（化学工程专业论文）高抗冲聚苯乙烯聚合过程的模拟.pdf

摘要 f 经化学接枝改性通用塑料是改善塑料抗冲性能的常用方法，苯乙烯低顺丁 胶热引发聚合过程就是其中之。就目前的研究来看，甫关苯乙烯低顺丁胶热 引发聚合动力学及其结合反应器型式的模拟研究还较少4 本文在前人苯乙烯聚 合动力学研究的基础上，提出了较为完善的萎圣缔堡堕! 堕鏊鱼垫立堂夔型， 并对所得模型进行了进一步的实验验证，证实该模型既适合于分批操作又适合 于连续操作。在此基础之上，本文接下来分别对引进的f t i 苯乙烯低顺丁胶热 引发聚合工艺的聚合反应进行了较为全面的过程模拟研究。 ，一一? 一 预聚合全混釜反应器的模拟表明聚合温度和停留时间是苯乙烯低顺丁胶本 ( 体熟聚合过程中的两个关键操作参数。聚合温度决定产物的分子量及其分布， 而且对转化率、聚合速率、体系粘度、接枝与偶联的相对程度等都有较大影响。 但聚合温度对接枝效率和接枝度的影响较小。停留时间虽然基本不影响产物的 分子量及其分布，但对转化率、体系粘度、接枝效率有较大影响。停留时间越 长，转化率越高，接枝效率和接枝度越大。橡胶浓度是高抗冲聚苯乙烯聚合过 程中的关键工艺参数。橡胶浓度决定了聚合产物的接枝程度，进而决定了聚合 产物的性能，且对体系的聚合速率、粘度等也有较大的影响。乙苯作为溶剂， 对体系的影响较小。 p f r 模拟结果表明管径、壁温和进料流率对反应结果的影响较大，入口温 度的影响甚小，而管长的影响比较复杂。对于给定的反应器和进料流率，聚合 温度的安排对反应结果的影响也较大。管径增大，停留时间增长，出口转化率 升高，传热系数降低，聚合温度略有升高，分子量略有减小，分布略有增大。 壁温升高，聚合温度增大，转化率升高，分子量减小，分布变宽。进料流率增 大，停留时间减小，出口转化率降低，分子量略有增大，分布略有减小。在管 径很小时，出口转化率几乎与管长成正比，而管径较大时，管长的影响与管径 相似。在升温聚合过程中，聚合速率的变化比较平缓，可以实现匀速聚合，而 产品质量难于调控。鉴于苯乙烯聚合速率变化较大，从经济角度来讲反应器出 口转化率不宜太高。 本文最终针对工业实际生产过程进行的全流程模拟分析，结果表明单就每 l 个反应器独立操作而言，聚合温度对其的影响程度是相当的。但在多个反应器 串联时，聚合温度对首釜的影响最大，而对后聚三个反应釜的影响较小。所以， 在生产中为了保证产品的质量，主要应该控制好预聚反应器的聚合温度。而停 留时间的大小可根据生产负荷进行适当的调整，其变化范围决定了生产的操作 弹性。全流程的商抗冲聚苯乙烯模拟分析还表明，若把后聚反应器作为c s t r 反 应器来处理。则模拟所得的接枝率可能要比实际生产所得的数值要低，而采用 p f r 进行模拟，则接枝率数据与工厂生产数据比较吻合，这就进一步验证了本 文前面所做工作的合理性和必要性。 j t i i 、 ，。一 ， ， p，h，。，： a b s t r a c t t h ec o m m o nm e t h o dt oi m p r o v ei m p a c tp e r f o r m a n c eo fg e n e r np l a s t i c si st o m o d i f yb yg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha ss t y r e n eo n t ol o wc i s l ，4 p o l y b u t a d i e n eb y t h e r m a li n i t a t i o na sf a ra sp r e s e n ts t a t eo fr e s e a r c h 。t h ec o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n d s i m u l a t i o nr e s e a r c ha r er a t h e rf e wi nt h i st h e s i s ，am o r ed e t a i l e dc o p o l y n e r i z a t i o n k i n e t i c si sp r o p o s e db a s e do np r e f e rs t u d y , t h e ni l l u s t r a t e db yf u r t h e re x p e r i m e n t s i ti s v e r i f i e dt h a tt h ek i n e t i c si sn o to n l ys u i t a b a l ef o rb a t c hr e a c t o rb u ta l s oc o n t i n u o u s s y s t e mb a s e do nt h ea b e v ew o r k , t h es i m u l a t i o no fi n t r o d u c e df t lp r o c e s so fs ta n d p bt h e r r n a li n i t