（工程热物理专业论文）天然气吸附储存热效应研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 天然气吸附储存技术就是利用固体多孔吸附材料对气体的吸附作用，使得在 中低压的情况下获得与压缩储存等量相当的效果，其研究成果可用于回收零散气 井的天然气、汽车的燃料供应和天然气储气装置等。随着天然气的日益广泛应用， 研究天然气吸附储存技术具有非常重要的工程意义。 针对吸附热效应问题，本文采用理论计算和实验方法对吸附脱附过程展开 研究，取得了重要进展，主要内容如下： 1 、设计天然气吸附储存实验系统，采用粉体活性炭作为吸附剂，通过储罐 内各温度测试点的温度变化情况，来分析储罐内影响传热的各个因素，为以后的 研究工作提供理论指导。 2 、进行了粉体活性炭成型实验研究，探析了粉体活性炭成型机理，制作初 步的成型模具并选择羧甲基纤维素作为成型用的粘结剂。建立活性炭吸附性能测 试系统，确立活性炭的吸附性能测试方法。 3 、提出了三种具有强化换热结构的天然气吸附储罐：在轴向冷却水管上加 装直肋、加装环肋、加装螺旋形肋片。运用f l u e n t 软件，模拟各换热结构的温度 场分布，可以得到：在中间冷却水管加装六个肋片后，储罐最高温度下降为3 3 6 k ， 平均温度下降为3 1 8 1 k 。整个温度场的温度分布较均匀，而且此结构比较简单， 安装方便，可作为吸附储罐的强化换热结构。 4 、假设储罐内活性炭与肋片的换热处于稳定状态，建立肋片的传热数学模 型，并将其转化为二维稳态无内热源的稳态导热问题，得到整个肋片的传热量。 综合考虑通过冷却水管壁的导热量与通过冷却水管壁面的对流换热量，得到吸附 床总的传热量。结合上一章模拟中确定的冷却水管直径与肋片厚度的范围值，运 用m a t l a b 程序优化，得到了换热结构的具体参数值：肋片厚度万= 2 5 m m ，冷却 水管的直径d = 2 6 m m 。 5 、采用小型储气罐进行实验，验证换热结构的实际效果，可以得到：换热 结构在短时间内对吸附脱附过程的影响不大。加装换热结构后，吸附过程中储 罐内的最高温度降低为3 5 0 9 6 k ，储罐的最高平均温度降低到3 2 4 4 k ；脱附过程 中储罐内的最低温度升高为2 6 1 4 7 k ，储罐的最低平均温度升高到2 8 0 3 4 k ，换 热结构均衡了储罐内的温度分布，有利于整个吸附脱附过程的进行。 山东建筑大学硕士学位论文 关键词：活性炭，吸附，脱附，吸附热效应，吸附储罐，温度场 i i 山东建筑大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h e r m a le f f e c t i nn a t u r a lg a s a d s o r p t i o ns t o r a g e x ud a k u n ( e n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) d i r e c t e db yq i a nh u a n q u n a b s t r a c t n a t u r a lg a sa d s o r p t i o na n ds t o r a g et e c h n o l o g yi st ou s et h ea d s o r p t i o no ft h e p o r o u ss o l i da d s o r b e n t s f o rg a s ，a n dt o g a i nt h ee q u i v a l e n t e f f o r t sw i t ht h e c o m p r e s s i o ns t o r a g e0 1 1t h ec o n d i t i o no fl o wp r e s s u r e t h ea c h i e v e m e n t sc a l lb eu s e d t or e c o v e rt h en a t u r a lg a sf r o mt h es c a t t e r e dw e l l s ，f u e ls u p p l yf o ra u t o m o b i l e sa n d g a ss t o r a g ed e v i c e s w i t ht h ei n c r e a s i n g l yw i d e r u s eo fn a t u r a lg a s ，i th a sa l li m p o r t a n t e n g i n e e r i n gs i g n i f i c a n c ef o rs t u d y i n gt h et e c h n o l o g yo ft h en a t u r a lg a ss t o r a g ea n d a d s o r p t i o n f o rt h ep r o b l e mo fa d s o r p t i o nh e a te f f e c t ，t h i sp a p e ru s e st