（有色金属冶金专业论文）铝土矿高压溶出过程中硅、钛矿物反应行为的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 硅、钛矿物是我国铝土矿中普遍存在的杂质矿物，并且对氧化铝 生产危害巨大。在溶出我国一水硬铝石型铝土矿时，钛矿物和碱液反 应生成的钛酸钠在铝矿物表面生成一层致密的保护膜，隔绝它与溶液 的接触，从而导致铝土矿的溶出显著恶化，再者钛矿物在溶出过程中 会在换热器表面生成所谓的钛结疤，极难清洗，从而增大能耗并造成 生产设备的损耗。硅矿物则是造成氧化铝和碱化学损失的主要根源， 并且对产品质量、装置结疤、赤泥处理等也有重大的影响。因此，系 统研究溶出过程中硅、钛矿物的反应行为，对我国一水硬铝石矿强化 溶出中提高氧化铝溶出率，降低物耗能耗，以及进行结垢防治，都具 有十分重要的意义。论文主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 对钛酸钠、羟基钛酸钙、和钛酸钙在铝酸钠溶液中的反应 行为以及稳定性进行了热力学计算和分析，为本文的实验研究提供了 理论指导。 ( 2 ) 以锐钛矿为研究对象，考察了溶出温度和时间、循环母液 成分、石灰添加量等因素对钛矿物反应行为的影响规律。结果表明在 铝土矿高压溶出过程中，钛矿物的反应程度决定于铝酸钠溶液中“游 离 苛性碱含量，改变铝酸钠溶液中的a 1 2 0 3 浓度对钛矿物的反应并 无影响；升高温度，延长反应时间，提高游离苛性碱浓度及 c a o t i 0 2 】 分子比均有助于c a o 2 t i 0 2 - h 2 0 向更加稳定的c a t i 0 3 转变。 ( 3 ) 通过对钛矿物反应行为的研究，结合热力学分析，推测了 钛矿物在高压溶出过程中的反应机理：钛矿物首先与铝酸钠溶液中的 游离苛性碱反应生成n a 2 t i 0 3 ，然后n a 2 t i 0 3 再与水合铝酸钙反应生 成c a o 2 t i 0 2 h 2 0 ，之后c a o 2 t 1 0 2 h 2 0 转变成更加稳定的c a t i 0 3 ， 并且明确了a i ( o h ) 4 - 对钛矿物与苛性碱的反应有显著的催化作用。 ( 4 ) 以高岭石和叶腊石为研究对象，考察了溶出温度和时间、 循环母液成分、石灰添加量等因素对硅矿物反应行为的影响规律，研 究表明：高岭石较叶腊石更容易与铝酸钠溶液发生反应：硅矿物在铝 酸钠溶液中的反应率随温度的升高、时间的延长、苛性钠浓度的增大 以及石灰添加量的增加而增大。 关键词高压溶出，反应行为，反应机理，羟基钛酸钙，钛酸钙 硕士学位论文 s t u d yo fr e a c t i o nb e h a v i o ro fs i c o n t a i n i n gm i n e r a l sa n d t i c o n t a i n i n gm i n e r a l si nh i g hp r e s s u r ed i g e s t i o no f b a u x i t e a b s t r a c t s i l i c o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l sa n dt i t a n i u m - c o n t a i n i n gm i n e r a l sa r et h e m a i na n df a m i l i a ri m p u r i t i e si nb a u x i t ei nc h i n a ，w h i c hd og r e a th a r mt o p r o d u c t i o no fa l u m i n a i nt h ed i g e s t i o no fd i a s p o r i cb a u x i t e ，s o d i u m t i t a n a t e ，p r o d u c e db yt h er e a c t i o no ft i t a n i u m - c o n t a i n i n gm i n e r a lw i t h c a u s t i cs o d a ，a p p e a r si nad e n s ef i l ma r r o u n db a u x i t ep a r t i c l e s t h ef i l m p r e v e n t s c o n t a c to fb a u x i t ea n dc a u s t i cs o l u t i o n ，w h i c hr e s t r a i n st h e e x t r a c t i o n o fa l u m i n af r o m d i a s p o r i c b a u x i t e m o r e o v e r , t i t a n i u m c o n t a i n i n gs c a l e f o r m a t i o no nt h es u r f a c eo fh e a te x c h a n g e r d u