a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni sc a r r i e d t h er e s u l t so fs i m u l a t i o no fp r e p o l y m e r i z a t i o nc o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r i n d i c tt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n tt i m ea r et w ok e yo p e r a t i o n p a r a m e t e r st h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t a n di t sd i s t r i b u t i o ni sd e t e r m i n e d b y t e m p e r a t u r ea tt h e s a m et i m et h ec o n v e r s i o n ，b u l k v i s c o s i t y , g r a f ta n dc r o s s l i n k i n g d e g r e ea r er a t h e rl a r g e l yi n f l u e n c e d b u t t e m p e r a t u r eh a sl ee f f e c to ng r me f f i e n c y a n d g r a f td e n s i t yt h e r e s i d e n tt i m eh a sa1 i t t l ee f f e c to nt h ep o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h t a n dd i s t r i b u t i o n ，b u th a sr a t h e rl a r g ei n f l u e n c eo nc o n v e r s i o n , b u l kv i s c o s i t ya n dg r a f t e f f i e n c yw i t h t h ei n c r e a s eo fr e s i d e n c et i m e 、t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e s ，t h e g r a f t e f f i e n c y a n d d e n s i t y b e c o m e l a r g e r t h e p bc o n c e n t r a t i o ni s t h e k e yp r o c e s s p a r a m e t e r , t h a td e t e r m i n e dt h eg r a f td e n s i t ya n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t s a n d i th a s r a t h e rl a r g ei n f l u e n c eo nt h ep o l y n e r i z a t i o nr a t ea n db u l kv i s c o s i t y e t h y l b e n z e n ea s s o l v e n th a s1 i t t l ee f f e c to ns y s t e m t h es i m u l a t i o nr e s u l t so fp l u gf l o wr e a c t o ri n d i c tt h a tr a d i u s ，w a l lt e m p e r a t u r e a n di n l e tf l o w r a t eh a v er a t h e rl a r g ee f f e c to nr e a c t i o n a n di n l e tt e m p e r a t u r eh a sl i t t l e e f f e c to ni tb u tt h ei n f l u e n c eo ft u b el e n g t hi sm o r ec o m p l e xw i t ht h ei n c r e a s eo f r a d i n s ，r e s i d e n t t i m eb e c o m e sl o n g ，a n dc o n v e r s i o ni n c r e a s e s ，b u tt 1 1 eh e a tt r a n s f e r c o e f f i c i e n td e c r e a s e sa n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sal