h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n a n de x p e r i m e n t a lm e t h o dt os t u d yt h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s s o m ei m p o r t a n t p r o g r e s sh a sb e e nm a d e ，m a i n l ya sf o l l o w s ： 1 、d e s i g nt h en a t u r a lg a sa d s o r p t i o ns t o r a g ee x p e r i m e n t a ls y s t e m sb yu s i n gt h e p o w d e r a c t i v a t e dc a r b o na sa d s o r b e n t f r o mt h et e m p e r a t u r e c h a n g e sb yt h e t e m p e r a t u r et e s tp o i n t si nt h et a n k ，w ec a na n a l y z et h ev a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c th e a t t r a n s f e ra n dt op r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rf u t u r er e s e a r c h 2 、w es t a r tt h ef o r m i n ge x p e r i m e n t a lr e s e a r c hf o ra c t i v a t e dc a r b o np o w d e r e x p l o r i n gac l e a rf o r m i n gm e c h a n i s mo fa c t i v a t e dc a r b o np o w d e r , m a k i n gt h ei n i t i a l m o l d p r o d u c t i o n a n d s e l e c t i n gc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s eu s e da sb i n d e ri n f o r m i n g e s t a b l i s ht h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c et e s ts y s t e m sa n dt h ew a y st ot e s tt h e c a p a b i l i t yo f a c t i v a t e dc a r b o n 3 、t h r e ep r o j e t sf o re n h a n c e dh e a tt r a n s f e ra r es u p p l i e d ：i n s t a l l i n gt h es t r a i g h tr i b o ri n s t a l l i n gt h ea n n u l a rr i bo ri n s t a l l i n gt h ec o r k s c r e wr i bo nt h ea x i a lc o o l i n gp i p e s i m u l a t i n gt h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h es t r u c t u r eo fh e a te x c h a n g e rb yt h e s o f t w a r eo ff l u e n t ，w ec a no b t a i n e ：t h em a x i m u mt e m p e r a t u r ed o w nt o3 3 6 ka n dt h e a v e r a g et e m p e r a t u r ed r o p p e dt o318 1kf o rt h et a n kw i t h6s t r a i g h tr i b so nm i d d l e c o o l i n gp i p e t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n i nt h ef i e l di sv e r yu n i f o r ma n dt h i s i i i 山东建筑大学硕士学位论文 s 仃1 l c t l l r - ei ss i m p l ea n de a s yt oi n s t a l l s oi tc a nb eu s e da se n h a n c e m e n th e a tt r a n s f e r o ft h ea d s o