（化学工程专业论文）挥发性有机物催化燃烧消除的研究.pdf

摘要 挥发性有机物催化燃烧消除的研究 摘要 随着社会经济的不断发展，挥发性有机物( v o c s ) 的污染问题越来 严重。特别是其中的芳烃类严重污染了大气，对人们的身体健康构成了严 重威胁，受到了广泛关注。在诸多的处理方法中，催化燃烧由于燃烧温度 低、燃烧效率高、能耗低、无二次污染等优点被看做处理v o c s 最具前景 技术。在整个处理系统中，催化剂是比较关键的部分，其性能优劣直接关 系到催化燃烧的效率。常用的催化剂有贵金属类，过渡金属氧化物类。贵 金属催化剂活性较高，但考虑价格资源等因素，过渡金属氧化物除活性稍 逊色外，其它方面其更具竞争力，对其进行了研究。 首先以s i 0 2 为载体，m m n ( m 为c u 、f e 、c o 、n i ) 为活性组分，浸 渍法制备了负载型催化剂。为提高催化性能，制备t c e 改性的f e m n 系列 催化剂，在常压下评价了其活性，及不同空速对催化剂活性的影响，进 行了催化剂稳定性测试。评价结果表明：在f e m n s i 0 2 体系中，f e 、m n 摩尔比相同时，活性组分含量为3 0 时催化剂有最佳活性；活性组分含量 相同时，f e 、m n 摩尔比相同时催化活性最佳，在空速为3 4x1 0 4h - i , 甲苯 浓度为1 0 0 0 p p m 条件下，甲苯2 5 0 。c 起燃，2 8 0 。c 完全燃烧。空速升高，催 化剂活性有一定下降。采用x r d ，t p r 对其进行了结构表征：活性组分含 量低时，在载体表面均匀分布，但氧化还原性较弱；活性组分含量较高时， 含量较多的物种在载体表面富集形成晶体，提高了催化剂氧化还原能力； 以s b a 1 5 为载体，c o m n 为活性组分，浸渍法制备了负载型催化剂。 t 北京化_ t 人学顾：l ：学位论文 评价了催化剂的性能、及不同空速条件下其活性，发现活性组分含量相同， c o m n 摩尔比为3 ：7 时，催化剂有较好活性；c o m n 摩尔比为3 ：7 ，活性 组分含量为3 5 时催化剂活性最佳：空速为3 4 1 0 4h j 时，甲苯浓度 1 0 0 0 p p m ，甲苯2 3 5 。c 起燃，2 6 5 。c 完全燃烧。空速增大，催化剂活性先 增大后降低。采用x r d ，t p r ，t e m ，b e t 进行了结构表征：活性组分含 量较高时，孔道有一定收缩，孔径、孔容、比表面积均有一定程度减少， 但介孔结构仍然保持。 为强化传热性能，减小压降，参考负载型催化剂活性数据的基础上， 以c o m n 氧化物为活性组分，f e c r a l 合金片为第一载体，s b a 1 5 、a 1 2 0 3 为第二载体制备并评价了金属基催化剂的性能，考察了不同空速对催化剂 性能的影响。活性组分含量相同时，c o m n 摩尔比为3 ：7 有最佳活性；固 定c o m n 摩尔比，活性组分含量为4 0 催化剂活性最佳，在空速为3 4 1 0 4 h j 时，甲苯浓度为1 0 0 0 p p m ，其2 5 0 。c 起燃，3 3 5 。c 完全燃烧。 关键词：挥发性有机物，甲苯，催化燃烧，铁锰氧化物，钴锰氧化物， 金属基整体式催化剂 摘要 r e m o v o lo fv o l a t i l eo r g a n i cco m p o u n di nt h e s t u d y o fc a t a l y t i c co m b u s t i o n a b s t r a c t w i t ht h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y ，t h ep o l l u t i o no fv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ，e s p e c i a l l yt h ea r o m a t i cg a sb e c o m e sm o r ea n d m o r es e r i o u s t h ea r o m a t i cg a sc o m p o u n di sn o to n l yr e s p o n s i b l ef o ra i r p o l l u t i o nb u ti sa l s oh a r m f u lt op e o p l e sh e a l t h r e c e n t l y , t h er e m o v a lo ft h e a r o m a t i cg a sh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o na m o n gr e s e a r c h e r s i na l lo ft h em e t h o d su s e di nv o c sp r o c e s s i n g ，c a t a l y s tc o m b u s t i o ni s t a k e na st h ef i r s tm e t h o dt ob ea p p l i e dd u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha s - l o w c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，f e we n e r g yc o n s u m p t i o na n da b s e n c eo fs e c o n d a r y p o l l u t i o n i nt h i sp r o c e s s i n gs y s t e m ，c a t a l y s ti st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r b e c a u s et h ee f f i c i e n c yo ft h es y s t e md e p e n d so nt h ec a t a l y s ta c t i v i t y t h e c o m m o nu s e dc a t a l y s t sa r en o b l em e t a l s b a s e d - c a t a l y s t s a n dt r a n s i t i o n m e t a l b a s e dc a t a l y s t s t h en o b l em e t a l b a s e dc a t a l y s t sh a v eb e t t e ra c t i v i t y h o w e v e ld u et oh i g hc o s ta n dl i m i t e da v a i l a b i l i t yo fn o b l em e t a l s ，t r a n s i t i o n m e t a l - - b a s e dc a t a l y s t sa r ep r e f e r r e dt on o b l em e t a l b a s e dc a t a l y s t sa l t h o u g ht h e f o r m e rh a v eal o w e ra c t i v i t y f o rt h i sr e a s o nw eh a v ec o n d u c t e dar e s e a r c h i i i 北京化工人学硕i ：学位论文 s t u d yo nt h e m f i r s to fa l l ，w eh a v ep r e p a r e dt h ep a r t i c l es u p p o r t e dc a t a l y s t sw i t hs i 0 2a s s u p p o r ta n dm m n a st h ea c t i v ec o m p o n e n t ( ms t a n d sf o rc u ，f e ，c o ，n i ) t h e f e m n b a s e dc a t a l y s t sm o d i f i e dw i t hc ep r o m o t e rw e r ea l s op r e p a r e di no r d e r t oi m p r o v et h e i ra c t i v i t ya n dt h ee v a l u a t i o no ft h e i ra c t i v i t yw a sc a r r i e do u ta t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tg a sh o u r l ys p a c ev e l o c i t i e s ( g h s v s ) o nt h ec a t a l y s ta c t i v i t ya sw e l la st h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so ft h i si n v e s t i g a t i o nh a v es h o w nt h a t ：i nt h e c a t a l y s ts y s t e mo ff e m n s i 0 2 ，w h e nf e 、m nh a st h es a m em o l a rr a t i o ，t h e c a t a l y s th a db e t t e rp e r f o r m a n c e ；w h e nt h ec o n t e n to fa c t i v ec o m p o n e n ti s3 0 a n df e ，m nh a dt h es a m em o l a rr a t i o ，t h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c ew a sa l s ot h e b e s t ：w h e nt h es p a c ev e l o c i t yi s3 4 10 4 ，t o l u e n ec o n c e n t r a t i o no fl0 0 0 p p m ， t o l u e n ei n i t i a lc o m b u s t i o na tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 0 。