i t t l et h ep o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h td e c r e a s e sal i t t l ea n d i t sd i s t r i b u t i o nb e c o m e sal i t t l ew i d e t h ew a l l t e m p e r a t u r eh i g h e r , t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh i g h e r , a n dc o n v e r s i o nb e c o m e s l a r g e r , t h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e sal i t t l ea n di t sd i s t r i b u t i o nb e c o m e s w i d ew i t ht h ei n c r e a s eo fi n l e tf l o w r a t e ，r e s i d e n tt i m ed e c r e a s ea n dc o n v e r s i o na l s o d e c r e a s e m o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e sal i t t l ea n di t sd i s t r i b u t i o nb e c o m e sa1 i t t l e n a r r o wu n d e rt h ec o n d i t i o no fv e r ys m a l lr a d i u s t h ee x i tc o n v e r s i o ni sa l m o s t p r o p o r t i o n a lt ot u b el e n g t h ，b u ta st or a t h e rl a r g er a d i u s ，t h ei n f l u e n c eo ft u b el e n g t hi s s i m i l a rt ot u b er a d i u sw i t ht h e p r o c e s s o f i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o f p o l y m e r i z a t i o nr a t ec o u l db ek e p ts m o o t h ，e v e ns t a b l e ，b u tq u a l i t yo fp r o d u c ti sa l s o d i f f i c u l t l ya d j u s t e da n dc o n t r o l e da sf a r a st h ev a r i a t i o no fp o l y m e r i z a t i o nr a t ei s r a t h e rl a r g e ，t h ee x i tc o n v e r s i o ns h o u l d n tb et o oh i g h t h el a s t p a r t o ft h i st h e s i sa i m so nt h ew h o l e p r o c e s s o fs ta n dp b c o p o l y n e r i z a t i o na p p l i e di ni n d u s t r yt h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c tt h a ta st oo p e r a t i o n o fs i n g l er e a c t o ri n d i v i d u a l l y , p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a sc o m p a r a b l ee f f e c tb u t f o rn c s t r , i th a s g r e a t e f f e c to nt h ef i r s tt a n ka n dl i t t l ee f f e c to no t h e r s s o t e m p e r a u l r ei np r e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t o ri ni n d u s t r ys h o u l db ec o n t r o l e d s t r i c t l y a st o r e s i d e n t t i m e ，i t sr a n g es h o u l db ea d j u