（化学工程与技术专业论文）新型石墨纳米材料修饰电极及其生物传感研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑坌亟 日期： 兰! ! ! ：堕：堡 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：型玺坚 日期： 上oj 沾 ； 导师签名：莨篁：垫 日期：五f ：2 = 王 学位论文数据集 中图分类号t q 0 1 3学科分类号1 5 0 1 5 5 0 论文编号 1o o l0 2 0 0 8 0 0 10 9 0 密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名朱俊娥学号2 0 0 8 0 0 1 0 9 0 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向 电化学 论文题目 新型石墨纳米材料修饰电极及其生物传感研究 关键词 石墨纳米片，生物分子，石墨烯，修饰电极，电化学传感 论文答辩日期2 0 1 1 年0 5 月1 7 日论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师陈旭副教授 北京化工大学电化学 。评阅人1杨文胜教授 北京化工大学应用化学 评阅人2刘海梅副教授北京化工大学 应用化学 评阅人3 评阅人4 评阋人5 徽员会端 李峰 教授北京化工大学 应用化学 答辩委员l王连英副教授 北京化工大学应用化学 答辩委员2 卫敏 教授北京化工大学 应用化学 答辩委员3徐庆红副教授北京化工大学 应用化学 答辩委员4 陆军 教授北京化工大学应用化学 秘书 雷晓东副教授北京化工大学 应用化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 新型石墨纳米材料修饰电极及其生物传感研究 摘要 现代生物化学、生物医学等对生物分子的高灵敏检测提出了新的要求， 电化学传感器和生物传感器因具有高灵敏、快速反应等优点，被广泛用于 高灵敏检测。在影响其传感性能的重要因素之一电极修饰材料中，石 墨纳米材料作为一类非常具有吸引力的纳米碳材料，在电化学传感领域得 到了大量的关注。本文基于石墨纳米材料( 石墨纳米片与石墨烯) ，制备了 化学修饰电极，并用于对电活性生物分子的传感性能研究。主要工作如下： 1 制备了石墨纳米片( g n s s ) 修饰电极，研究了该修饰电极对烟酰胺 腺嘌呤二核苷酸( n a d h ) 的电催化氧化。g n s s 修饰电极对n a d h 显示 出较好的电子转移，将n a d h 的氧化过电位降低至+ o 3 2vv s a g a g c l 。 基于g n s s 修饰电极，进一步对n a d h 进行了检测，其结果表明该修饰 电极能够实现高灵敏、选择性地检测n a d h 。其性能优于其它碳纳米材料 修饰电极。 2 将商业导电石墨k s 6 通过简单的机械球磨方式制备的到石墨纳米 片。研究了球磨条件与材料的性能之间的关系。并将该石墨纳米片修饰电 极，构筑了n a d h 传感器，具有优良的电催化性能和检测性能。这种商业 化、大规模处理的石墨纳米材料在构筑基于脱氢酶的生物器件中有广阔的 应用前景。 i 北京化工人学硕上学位论文 3 将石墨烯和酸处理的单壁碳纳米管进行复合，制备了石墨烯碳纳米 管复合材料，并将其滴涂到电极表面制备了石墨烯单壁碳纳米管复合材料 修饰电极。该薄膜具有很好的分散性，减少了石墨烯片层的堆积和卷曲， 及碳纳米管的团聚和交结。该修饰电极对六种电活性生物分子的电化学响 应较单一组分修饰电极的明显提高，对多巴胺和扑热息痛的检测均具有高 灵敏度、低检出限的优良特性，优于文献报道的单一组分修饰电极。该修 饰电极提供了一个新的高灵敏检测电化学活性生物分子的平台。 关键词：石墨纳米片，生物分子，石墨烯，修饰电极，电化学传感 u a b s t r a c t p r e p a r 气t i o no fn o v e lc a r b o n n a n o m a t e i u a l sm o d i f i e de l e c t r o d s a n dt h e s t u d y o ft h e i ra p p l i c a t i o n i nb i o s e n s i n g a b s t r a ct s e n s i t i v em e a s u r e m e n to fb i o m o l e c u l e si sac r i t i c a ln e e db o t hf o rm o d e m b i o c h e m i c a la n db i o m e d i c a lr e s e a r c h s oe l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r sa n d b i o s e n s o r sa r ew i d e l yu s e df o rt h i sp u 叩o s ed u et ot h e i rh i g h l ys e n s i t i v i t 弘q u i c k r e s p o n s e ，s i m p l ei n s t n j n l e n ta n de a s ym i n i a t u n z a t i o n o n eo ft h ek e yf a c t o r so f t h es e n s i n gp e r f - o n n a n c eo fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sa n db i o s e n s o r si sm o d i f i e d m a t e r i a l a so n el ( i n do fa t t r a c t i v ec a r b o nm a t e r i a l ，g r a p h i t en a n o m a