r i n gt h ed i g e s t i o np r o c e s si sh a r dt oc l e a nu p ，w h i c hw i l li n c r e a s e e n e r g yc o n s u m p t i o n a n dc a u s ew a s t a g eo f e q u i p m e n t s s i l i c o n - c o n t a i n i n g m i n e r a l si st h em a i nr e a s o nf o rc h e m i c a l l o s to fa l u m i n aa n dc a u s t i cs o d a ， w h i c ha l s oi n f l u e n c e sg r e a t l yq u a l i t yo ft h ep r o d u c t ，s c a l ef o r m a t i o no f e q u i p m e n t s ，r e dm u d t ob ed e a l e dw i t ha n ds oo n t h e r e f o r e ，s y s t e m i c s t u d y o nr e a c t i o nb e h a v i o ro f s i l i c o n - c o n t a i n i n g m i n e r a l sa n d t i t a n i u m - c o n t a i n i n gm i n e r a l si ss i g n i f i c a n tt oi m p r o v ed i g e s t i o ne f f i c i e n c y , r e d u c em a t e r i a la n de n e r g yc o s t , c o n t r o ls c a l ef o r m a t i o n t h em a i n c o n t e n t ss t u d i e di nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o fr e a c t i o nb e h a v i o ra n ds t a b i l i t yo f s o d i u mt i t a n a t e ，h y d r o x yc a l c i u mt i t a n a t ea n dc a l c i u mt i t a n a t ei ns o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o nw e r ed o n ei nt h i sp a p e r , w h i c hp r o v i d e da c a d e m i c d i r e c t i o nf o re x p e r i m e n t a lr e s e a c h ( 2 ) u s i n ga n a t a s ea sr e s e a r c ho b j e c t ，i n f l u e n c eo fd i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ， d u r a t i o n ，i n g r e d i e n t so fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ，a m o u n to f l i m ea d d e d o nr e a c t i o nb e h a v i o ro ft i t a n i u m c o n t a i n i n gm i n e r a l sw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ti nt h eh i 曲一p r e s s u r ed i g e s t i o np r o c e s s ，r e a c t i o nd e g r e e o ft i t a n i u m c o n t a i n i n gd e p e n d so i lc o n c e n t r a t i o no ff r e en a 2 0 ki ns o d i u m 、 i i 硕士学位论文 a b s t i t c t a l u m i n a t es o l u t i o n ，n or e l a t i o nw i t hc o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3 ；m o r e d u r a t i o n ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dm o l a rr a t i oo fc a oa n dt i 0 2a l lf a v o r t h