s t e d b yp r o d u c t i o n c a p a c i t y t h ep r o c e s s s 吼u l a n o n sa l s oi n c h c tt h a t ，c o m p a r i n gt of a c t o r yd a t a , t h e 伊心e 塌e n c yo f t h ec a s e t h a tt h ep o s t r e a e t o r sa l ec o n s i d e r c da sp f r i sm o r ea v a i l 曲l et h a nt h ec a s et h a tt h e p o s t r e a c t o r sc o n s i d e r e da sc s t r ，t h u sf u r t h e rv e r i f yt h a tt h e p r i o rw o r ki nt h i st h e s i s i sr e a s o n a b l ea n d n e c e s s a r y i v 前言 聚苯乙烯由于其综合性能优良，易加工，成本低廉及用途广泛，已成为现 今五大通用塑料之，经过抗冲改性的h i p s 树脂，有着更为广阔的应用前景。 g p p s 和h i p s 统称为聚苯乙烯，主要用于包装，电子，电器等领域我国聚苯乙 烯的自给能力很低，需求缺口很大，1 9 9 0 年缺口达8 0 左右，基本上靠进口平 衡需求。为了提高进口设备的利用效率和自主开发新型大吨位的聚苯乙烯工艺， 石化总公司确立了本项目一高抗冲聚苯乙烯工艺包的开发，主要研究内容包括 三个部分，即高抗冲聚苯乙烯动力学、反应器的流动模型、搅拌功率和传热特 性及聚合体系物性的变化规律。 聚苯乙烯工艺自f a r b e n 公司开发成功本体聚合工艺以来，得到了长足发展， 本体法，悬浮法，乳液法和溶剂法工艺均已发展成熟。由于本体法具有杂质少， 后处理简单，产品纯净，反应速度快，单位反应体积生产能力高等突出优点， 现存的苯乙烯聚合工艺主要有本体聚合法和溶剂法( 改良本体聚合法) 。目前世 界上有代表性的技术有以下五家：1 1 美国d o w 化学公司的塔式多层搅拌反应 器工艺技术：2 ) 日本三井东n ( t e c m e c ) 的多釜串联工艺技术：3 ) 美国c o s d e n 公司的卧式釜工艺技术：4 ) 德国b a s f 和美国汉斯曼( h a n t s m a n ) 的卧式釜和 立式釜结合工艺技术；5 ) 瑞士苏尔寿公司的s m r ( 静态混合器) 工艺技术。聚苯 乙烯发展趋势是简化工艺，节约能源，降低成本，研制高性能产品，实现生产 的自动控制。 国内从十九世纪八十年代开始，相继引进了国外八套聚苯乙烯生产装置， 其中五套用连续本体法生产h i p s 装置，三套悬浮法e p s 装置引进装置的h i p s 生产能力总计为1 4 2 万吨侔，可生产1 2 个牌号；引进e p s 装置的总计生产能 力为三万吨年。表1 给出了我国p s 生产装置的现状。 仔细分析，发现h i p s 工艺因在预聚釜中体系经历了复杂的相转变过程， 搅拌桨型的选择和反应器的设计变得尤为重要，而在后聚阶段，由于体系的粘 度急剧上升，体系的混合和传热成为关键，为此，国内外各生产厂家设计和开 发了不同的桨型和反应器形式。桨型主要有：锚式，螺带和螺杆导流筒。反应 器形式主要有：单釜，多釜串联( 立式，卧式) ，管式反应器( 内含静态混合器) ， 塔式等，尽管它们的形式各异，但整体流动模型不是接近c s t r ( 连续搅拌釜式 反应器) ，就是接近p f r ( 平推流反应器) 。 由于聚合过程和聚合反应器的开发需要动力学和传递方面的大量实验数 据。实验工作费时耗钱，且实验条件无法完整，而借助数学模型开展聚合过程 的研究则能大大减少实验的工作量，有时甚至能模拟通常实验条件下不能进行 的一些研究，聚合过程模型化和仿真已成为聚合反应工程的一个新的方向。同 时模型化还可以为反应器的设计、放大提供极大的方便，而且也为反应器的控 制提供了基础。尤其是聚合反应过程的影响因素往往很多，建立准确的模型对 聚合反应过程的放大设计及工业实际生产的操作和控制意义重大，国外大公司 都把数模视为公司的最高技术机密。本课题正是基于这样的背景而展开的，高 抗冲聚苯乙烯聚合过程的计算机模拟研究以期为该技术的国产化开发、新工艺 的开发和工业反应器的操作提供一些指导。 