r p t i o ns t o r a g et a n ks t r u c t u r e 4 、i ti sa s s u m e dt h a tt h eh e a tt r a n s f e r so ft h ea c t i v a t e dc a r b o nt a n ka n dt h ef i na r e i ns t e a d ys t a t e am a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ef i nh e a tt r a n s f e rw h i c ht r a n s f o r m e dt h e p r o b l e mi n t oat w o - d i m e n s i o n a ls t e a d y - s t a t et h e r m a lc o n d u c t i v i t yh e a tp r o b l e m s w i t h o u ti n n e rt h e r m a ls o u r c ei se s t a b l i s h e d ，a n dt h e nt h ew h o l eh e a tt r a n s f e ro ft h e f i ni so b t a i n e d c o n s i d e r i n gt h eh e a tc o n d u c t i n ga m o u n ta n dt h eq u a n t i t yo fh e a t c o n v e c t i o nt h r o u g ht h ec o o l i n gw a t e rp i p ew a l li st of i n dt h et o t a lh e a tt r a n s f e r q u a n t i t yo ft h ea d s o r b e n tb e d c o m b i n e dw i t ht h ed i a m e t e ro ft h ec o o l i n gp i p ea n dt h e r a n g ev a l u e so ft h ef i nt h i c k n e s sd e t e r m i n e di nt h ep r e v i o u sc h a p t e r t h e nw eu s em a t l a bp r o c e d u r e sf o ro p t i m i z a t i o nt oo b t a i nt h es p e c i f i cp a r a m e t e rv a l u e so ft h eh e a t e x c h a n g e rs t r u c t u r e ：t h ef i nt h i c k n e s s6 = 2 5 r a m ，t h ed i a m e t e ro fc o o l i n gp i p e d = 2 6 m m 5 、w eu s et h es m a l lg a st a n kt ov e i l f yt h ea c t u a le f f e c to ft h eh e a tt r a n s f e r s t r u c t u r e i tc a nb eo b t a i n e dm a ti ti sn o ta f f e c t e df o rt h eh e a te x c h a n g e rs t r u c t u r ei n t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s si nas h o r tt i m e a f t e rt h ei n s t a l l a t i o no fh e a t e x c h a n g e rs t r u c t u r e ，t h em a x i m u mt e m p e r a t u r ei n s i d et h et a n kd o w nt o35 0 9 6 ka n d t h eh i g h e s ta v e r a g et e m p e r a t u r ei n s i d et h et a n kd o w nt o3 2 4 4 ki nt h ea d s o r p t i o n p r o c e s s ；t h el o w e s tt e m p e r a t u r ei n s i d et h et a n kr o s et o2 61 4 7 ka n dt h el o w e s t a v e r a g et e m p e r a t u r ei n s i d et h et a n kr o s et o2 8 0 3 4 ki nt h ed e s o r p t i o np r o c e s s t h e e x c h a n g e rs t r u c t u r eb a l a n c e