ec o n v e r s i o no fh y d r o x yc a l c i u mt i t a n a t et om o r es t a b l ec a l c i u m t i t a n a t e ( 3 ) b a s e do nr e s e a r c ho fr e a c t i o nb e h a v i o ro ft i t a n i u m - c o n t a i n i n g m i n e r a l sa n d t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ， r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t i t a n i u m - c o n t a i n i n gm i n e r a l si nh i g h - - p r e s s u r ed i g e s t i o np r o c e s sc a l lb e p r e s u m e d t i t a n i u m c o n t a i n i n gm i n e r a l s r e a c t sw i t hf r e en a 2 0 ki n s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nt of o r ms o d i u mt i t a n a t e ；t h e ns o d i u mt i t a n a t e3 r e a c t sw i t hc a l c i u ma l u m i n a t eh y d r a t et 0f o r mh y d r o x yc a l c i u mt i t a n a t e w h i c hc o n v e r t si n t om o r es t a b l ec a l c i u mt i t a n a t e o b v i o u sc a t a l y s i so f a i ( o h ) 4 t or e a c t i o no ft i t a n i u m c o n t a i n i n ga n dn a e o k i sc o n f i r m e d ( 4 ) u s i n gk a o l i n i t ea n dp y r o p h y l l i t ea sr e s e a r c ho b je c t s ，t h ei n f l u e n c e o fd i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ，d u r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fc i r c u l a rs o l u t i o n ， a m o u n to fl i m ea d d e do nr e a c t i o nb e h a v i o ro fs i l i c o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l s w a ss t u d i e d k a o l i n i t ei st u r n e do u tt ob ee a s i e rt or e a c tw i t hs o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o n ；r e a c t i o nr a t i oo fs i l i c o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，d u r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fc a u s t i cs o d a ， a m o u n to fl i m ea d d e d k e y w o r d s ：h i g h - p r e s s u r e d i g e s t i o n ， r e a c t i o n b e h a v i o r , r e a c t i o n m e c h a n i s m ，h y d r o x yc a l c i u mt i t a n a t e ，c a l c i u mt i t a n a t e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：4 盘垒左日期：盟年量月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：厶主鲑年导师 期：尘堕年厶月三日 硕十学位论文第一章文献综述 1 1 我国的铝土矿资源 第一章文献综述 1 1 1 我国铝土矿资源的储量和分布 世界铝土矿资源极其丰富，根据2 0 0 1 年数据统计，世界铝土矿总储量 为2 4 6 亿吨，基础储量为3 4 0 亿吨。