表我国聚苯乙烯生产现状 生产厂家投产年份品种采用技术生产能力备注 兰化公司合成 1 9 6 2g p p s 德国i g 法本公司 0 6 橡胶厂 1 9 6 5 改性p s i g 装置改造 o 1 o 51 9 8 4 1 2 h i p s 日本t e c m t c 高桥石化公司 1 9 6 0g p p s 高温悬浮 0 7 化工厂 1 9 6 4 粗粒p s 低温悬浮 o 2 7 1 9 6 6 改性p s 机械混炼 0 0 5 1 9 7 9o 0 5 h i p s a 机械混炼 1 9 9 01 0 0 e p s 英国s h e u 金陵石化公司 1 9 7 2g p p s 高温悬浮 0 1 5 e p s 二步法 0 1 1 9 8 4h i p s 本体悬浮 0 0 4 1 9 9 2e p s1 o s h e l l 一步法 燕山石化公司 1 9 7 l 粗粒p s低温悬浮 0 1 4 化工厂 1 9 8 9 g p h l p s 美国d 0 w 5 0 吉化公司龙山 1 9 8 7 粗粒p s低温悬浮 0 1 化工厂 1 9 8 6 e p s 二步法 o 0 5 前言 生产厂家投产年份品种采用技术生产能力各注 抚顺石化公司 1 9 8 9h i p s 美国c o s d e n 1 o 现改 塑料厂为菲 纳公 司 岳阳石化总厂 1 9 7 5 粗粒低温悬浮 0 1 5 涤纶厂 p s + e p s 常州化工厂 1 9 7 1 粗粒低温悬浮 0 3 p s + e p s 二步法 开封油脂化工 e p s 二步法 o 0 5 厂 哈尔滨化工四 1 9 8 2e p s 二步法 0 1 厂 大连氯酸钾厂 1 9 8 l 粗粒p s低温悬浮 0 1 e p s 二步法 o 0 1 5 齐鲁石化公司 1 9 9 4g p p st e c m t c3 6 塑料厂 h i p s 广东茂名石化 g p p s h i pd o w5 o 公司 s 广东高明县高 1 9 8 2h i p s 本体悬浮 0 0 1 5 聚物化学工业 g p h i p s0 5 有限公司 扬子石化 1 9 9 7h i p s b a s f 本体法 7 2 文献综述 引言 第一章文献综述 自f a r b e n 公司开发成功本体聚合工艺以来，国外聚苯乙烯工艺发展迅速， 技术明显领先于国内。许多有关聚苯乙烯的实验研究，尤其是高抗冲聚苯乙烯 ( h i p s ) 转相过程的研究已相继发表，一些大公司为此作出了巨大的贡献，申 请了各自的专利。有关苯乙烯聚合动力学的研究也发表了许多文献，在此基础 上也做了一些模拟研究，而针对工业连续生产过程的计算机模拟工作则开展得 较少。目前我国还没有专门从事苯乙烯聚合技术的研究、开发和设计机构，而 主要由几家大厂和高等院校从事这方面的工作。浙江大学化工系对聚苯乙烯进 行了较为系统的研究，研究内容主要涉及混合、搅拌、传热及聚合动力学等方 面，有关聚合工艺的计算机模拟研究也开展得较少。h i p s 因其聚合体系非常复 杂，有关其聚合反应器的聚合行为的模拟研究就很少有人涉及，有必要对其进 行相对深入的模拟与仿真研究。 显然，高抗冲聚苯乙烯聚合过程的模拟与仿真要以苯乙烯聚合动力学模型、 反应器模型、聚合工艺以及有关高抗冲聚苯乙烯的研究成果为基础，因此本章 将对有关的研究内容进行综述，并加以剖析。 1 1 苯乙烯本体聚合动力学 1 1 1 聚合机理 苯乙烯与低顺丁橡胶( p b ) 本体聚合遵循自由基反应机理，即包括链引发， 链增长，链终止，链转移等四个基元反应。苯乙烯是少数几种能够用热引发进 行自由基聚合的单体之一，本体热引发聚合在聚苯乙烯生产中占据着重要的地 位，例如c o s d e n ，t e c m t c 等均采用热引发工艺。p b 橡胶改性聚苯乙烯生产 h i p s 的聚合反应过程起始于苯乙烯单体的引发，如果将h i p s 聚合体系考虑为 4 文献综述 共聚体系时，单体m ：不进行均相自聚。文献中苯乙烯低顺丁胶聚合动力学的研 究主要是在苯乙烯聚合动力学的研究基础之上进行的，为此本文将对苯乙烯聚 合动力学进行综述。 ( 1 ) 热引发机理 对于苯乙烯热引发机理，有双分子引发和三分子引发两种不同的观点，直 至现在还没有得到统一。f l o r y 等最先提出双分子引发机理，b e n g o u g h 和p a r k 等3 3 在较大温度和转化率范围内考察了苯乙烯热引发聚合过程，认为是双分 子热引发反应，石正金的研究成果也表明是双分子引发机理。而m a y o t s l 根 据热引发聚合速率与单体浓度的2 5 次方成正比这事实，认为是三分子引发 反应，h i a t t 等也支持了这一观点，最近，李雪松 7 】的研究也表明是三分子引 发。 苯乙烯热引发可用下述系列反应来表示【8 1 ： 链引发 m + m a h t 一】 k 1 m+m9p h c h c 日2 c h 2 c h p h “一2 p h c h c h 2c h 2 c h p h ! ：q l ，2 - d i p h e n y l c y c l o b u t a n e s a h+s ! 。 n o n r a d i c a lp r o d u c t s ( s 为自由基净化剂) m+ a h 且斗吖+ a m+ a h ! 三聚体 a r o m a t i z a t i o n o aa v e r g a s t 4 + m ! “ 彳 + m ! l 链增长 r ，+m 玉寸r 文献综述 链终止 r ，+ r 。马r ，+ ， 链转移 r ， + m ! l p + r j r ，+ a h bp ，+ 1 研究表明，a h 向单体链转移反应可以忽略。引发反应速率如下： r 。= ( t 。 二 + 尼。 