c ，c o m p l e t ec o m b u s t i o n a tt h et e m p e r a t u r eo f2 8 0 。c w h e nt h es p a c ev e l o c i t yi n c r e a s e d ，t h ec a t a l y s t a c t i v i t yt u m e dd o w nt oac e r t a i nd e g r e e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t s w a sc a r r i e do u tu s i n gs o m ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ss u c ha sx r da n dt p r ： w h e nt h e r ei saf e wa m o u n to ft h ea c t i v ec o m p o n e n t ，t h i sc a nu n i f o r m l yb e d i s t r i b u t e do nt h es u p p o r t ，b u tt h er e d u c t i o nw i l lb ew e a k ；w h e nt h e r ei sal o t o fa m o u n to fa c t i v ec o m p o n e n t ，t h ee x c e s sa m o u n to ft h ea c t i v ec o m p o n e n t w o u l dc o n c e n t r a t eo nt h es u r f a c eo fs u p p o r ti nt h ef o r mo fc r y s t a l s ，t h e nt h e r e d u c t i o no ft h ec a t a l y s tw o u l db ei n c r e a s e di n d e e d f u r t h e r m o r e ，t h ep a r t i c l es u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h e i v 摘要 i m p r e g n a t i o nm e t h o dw i t hsb a - 15a ss u p p o r ta n dc o m no x i d ea st h ea c t i v i t y c o m p o n e n t t h ec a t a l y s ta c t i v i t y , u n d e rd i f f e r e n ts p a c ev e l o c i t i e s ，w a s e v a l u a t e d i tc a nb es e e nt h a tw h e nt h ea c t i v i t yc o m p o n e n tw a sm a i n t a i n e da t t h es a m ev a l u e ，w i t hc o m nm o l a rr a t i oo f3 ：7 ，t h e c a t a l y s t h a db e t t e r p e r f o r m a n c e ；a n dw h e nt h ec o m nh a st h em o l a rr a t i oo f3 ：7 ，t h ea c t i v i t y c o m p o n e n to f3 5 ，t h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c ei s t h eb e s tw h e nt h es p a c e v e l o c i t y i s3 4 x10 4 ，t o l u e n ec o n c e n t r a t i o no f10 0 0 p p m ，t o l u e n ei n i t i a l c o m b u s t i o na tt e m p e r a t u r eo f2 3 5 。c ，c o m p l e t ec o m b u s t i o na tt e m p e r a t u r eo f 2 6 5 。