我国已探明铝土矿矿区有3 1 5 处，按矿 产储量最新分类计，我国铝土矿储量约5 3 9 亿吨，基础储量7 1 6 亿吨，资源 量1 7 8 7 亿吨，总资源储量2 5 0 3 亿吨，是世界上拥有十亿吨以上储量的少数几 个国家之一，资源总量列居世界第四位【i j 我国铝土矿资源较为集中，主要分布在山西、河南、贵州、广西4 个省 区，以上4 省区铝土矿保有储量占全国保有储量的9 1 1 。矿床类型以沉积 型为主，主要分布在山西、河南、贵州，而储存于广西、云南的铝土矿主要 是堆积型矿床，约占我国总储量的1 1 1 2 。 1 1 2 我国铝土矿资源的特点 我国绝大多数铝土矿( 约9 5 ) 都是一水硬铝石型铝土矿，只有在海南等地的 铝土矿是三水铝石，但数量较少，至今尚未工业开采。矿石结构多种多样，有豆 状、土状、片状、晶粒状、隐晶胶状、致密状、角烁状等。矿石的构造也很复杂， 有致密块状、蜂窝状、均匀结晶状、铁铝团块状等【3 j 。 总体来说，我国一水硬铝石型铝土矿呈现高铝、高硅和低铁的基本特征，即 氧化铝含量高，氧化硅含量也高，因而铝硅比较低( 一般多为4 7 ) ，铝硅比9 以上的优质铝土矿仅占总储量的1 8 5 t 引。 含硅矿物是我国铝土矿中主要杂质矿物，一般以高岭石、伊利石、叶腊石及 长石等铝硅酸盐矿物形态存在。并且我国各地的铝土矿所含的硅矿物各不相同， 造成了各地氧化铝生产流程和技术上的较大差异，例如山西矿中的硅矿物主要是 容易预脱硅的高岭石，而河南矿则是以伊利石、叶腊石和云母类矿物为主。与国 外的铝土矿不同，我国铝土矿中以石英形态存在的硅矿物较少【4 】。 “我国铝土矿中的铁矿物大多以赤铁矿的形式存在，有时有少量的硫铁矿，钛 矿物则主要为锐钛矿，还有少量的金红石，含量为2 q 。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 3 我国铝土矿资源的存在的问题 i ， ( 1 ) 难处理 我国铝土矿的矿物类型绝大多数为一水硬铝石型铝土矿，其中的主要含铝矿 物为一水硬铝石，这是一种难于浸出的矿物。用传统的拜耳法处理这类矿石时， 要求溶出温度高，使用的碱液浓度也高，因而生产上采用的工艺条件比用三水铝 石或一水软铝石为原料时苛刻。这给拜耳法系统的溶出、分解、蒸发等重要工序 的技术和装备带来了一系列困难。其次，由于我国铝土矿中二氧化硅含量高，大 部分属于中低品位矿，因此不宜直接用单纯的拜耳法处理，造成流程复杂，能耗 物耗高，这是与国外铝土矿不同的又一特点【3 川。 ( 2 ) 资源的保证程度低，品位问题突出 随着氧化铝工业和其他需用铝土矿工业的快速发展，铝土矿资源，特别是优 质铝土矿资源的短缺，已经充分显现出来。按目前的生产需求估算，我国每年需 消耗的铝土矿多达10 0 0 多万吨，其中大多是优质矿或次优质矿。然而我国铝土 矿资源基础储量中8 0 以上为中低品位矿，目前优质铝土矿供需矛盾十分突出 i s - 4 1 o ( 3 ) 对氧化生产技术的影响 由于我国可工业规模应用的铝土矿都是一水硬铝石矿，以拜耳法处理此类矿 石，必须采用高温、高碱浓度的溶出技术，才能得到可接受的溶出效果，这就可 能对氧化铝生产技术带来如下重大影响【3 卅： 拜耳法溶出系统的预热、溶出技术装备和能耗问题； 晶种分解和赤泥分离的高碱浓度问题； 拜耳法母液的蒸发强度问题； 在高温、高碱浓度条件下矿浆中复杂硅矿物的反应、结疤及其对传热、运 行周期的影响。， 这些问题涉及到系统节能以及各工序工艺技术和装备的适应性和最佳化。 另外，因为我国铝土矿8 0 以上为中低品位矿，这种矿石如用简单的传统拜 耳法处理，在溶出过程中将因形成大量水合铝硅酸钠沉淀，带来碱和铝的重大损 失，引起碱耗大幅度上升，铝的回收率急剧下降。 并且，由于一水硬铝石溶出难度大，溶出后铝酸钠溶液分解的饱和度较低， 导致我国拜耳法晶种分解生产砂状氧化铝的技术难度极高。上述这些都是我国氧 化铝工业需要解决的关键技术难题。 2 。+ 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 我国氧化铝工业的现状 随着炼铝工业的快速发展，作为炼铝原料的氧化铝的生产也已发展为一个大 型的工业部门【5 】。近两年随着我国国民经济持续快速增长以及中国加入世界贸易 组织，国内外市场得到进一步开放和融通，我国铝工业也获得迅速发展，目前我 国原铝产量已跃居世界首位i 引。但是，做为生产原铝的主要原料一氧化铝的生 产和供应，却远远低于原铝的发展速度，缺口越来越大，再加上电力供应日趋紧 张，已经影响到我国铝工业的进一步发展1 6 ，在这种形势下，如何创造氧化铝工 业可持续发展的宏观环境，就成了摆在我们面前的首要问题1 7 j 。 目前世界上生产氧化铝的国家有3 0 余个，氧化铝厂6 5 座，预计2 0 0 8 年国 际氧化铝产能将达6 0 0 0 万吨【引。氧化铝的生产方法大致分为四类，即碱法、酸 法、酸碱联合法和热法。由于经济和技术上的原因，目前在工业上得到应用的只 有碱法，碱法又可分为拜耳法、烧结法和拜耳一烧结联合法等多种流程 9 1 。由于 拜耳法流程简单，能耗与成本低且产品质量好，因此世界上采用拜耳法生产的氧 化铝约为9 0 。