五 n f ， 利用稳态假定，可以得到a ，m 及a h 的浓度表达式，代入引发速率方 程得： 二 = 昔【一日 五2 苦【爿日】【爿日】= ：j 五j 粝 一 垫自也 “+ ( t + t 粕h ，。b 严 考虑两种极限情况： 当( 一十t ) m 】 t 。+ k 1 a # r ，) 必1 r = 饶警k 】2 = 2 云【m 】2 ( 双分子引发) ( 2 当虹。 + k o ) ( m l + k 。皓严 月，= 嗨争l 肘】3 - - 2 乏 m 3 ( 三分子引发) ( 3 ) 如果考虑橡胶改性，则需修正上述机理模型。 ( 2 ) 化学引发机理 工业中为了加速聚合反应，提高产量，有时也采用引发剂来产生自由基。 一般认为，引发速率与初级自由基的生成速率近似相等，因副反应的存在，需 引入引发效率f 这一概念。引发速率最基本的方程式可表示为： r ，= 2 仍【力 ( 4 ) 引发效率f 随着聚合反应的进行而下降的原因主要有笼蔽效应和诱导分解。对 6 文献综述 于笼蔽效应，m a t h e s o n t * 删认为引发效率与单体浓度有关；另有一些学者m j 用扩散控制理论对笼蔽效应进行了比较深入的研究；s t i c k l e r t l e 3 提出了计算f 的 经验公式。另外，引发效率还与聚合温度，引发剂浓度等有关系 1 7 。鉴于本文 的研究范畴，关于引发效率研究的近期情况，可参考相关文献m 】。 ( 3 ) 链增长反应和链终止反应 在研究链增长反应时，一般引入三个假定，即拟稳态假定( q s s a ) ，等活性 假定( e r a ) ，长链假定( l c a ) ，导出的增长速率方程为 r p = t p m i p j ( 5 ) 最早研究链终止反应的是n o r t h 等人 1 9 - - 2 1 ，他们的链段重排扩散理论得到了 一些学者的赞同“z 一”。在研究链终止反应，链终止方式的确定是关键。因为链 终止方式是决定聚合物分子量及其分布的重要因素之一，对聚合物的最终性能 有较大的影响；对了解聚合机理，测定动力学数据，进而进行自由基聚合动力 学的模拟具有重要意义。一般来说，聚合体系中歧化终止和偶合终止并存，两 者之间的比例取决于单体的种类和聚合温度。对苯乙烯聚合过程，在较广的温 度范围内，主要是按偶合方式终止，但在较高的聚合温度上，歧化终止也显著 起来。 对于本体聚合，随着转化率的升高，由体系高粘度所造成的凝胶效应对聚 合过程的影响已广为人知。人们已提出了许多理论和模型来描述和处理这一现 象，既有纯理论研究，也有半经验模型。这些模型可分为两类：串联模型和并 联模型。两者的区别在于：串联模型认为存在一个临界转化率，高于此值时， 聚合过程才受到扩散控制；而并联模型则认为扩散控制从反应开始时就存在。 尽管有此分歧，但两种模型中增长速率常数和终止速率常数都由反应项和扩散 项两项组成，模型的关键在于如何计算扩散项。现有模型中，一般采用自由体 积理论和蛇形理论来计算扩散项。自由体积理论将反应体系的自由体积与扩散 系数相关联，最终所得的扩散项为两项乘积，一项为分子量的幂函数，另一项 为自由体积的指数函数。表1 1 是前人研究链增长反应和链终止反应的一些动 力学模型结果。从表中可以看出，现有的链增长动力学模型能否应用于苯乙烯 在玻璃化温度( t g ) 以上的热聚合，还有待进一步证实；目前，苯乙烯热聚合 在这方面的研究工作仅限于经验性的数据关联，尚无一定的理论基础。 文献综述 表1 1自由基聚合链增长速率常数和链终止速率常数表达式 研究者基本观点及理论k p ，k t 的表达式应用情况备注 c h o i 2 ”等 f r i s sa n d 1 在高转化率阶k p = c o n s t 引用f i r i s s h a m i e l e c ( z 4 1 段，链终止反应 k t = k 1 0 e x p ( - 2 ( b + c x + d x ) )s t 本体聚 的结果应 为扩散控制 b ，c ，d 均为t 的一次线性函 用于s t 的 2 经验数据关 数 复合引发 联 体系 驴陌) “。h 膨一蹦 口= 口，一口g a ，b ，矿凡，l m a r t e na n d 铲。h 膨一：) m i v i a 太 y f c r 2 ，n 为 h a m i e l e c 【2 6 v f = f p 。p ，旺。，m 值s ，冉 体聚合， 可调参数 2 7 3 三个转化率分区： s t 本体聚下同 1 自由体积理论 1 n = 0 ，b = 0 ，a = o 2 半经验模型 2 _ n = 1 7 5 ，b ：( ) ，a = 1 1 1 a r a ia n d 3 在聚合过程 3 n = i 7 5 ，b = 1 0 ，a = 1 1 1 s t 本体聚 s a i t o ” 中，链终止反应 或a = 0 3 8 4 ，b = i 0 ，n = 1 7 5 合( t g t ) b = 1 0 s o ha n d 与链增长反应先 m m a 太 s u n d b e r g t 2 9 】 后成为扩散控制 b = 1 3 3 8 体聚合， s t 本体聚 s t i c k l e r t 3 0 )m m a 太 a = 1 1 l ， 体聚合b = 1 0 ， r l m l 7 5 1r u b i n o w i c h 扩 k 。