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非平衡磁控溅射方法替代电沉积技术的应用工艺研究与设计 摘要 为提高机械零部件表面耐磨、耐蚀等性能，延长零部件的使用寿命并满足 特殊环境使用要求，需在机械零部件表面通过特定的方法涂覆具有特殊性能的 涂层。同时，伴随着产业升级要求和环保压力的加大，利用先进技术手段，对某些 环境污染严重、能耗高的表面处理方法进行升级或替代研究具有重要的现实意义、经 济价值和社会效益。近年来发展起来的非平衡磁控溅射技术，被认为是较有前途的 表面涂层制备方法，本研究针对采用非平衡磁控溅射技术对电沉积硬铬方法进行替 代的工艺研究和设计，具体包括如下三个方面： ( 1 ) 文献资料收集、分析及工艺现场调研： 通过对资料及工艺的分析、调研，了解表面涂层制备技术发展现状及各方 法优缺点，重点分析了非平衡磁控溅射技术制备硬质涂层与电沉积硬铬技术的 原理与工艺特点。通过比较，电沉积硬铬技术具有环境污染严重、能耗高及涂层 性能有缺陷等不足，因此，采用新技术替代电镀硬铬在机械零部件中的应用势在 必行。 ( 2 ) 工艺实验和分析： 为了验证非平衡磁控溅射技术替代电沉积硬铬的工艺可行性并为设备设计 提供依据，本研究在充分掌握非平衡磁控溅射技术原理的基础上，针对液压杆 件的特殊使用要求，在不同的沉积工艺下分别制备c r 、c r n 涂层。通过对涂层 的性能分析，验证了方法的可行性，并确定了可用的非平衡磁控溅射工艺参数。 ( 3 ) 非平衡磁控溅射设备相关设计与计算： 依据工艺实验及分析结果获得的相关技术参数，作者基于非平衡磁控溅射 技术设计一套用于液压杆件小批量生产的溅射装置( u b m 4 5 0 - i ) 。作为重点，对 真空室、真空系统、工件架、磁控溅射靶、控制系统等进行了相应的设计分析 和计算。 关键词：非平衡磁控溅射表面涂层液压杆件 设备设计电沉积硬铬 磁场优化 r e p l a c e m e n to fe l e c t r o - - d e p o s i t i o nb y u n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ：e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h a n de n g i n e e r i n gd e s i g n a b s t r a c t t oi m p r o v et h es u r f a c ep r o p e r t i e sl i k ew e a l ：r e s i s t a n c ea n da n t i - c o r r o s i o n , 弱w e l la st o e x t e n ds e r v i c et i m ea n dt of u l f i l le x t r e m ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t , m e c h a n i c a lp a r t sa n d c o m p o n e n t sc a l lb ei n t e n t i o n a l l yd e p o s i t e db yc o a t i n g sw i t hs p e c i a lp r o p e r t i e s m o r e o v e r , 丽t l li n c r e a s i n gd e m a n d i n go fi n d u s t r yu p g r a d i n ga n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , i ti sp r a c t i c a l ， e c o n o m i c a la n ds o c i a l b e n e f i c i a lt oc o n d u c tr e p l a c e m e n to ru p d a t i n gr e s e a r c ho nt h o s e s u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d sw i t hs e r i o u sp o l l u t i o na n di n t e n s i v ee n e r g yc o n s u m p t i o n i n r e c e n ty e a r s ，u b m sh a sb e e nw e l l - d e v e l o p e da n dc o n s i d e r e dt ob ep r o m i s i n gi nc o a t i n g p r e p a r a t i o n b a s e do nt h i st e c h n o l o g y , t h er e p l a c e m e n tr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gd e s i g nw i l l b et h et h e m ef o rt h i st h e s i s ，w h i c hi n c l u d e st h r e ea s p e c t s ： 1 l i t e r a t u r ec o l l e c t i o n , a n a l y s i sa n dp r o c e s so n - s i t ei n v e s t i g a t i o n a c c o r d i n gt o l i t e r a t u r ea n d0 1 1 - s i t e i n v e s t i g a t i o n ，s u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d sw e r e e v a l u a t e d 、 ，i t l lm o r ee m p h a s i so nu b m sa n de d b e c a u s et h ed i s a d v a n t a g e so fh e a v y e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , i n t e n s i v ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dc o a t i n gd e f e c t i o n s ，i ti si n u r g e n tn e e dt or e p l a c eh a r d c h r o m ec o a t i n gw i man e wt e c h n o l o g y 2 e x p e r i m e n ta n da n a l y s i s i no r