c w h e nt h es p a c ev e l o c i t yi n c r e a s e s ，t h ec a t a l y s ta c t i v i t yi n c r e a s e sf i r s t a n dt h e nd e c r e a s e s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t sw a sc a r d e do u tu s i n g c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ss u c ha sx r da n dt p r ：b e t , t e m ：w h e nt h e a m o u n to ft h ea c t i v i t yc o m p o n e n ti sh i g h ，t h ec h a n n e l so ft h es u p p o r th a v ea c e r t a i nd e g r e eo fc o n t r a c t i o na n dt h ep o r es i z e ，p o r ev o l u m e ，s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa l s od e c r e a s et os o m ee x t e n t ，b u tt h es t u c t u r eo ft h em e s o p o r o u si s m a i n t a i n e d i no r d e rt oe n h a n c eh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c e ，r e d u c et h ep r e s s u r ed r o p e n c o u n t e r e di np r e v i o u sp a r t i c l ec a t a l y s t s ，w ep r e p a r e da n de v a l u a t e dt h e m o n o l i t h i cc a t a l y s t sw i t ham e t a l l i cs u p p o r t ：w i t ht h es a m ec o m no x i d ea sa n a c t i v ec o m p o n e n t ，t h ef e c r a lm e t a lw a su s e da st h ef i r s ts u p p o r t ，s b a 一1 5 ， a 1 2 0 3a st h es e c o n ds u p p o r t t h ee f f e c td i f f e r e n ts p a c ev e l o c i t i e so nt h e c a t a l y s ta c t i v i t yw a ss t u d i e d t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tw h e nt h ea c t i v e c o m p o n e n to ft h ec a t a l y s t sw e r et h es a m e ，w i t hc o m nm o l a rr a t i oo f3 ：7 ，t h e v 北京化工人学硕+ l ：学位论文 c a t a l y s th a sb e t t e rp e r f o r m a n c e ；w h e nt h ec o m nm o l a rr a t i ow a sk e p ta tt h e s a m ev a l u e ，w i t ht h ea c t i v ec o m p o n e n to f4 0 ，t h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c ew a s t h eb e s t w h e nt h es p a c ev e l o c i t yi s3 4 x10 4h 一，t h ec o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ei s 10 0 0 p p m ，t o l u e n ei n i t i a lc o m b u s t i o na tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 0 。c ，t o l u e n e c o m p l e t ec o m b u s t i o na tt h et e m p e r a t u r eo f 335 。c k e yw o r d s ：v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，c o m n m i x e do x i d e ，f e m nm i x e do x i d e ，m e t a lm o n o li t hc a t a l y s t s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：五盔。瞳 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：互亟墨日期：塑21z ! z 导师签名：z 锨么纽日期：圣雩：! 