= k p o 帏，2 ) 散控制反应理 古2 去+ 赤( t ) “j 同上 k ，= & ，o ( ，1 ) 由为与分 新井邦夫 女，+ ，o 。鼻k v、f 订l ， s t 本体聚 子量有关 【3 5 】 f _ - 1 的参数，c k l v f5 c c e 、v f i 仃g t ) 为常数 文献综述 研究者基本观点及理论k p ，k t 的表达式 应用情况备注 古：古+ 叩肌啸划 q p ( t ) ， l 型纽 m m a 本 q t ( t ，1 0 ) ， c h i ua n d 液相反应扩散理 古= 去+ q ，( ，o ) r p “卜取n h s o o n y t 3 6 1 论体聚合 a ( t ) ，b ( t ) f u j i t a - d o o l i t f l e 3 7 1 ( t g t ) 均为可调 自由体积理论 参数 a m 为温 毒：例。路1 s t 本体聚 度t 的函 h u a n g a n d 1 液相反应扩散 古：古+ 一等 数，a p + 为 l e e 3 8 】 理论 t 及分子 2 自由体积理论 量函数， b p = b m = l 1 扩散控制反应 古= 古( 一。) 极限转化 理论 3 9 率k 为温 田元 古气i 。+ q t r d 。 m m a 本 2 d u d a 的自由体 度t 的函 积理论删 体聚合 数， 3 自由基包埋理 q t 可调 论 k p = k p o ( w p w p c ) 式中参数 均为可 g i l b e r t 【捌 理论 k f = k t o ( w p c w p c ) ( t g t ) 数，有实 行数据关联 验确定 最近，也有从蛇形理论出发，推导新的动力学参数模型的研究。由蛇形理 、j ， 论推导出：扩散系数d 正比于n 。c “，基于蛇形理论【4 3 ，形成了t t 模型 ， 姚臻等人1 在研究马来酸酐与苯乙烯共聚时基于蛇形理论，将体系的聚合反应 速率系数与体系的本体粘度r l 相关联：由蛇形理论推导得，本体粘度r l 正比于 n - 3 c 矗7 5 ，因此扩散系数d 正比于r z n - 0 6 ，其中：n 为聚合物的链长，c 文献综述 为聚合物单体的浓度。由此导出： k ，= k t o ( c c 。f f ) 和衍( 嚣) m 6 ( c ) k 。= k p o ( c c 。p ) k p = k p o r l 8 ( c c 。) 该模型参数较少，且在实验中，可采用搅拌扭矩的在线检测来测试体系的粘度： 而且将动力学参数与粘度关联，可能更能反映聚合体系的本质。但该模型对高 转化率下的方程描述也过于简单。 ( 4 ) 链转移反应 链转移反应与链增长反应是一对平行竞争反应。因为链转移反应要从链转 移剂中夺取一个碳原子，故活化能要比链增长反应的大。对于苯乙烯与橡胶本 体聚合体系，可能的链转移剂有单体，聚合物，橡胶，引发剂，溶剂等。对于 苯乙烯聚合过程，链转移反应对聚合速率无影响，但分子量因此而减小。由于 活化能较大，故聚合温度越高，链转移反应对聚合物分子量的影响越大。 对于整个聚合过程中链转移常数k f 的变化规律，迄今尚无研究，只有 h a m i e l e c t “提出下式： k ，= k p o ( c 。一b i z ) ( 6 ) 从反应本质来说，同链增长一样，随单体的转化率上升，链转移反应逐渐成为 扩散控制反应，l ( f 的变化同k p 类似。 1 1 2 聚合动力学模型 聚合反应动力学研究的重要内容是描述聚合速率与聚合温度、物料浓度等 参数之间的定量关系。聚合反应器内的构型和操作条件将影响到流动、混合、 传热和传质，也就影响到温度场，浓度场及其分布，这些将进一步影响到聚合 速率和聚合物质量。因此聚合动力学和传递是聚合反应工程的两个主要基础。 只有对这两方面有清楚的了解，j + 能进行反应器的设计和操作的优化。这也导 致在研究聚合动力学时必须考虑反应器、操作条件及实验测试手段的影响，从 而极少数研究者可以得到微观聚合动力学模型，而大多数研究者只得到了宏观 聚合动力学模型。当然一般的本体均聚反应的聚合动力学都是在分批式聚合反 0 文献综述 应器中经实验研究得到的，理论上n - j - 将其用于连续反应器的模拟与仿其分析。 ( 1 ) 微观聚合动力学模型式 对苯乙烯自由基聚合，根据热化学引发机理，可以得到聚合速率方程式。 自由基产生速率 尝= 2 l k d l + k “m 2 - k f 尸2 若拟稳态假定成立，则警= 0 ，所以 尸= j 华 聚合速率r p 为 尺p = k p p m = 鲁2 厶，十女。