st h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h et a n ka n di nf a v o ro f t h ew h o l ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n , t h e r m a le f f e c to f t h ea d s o r p t i o n , a d s o r p t i o n t a n k , t e m p e r a t u r ef i e l d i v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不合其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过 的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名： 趱i 嘲碰陋 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、汇编学位论 文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 导师 签名： 黼 p 淤呦元鬈 e l 期 e l 期 阿 9 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究的背景及意义 天然气富含8 5 , - 一9 5 甲烷气体，是理想的清洁燃料，其燃烧不仅效率高，而且c o 、 n o x 、s 0 2 和c 0 2 排放量比其它矿物燃料明显减少。因此，开发天然气利用新技术成为当 前研究的一个热点。 现在，各国的专家学者纷纷把目光转移到如何用天然气代替汽油，作为汽车的燃料 这一研究课题上来。但是，与液体燃料相比，天然气的最大缺点是能量密度太低，在常 温常压下1 l 天然气完全燃烧释放4 0 k j 的热能，仅为汽油的0 1 1 。将天然气作为汽车燃 料的关键是增加天然气的存储密度。增加天然气存储密度主要有液化( l i q u e f i e dn a t u r a l g a s ，l n g ) 、压缩( c o m p r e s s e dn a t u r a lg a s ，c n g ) 和吸附( a d s o r b e dn a t u r a lg a s ，a n g ) 三种方法。 甲烷的沸点为1 6 1 ，液化天然气l n g 1 】是在沸点下将天然气液化并储存于常压低 温储罐中的。l n g 的能量密度比常温常压下的天然气高6 0 0 倍，为汽油的7 2 ，这样， 其存储密度可以达到成品油的效果或者运输效率。但是，液化天然气存在以下难以克服 的问题： ( 1 ) 天然气液化临界压力高，临界温度低，导致液化成本太高； ( 2 ) 液化天然气加气站技术难度大，运行成本高，投资过大； ( 3 ) 液化天然气在存储和运输过程中需要不断降温，维持液化状态；在车辆内存 储和行驶过程中使用，需要另外增加加热装置，技术难度大且无法回收冷量： ( 4 ) l n g 储气瓶在绝热保温较好时仍有0 2 - 2 的蒸发损失，使用过程中维护保 养难度大。 压缩天然气c n g 2 】是常温下的压缩流体，一般压缩到压力为16 2 5 m p a ，多数压力为 2 0 m p a 。常温下2 0 m p a 的o n g 的密度比常温常压下天然气的密度高2 3 0 倍，其能量密度约 为汽油的3 0 。虽然压缩天然气( c n g ) 在技术经济上具有一系列优点，但是压缩天然 气( c n g ) 也存在一些难以克服的不足之处： ( 1 ) 采用高压才能达到较大的天然气存储密度，如果天然气体积缩小2 3 0 2 8 0 倍， 压缩压力将达至u 2 5 m p a ； ( 2 ) 高压压缩需要配备多级压缩机，这就增加了建设投资和操作费用； ( 3 ) 高压容器的材质要求高，单位容积的容器造价高；而且安全隐患多 山东建筑大学硕士学位论文 吸附储存天然气( a n g ) 技术 3 删是在储罐中装入高比表面的天然气专用吸附剂， 利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构对天然气的吸附作用，在常温、中压( 6 0 m p a ) 下将天然气吸附储存的技术。吸附天然气系统在3 5 6 m p a 低压下可达到在2 0m p a 高压 下c n g 的存储密度。因此，与压缩天然气( c n g ) 相比，吸附天然气( a n g ) 具有如下 优势： ( 1 ) 压力较低( 3 5 6 0 m p a ) ，对储气和充气设备耐压性能要求不高，所需设备均 可实现国产化，投资费用低，充气设备仅需中压压缩机即可，大大节约了充气站的建站 费用和操作费用； ( 2 ) 中低压下使用天然气其安全性能更好；日常维护方便、操作费用低； ( 3 ) 储气容器形状选择余地大，空间利用率高。 压力( m p a ) 图1 - 1a n g 储存与c n g 储存比较 图1 1 为常温下，某吸附剂的吸附天然气储存( a n g ) 与压缩天然气储存( c n g ) 在不同压力下的存储性能曲线。