文献综述 1 1 挥发性有机物现状 第一章文献综述 挥发性有机物简称v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，是指那些在常温下饱和 蒸汽压大于7 0 p a ，常压沸点低于2 6 0 。c 的有机液体和固体。大多挥发性有机物含有的 碳原子数少于1 2 斜1 1 。v o c s 种类很多，如脂肪烃，芳香烃，氯代烃，醇，醛，酮， 醚，酯，酸，胺，腈等均属于v o c s 的范畴。 常见的v o c s 见表1 1 。 表2 - 1 常见挥发性有机物 t a b l e2 1c o m m o nv o c s 种类 v o c s 脂肪烃类 芳香烃类碳氢化合物 卤代碳烃化合物 醇类 醉和酮 醚和酯 胺和腈 其他 乙烷、丙烷、_ j 烷、乙烯、丙烯、j 。二烯 苯、甲苯、二二甲苯、苯乙烯等 二氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烯 甲醇、乙醇、异戊二醇、+ j 醇、戊醇 甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、环己酮 乙醚、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二j 酯 苯胺、二甲基甲酰胺、丙烯腈 氯氟烃、甲基溴 工业上常见的v o c s 大多来源于以煤，石油，天然气为原料或燃料的工业。或与 之相关联的工矿企业。其来源一般如下【2 】：( 1 ) 石油开采和加工，炼焦与煤焦油加工， 煤炭，木材干馏，天然气丌采与利用。( 2 ) 化工生产，包括石油化工，燃料，涂料， 医药，农药，炸药，有机合成，溶剂，试剂，洗涤剂，粘合剂等生产企业。( 3 ) 各种 内燃机( 4 ) 煤油，燃油，煤气锅炉与工业锅炉。( 5 ) 油漆，涂料的喷漆作业，使用 有机粘合剂的作业。( 6 ) 各种有机物的燃烧与加热装置，运输及储存装置( 7 ) 食品， 油脂，皮革，毛类加工部f - j 。( 8 ) 化粪池，沼气池，发酵池及垃圾处理站。 1 1 1 挥发性有机物危害 v o c s 对环境，动植物生长以及人类健康造成很大危害，其影响主要有：( 1 ) v o c s 大多有异味，使人体发生病变。( 2 ) 光线照射下，v o c s 易于跟氧化作用生成光化学烟 雾。( 3 ) 某些氯代烃如氯氟碳化物和氯氟烃易破坏臭氧层( 4 ) 许多v o c s 易燃易爆， 给生产企业造成很大安全隐患。因此寻找合适的催化手段来消除其影响是非常重要 的。 北京化工人学硕卜学位论文 1 1 2 挥发性有机物处理技术 处理技术一般可分为回收和降解两大类。回收技术包括吸附、吸收、冷凝、膜分 离等；降解技术分为催化燃烧、热力燃烧、直接燃烧、光催化、生物降解、脉冲电晕 等。各种处理技术应用背景不同：高浓度的v o c s ( 大于5 0 0 0 m g m 3 ) 一般采用回收 技术处理【3 1 ；中低浓度v o c s ( 小于1 0 0 0 m g m 3 ) ，多应用直接销毁的手段【4 1 。自然还 需要考虑各种具体情况，诸如污染物性质，企业生产情况。各种手段各有优劣，需要 具体情况具体分析。 1 吸附法 吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化 铝等吸附有害成分而达到消除有害污染的目的【5 1 。吸附法适用几乎所有的气相污染 物，特别是中低浓度的气相污染物；吸附效果决定于吸附剂性质、气相污染物种类以 及吸附系统的操作温度、湿度压力等因素。吸附法应用广泛，主要应用于低浓度，高 通量的v o c s 处理。具有能耗低，工艺成熟，净化彻底，去除效率高，易于推广的诸 多优点；有很好经济环境效益。缺点是设备投资大，流程复杂，投资运行费用高，易 产生二次污染，在废气中存在杂质如胶粒，吸附剂易中毒。 2 吸收法 吸收法是利用v o c s 的物理化学性质，使用液体吸收剂与废气接触，从而将v o c s 转移到吸收剂中的技术。通常v o c s 的吸收为物理吸收，吸附剂多为柴油，煤油，水 及其他溶剂。任何可溶解于吸收剂的有机物均可采用此手段进行处理。之后对吸收液 进行处理。吸收装置类型很多，如喷淋塔，填充塔，各类洗涤剂，气泡塔，筛板塔等。 此法适于高浓度，低温高压情况下气相污染物的处理。但此法对吸收剂，吸收设备要 求较高，且吸收剂需要定期更换，操作复杂，并且也存在二次污染，低吸收效率，吸 收液难处理等问题。 3 冷凝法 冷凝法的原理是通过将操作温度控制在v o c s 沸点以下而将v o c s 冷凝下来，从 而达到回收v o c s 的目的【6 】。冷凝法对沸点在6 0 以下的v o c s 去除率在8 0 9 0 之间。冷凝法所需设备操作条件简单，回收纯度高，其净化程度受冷凝温度限制，一 般需要对其加压，降温，经济上有一定限制，一般作为一级处理手段与其他技术共同 使用。在以下情况考虑：v o c s 含量高，气体量小的有机废气处理。沸点较高，以及 混有大量水蒸气的情况，以及作为吸附，燃烧的预处理过程，以期减少后续操作负担。 4 膜分离 膜分离技术是采用有机物具有选择性渗透性的高分子膜，在一定压力下使v o c s 渗透而达到分离的目的。