吖2 m ( 7 ) 对热引发聚合i = 0 ，所以 r ，= 缶厄m 2 ( 8 ) 对化学引发聚合 r ，= 击琢m ( 9 ) ( 2 ) 宏观动力学模型式 h u i 等人嘲对式( 9 ) 中的总速率常数k = 每i 用指数形式进行试验数据回 归，得到 k = a oe x p ( a l x + 4 2 x 2 + 爿3 x 3 ) 其中： ( 1 0 ) a o = 4 2 3 x 1 0 5e x p ( - 9 9 3 6 t ) a l = 1 9 9 4 x 1 0 3 t 4 2 = 6 6 2 1 2 5 x 1 0 2 t 4 = 1 7 1 4 4 1 l x l 0 3 t 石正金对苯乙烯本体聚合，在聚合温度为1 2 0 度一2 2 0 度内求取了相应的 模型参数 一 苎塑堡垄 a o = 3 0 1 l x l 0 5e x p ( - 1 0 0 2 5 t ) a l = 0 9 4 6 1 + 1 2 7 8 1 0 3 t a ，= 3 2 2 3 8 7 2 9 2 x 1 0 2 t a ，= 一3 2 8 7 3 + 7 4 7 1 0 2 t 冯有岳3 对化学引发，热引发，热化学引发的苯乙烯本体聚合进行了数学 模拟，提出了以下的转化率时间模型。 对化学引发 啬= 【2 仍l o ( k p 2 k 。严掣e x p 俘) ( 1 1 ) 对热引发 鲁= 锱j 帆曙 m ， 对热化学引发 鲁= i k p 2 ；1 是 2 f k a i 。e x p ( - k a t x l + 日) + “z ( 1 一。) ：弘c ， 兵中t p ，k ，用四参数模型进行关联 上：上堡盟 k 。唧 凉瓦 土一上 垒! 丁，如) f o 唧( 赤 对引发剂引发，其模型参数为 a ( t ) 2 0 1 8 6 4 7 3 6 8x10 5 仃一3 6 6 6 5 ) 2 b ( t ) 2 0 0 2 西厕i = 6 2 7 x 1 0 1 2 e x p ( - 9 3 5 5 1 t ) 虱丽1 = c o n s t x c “e x p ( - 1 4 4 1 5 6 丁) 这里c 为引发剂浓度( 重量百分数) ，a 约为o 6 2 ，c o n s t 为温度的函数。 1 2 文献综述 沈兴发m 1 对苯乙烯的少溶剂本体聚合动力学进行了模拟，提出的宏观动力 学模型式同冯有岳的热化学引发式，但参数占中包括了溶剂浓度这一参数。其 参数意义如下 。去+ 百1 - - $ 矿：三+ 垒二! 埏二! ! + 鱼二出 d，dm d p 占= o s ) ( 孑i 一去 ， m o = 1 0 0 0 0 一s ) 似。，) j o = l o o o w , o ( m 舾p e o ) 曹贵平等人m 1 ”对加少量溶剂的苯乙烯本体热9 1 发聚合动力学进行了研 究，建立了以下的动力学模型 出- - 讲- = a m 。】( 1 一x ) ( 1 + 口) ( 1 4 ) 其中a 的函数形式同h u i 等人采用的相同。曹贵平等人还对聚合动力学参数进 行了回归，得到 = 一1 0 3 7 4 7 + 5 0 4 0 5 4 x = - 0 2 9 4 3 + 4 1 7 4 5 x k p = 一8 4 5 9 0 5 + 5 1 7 1 7 i 七，k 。2 | 2 3 3 0 6 8 5 5 3 7 2 8 x + 3 6 0 0 3 7 x 2 刘坐镇等人【9 t 删根据实验建立的经验性模型如下 r ，= 爿k 】 舯爿_ f 孚卜州昏z 弘。， 也：o 3 3 6 5 1 07 e - 9 9 。5 蟛 ( 1 5 ) ：一0 3 3 0 4 1 0 4p 。0 6 5 爿，：0 8 7 3 8x 1 0 5e 7 7 2 5 蟛 彳，：一0 7 3 8 8x 1 08 p ”彤 梁萌，储全全等人，5 2 1 、魏晓文等人 5 3 1 分别在苯乙烯聚合动力学的研究基 础上对高抗冲聚苯乙烯的预聚动力学进行了研究，李杨等人i s 一，1 对高抗冲聚苯 乙烯的研制做了比较系统的实验研究t 作，考察了搅拌等因素对宏观聚合动力 文献综述 学的影响，认为转相完全情况下搅拌不会影响宏观聚合动力学模型。 李雪松等人m 在研究h i p s 聚合过程时，建立了如下的经验模型 妄= 一柚陋】+ k 柚p i y 2 + 4 ，。+ t t 弦瞰】3 弘，( 2 ，。+ 七f 4 ) ) ( 1 一z ) k = 屯1e x p ( k 1 2 r j k p = k p le x p 怔p 2 ，r j k t r b = k t r b le x p ( k t r d 2 t ) k f l = k f l le x p ( k m r 弦 ( 1 6 ) t 4 = k 1 4 le x p ( k 1 4 2 7 1 弦 矿= e x p ( a 1 + 4 2 ( x 一6 ) + 爿3 g 一6 ) 2 + a 4 ( x 一6 ) 3 ) 其中：陋伪橡胶含量，阻协单体浓度，m o , ，z 为转化率， 伪反应时间，为凝胶效应因子，6 为乙苯重量含量， t u n g 和w i l e y s 6 1 从概率统计角度考察了接枝点及接枝数目的随机分布，模 型还有待进一步的验证。b r y d o n 等人 5 7 s s 应用有关模型研究了苯乙烯与聚丁二 烯橡胶接枝共聚的动力学以及聚合机理，但考虑的聚合机理过于简单。p e n g 5 9 】 对热引发本体h i p s 聚合过程进行了研究，基于苯乙烯热聚合机理，提出了较 为复杂的动力学模型，并利用生成函数法建立