t e d a l a t t l a c t e dal o to fa t t e n t i o ni nt h ef i e l do fe l e c t o c h e m i c a ls e n s o r s b a s e do nt h e g r a p h i t en a n o m a t e r i a lo f 卿h i t en a n o s h e e t sa n dg r a p h e n e ，c h e m i c a lm o d 饭e d e l e c t r o d e sw e r ep r 印a r e da i l du s e df o rt h es e n s i n gp e r f b m a n c eo fb i o l o g i c a l m o l e c u l e s 1 t h e e l e c t r o c a t a l y t i c a l o x i d a t i o no f d i h y d r o n i c o t i n a m i d e a d e n i n e d i i m c l e o t i d e ( n a d h ) b a s e do ne x f o l i a t e dg r 印h i t en a n o s h e e t ( g n s s ) m o d i f i e d g l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d ew a sf i r s t l ye x p l o r e d t h eg n s s g ce l e c t r o d e s h o w e df a v o r a b l ee l e c t r o nt r a n s f e rf o rn a d ho x i d a t i o na n dt h eo x i d a t i v ep e a k i i i 北京化工大学硕士学位论文 p o t e n t i a lw a sd e c r e a s e dt o + o 3 2vv s a a g c l t h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r b a s e do nt h eg n s s g ce l e c t r o d ee x h i b i t e d v e r y e x c e l l e n td e t e c t i o n p e r f o m a n c ef o rn a d h ，w h i c ha r ec o m p a r a b l et oo rb e t t e rt h a nt h o s eo f p r e v i o u s l yr 印o r t e dm o s tc a r b o nn a j l o m a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d e s 2 t h em e t h o do fs i m p l em e c h a n i c a lb a l lm i l l i n gw a su s e dt oe x f o l i a t et h e b i gp a r t i c l e s o fg r 印h i t ei n t os m a l ln a n o s h e e t s ，w h i c hb r i n ga b o u ta l a 玛e n u m b e ro fe d g ep l a n es i t e s t h i sw o r ks t u d i e dt h ed i 疗e r e n c eb e t w e e nt h e p r o p e n i e sa n db a l lm i l l i n gc o n d i t i o n sa b o u tk s - 6 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f n a d hw a si n v e s t a g e da tt h eb a l lm i l l i n gk s - 6m o d i f i e de l e c t r o d e ，w h i c h s h o w e dal o w e ro x i d a t i o n9 v e 印o t e n t i a lo fo 2 8v v s a a g c la n de x c e l l e n t s e n s i n gp e r f o n n a n c e t h i ss h o w e dt h a tt h ec o m m e r c i a l ，l a 唱e - s c a l ep r o c e s s i n g o fg r a p h i t en a n o 。m a t e n a l sh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si nc o n s t l l j c t i n gt h e b i o l o g i c a ld e v i c e sb a s e d o nd e h y d l i o g e n a s e 3 t h e g r a p h e n e n a n o s h e e t ( g n s ) 一s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ( s w c n t ) h y b r i df i l mw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fk 3 f e ( c n ) 6 a n ds i x 虹n d so f i m p o r t a n t e l e c t r o a c t i v