当v o c s 进入膜系统后，膜选择性的让v o c s 通过而富集， 脱除了v o c s 的气体留在未渗透侧，可以达标排放。富集v o c s 的气体可去冷凝回收 2 文献综述 系统进行有机溶剂的回收。 膜分离法适用于中高浓度废气处理，膜系统的费用跟进口气体流速成正比，跟废 气中v o c s 关系不大。此法十分适用于高浓度，小流量，具有较高利用价值的有机溶 剂的回收。设备投资较高，不被太看好。 5 催化燃烧法 催化燃烧法是发生在催化剂表面的完全氧化反应，使废气中的有害组分在1 5 0 。c 一3 5 0 * ( 2 的低温下进行无焰燃烧，生成二氧化碳，水，以及其他无害氧化物。与传统燃 烧法相比，能耗低，且在很多情况下无需外界供热，可自热维持。还可以回收废气燃 烧热量，去除效率高，污染物生成量少，基本无二次污染。详情下节介绍。 6 热力燃烧法 热力燃烧法是v o c s 在高流速下进入热交换器增温后进入热力燃烧室，通过辅助 燃料的燃烧，控制时间0 3 1 秒，温度7 0 0 8 7 0 。此法较适合高浓度v o c s 燃烧， 去除率高达9 5 以上，非常具有诱惑力。缺点是处理低浓度或浓度变化较宽的v o c s 时，消耗燃料较多，设备参数操作频繁。 7 直接燃烧法 直接燃烧法，又称火焰燃烧法，它是把可燃v o c s 当作燃料直接燃烧的技术。完 全燃烧产生二氧化碳和水。一般做法是将高浓度v o c s 集中到火炬烟囱燃烧，又称火 炬燃烧。 火炬燃烧作为炼油厂石油化工企业的一种安全措施，有积极的意义。但是这种方 法造成了巨大的能源资源浪费，而且火炬产生的噪音，黑烟，以及不完全燃烧的的异 味对环境造成了严重的二次污染。 8 光催化技术 光催化技术的基本原理就是在一定波长下，光催化剂( 多以t i 0 2 ) 为载体，分解 h 2 0 为o h ，然后o h 将v o c s 等氧化为二氧化碳，水等【6 】。长久以来半导体光催化 多集中在液固反应，对于光催化用于气固多相反应，已经在烷烃、醇、醛、芳香族化 合物、卤化物等做过研究。同本在光催化领域有较好成绩，他们将光催化剂固定在建 材、路边、瓷片、外墙等基体上，利用阳光或者室内光线，将吸附在催化剂表面的污 染物进行强力分解，从而减少环境污染物数量。曹耀华【7 】等研究采用均匀沉淀法制备 出半导体材料光催化剂纳米t i 0 2 粉体，粒径1 0 n m ，钙钛矿晶型。其用作光催化材料， 在紫外线处理条件下，苯酚降解率为9 9 9 ，达到了比较理想的状念。光催化氧化技 术表现出非常好的优点，诸如常温常压条件，反应快速高效，无二次污染等条件。但 是也存在很多不足：光催化反应量子产率较低，催化剂对激发源特征波长要求苛刻。 9 生物降解技术 生物降解技术是利用微生物的新陈代谢过程对多种有机物和某些有机物进行生物 降解进而有效去除工业废气中的污染物质。最早源于上世纪8 0 年代【8 母】。该法早期用 北京化工人学硕l - 4 位论文 于脱臭。近年来逐步应用于有机气相污染物治理。技术主要有生物过滤池( b i o f i l t e r ) 、 生物滴滤池( b i o t r i c k l i n gf i l t e r ) 和生物洗涤塔( b i o s c r u b b e r ) i o 】。生物降解技术设 备简单，维护费用低，无二次污染。对处理食品加工厂，动物饲养场，胶粘纤维生产 厂及化工厂排放的低浓度恶臭气体非常有效。但由于反应器处理量小，设备需要占地 面积大，在土地资源紧张地方，有很大局限性。且由于微生物品种限制，很多有机物 不能实现降解。 1 0 脉冲电晕法【1 2 1 3 】 脉冲电晕放电的原理是：利用脉冲高压使气体在常温常压发生电晕放电，产生的 高能电子撞击有机分子或其他原子分子，使其降解或生成其他活性离子继续参与反 应。1 9 8 8 年以来，美国环保局进行了挥发性有机物和有毒气体的电晕破坏研究。他们 模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解有毒，有机化合物的目的。开发 出了一种在常温常压下，费用效率均达到工业级的电晕反应器。此法被认为是处理有 害气体的有效方法之一。对脉冲电晕法处理v o c s 的研究目前仍在实验室状态。 1 2 催化燃烧技术 1 2 1 催化原理 类似于气固反应，有机物形如r h 的催化燃烧历程如下：一般需要七步才能完成 【1 4 】。( 1 ) 气体反应物分子从气相扩散到催化剂表面。( 2 ) 气体分子从外表面向内表面 扩散。( 3 ) 克服气固表面膜的阻力为催化剂表面所吸附。( 4 ) 被活化的吸附物与另一 种吸附物，或无力吸附物，或直接来自气相的反应物进行反应。( 5 ) 反应产物从催化 剂表面脱附。( 6 ) 脱附物从细孔向催化剂外表面扩散。( 7 ) 产物从催化剂外表面扩散 至气相。 其中( 1 ) ，( 2 ) ，( 6 ) ，( 7 ) 四步骤为传质过程，同时为传热过程。( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 步骤为表面 反应过程，且最慢步骤速率决定整个反应的速率。称之为速率控制步骤。对给定的反 应方式和催化剂，速度控制步骤随反应温度、流速、气体组成及催化剂的几何形态而 不同。研究表明，多数工业气相反应总速度都受催化剂内扩散或催化剂与流体之问的 传热速度所控制。