由图可以得到，在初始阶段，随着压力的升高，吸附存 储容量快速增加，压力为3 - - 4 m p a 时增加速度放慢，此后存储容量的变化较平坦。进一步 升高压力时，由于吸附已接近饱和，存储容量缓慢增加。而c n g 存储容量在压力增大的 条件下，以固定的速率增加。我们将两者进行比较：对于a n g 存储，3 5 m p a 以下的存储 容量大大高于c n g ，此时已经存储了大部分气体，因此常用3 5 m p a 的压力条件来评价存 储吸附剂的性能。此压力下的存储量与1 3 1 4 m p a 的c n g 相当。 由以上分析可得，天然气吸附储存技术可实施性强，储存效果优良，在储气设备的 容重比、型式、系统的成本等方面，吸附天然气( a n g ) 较c n g 与l n g 具有较大优 势。从实际应用上来说，a n g 被认为是最有希望取代c n g 及l n g 的低压存储方式。 柏加加加o 1 1 1 1 1 丑娶埝莲签 山东建筑大学硕士学位论文 因此，我们以天然气吸附技术为研究对象，明确其吸附原理，并针对吸附过程中遇到的 问题展开研究。 1 2 天然气吸附储存的基本原理 吸附作用【5 】【6 1 ( a d s o r p t i o n ) 或简称吸附是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与 它们在体相中浓度不同的界面现象。吸附体系由吸附剂和吸附质组成，具有一定吸附能 力的材料称为吸附剂，将被吸附的物质称为吸附质。当吸附质在界面层富集( 即界面层 中的浓度大于在体相中的浓度) 时称为正吸附；反之，称为负吸附，也就是脱附。气体 在固体表面发生吸附时，大多数情况下，吸附质分子与吸附剂表面的作用力是范得华 ( v a n d e r w a a l s ) 力，这种作用力下的吸附称为物理吸附。 气相 o o 删质 吸附相 固相 吸附纳米空间( 活性位) 0 吸附质一界面 图1 - 2 吸附脱附过程 吸附剂的吸脱附基本行为啊如图1 2 所示。根据这一原理，选择适宜的吸附剂可以 实现天然气的吸附储存，达到在相对较低压力下得到较高天然气体积能量密度的目的。 当储罐压力低于外界压力时，气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面，借以储存；当外界 的压力低于储罐的压力时，气体从吸附剂固体表面脱附而出以供应外界需要。 研究表明，天然气在吸附剂上的吸附相密度要比其气相密度高几个数量级，所以在存储 容器中加入吸附剂，尽管由于吸附剂固体骨架的存在而损失部分存储空间，但总的效果 仍是显著地提高了天然气存储密度。吸附储存增加天然气的能量密度就是利用了吸附剂 表面分子与气体之间的作用力大大高于气体分子之间的作用力，使得吸附剂表面附近的 气体分子浓度大大高于气相主体浓度。孔径越小这种分子之间的作用力越强，因此微孔 能全部被气体分子所充满。由于吸附剂微孔中的气体密度大大高于相同压力下气相主体 3 山东建筑大学硕士学位论文 的密度，使得存储相同量的气体时，压力可以减小到压缩存储的十分之一，这是吸附储 存的根本优势。吸附过程是一个复杂的物理和热力学耦合过程，下面我们明确吸附过程 中所要研究的具体内容。 1 3 天然气吸附储存的研究内容及进展 天然气吸附( a n g ) 是利用多孔的吸附材料，在常压下对天然气进行吸附储存的 技术，因此，选择高性能的吸附剂是首要的问题。吸附储存工艺的开发研究重点是解决 工艺实用化所面临的技术难题，即开发性能优良、能提高甲烷储存密度的吸附剂和设计 出一种适合在汽车上使用、重量较轻的储存容器，同时还必须解决与吸附脱附过程特 征相关的热效应问题以及不同种类的杂质气体对吸附剂性能的影响问题。 1 3 1 吸附剂的研究及进展 甲烷( c h 4 ) 是球形非极性分子，无偶极矩和四偶极矩，与吸附剂之间的作用力主 要是色散力，所以吸附剂的表面极性对吸附过程影响极小，这就决定了其吸附量的大小 主要取决于吸附剂的孔结构和比表面积。根据i u p a c 8 】对于孔大小的分类，孔可分为微 孔、中孔和大孔：孔径小于2 n m 为微孔；孔径介于2 r i m 与5 0 r i m 之间为中孔；而孑l 径 大于5 0 n m 的为大孔。甲烷的分子直径约为0 3 8 n m ，所以任何大于2 n m 的孔( 中孔和 大孔) 都无益于增加甲烷的存储量，但它们提供了进入微孔的必要通道。因此，为了增 加甲烷的存储容量，应该最大限度地增加单位体积存储系统内微孔的体积分率，同时还 要最大限度地减少存储系统内大孔及中孔的体积分率9 】【1 0 1 。 从2 0 世纪5 0 年代起，人们就开始寻找各种适合天然气储存用的吸附剂，先后研究 了天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、活性炭等，经过大量的筛选工作，最后确定 炭质吸附材料是天然气储存的优质吸附剂。活性炭【l l 】 1 2 1 是一种最常见的黑色大比表面 多孔性吸附剂，其成分为无定型炭作为优良的吸附剂，活性炭具有以下的特点： ( 1 ) 具有大的比表面积。活性炭的比表面积通常都在每克几百平方米以上，超过 1 0 0 0 m 2 g 的样品很容易得到。