我国铝土矿资源丰富，截止到2 0 0 1 年底我国已探明的铝土矿 储量达2 3 亿吨【l o l ，居世界第四位，分布很广，遍及1 9 个省，其中山西、贵 州、广西、河南4 省的铝土矿储量占总储量的8 8 0 8 t 9 o l 。我国铝土矿矿石 类型以一水硬铝石为主，占全国总储量的9 9 ，三水铝石型铝土矿仅约占1 ， 因此一水硬铝石型铝土矿是我国目前氧化铝生产的唯一资源。一水硬铝石结 构致密，结晶完善，以此为原料用拜耳法生产氧化铝时需在高温、高碱浓度 条件下方可溶出，溶出比较困难。而且，我国的一水硬铝石型铝土矿中铝硅比 较低，绝大多数矿石不适于拜耳法生产。烧结法和混联法尽管流程复杂、能耗 高、碱耗高、投资大、成本高，氧化铝生产综合能耗是国外采用拜耳法处理 三水铝石或一水软铝石生产氧化铝能耗的3 4 倍【l ，但矿石质量的独特性导 致国内氧化铝生产方法在国际上也是独特的，烧结法和混联法形成了我国9 0 以上的氧化铝生产能力嘲。 中国氧化铝工业经过5 0 多年的发展，从无到有，逐渐发展壮大成为国民经 济的一项支柱产业，在生产技术上有了很大的进步【1 2 - 1 5 】。我国创造的混联法的生 产技术、装备水平不断提高，使得能耗、物耗和可比生产成本大幅度下降；中南 大学李小斌教授等开发出的强化烧结法在中州铝厂的成功应用给烧结法氧化铝 生产带来了革命性的变化，使得氧化铝总回收率、碱耗、产品质量等方面创造了 世界同类生产方法的先进水平，氧化铝的总回收率、碱耗、综合利用等方面达到 了较高的水平。由于烧结法和混联法在我国氧化铝生产中的特殊地位，为充分利 用矿产资源，提高烧结法和混联法中氧化铝的总回收率和产品质量，针对我国铝 土矿的特点，采用新工艺、新技术，简化工艺流程，实现节能降耗，以降低生产 3 硕士学位论文 第一章文献综述 成本、提高经济效益仍是目前我国氧化铝生产的重大挑战。 ：t 1 3 拜耳法溶出 1 3 1 溶出机理 溶出过程是拜耳法生产氧化铝最重要的工序之一，它直接影响着氧化铝 的溶出率、碱耗以及赤泥的沉降分离性能等工艺技术指标。与铝酸钠溶液分 解过程机理一样，研究者对铝土矿碱法溶出过程的机理仍然存在一些不同的 看法，这是与对铝酸钠溶液结构认识的观点不一致直接相关的。 卜 铝土矿中氧化铝水合物存在的状态不同，要求溶出的条件也不同。三水铝石 最易溶解，一水软铝石次之，一水硬铝石则最难溶解。我国铝土矿类型属于一水 硬铝石型，在溶出时发生的主要化学反应如式( 1 1 ) 所示【1 6 1 。 a l o o h + n a o h + h 2 0 + a q = n a a i ( o h ) 4 + a q ( 1 1 ) ， b a 杰列仿肯等人利用电子显微镜观察了各类氢氧化铝在碱液中的溶解 过程；h c 马里茨等人则用显微镜观察了两种不同粒度的一水硬铝石矿的溶 出过程。他们提出了两种溶解机理f 1 7 - 1 8 1 ：一种认为是矿物与o h 。直接作用， 生成铝酸根离子进入溶液中；另一种认为是铝矿物逐渐破碎，达到一定颗粒 后才与o h 反应，生成生成铝酸根进入溶液，或者以氢氧化铝胶体进入溶液。 至于铝矿物破碎的原因，可以是胶溶过程、机械破碎或与o h 离子反应。 1 3 2 工艺要求 铝土矿溶出是拜耳法生产的主要工序之一。对于这一工序的要求不只是 获得尽可能高的氧化铝溶出率，而且溶出液的苛性比值要尽可能低，以便为 后续工序创造好的条件，提高全流程中碱的循环效率【1 6 1 。 一般情况下，对于易溶的三水铝石矿，由于它所要求的条件并不苛刻， 温度为1 4 0 ，苛性碱浓度大约1 6 0g l ，溶出时间3 0 分钟左右即可；一水 软铝石，溶出温度2 3 5 ，苛性碱浓度1 6 0g l ，溶出时间3 0 分钟；一水硬 铝石，溶出温度2 6 0 以上，苛性碱浓度2 4 0g l ，溶出时间大约6 0 分钟左 右【m 。 从工艺上来说，在溶出过程中，除了要达到尽可能高的氧化铝溶出率外， 还要求碱的化学损失尽可能减少，并且，要求溶出液具有足够的硅量指数和 低苛性比值，这样才能保证氧化铝质量和后续作业的顺利进行。从我国铝土 4 硕士学位论文第一章文献综述 矿高硅低铁一水硬铝石的特性来讲，要求溶出温度一般在2 6 0 以上，并添 加8 - 1 2 左右的石灰来消除t i 0 2 的影响。 1 3 3 溶出过程的动力学 含有多种化学成分和矿物成分的一水硬铝石型铝土矿在碱液中溶出是 一个复杂的多相反应过程，它既有氧化铝的溶解和转化，也有其它组分参与 的反应。铝土矿溶出动力学的复杂性，还突出表现在溶出过程中颗粒的大量 细化上，有的矿石的细化是突变式的。在通常溶出条件下，颗粒的这种细化 需要2 3h ，而在高温溶出条件下，只要十几分钟，即在原矿浆预热到溶出 温度的过程中。 。 对于天然的铝土矿，铝矿物常常受到杂质矿物的包裹和浸染。例如，钛 矿物和铁矿物的包裹使得溶出变得困难。如果在矿石表面形成了保护膜，会 使溶出速度显著降低，甚至停止；这一点对一水硬铝石型铝土矿尤为突出。 根据以上一水硬铝石型铝土矿溶出过程中存在的种种事实和复杂的影 响因素，因此，很难用某种数学模型来描述其溶出过程的动力学特性。许多 研究学者在这方面不断地探索，做了大量的研究工作。