在低温起始反应时，催化剂的作用是降低反应活化能。一些动力学 研究结果表明，多数有机物完全氧化的活化能在8 0k j m o l 2 0 0k j m o l ，在催化剂作 用下可降至2 0k j m o l 8 0k j m o l ，另外，催化剂表面的吸附作用，使得反应物分子富 集于表面，提高了反应频率，加速了反应的进程。 1 2 2 催化燃烧流程 催化燃烧技术文献最早可追溯于1 8 4 0 年d a v y 关于铂丝对空气和燃料混合无焰燃 4 文献综述 烧反应器催化燃烧的研刭1 5 】。但是最早使用此技术治理有机废气则始于上世纪5 0 年 代，6 0 年代才得到重视发展。7 0 年代，主要在节能迫切的发达国家如美国，同本， 前苏联，前西德快速发展。我国对此技术的研究始于1 9 7 2 年，于1 9 7 3 年将此技术应 用于漆包机烘干炉废气治理，继而在有机化工，印铁制罐行业及汽车尾气治理方面获 得广泛应用。 催化燃烧的原理和流程：催化燃烧是v o c s 在催化剂的作用下发生完全的氧化反 应。它净化有机物是用p t 等贵会属催化剂或者过渡金属氧化物催化剂来代替火焰， 操作温度较低，通常为2 5 0 。c 一5 0 0 。而在不用催化剂，4 0 0 0 v 1 的空速条件下，维 持v o c s 燃烧需要6 0 0 。c 8 0 0 。c 的高温【l6 1 。催化燃烧作为典型的气固催化反应，实质 是活性氧参与深度氧化反应。催化剂的主要作用就是降低反应活化能，并升高有机分 子在催化剂表面浓度，以此提高反应速率。催化燃烧可使v o c s 在较低温度下进行无 焰燃烧，彻底分解，并放出大量热【1 7 1 。 催化燃烧流程多采用余热式，如下图所示： 图2 - 1 催化燃烧流程图 1 阻火器，2 通风机，3 热交换器，4 燃油加热器，5 催化燃烧器 f i g 2 - 1f l o wc h a r to fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 1 - f l a m ea r r e s t e r s ，2 - f a n 3 h e a te x c h a n g e r , 4 - f u e lh e a t e r , 5 一c a t a l y t i cb u r n e r 首先将废气预热到一定程度，然后通过催化剂床层，使v o c s 发生氧化反应，待 处理后，气体一般借助催化燃烧后废气预热。在v o c s 浓度较低时，且预热后仍达不 到可燃要求，则与热力燃烧类似，利用辅助燃料产生高温燃气与废气均匀混合升温， 北京化工人学硕上学位论文 也可用电感加热器预热到所设温度。由于催化燃烧低温特性，其所需燃烧辅料只有热 力燃烧4 0 左右。且催化燃烧耗氧量严格执行理论值，故能节省大量燃烧设备体积。 且由于废气的高流速，气体驻留时间极短，仅百分之几秒。 1 2 3 催化燃烧技术特点 ( 1 ) 起燃温度低，节约能源【】。v o c s 催化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低， 能耗低的显著特点，而且在很多条件下，可以自热维持，甚至向外输出热量。 ( 2 ) 适用范围广。催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体，它适用于 浓度范围广，成分复杂的各种有机废气处理。对于有机化工，涂料，绝缘材料等 行业排放的低浓度，多成分，无甚大回收价值的废气采用吸附一浓缩一催化燃烧 非常好。 ( 3 ) 处理效率高，无二次污染。用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在9 5 以 上，最终产物基本为水和二氧化碳。因此无二次污染物的生成。此外，低温也可 抑制n o 。的生成。 基于催化燃烧的诸多优点，近年来对催化燃烧的研究如火如荼的丌展了起来。特 别在于其环境友好，燃料的充分利用，在环境，能源的双重角度都成为必须的一项工 业技术，其技术进步必定对社会产生巨大积极的影响。 1 2 4 催化剂活性组分技术 在催化燃烧技术中，催化剂的优劣对反应的能耗，催化燃烧的效率有决定性的影 响。催化燃烧体系一般由活性组分和载体组成，甚至助剂。催化体系种类繁多，难以 精确分类，在大多数情况下，载体和活性组分的界限非常模糊。按活性组分来分类， 一般可分为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂两大类。 催化燃烧多选用芳香族有机化合物作为探针反应物，不仅由于其毒性大，排量较 多，危害严重，更兼以结构稳定，难于进行催化燃烧，因此在本反应中选用了其代表 物种一甲苯，作为探针反应物来考察催化剂的燃烧性能。以下为相关文献对v o c s 燃 烧催化剂以及甲苯燃烧催化剂的研究情况进行的总结。 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵会属是目前催化燃烧应用最为广泛的催化剂，主要包括p t ，r h ，p d ，i r ，r u 等，具有活性高，选择性好，使用寿命长，耐高温，抗毒性较好，且起燃温度与完全 燃烧温度相差较小，等诸多优点。引起了研究者极大兴趣，作为人们研究最早的催化 剂类别，贵金属催化剂一般是一种单独使用，或是两种混合，以一种为主。