大的比表面积提供了大吸附能力的条件。 ( 2 ) 具有发达的孔隙结构。按常规工艺制备的活性炭均有丰富的微孔，微孔体积 常可达到0 2 - - 0 6 c m 3 g 。由于微孔的大小与吸附分子大小近于同数量级，故吸附分子 受到四周孔壁的叠加吸附作用力，可有大的吸附量，最大吸附量与微孔体积相等。 ( 3 ) 活性炭具有碳的六角形排列的网状平面组成的微晶群和无规则的结构，使其 对吸附分子有强烈的色散力作用。 山东建筑大学硕士学位论文 ( 4 ) 由于碳不熔于一般溶剂，在常温下又很稳定，故活性炭有相当好的化学稳定 性，耐酸和碱，而且活性炭具有一定的力学强度，易再生、成本低等优点。 美国a m o c o 公司用氢氧化钾活化法制造的牌号为a x 2 1 的活性炭，比表面积达 3 0 0 0 m 2 g 、在3 5 m p a 、2 5 时甲烷吸附贮存量可达1 4 4 v v ；由公司制备的另一种高比 表面积g x 3 2 活性炭，采用合适的装填方法在3 5 m p a 、环境温度下使甲烷的吸附量达 到1 6 0 v v 1 3 】。山西煤化所根据石油焦为原料制造的活性炭吸附剂，其比表面积达到2 9 5 3 m 2 g ，在5 0 m p a 、2 5 时甲烷吸附贮存量可达1 7 0 v v 中国石油大学( 北京) 研制生产 的活性炭吸附剂，其比表面积达到3 2 2 2m 2 g ，在5 0 m p a 、2 5 。c 的条件下，粉体活性炭 的甲烷吸附量为1 0 5 v ，而同样条件下，经过压缩的成型活性炭的甲烷吸附量达到了 1 7 6v 1 4 1 。 1 3 2 吸附脱附过程的热效应研究及进展 天然气在多孔活性炭表面上吸附脱附过程中由于分子间的范得华力的作用而表现 出放热与吸热的现象，这个现象使得多孔活性炭的温度升高或者降低而阻碍着吸附与脱 附过程的顺利进行，引起了严重的负面效应，这个负面效应一般称为热效应。在吸附天 然气的过程中，吸附剂的温度上升幅度很大，这直接降低了吸附剂对天然气的吸附效率； 而在脱附天然气的过程中，吸附剂的温度下降幅度也很大，这就势必会降低天然气的放 气效率，极大的增加了甲烷的残存量【l5 1 。活性炭在吸气放气过程中的热效应问题，已 经成为制约天然气吸附技术发展的主要障碍之一。甲烷在活性炭上的吸附热约为1 5 - 1 8 k j m o l 。在充放气过程中，由于充放气时间短，吸附剂填装的容器体积非常有限，因 此热效应非常明显。实验结果表明，1 l 钢瓶快速充气时，吸附剂的温升可达8 0 ，充 气量比慢充时减少2 5 ：而快速放气时温度可降至4 0 。c 。以上实验所用活性炭的存储 容量为1 0 0 ，对于高存储容量的炭会有更大的温度效应【l6 1 。因此如何控制热效应带来的 不利影响是天然气吸附存储技术研究的重要组成部分。 张超 1 7 】在对天然气吸附储存、脱附过程的动态模拟中，分析了脱附过程当中储罐壁 的热交换、吸附剂的导热系数以及储罐内的初始压力对储罐内的温度剖面的影响，指出 加强储罐外壁的热交换、增大吸附剂的导热系数皆能改善吸附储罐内的温度剖面。傅国 旗【18 】对车用天然气吸附储存系统的吸附动态进行了大量的研究工作。研究结果表明， 在常温、充气压力为3 1 5 m p a 时，吸附床层的最大温升达5 6 ，绝热充气量为等温充气 量的8 0 ；延长充气时间可提高充气效率，1 0 m i n 的充气可使充气效率提高到8 7 ，7 5 m i n 的充气可使充气效率提高到9 8 ，通过外循环换热的方法可提高充气效率，但增加幅度 山东建筑大学硕士学位论文 较小；放气速度越快，吸附床中心温度下降越大，放气效率越低，放气速率为0 8 l m i n ， 室温下储罐压力从3 5 m p a 降至0 2 5 m p a 时床层中心温度下降了2 2 6 。c ，放气量为等温放气 量的9 2 ；放气速率为1 6 l m i n ，室温下储罐压力从3 5 m p a 降至0 1 2 5 m p a 时床层中心温 度下降了3 2 2 ，放气量为等温放气量的8 3 。 目前，减少吸附过程的热效应的方法主要有以下几种：( 1 ) 在吸附床层埋放t e s ( t h e r m a le n e r g ys t o r a g e ) 储能元件【1 9 】。这种方法可同时保证充气和放气过程都接近 等温，与绝热充气过程相比，这种方法可增加5 4 的存储容量，但t e s 元件本身占据 了1 7 5 的床层体积，这是其不足之处。( 2 ) 通过合理设计储存容量，依靠吸附剂与储 器之间的接触面强化传热也可以减少吸脱附过程的热效应。( 3 ) 循环换热法 2 0 】也是降低 吸附过程热效应的常用方法，该法是通过在储器内设置换热管道，在充放气过程中利用 外界的冷源或热源进行热交换，使吸附剂在充放气过程中床层温度保持致，增加吸附 剂对天然气的储气量。 1 3 3 吸附容器的研究进展 吸附容器的结构对吸附脱附过程有重大的影响，因此，结构合理而精密的容器能大 幅提高活性炭吸附系统的性能。目前设计的天然气低压吸附储存容器的结构形式主要有 三种，第一种是由英国r o l l r o y c e 公司研制的内装块状活性炭的扁平状储气瓶，如图1 3 所示，此种容器内部具有蜂窝状构造的平底结构形式，可以强化外界与吸附剂床层间的 换热，并且便于在汽车上灵活放置。 