eb i o m o l e c u l e sw e r es t u d i e da tt l l eg n s s w c n t m o d i l f i e d g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e ( g n s s 、n te l e c t r o d e ) r e m a r k a b l y e n h a n c i n ge l e c t i o c h e m i c a lr e s p o n s e st o w a r d s e v e n p r o b em o l e c u l e sw e r e o b s e r v e da tt h es w c n t - g n s g ce l e c t r o d er e l a t i v et ot h a ta to n l ys w c n t g c o rg n s g ce l e c t r o d e t h e s e n s i n gp e r f o m a n c eo ft h es w c n t - g n s g c a b s t r a c t e l e c t r o d et o w a r d s d o p a m i n e( d a ) a n d a c e t a m i n o p h e n( a p a p ) w e r e i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t hp r e v i o u s l yr 印o r t e dt h o s eb a s e do nc n t o r g r a p h e n em o d i f i e de l e c t r o d e s t h er e s u l t sc l e a 订yd e m o n s t r a t e dt h a th i g h l y s e n s i t i v ed e t e c t i o nw a so b t a i n e da tt h es 、n t - g n s g ce l e c t r o d e t h e s e i n d i c a t et h a tt h es w c n t - g n sh y b i l i df i l m m a yb eab e t t e rc h o i c e f o r c o n s t m c t i n ge l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n go fs o m eb i o m o l e c u l e s k e yw o r d s ： g m p h i t en a n o s h e e t ，g r a 【p h e n e ，b i o m o l e c u l e ， c h e m i c a l l y m o d i f i e de l c t r o d e ，e l e c t r o c h e i i l i c a ls e n s i n g v 目录 目录 符号说明i 第一章绪论1 1 1 化学修饰电极( c m e s ) 简介l 1 1 1 化学修饰电极的定义和分类1 1 1 2 化学修饰电极的制备方法1 1 1 3 化学修饰电极的应用2 1 2 石墨及其纳米材料简介3 1 2 1 石墨3 1 2 2 石墨纳米片4 1 2 3 石墨烯材料4 1 3 石墨纳米材料修饰电极在生物传感中的应用进展5 1 3 1 对生物小分子的检测5 1 3 2 酶为基础的生物传感中的应用6 1 3 3 其他7 1 4 本论文选题的意义与主要研究内容7 1 4 1 论文选题的意义7 1 4 2 论文主要研究内容8 第二章实验部分。9 2 1 实验试剂9 2 2 实验仪器10 2 3 分析表征方法1o 2 3 1 比表面积孑l 径分析测试lo 2 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 1 0 2 3 3r 锄a i l 光谱1 1 2 3 4x 光电子能谱( ，s ) 1 1 2 3 5 场发射扫描电镜( s e m ) 1 1 2 3 6 电化学测试1 】 第三章石墨纳米片修饰电极的研制及其对n a d h 的检测1 3 3 1 引言1 3 北京化工人学硕上学位论文 3 2 修饰电极的制备l3 3 3 结果与讨论1 4 3 3 1 石墨纳米片( g n s s ) 的表征1 4 3 3 2g n s s 修饰电极制备条件的优化15 3 3 3g n s s 修饰电极的电化学行为研究1 6 3 3 4g n s s 修饰电极对n a d h 的检测l8 3 4 本章小结2 2 第四章商业导电石墨纳米材料修饰电极的研制及其对n a d h 的检测2 3 4 1 引言2 3 4 2 修饰电极的制备2 3 4 2 1 商业导电石墨k s 6 的球磨处理。2 3 4 2 2 电极处理和修饰2 3 4 3 结果与讨论2 4 4 3 1 不同球磨条件k s 6 的表征2 4 4 3 2 不同条件球磨处理k s 6 的电化学性能测试2 5 4 3 3 球磨k s 6 修饰电极对n a d h 的检测2 8 4 3 4 球磨处理其他碳材料的研究3 0 4 4 本章小结3 4 第五章石墨烯碳纳米管复合薄膜修饰电极的研制及其对生物分子的检 澳9 ”3 6 5 1 引言”3 6 5 2g n s s w c n t 修饰电极的制备3 6 5 2 1 材料的处理3 7 5 2 2 ( 烈s s w c n t 修饰电极的制备3 7 5 3 结果与讨论3 7 5 3 1g n s s w c n t 修饰电极的条件优化3 7 5 3 2g n s s w c n t 修饰电极的表征3 8 5 3 3c n s s w c n t g c e 的电化学行为研究4 2 5 3 4g n s s w c n t 修饰电极对多种生物分子的电化学响应4 2 5 3 5g n s s w c n t 修饰电极对多巴胺和扑热息痛的检测4 4 5 3 6g n s s w c n t 修饰电极对在人血清中的实际应用4 6 5 4 本章小结4 7 第六章结论及创新点4 8 n 目录 6 1 结论”一”“”4 8 6 2 主要创新点4 8 参考文献5 0 致谢5 6 攻读硕士期间发表的学术论文。