铝土矿用碱液溶出属 于液固多相反应；包括以下过程【1 7 1 ： 。 ( 1 ) 含a 1 2 0 3 矿物的表面被溶剂含大量n a o h 的循环母液所湿润： ( 2 ) 含a 1 2 0 3 矿物与o h 相互作用生成铝酸钠； ( 3 ) 铝酸根离子通过在矿物表面生产的扩散层扩散到整个溶液中去， 而通过扩散层扩散到矿物表面上来，使反应继续下去。 其中最慢的步骤决定整个溶出过程的速度。一水硬铝石溶出过程的动力 学研究表明：在高温下，用高碱浓度溶液溶出时，溶出的全部过程属于一级 反应，反应速度由扩散速度所决定：而在较低温度或碱浓度下，溶出过程为 二级反应，由化学反应速度控制。 一般的扩散活化能的数值在2 0k j m o l 以下，而化学反应的活化能在 6 0 2 5 0k j m o l 之间。提高温度可以同时加速扩散过程和化学反应过程，但 实验结果表明：温度每提高1 0 ，。化学反应速度可以提高l 2 倍以上，而 扩散速度只能提高l o 3 0 。 多相反应扩散动力学方程式表示为【1 8 圳】 d c d t = d s ( c , a - - c 蓓液) ( 1 - 2 ) 式中：d c d 卜某一瞬间的速度； p 一扩散系数； s 反应相界面面积； 5 硕士学位论文第一章文献综述 c 平衡温度为t 时的平衡溶液中浓度： c 溶液某一瞬间的浓度； 扩散层厚度。 扩散系数为：d = r t 3 n t r d i _ t ( 1 3 ) 式中：卜溶出温度； d 扩散质点的直径； r 气体常数； n 阿伏加德罗常数； “扩散质点的黏度。 以上扩散动力学方程式适用于一般的液一固多相反应过程，当把它用于 碱液溶出一水硬铝石型铝土矿这个多相反应体系时，往往与试验数据有些差 别，主要原因归纳为： ( 1 ) 溶出过程不只在颗粒表面进行，还在其孔洞、缝隙等内表面进行。 ( 2 ) 在溶出过程中，相界面表面积不断变化，有的还是突变的。 ( 3 ) 当无去膜物质时，在颗粒表面会形成保护膜，阻止溶出过程的进行。 ( 4 ) 矿石中其它矿物( 例如硅、钛等) 也参加反应，影响氧化铝溶出。 1 3 4 影响过程的主要因素 影响一水硬铝石型铝土矿的溶出因素很多，各种因素的影响程度也不同，从 工艺条件上看，有温度、时间、石灰添加量、矿石粒度；从矿物成分方面考虑， 有a s 比、s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、石灰成分、有机物含量等；从液相成分方面考 虑，有苛性碱浓度、q 。、n a 2 c 0 3 含量、n a 2 s 0 4 含量。可以从这三大方向上来比 较分析这些因素对一水硬铝石型铝土矿的拜耳法溶出碱耗、溶出率等的影响规律 d 6 - 1 8 1 o ( 1 ) 溶出温度 温度是影响溶出过程最主要的因素之一【2 2 1 。随着溶出温度的升高，触2 0 3 在碱溶液中的溶解度会增大，溶出反应速度以及碱溶液与反应产物的扩散速度也 会增加，提高溶出温度总是能使溶出速度加快，溶出产能显著提高。 不同铝土矿类型的矿石所需要的溶出温度也不一样。目前，溶出三水铝石 型铝土矿时，溶出温度一般为1 2 0 1 4 0 ，一水软铝石的溶出温度为2 0 5 2 3 0 ，而我国一水硬铝石矿的溶出温度高达2 6 0 或更高。提高温度不仅可以 提高2 0 3 的溶出速度，而且还可以在保证灿2 0 3 充分溶出的前提下将溶出液的 苛性比值降低到1 4 5 左右，硅量指数提高到2 0 0 - 2 5 0 以上。 6 硕士学位论文第一章文献综述 提高溶出温度可以使矿物形态差别所造成的影响趋于消失i l 引。当溶出温 度在3 0 0 以上时，无论铝土矿形态如何，大多数矿石的溶出过程都可以在 几分钟内就可以完成，并得到接近于饱和的铝酸钠溶液，矿石类型的影响基 本上不再存在。 在溶出过程中，不同温度下，含硅矿物与铝酸钠溶液发生反应生成的钠 硅渣和钙硅渣的形态以及溶液中s i 0 2 饱和浓度有很大的区别，同时，温度也是 影响钛酸钠和钛钙化合物形态的主要因素之一。另外，温度对各物质的反应能 力、溶解度、结疤物质的组成及状态，结疤速度等都有很大影响，为次本文 拟就溶出温度在高压溶出过程中对硅、钛矿物反应行为的影响做相关的研究。 ( 2 ) 石灰添加量 针对我国一水硬铝石矿的特点，近年来我国氧化铝厂采用添加石灰的石灰拜 尔法工艺。一般认为，添加石灰的主要作用是消除铝土矿中t i 0 2 的影响【2 3 2 5 】。 因为t i 0 2 在溶出过程中是比较有害的杂质，铝土矿中t i 0 2 含量一般在3 左右， 大部分为锐钛矿，少部分为金红石，它与铝酸钠溶液反应的产物能遮蔽矿粒表面， 形成保护膜，减少铝土矿矿粒的反应有效面积，影响反应速度和溶出率，有时甚 至使溶出无法正常进行l l 7 1 。 工业生产中消除n 0 2 的不利影响就是加入活性石灰，使t i 0 2 矿物与c a o 反 应生成结晶状的c a t i 0 3 ，c a o 的添加可以有效的阻止t i 0 2 在一水硬铝石表面 生成钛酸钠保护膜【1 6 2 3 五5 1 。 加入的石灰在溶出过程中还会与矿石中s i 0 2 及铝酸钠溶液发生一系列复杂 的化学反应，对溶出反应过程及最终溶出性能有显著的影响。