精矿氯气浸出液经除铁后液最佳有 机相组成，该镍精矿氯气浸出液的成分和浓度如表1 4 所示： 表1 4 镍精矿氯气浸出液除铁后成分和浓度( 单位g l ) ，p h = 3 5 t a b 1 4c o m p o s i t i o na i l dc o n c e i l 仃a “o no fn i c k e lc o m p o s i t i o n sc h l o r i d el e a c h i i l gl i q u o ra n e ri 1 1 0 n r i ：m o v a l 经过对有机相组成对除杂效果的影响试验研究后得到最佳的有机相组成为2 5 n 2 3 5 + 1 2 异构醇+ 6 3 磺化煤油( 体积分数) ，用n 2 3 5 净化的原理是氯化物溶液中 的c 0 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、z n 2 十等金属离子能与溶液中的氯离子形成络合阴离子【c o c 2 。、 c u c l 4 】2 。、【f e c l 4 。、【z n c l 4 】z - ，而镍难以形成络阴离子，呈阳离子状态存在 根据这一特点可采用n 2 3 5 萃取法除去氯化镍中的杂质。试验在选定的有机相组成条 件下串级萃取总级数为1 6 级，其中萃取段5 级，反萃钴段5 级，洗镍段3 级，洗铁段3 级。达到的净化效果为：p ( n i ) 2 0 0 l ，p ( n i ) p ( c o ) 5 00 0 0 ，其它杂质含量能 满足生产1 号电镍的技术要求：产出的氯化钻溶液中p ( c o ) 1 1 0 l ，p ( c o ) p ( n i ) 5o o o 。 昆明理工大学冶金系的胡润嫒【l 副研究了用n 2 3 5 共萃铜、锌、铋、镉，有机相 组成为：t b p l 5 + 异辛醇1 5 + n 2 3 5 3 0 + 煤油4 0 ，氯离子浓度范围为2 9 7 4 7 n ， 试验证明这个有机组成可以共萃铜、锌、铋、镉，萃取率( ) 可以分别达到c u 8 7 2 5 、 z n 9 9 5 5 、b i 9 8 、c d l o o 。试验还研究了选择性反萃有机相中负载的铜、锌、铋、 镉，确定了用盐酸溶液反萃铜，再用硫酸纳溶液反萃锌，最后用盐酸溶液反萃铋。 清华大学的何培炯【1 4 】等研究者进行了用n 2 3 5 净化低品味钴矿钴浸出液生产 醋酸钴，低品味钴矿和浸出液的成分和浓度如表1 5 所示。 萃取体系为：【c 1 2 2 0 l ，有机相为3 0 n 2 3 5 + 2 0 异辛醇+ 2 0 煤油，钻与铜、 铁、锌等都进入有机相，而镍、钙、镁等在c 1 - 根浓度较高时不易形成络阴离子萃 取、洗涤使钙、镁、镍留在萃余液中，而铁、铜等更易萃取的金属在反萃补萃中 溶剂葶取法净化钴电解田 极液研究 从有机相中排除，这样可以得到锰以外基本合格的c o c l 2 溶液。 表1 5 某低品味钴矿和浸出液成分浓度 t a b 1 5c o m p o s i t i o na i l dc o n c e n 仃a t i o no f al o wg r a d ec o b a l tl e a c h i n gl i q u o r 元素臼 c l if -n iq m 暑 咖z 旬 _一1-_-。1_。o_。_-_-一 钻矿m 0 3q 9茑d7 3 42一q l一 覆出穗i n 僻融趋 o i - 1 o一0 的 1 3 7一1 o垭5 | a 懈麓麓( r ，l n0 勰0 0 u 55 l一工36 7 ，一5 0o ! 睁化费求t 岔l i 笃0 0 d m o n l o 1o 位舡1 这个使用n 2 3 5 萃取体系进行钴、铜分离的特点是钻的浓度比较低，氯根的浓度 非常高，这样就有利于钴和铜的共萃，然后再在反萃过程实现钴、铜分离。 1 4 4 中性含氧、磷萃取剂 在浓的氯化物一盐酸溶液中长链醇对铜有一定的萃取能力【l 引。例如异戊醇在相 比为l ：1 从c a c l 2 5 0 0 l ，h c l9 0 l ，c u5 5 l 的溶液中萃取铜，铜的分配比可以达 到0 4 8 ，但是其它的中性含氧萃取剂醚和酯在这个条件下萃取铜的能力要弱。容易 理解的是中性含氧萃取剂在上述体系中萃取铜的原理是盐萃取。 中性含磷萃取剂t b p 在氯化物溶液中萃取铜的能力较强，例如在1 m o l l c l 。及 h c l ( 2 5 ) 1 0 3 m 0 1 l 的溶液中通入s 0 20 9 1 2 ( v ，v ) 的燃烧气负载铜的饱和容量 可达到4 0 6 0 l ，并且可以加氢气直接还原得到铜粉。 1 5 金属离子配合物体系在湿法冶金中的应用及其意义 金属离子在水溶液配合物体系已经广泛地应用于稀有金属、贵金属的湿法冶 金中，例如钽铌冶金、铂族金属的分离与精炼等体系都利用了主金属与其它杂质 金属在某种特定配合物体系中的不同性质进行分离。 1 5 1h 2 s 0 4 _ h f 混酸体系在钽铌湿法冶金中的应用1 6 1 钽铌精矿的稳定性高，除了h f 或h 2 s o 厂h f 混酸外，几乎不能被其它酸分 解，另外上述两种酸分解工艺可以与溶剂萃取分离钽铌相衔接，因此在工业生产 中被广泛应用。 经过湿法分解钽铌精矿中的有价组分钽、铌以及杂质钛、钨、硅、铁、锡、 锰都生产可溶性盐进入水溶液中，而稀土元素、碱土元素则生成难溶性氟化物或 硫酸盐残留在湿法分解渣中。 所发生的反应如下所示： t a 2 0 5 + 14 h f = 2 h 2 t a f 7 + 5 h 2 0 硕十学位论文 n b 2 0 5 + l4 h f = 2 h 2 n b f 7 + 5 h 2 0 2 t i 0 2 + l4 h f = 2 h 2 t i f 7 + 2 h 2 0 3 w 0 3 + 2 4 h f = 3 h 2 、 伍8 + 9 h 2 0 s i 0 2 + 6 h f = h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = f c 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 s n 0 2 + h 2 s 0 4 = s n ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 m n o + h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + h 2 0 萃取过程机理：在h 2 s o 广h f 体系中钽、铌的氟配合阴离子存在形式为： h t a f 一7 、t a f 7 2 、t a f 6 。，h n b f 7 。、n b f 7 2 。、n b f 6 。，而溶液中的主要杂质( w 、s i 、t i 、s n 、 f e 、m n ) 等则以h 2 w f 8 、h 2 s i f 6 、h 2 t i f 7 、s n ( s 0 4 ) 2 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、m n s 0 4 的形态存 在，可以看到w 、s i 、t i 等杂质的氟配合酸属于比较弱的酸，难发生电离；s n 、 f e 、m n 等杂质在水溶液中以阳离子的形态存在。利用这一特性可以选择合适的 萃取体系选择性从湿法分解体系中选择性萃取钽铌。 工业上使用的钽铌萃取剂有醇、酮、酯、酰胺类萃取剂，它们都含有氧原子， 在强酸电解质溶液中，氧原子的孤对电子可以吸引带正电荷的的h + 或水和氢离子 h 3 0 + 而形成 盐，例如用m i b k 在h 2 s o 厂h f 体系中萃取钽铌时的反应为： r c 互o + h 。fr c