5 7 作者及导师简介5 8 i i l 北京化工大学硕十学位论文 c o n t e n t s d e m o n s t r a t i o no f s y m b o l s i c h a p t e r li n t r o d u c t i o n ”1 1 1h l 仃o d u c t i o no fc h e m i c a l l ym o d i 6 e de l e c 仃d d e s ( c m e s ) 1 1 1 1d e f i i l i t i o na i l dc l a s s 语c a t i o no fc h 锄i c a l l ym o d i 矗e de l e c 仃0 d e s l 1 1 2p r 印a r a t i o no f c h e m i c a l l y m o d i f i o de l e c t r o d e s l 1 1 3a p p l i c a t i o no fc h e l i l i c a l l ym o d i f i e de l e 咖d e s 2 1 2i l l 仰d u c t i o no f 鲁- a 1 ) h i t en 锄o m a t e f i a l s ”3 1 2 1g r a p h i t e 3 1 2 2g r a p 帖t em m o s h e e t s 4 1 2 3g r a p h e n e 4 1 3a p p l i c a t i o no f g 阳l p h i t en a n o m a t 嘶a l sm o d i 6 e dd e c t r o d ei nb i o s e n s o r s 5 1 3 1a p p l i c a t i o nf o rs m a l lb i o m o l e c u l e s 5 1 3 2a p p l i c a t i o nf o r 铋z 舯e - b a s e db i o s e l l s o r s 6 1 3 3a p p l i c a t i o nf o ro t h e r s 7 1 4m a i nc o n t e l l t sa l l ds i 鲥f i c 锄c eo fd i s s e n a t i o n 7 1 4 1s i g n i f i c a n c eo f d i s s e r t a t i o n 7 1 4 2m a i nc o n t e n t so fd i s s e n a t i o n 8 c h a p t r2e x p e r i m e n t a i ”9 2 1r e a g 锄t s 9 2 2i i l s t m m e l l t s 10 2 3c h 甜a c t e r i z a t i o nm e t t l o d s 1o 2 3 1b e t 锄a l y s i s 1 0 2 3 2f o u r i e r 饥m s 南n ni n 五阻r e ds p e c 缸o s c o p y ( f t - i r ) a i l a l y s i s lo 2 3 3r 锄锄s p e c 昀s c o p y 1 1 i v c o n t e n t s 2 - 3 4x r a yp h o t o e l e 曲ns p e c t r o s c 0 p y ( x p s ) a 1 1 a l y s i s 1 1 2 3 5f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c n o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i s 1 1 2 3 6e l e c 仃o c h e m i c a lt e s t 1 1 c h a p t e r 3a h i g hp e r f o r m a n c ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rn a d h b a s e d o ng r a p h i t en a n o s h e e tm o d i f i e de l e c t l o d e ”一”l3 3 1i n 仃o d l l c t i o n 1 3 3 2p r e p a r a t i o no f m o d i f i e de l e c 缸o d e ”13 3 3r e s u l t sa n dd i s c ：u s s i o n 1 4 3 3 1c h 趔- a c t e r i z a t i o no f 伊a p h i t en a n o s h e e t s ( g n s ) 1 4 3 3 2o p t i m i z a t i o no f p r 印a r a t i o no f g n s g c e 1 5 3 3 3e l e c n o c h e m i c a lb e h a v i o ro f ( 韵n s g c e 16 3 3 4d e t e c t i o no f n a d hb a s e do ng n s g ce l e c t r o d e l8 3 4s 姗舡y 2 2 c h a p t e r4t h e c o m m e r c i a lc o n d u c t i v eg r a p h i t en a n o m a t e r i a lm o d i f i e d e l e c t r o d ea n di t sd e t e c t i o no fn a d h ”2 3 4 1h l 仃o d u c t i o n 2 3 4 2p r e p a 】? a t i o no f m o d i f i e de l e c n 0 d e ”2 3 4 2 1t h et i 。