就v o c s 活性而言，活性顺序为r u r h p d i r p t 1 8 1s a a d l l 9 】、b r i n k 2 川以及p a n a y i o t i s t 2 1 】等 6 文献综述 以a 1 2 0 3 为载体制备了p t a 1 2 0 3 催化剂，罗孟飞【2 2 】以a 1 2 0 3 为载体用浸渍法制备了 双组分p d p 似1 2 0 3 催化剂，结果表明：p t ，p d 双组份催化剂均强于单组份催化剂。 且随着活性组分增加，催化剂热稳定性改善明显。并且二者有较好分散性能，较好的 协同性能，故而受到广泛的应用。但也存在价昂，资源短缺问题。 贵金属催化剂载体除a 1 2 0 3 外，其他载体也有人尝试。k a z u e 2 3 】曾以m g o 、s i 0 2 ， a 1 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 5 、z r 0 2 、w 0 3 为载体制备了p d 催化剂，进行了x p s 表征和动力 学研究。发现p d 的活性氧跟金属氧化物的酸碱度有密切联系。以弱酸碱性氧化物为 载体的p d 催化剂活性强于强酸碱性氧化物为载体p d 催化剂。s e k i z a w l 2 4 】等以s n 0 2 为载体制备了p d 催化剂，该催化剂活性较好，热稳定性强于p d a 1 2 0 3 催化剂。但其 比表面积较小。程序升温氧化表征说明p d 与s n 0 2 村在较强相互作用。 对负载型p d 型催化剂失活机理，一般有以下几种理论：载体烧结【2 5 】；p d 或p d o 烧结【2 6 】：p d o 转化为p d o 2 7 1 。因此提高贵金属热稳定性显得尤为重要。f a n a u t o 2 6 】 等向p d o 加入少量稀土元素，将p d o 分解温度升高至9 0 0 ，说明适当的助剂在贵 金属催化剂中非常必要的。 考虑到价格储量诸多因素，a u 系列催化剂相对p d ，p t 等有较大优势。但由于 a u 系列催化剂只有在纳米状态下才具催化活性，因此催化剂的活性很依赖于制备方 法，工艺条件。如沉积沉淀法制备的a u c e 0 2 ，a u f e 2 0 3 就有较好的催化活性。 s i m o n a 2 8 】认为a u 与f e 2 0 3 ，c e 0 2 之间有协同效应，从而使a u 在其表面形成纳米颗 粒，削弱了f e ，c e 等与o 结合能力，从而增强品格氧活动能力。s a l v a t o r es c i r e i 删j 等发现用快速沉淀法制备的a u c e 0 2 催化燃烧甲苯性能要强于共沉淀法所制备的催 化剂，前者3 0 0 即可将甲苯完全燃烧，后者要6 0 0 。并比较了相同载体f e 2 0 3 下 不同活性组分如a u ，a g ，c u 等的催化效果，a u f e 2 0 3 活性最优。l i 【3 0 】等用共沉淀 法考察了其对甲醛的催化燃烧效果，发现2 0 甲醛即可起燃，8 0 完全燃烧。活性 不逊于p t 等传统贵金属催化剂，且表现了良好的稳定性。 贵金属催化剂还容易受到硫，卤素的毒害作用。但添加少量助剂就可以减轻其 影响。p i a i l n a f 3 i l 研究了r u 有提高p d 分散度的效果，且与其无明显电子作用。c h o n g t 3 2 j 则比较了b a ，l u ，r u 等助剂对p 晰a 1 2 0 3 催化剂活性及对硫的抗毒性能影响后认为， r u 的加入增大了p t 在载体表面的分散度而且保保护了p t 免受毒物侵害，增强了催 化i i i i i 定性。 ( 1 ) 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂一般分为两种：单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催 化剂。 单一金属氧化物：单一金属氧化物的研究无论从载体还是催化剂制备方法都较全 面，但其对甲苯的催化燃烧仍不理想，主要是起燃温度太高，对甲苯燃烧的催化活性 顺序大致是：c 0 3 0 4 c r 2 0 3 m n 2 0 3 c u o n i o m 0 0 3 v i 0 2 【3 3 1 。l a r s s o n 3 4 】等以t i 0 2 为 7 北京化t 人学硕一j j 学位论文 载体，负载了c u ，f e ，c o ，m n 氧化物研究了对甲苯的催化燃烧性能。以c u o t i 0 2 最优，c u 、f e 、m n 、c o 活性依次递减。龟山秀雄【3 5 】以阳极氧化的a 1 2 0 3 为载体，也 对上述金属做了甲苯的催化燃烧性能的研究，以m n o 。a 1 2 0 3 活性为最佳，甲苯完全 燃烧温度为4 5 0 。c 。j o h nv a k r o s 3 6 j 采用平衡过滤沉淀法制备了c o o 。a 1 2 0 3 催化剂，苯 2 5 0 即可完全催化燃烧。 复合余属氧化物：由于复合金属氧化物存在结构，电子调变等多种因素，其催化 性能强于单一金属氧化物。c r 由于其毒性较大，虽然有较高的催化活性，仍被束之高 阁，研究较少。现今研究主要集中在