i 呈叟旦盟 i 80 0 图l - 3r o l l s r o y c 戚计s a n g 容器示意图 该设计是建立在为先进航空发动机风机叶片而开发的工艺基础上的。使用t i 结构 材料，并采用了高温下的超塑成型和真空加压扩散结合工艺，使制造出来的这种平底容 山东建筑大学硕士学位论文 器具有极高的强度和刚度。实测结果表明，该吸附储箱对减少成型活性炭吸附剂的吸附 热效应影响有优良的效果。在环境温度为1 3 时，充气过程的最高温度为2 8 ，放气 过程的最低温度为5 。但此种容器结构复杂，所使用的材料成本高，加工难度也较大， 不适合大范围内推广。 第二种也是加工成非圆柱形的平底结构形式，并可以与汽车的主体连在一起。 容器装有内拉条，中间孔道装活性炭吸附材料，将铝合金材料用先进的挤压工艺制造， 以降低成本，减轻重量，提高强度和使用寿命。现在正由b r i t i s hg a sp i c 设计。 以上两种形式的容器适用于装填传热性能良好的型炭吸附剂。当使用颗粒状活性炭 吸附剂时，i g t 初步设计了具有t e s 系统的储存容器，如图1 4 所示，该容器是由一个 模压的壳体，一个中心多孔的分配管集气管构成。t e s 管的尺寸、数量和位置由活性 炭床和相变物质的静态和动态性能来确定【2 1 1 。 图1 _ 4 具有t e s 系统的天然气吸附容器 1 4 本课题的研究内容 天然气吸附储存是一个微观动态过程，为了描述吸附与脱附过程中吸附床温度、吸 附量的变化过程，要进行实验研究。在进行实验研究的过程中，实验台的搭建应该科学 合理，在保证安全的基础上最大限度使实验结果精确。吸附热对吸附和脱附过程都会产 生负面影响，因此必须增大吸附床的换热能力，降低吸附热对吸附与脱附造成的影响。 研究中将涉及到吸附速率、温度、压强、流体动力学参数，这些参数在吸附过程中将是 相互影响的，其结果是造成了一个复杂的耦合过程，在进行分析时，有必要对过程进行 相应的简化。运用计算机模拟的数据，我们将吸附热产生的温度变化对吸附过程的负面 影响最小为目标，分析各种对温度变化产生影响的因素，并对其因素进行优化，得到对 吸附和脱附过程最有利的参数值。通过以上的分析，我们制定了本课题的主要研究内容： 山东建筑大学硕士学位论文 a 、天然气吸附储存的初步实验研究 搭建天然气吸附储存实验台，用活性炭粉作为吸附剂进行吸附脱附过程研究。采 集分布于吸附储罐各位置的热电偶传输的数据，分析吸附床内的温度场分布情况，进而 明确影响吸附热的因素，为以后的研究工作明确方向。 b 、活性炭粉的成型研究 活性炭粉的导热系数非常小，只有o 1w ( m k ) ，因此整个吸附床的导热能力极差， 这就直接降低了吸附和脱附时的效率，因此，有必要对活性炭粉进行成型研究。需要建 立粉体活性炭压制工艺实验台，制作成型的模具，明确压制成型工艺中需要注意的影响 因素，并选择合适的胶黏剂。 c 、对圆筒罐和加强化传热结构的圆筒罐进行模拟计算 合理的罐体结构能显著改善吸附热的影响，在储罐中心处开孔引入冷却管并将传统 的肋片传热技术引入储气罐，提出几种罐体结构方案，建立数学模型，通过f l u e n t 软件， 模拟温度场的分布情况，搞清影响储气罐在天然气吸附脱附过程中温度分布不均匀性 的主要因素，选择最合理的结构。 d 、对加强化传热结构的圆筒罐进行优化计算 对选择出的最佳结构方案建立传热模型，运用传热学的知识，对具体结构参数进行 优化，使整个储罐的热交换能力达到最大。 e 、天然气吸附储存的实验研究 采用成型活性炭做为吸附剂并采用经过优化选择的储罐结构，再次对天然气吸附储 存工艺进行实验研究。打开冷却管，记录实验过程中各测试点的温度变化情况，绘制出 温度时间变化曲线，然后关闭冷却管，再次进行实验，将两次实验的温度曲线进行对比， 验证热效应的改善情况。 山东建筑大学硕士学位论文 第2 章天然气吸附储存的初步实验 在现阶段的研究【翻中我们可以得到，目前缺乏令人信服的理论模型来描述甲烷等流 体在活性炭上的吸附特性，而孔表面不均一性、孔径分布及相邻缝隙之间分子的相互作 用等复杂因素的影响，也使微观世界发生的吸附过程提供非常真实的模拟手段变的十分 困难，因此实验研究是研究天然气吸附过程的重要手段，实验结果是系统设备设计的重 要参考数据。天然气吸附热效应的初步实验是研究在绝热边界条件下吸附热效应对 a n g 存储过程的影响，包括对吸附储罐充气和放气过程的影响，同时考察改善吸附热 效应不利影响的一些措施，并为下面的研究工作提供依据。 2 1 吸附热效应实验系统介绍 本实验在胜利油田设计院实验室中进行，以粉炭为吸附剂，因为独立研究热效应的 影响，所以实验中用9 9 9 9 的甲烷代替天然气。为了达到绝热边界条件，也为了解决 粉体活性炭装置工艺问题，在吸附罐内再装设一个内筒，对对内筒与吸附罐之间装设防 尘过滤装置。在吸附罐的轴线方向和周向方向布置数根电热偶。 压力传感器 压力传感器 热电偶广一 一 ( 步十一、 口 一 囵 百_ j 工控机 数据采集 图2 1 天然气吸附储存实验系统图 如图2 1 所示，为天然气吸附热效应的初步实验流程图，该实验系统包括缓冲罐、 吸附罐、热电偶、压力传感器、流量计等。缓冲罐和吸附罐均为圆柱形吸附罐，由普通 碳钢加工而成。