通常认为，大部分 的s i 0 2 在溶出过程会与铝酸钠溶液反应生产钠硅渣进入赤泥中，造成2 0 3 和 n a 2 0 的损失 2 6 - 2 7 1 。有研究表明，由于随着活性c a o 的加入，一部分钠硅渣 ( n a 2 0 a 1 2 0 3 1 7 s 1 0 2 2 h 2 0 ) 会转化为钙硅渣( c a o a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ) ，同时 c a o 还会与铝酸钠溶液反应生成水合铝酸钙( c a o x a l 2 0 3 2 h 2 0 ) 【4 5 - 4 6 1 。因此， 添加c a o 可以降低赤泥钠硅比( 碱耗) ，然而，过量的石灰也会使得2 0 3 损失 加大 2 7 。3 2 1 。 鉴于石灰在消除t i 0 2 的不利影响方面具有重要的作用，以及它会与矿石中 s i 0 2 及铝酸钠溶液发生一系列复杂的化学反应，为此本文将就石灰添加量对硅、 钛矿物在高压溶出过程中反应行为的影响做系统性的研究。 ( 3 ) 碱浓度和苛性比值 从灿2 0 3 一n a 2 0 h 2 0 系平衡状态曲线可知，为使溶出后的溶液达到相同的 平衡苛性比系数，提高苛性碱浓度与提高温度的效果一样，但是碱浓度和温度对 7 硕士学位论文 第一章文献综述 溶出动力学的影响程度却不相同【1 解2 1 。随着n k 浓度的提高，在其它的参数不变 的情况下，溶液的粘度增加，因而反应扩散系数减小，扩散层厚度增大，扩散速 度也相应减慢，而提高过程的溶出温度，可以降低溶出液中的碱浓度并相应降低 其粘度，而且保证a 1 2 0 3 充分溶出的前提下将溶出液的苛性比值降低至1 5 1 4 5 ， 而且硅量指数可以得到提高，有利于种子分解、母液蒸发等后续工序。 同时，溶出的碱浓度高，将增加母液蒸发工作的负荷及蒸汽的消耗量( 有关 资料表明蒸发母液浓度从2 8 0g l 降至2 1 0g l 时，蒸发量可降低2 5 ，从而使 氧化铝的成本上升。前苏联学者h c 马尔次的研究结果f 1 7 】表明：一水硬铝石溶 出时，降低氧化铝生产成本的有效方法之一是降低循环溶液的碱浓度。由此，从 氧化铝生产的各个方面来权衡，应适当降低碱的浓度。采用高温低苛性碱浓度溶 出，从理论和工业实践都是可行的，且有利于氧化铝生产成本的降低，并提高一 水硬铝石的溶出效果。 1 4 硅矿物反应行为的研究现状 1 4 1 硅矿物在溶出过程中的危害 s i 0 2 是铝土矿中最常见的杂质，也是拜尔法生产氧化铝最有害的杂质。铝土 矿中的含硅矿物有无定型的蛋白石、石英等一类的二氧化硅及其水合物以及高岭 石、绢云母 ( n a 、k ) a h ( a i s i 3 0 h 4 ) ( o h ) 2 、叶腊石 a 1 2 ( s i 0 4 0 i o ) ( o h ) 2 、伊利 石( a 1 2 ( s i ，砧) 4 0 1 0 ( o h h n h 2 0 ) 和长石等硅酸盐和铝硅酸盐【4 ，3 1 。3 5 】。 在溶出时，含硅矿物首先被碱分解，以硅酸钠的形态进入溶液，然后与铝酸 钠溶液反应生成水合铝硅酸钠( 钠硅渣) 进入赤泥【3 3 - 3 5 】。含硅矿物所造成的危害 包括1 3 6 1 ： 。 ( 1 ) 引起a 1 2 0 3 和n a 2 0 的损失； ( 2 ) 形成的钠硅渣进入氢氧化铝后，降低成品质量； ( 3 ) 钠硅渣在生产设备和管道上，特别是在换热设备表面上析出成为结疤， 使传热系数大大降低，增加能耗和清理工作量； ( 4 ) 大量钠硅渣的生成增大赤泥量，并且可能成为极分散的细悬浮体，不 利于赤泥的分离和洗涤。 1 4 2 硅矿物与碱溶液的反应 s i 0 2 与铝酸钠溶液反应能力取决于其存在形态，结晶度以及溶液成分和温度 等因素。无定型的蛋白石化学活性最大，不但易溶于溶液n a o h ，甚至能与溶液 8 硕士学位论文 第一章文献综述 n a 2 c 0 3 反应生产硅酸钠。石英的化学活性远低于蛋白石，结晶良好的石英即使 在2 6 0 。c 下与铝酸钠溶液的反应也是很缓慢的，而伊利石与铝酸钠溶液的反应 还受溶液中其组分含量的影响 2 2 - 2 9 | 。 。 高岭石是s i 0 2 在铝土矿中存在的主要形态。所有含硅矿物与铝酸钠溶液反 应后，都将以h 2 s i 0 4 2 。的形式进入到溶液中。以高岭石为例，它与铝酸钠母液发 生反应如式( 1 4 ) 所示【1 6 忉。， 一 。 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2 。2 h 2 0 + 6n a o h + a q = 气 2 n a a i ( o h ) 4 + 2 n a 2 h 2 s i 0 4 + a q ( 1 _ 4 ) 反应生成的铝酸钠和硅酸钠都将进入溶液，式( 1 - 4 ) 称为溶解反应j 当溶 液中的s i 0 2 浓度迅速增大时，两者相互反应，急剧析出水合铝硅酸钠。这一反 应使得溶液中s i 0 2 浓度降低，因而称为脱硅反应【3 7 - 4 4 ： x n a 2 n 2 s 1 0 4 】q - 2 n a a l ( o h ) 4 - - - a q = n a 2 0 。