e a t m e n to fc o m m e r c i a lc o n d u c t i v e 蓼a p t l i t e 一2 3 4 2 2p r e p 删i o no f m o d i f i e de l e c t r o d e 2 3 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n “2 4 4 3 1c h a r a c t e r i z a t i o no fk s 6w i md i f l 研e i l t 骶a t m e n tc o n d i t i o i l s 2 4 4 3 2t 1 1 ee l e c t r o c h 锄i 翻p r o p e n i e so fk s 一6w i t hd i 能嘲t 仃e a n i l 饥tc o n d i t i o n s 2 5 4 3 3t h ed e t e c t i o nf o rn a d ho f b a l lm i l l i n gk s - 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g n s g ce l e c 仃o d ei nh u m a i ls e 门蛐4 6 5 4s u m m a r y 4 7 c h a p t e r 6c o n c l u s i o n sa n di n v o t a t i o n - ”4 8 6 1c o n c l u s i o l l s ”。“。”。”4 8 6 2i n v o t a t i o n 4 8 r e f l e r e n c e s ”5 0 a c k n o w l e d g e m e n t 5 6 p u b i l c a t i o np a p e r s ”5 7 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n da d v i s o r “”5 8 v i 符号说明 s w c n t g n s g n s s w c n t g o p b s n a d h d a a p a p c v d p v i t e i s 4 e p s e m f t i r g c e r 锄a n x p s b e t 符号说明 单壁碳纳米管 石墨纳米片石墨烯 石墨烯单壁碳纳米管 氧化石墨 磷酸盐缓冲溶液 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 多巴胺 扑热息痛 循环伏安扫描 微分脉冲伏安扫描 电流时间 电化学交流阻抗分析 氧化还原峰的电位差，m v 场发射扫描电镜 傅立叶变换红外光谱分析 玻碳电极 拉曼光谱 x 电子衍射光谱 比表面积孔径分析 第一章绪论 第一章绪论 1 1 化学修饰电极( c m e s ) 简介m “化学修饰电极”这一命名的提出，是从改变电极表面结构来控制电化学反应过程的 萌芽状态发展而来的，大大突破了传统电化学中只局限于裸电极电解液界面范围的研 究。这对人为在电极表面进行分子设计的研究产生了深远的影响，实现了分子水平电极 功能的设计。化学修饰电极不仅是目前十分活跃的电化学和电分析化学的前沿领域，还 在生命科学等领域大大拓宽了近代分析手段的范围。 1 1 1 化学修饰电极的定义和分类 化学修饰电极是指在导体或半导体材料的表面涂敷的一层薄膜，该薄膜是多分子 层、或单分子层、或聚合物，并且通过法拉第反应来表现其性质的。化学修饰电极也可 以理解为，表面被人为设计、剪裁过的任何电极，具有很大的设计空问。 由于化学修饰电极材料种类繁多、功能各异，使得化学修饰电极的种类及其功能也 不尽相同，也使化学修饰电极的分类不一。按照电极表面的微观结构尺度可以分为单分 子层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物薄膜为主) 及组合型等。按照电极的基底材 料分类，包括碳材料电极、金电极和铂电极等。 1 1 2 化学修饰电极的制备方法 目前，常用化学修饰电极制备方法包括，共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法等。 ( 1 ) 共价键合法 作为最早被用来对电极表面进行人工修饰的方法一共价键合法，是将固体电极经 清洁处理后，在电极表面引入可供键合的基团，再通过键合反应把预定功能团接在电极 表面。此方法最能从原理和步骤上来说明化学修饰电极的设计和微结构的形成。这种方 法的缺点有：方法繁琐，过程复杂而且耗时，有效功能团覆盖率低。 ( 2 ) 化学吸附法 吸附法是一种较为广泛使用的一种方法，既可以制备但妃子曾修饰电极，又能够制 备多分子层的。该方法通常通过四种方法来实现：欠电位沉积法、化学吸附法、 l b ( l a n g m u i r _ b l o d g 甜) 膜法、s a ( s e l f _ a s s e r n b l y ) 法。欠电位沉积法通常是金属的欠电位 沉积，是金属在比其自身热力学电位更正时发生沉积的一种现象。该方法常用来制备具 有精细结构的单层修饰电极。不可逆吸附法常用来制备单分子层修饰电极，目前在生物 传感器中媒介体的修饰，尤其在溶出伏安法分析中都得到广泛应用。l b 膜法是在分子 北京化工大学硕士学位论文 水平上设计按顺序排列的分子组合体，常用来制备具有良好性能的吸附修饰电极，该方 法操作要求高，组装相对较繁琐，从而限制了其广泛的应用。s a 法是基于分子的自组 作用，在固体表面上自发地形成高度有序的单分子层的一种修饰电极的方法，该方法对 基底电极一主要是