在这一装置上既可研究天然气吸附储存的充气过程，也可研究放气过程。 山东建筑大学硕士学位论文 充气时，将吸附罐出口阀门关闭，高压气瓶内的高压气体首先进入缓冲罐内，在缓冲罐 内调节到设定的充气压力后就可以准备充气：放气时，若想让吸附罐以一定的放气速率 对外放气，则关闭进口阀，打开出口阀，并通过其后的流量计记录放气速率。图2 - 2 为 实验系统的实际拍摄图。 隔板 i 量 热电偶 。3 0 0 一 囤2 - 3 天然气吸附罐的结构示意图 图2 3 所示为吸附罐的结构示意图，吸附罐为圆柱形结构，由铸铁加工而成，内径 为3 0 0 m m ，长为4 0 0 r a m ，筒壁厚为l o m m 。吸附空间体积约为3 0 l 。吸附罐有三个孔： 一个用于连接压力传感器以测量罐内压力另外两个则分别用于连接气体入口和出口管 线。入口、出口管线上分别安装阀门，用于控制充气和放气。罐壁上安装热电偶，分别 山东建筑大学硕士学位论文 布置在吸附罐径向、轴向的不同位置，用于考察吸附罐内温度场的详细情况。实验过程 中热电偶所测的温度点数据以及压力传感器数据，均通过数据采集板，在计算机上进行 实时监控和采集。我们根据采集的数据，对罐体内各温度测试点的温度值进行分析和 对比，从而得到吸附与脱附过程中储罐内的温度分布状况，为以后的罐体结构研究提供 原始数据。 3 孝 1 孝 7 4 孝 5 0 m m 1 5 0 m m 2 孝 1 5 0 m m 5 0 m m t o p m i d b o t t o m 图2 _ 4 天然气吸附罐内热电偶位置示意图 图2 - 4 表示的是热电偶在储罐中的位置，左图为吸附储罐的平面图，如图所示，我 们规定储罐轴心处的温度为1 样，按照热电耦顶点距离轴心距离的长短依次命名为2 j 、 3 撑、钟，其中4 j f i 热电耦探测头在储罐的内壁面处。右图为吸附储罐的立面图，按照自 上而下的顺序分别标记为t o p 、m i d 、b o t t o m 。 2 2 实验参数的测量 吸附量的测量：天然气吸附容量的测量主要有气体容积测量方法、气体重力测量方 法和质量流量测量方法。本文采用气体流量计测量天然气的流量，进而获得天然气的吸 附量。 压力测量：标定罐和吸附罐的压力测量皆采用压力传感器测量，型号为罗丝蒙特压 力，可以直接从传感器上读取压力数值，同时采用i m p 数据采集板进行采集。非常方 便、精确。 温度测量：气体温度和吸附剂的温度采用简易铠装k 型热电偶，测量元件的直径 为4 m m ，为解决密封问题，热电偶带有硬密封件，实验说明该方式密封达到要求。测 山东建筑大学硕士学位论文 点分布如图2 4 所示，径向和轴向温度测点分别观察吸附剂在吸附过程中在径向和轴向 上的分布规律。 容积测量：由于甲烷的临界点很高，在本实验参数( 压力最高为4 m p a , 温度约为 3 0 c ) 下，气体可以看作理想气体，因此利用气体状态方程计算一定温度和压力下的甲 烷气体体积具有很好的准确度。 传感器 真空泵 图2 5 容积法测定吸附示意图 如图2 5 所示，为容积法测定吸附的原理示意图，缓冲罐与吸附罐( 除去活性炭以 外的空间) 的体积已知。首先，关闭开关阀1 、5 、6 ，打开开关阀2 、3 、4 ，打开真空 泵，将缓冲罐和吸附罐抽真空，然后开始进行实验。打开阀门1 ，关闭其余阀门，用气 源对缓冲罐进行充气，通过压力传感器控制充气量，待达到所需要的压力状态后，关闭 阀门1 ，稳定后读出温度压力数值，由p 数据计算出气体摩尔数；再由缓冲罐向吸 附罐充气，打开阀门2 和3 ，待充气稳定后，读出压力传感器和热电耦的数值，根据压 力温度值，由p v t 数据又可以计算出缓冲罐和吸附罐空间内自由气体的摩尔数。由于 吸附罐中的吸附剂对气体具有吸附作用，因此，前面的摩尔数应大于后面的摩尔数，而 这个差值就是吸附量。 数据采集：数据测量系统由测量仪器、采集板和微机组成，采集板采用英国 s c h l u m b e r g e r 公司生产的i m p 数据采集板，可以同时采集温度信号和压力信号，且温度 信号的引入不需温度补偿，数据通道多。 实验步骤：以甲烷气体为吸附质，石油大学吸附材料课题组制备的粉体超级活性炭 为吸附剂。环境的干球温度和湿球温度皆为2 4 5 。充气时，先将高压气瓶中气体导入 缓冲罐，等标定罐压力稳定后，将气体排到吸附罐，同时开启数据采集。充气过程大约 山东建筑大学硕士学位论文 为5 1 0 r a i n ，控制吸附罐的压强为35 m p a 左右，保持压力平衡2 0 m i n 左右。然后进行 放气过程。 实验室的防爆措施：实验室所有设备根据实验需求尽可能采取防爆措施。电源配置 采用防爆开关；热电耦的接线端子采用防爆胶泥处理，捅座等电器也用防爆胶泥处理； 在实验室的r 方阿个角落布置2 个防爆检测器。 2 3 实验数据的记录及分析 231 吸附过程各测点温度的变化 本试验以甲烷气体为吸附质，吸附材料课题组制各的粉体超级活性炭为吸附荆。环 境的干球温度和湿球温度皆为2 45 。允气时，高压气瓶中的甲烷气体先经过减压后， 导入2 个体积为4 0 l 的缓冲罐，温度后将气体排到吸附罐，同时t | = 启数据采集。实验的 充气速度足通过阀门来控制气体的流量，本次实验的充气速率为1 137 5