a 1 2 0 3 x s i 0 2 n h 2 0 + 2 x n a o h + a q ( 1 - 5 ) 从反应( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可以看出，铝土矿中含硅矿物与铝酸钠溶液的反应 最终会生成溶解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，而造成a 1 2 0 3 和n a 2 0 的损失。在 高压溶出过程中，由于s i 0 2 进入溶液后逐渐生成水合铝硅酸钠沉淀析出，还会 使得热交换器、压煮器及管道结疤，传热系数严重下降。 由此看来，一水硬铝石型铝土矿中的含硅矿物是引起碱耗的根源，它是以钠 硅渣( n a 2 0 触2 0 3 x s i 0 2 i 峨o ) 的形态从溶出液中析出n a 2 0 和a 1 2 0 3 而进入赤 泥渣相，造成n a 2 0 的损失和a 1 2 0 3 的溶出率降低【3 2 ，3 7 】。研究者 3 0 , 3 7 1 般认为钠 硅渣的形态为n a 2 0 a 1 2 0 3 1 7 s 1 0 2 2 h 2 0 。以其为例，每l 蚝s i 0 2 发生脱硅反应， 就会损失0 6 0 8 k g 的碱，赤泥中n a s i 理论值应该为是0 6 0 8 。因此，铝土矿中 s i 0 2 在溶出过程中的行为在很大程度上影响着赤泥碱耗。 1 4 3 钠硅渣的组成及生成条件 从铝酸钠溶液中析出的水合铝硅酸钠，因生成条件的不同而有不同的组成和 结构，其组成和结构主要受溶液n a 2 0 浓度和温度的影响，并受到洗涤程度的影 响，而受舢2 0 3 浓度的影响较小i 。 氧化铝生产中析出的钠硅渣主要有：x 型沸石、a 型沸石、方钠石、黝方石、 青金石和钙霞石等。并且，不同形态钠硅渣在铝酸钠溶液中的稳定性顺序依次是： 无定型 a 型沸石 - h 钠石 9 9 ) 氢氧化钠标准溶液 醋酸醋酸钠缓冲溶液 氯化钡溶液( 1 0 ) 酚酞、二甲酚橙指示剂 磷酸( h 3 p 0 4 8 5 ) s i 0 2 标准溶液：0 0 2 5g l 1 ：1 的h c l 溶液 ( 1 ) 群釜高压溶出设备：以熔盐为加热介质，电加热，控温精度士l ； ( 2 ) 恒温水浴槽：以水为加热介质，电加热，控温精度士l ； ( 3 ) 7 2 3 0 g 分光光度计：上海分析仪器厂； ( 4 ) 电热鼓风干燥器：上海跃进医疗仪器厂； 统碧 营_ 一 移 硕士学位论文第三章试验研究 入1 0 0 0m l 容量瓶，定容，进行液相成分分析。赤泥取出后放入热鼓风干燥 箱内烘干、称重，然后进行赤泥中酸溶钛和酸溶硅含量的分析。 3 4 实验分析及检测方法 3 4 1 液相中舢2 0 3 浓度的分析 移入5m l 稀释的铝酸钠溶液于1 0 0m l 锥形瓶中，然后移取一定量体积的 e d t a 和盐酸于锥形瓶中，摇匀、加热煮沸，加2 3 滴酚酞指示剂，趁热用氢氧 化钠滴定至微红色，然后冷却至室温，再加入1 0m l 左右的醋酸醋酸钠缓冲溶 液，3 滴二甲酚橙指示剂，用硝酸锌从棕黄色回滴到棕红色，即为终点。 a 1 2 0 ，( g l - 1 ) 二竺堑坚娑堂逊趟_ y 取样 式中：m e 嘶- e d t a 标准液的摩尔浓度，t o o l l ： v e d t a 滴定时加入的e d t a 标准液的体积，m l ； m z n ( n 0 3 1 厂z n ( n 0 3 ) 2 标准液的摩尔浓度，m o l l ： v z l l ( n 0 3 ) 2 滴定时所消耗的z n ( n 0 3 ) 2 标准液的体积，m l ； v 取样取样体积，m l 。 3 4 2 苛性碱浓度的分析 移入5m l 稀释的铝酸钠溶液于1 0 0m l 锥形瓶中，加入1 0m l l o 的氯化钡， 1 0m l l o 的水杨酸钠溶液，再加入3 滴酚酞指示剂，用h c i 标准溶液滴定溶液 由红色变为白色，即为终点。 以龟l 1 ) ：3 1 m i h c i v h c l y 取样 式中：m a c 广h c l 标准液的摩尔浓度，m o l l ： v h c 广一滴定时所消耗的h c l 标准液的体积，m l 。 3 4 3 液相中s i 0 2 浓度的分析 实验室测定液相中s i 0 2 浓度一般采用硅钼蓝比色法。取三个1 0 0m l 容 量瓶，分别加入5 0m l 蒸馏水以及1 0m l 盐酸钼酸铵混合液( 6 ：4 ) ，然后 在余下的两个瓶中加入1 0m l 硅标准液、1 0m l 待测溶液，混匀以后，在3 0 硕士学位论文第三章试验研究 水浴中放置1 5m i r a 然后加入2 0m l 硫酸草酸硫酸亚铁铵混合液，稀释 至刻度。取少量溶液至比色皿中，用分光光度计测消光值。 s i 0 2 ( g 心型型业些篆羰鬻擎幽型 3 4 4 赤泥中酸溶钛的测定 从待测钛渣中称取o 5g 溶于1 0 0m l 盐酸中( 1 ：1 ) ，于沸水中水浴加热， 1 5 分钟；将溶液过滤后移入2 5 0m l 容量瓶中，定容，摇匀；移取1 0 毫升试样 溶液于