d e rt ov e r i f yt h ea p p l i c a b i l i t ya n da l s ot og e ts u p p o r t i v ed a t af o re q u i p m e n td e s i g n , w i t hs p e c i a ls e r v i c er e q u i r e m e n t sc o n s i d e r e d ，c ra n dc r nc o a t i n g sw e r ed e p o s i t e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt ot h et e s t i n gr e s u l t s ，u b m sw a sp r o v e dt ob ea p p l i c a b l e a n dt h et y p i c a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ea l s od e t e r m i n e d 3 d e s i g na n dc a l c u l a t i o na b o u tu n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n ge q u i p m e n t a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt e c h n i c a la n a l y s i s ，au b m s - b a s e ds p u t t e r i n g e q u i p m e n tw e r ed e s i g n e ds p e c i a lf o rs m a l lb a t c ht r e a t m e n t o fh y d r a u l i cr o d s s p e c i a l i m p o r t a n c ew e r ea t t a c h e dt ot h ed e s i g na n dc a l c u l a t i o no fd e p o s i t i o nc h a m b e r , v a c u u m s y s t e m ，s a m p l es y s t e m ，s p u t t e r i n gc a t h o d ea n dc o n t r o ls y s t e m k e y w o r d s ： u b m s ； c o a t i n g s ；h y d r a u l i cr o d s ； e q u i p m e n td e s i g n e l e c t r o d e p o s i t i o no f h a r dc h r o m e ；m a g n e tf i e l do p t i m i z a t i o n 插图清单 卜1 j p s 0 0 0 型超音速火焰喷枪结构示意图2 卜2镀铬工艺流程图3 1 - 3 电镀铬s e m 表面形貌与截面形貌图4 卜4x c e e d 与传统t i a i n 工艺的磨损寿命曲线7 1 - 5气体放电试验装置9 1 - 6 气体放电伏安特性1 0 1 - 7 磁控溅射工作原理1 1 1 - 8 平衡和非平衡靶磁路比较1 2 卜9 闭合场非平衡磁控溅射系统示意图13 卜1 0c r a i t i n 涂层钻孔性能1 3 2 一l双靶闭合场非平衡磁控溅射装置示意图1 6 2 - 2 涂层制备流程图1 8 2 - 3c r 与c r n 涂层摩擦磨损性能比较1 8 2 4c r 与c r n 涂层s e m 截面形貌比较1 9 2 5 涂层厚度测试图2 1 2 - 6c r n 涂层结合力测试2 1 3 1焊接真空室效果图2 4 3 - 2奥氏体不锈钢弹性模量计算值与温度关系曲线2 5 3 - 3真空系统气路图2 7 3 - 4工件架旋转装置效果图3 0 3 - 5工件架整体效果图3 1 3 - 6 设备效果图3 2 3 - 7手动控制系统效果图3 3 3 - 8 控制系统原理框图3 4 3 - 9自动运行流程图3 6 4 - 1磁控溅射靶分析及设计流程3 9 4 - 2矩形非平衡磁控溅射靶模型示意图3 9 4 - 3不同形状极靴模型4 0 4 4不同形状极靴对靶材表面水平磁场分布的影响( 极靴高5 m m ) 4 0 4 5 不同高度极靴对靶材表面水平磁场分布影响4 0 4 6 不同高度磁铁对靶材表面水平磁场分布影响4 1 4 7 外圈磁铁不同截面尺寸对靶材表面水平磁场分布影响4 2 4 - 8 内圈磁铁不同截面尺寸对靶材表面水平磁场分布影响4 2图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 图4 - 9不同形状磁轭模型4 3 图4 - 10 不同磁轭模型对靶材表面水平磁场分布影响4 3 图4 - 11 磁控溅射靶磁路结构示意图4 4 图4 - 1 2 最终结构尺寸下靶材表面水平磁场分布4 4 图4 13 磁通密度水平分量模拟图4 5 图4 1 4 闭合场非平衡磁控溅射磁路磁位能等势线4 5 图4 15 矩形磁控溅射靶三维效果图4 5 图4 - 16 矩形磁控溅射靶装配图4 6 插表清单 表卜1 阴极电弧技术工艺方法8 表卜2 涂层制备方法比较14 表卜3 需了解及掌握的仪器及软件15 表2 - 1 样件列表1 7 表2 - 2 分析测试仪器列表1 7 表2 3 沉积工艺参数1 8 表2 - 4 不同涂层及沉积工艺下的测试结果2 0 表3 1 圆筒形壳体壁厚( p = o 0 9 8 m p a ) 2 5 表3 - 2圆形平盖结构特征系数k 2 6 表3 - 3 各种真空泵的工作范围2 8 表3 - 4 自动控制系统p l c 端子表3 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目巴王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：孵字日期：仍。年多月 帕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目垦王些太 堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一名：砂声 签字日期沙f 口年叮月哆日 电话： 邮编： 批 一 、f 3 年 名 口 堑 州 者 移 文 期 论 日 位 字 学 签 致谢 在论文即将完成之际，心中感慨万千，在这近三年的学习生活中，有多少 可敬的师长、同学、朋友给了我莫大的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意! 衷心感谢我的导师一王君副教授，在我攻读硕士学位的近三年时间内给予 我亲切关怀和悉心培养。王老师严谨认真的治学态度和对学术孜孜追求的精神 深深影响了我，他渊博的学识和对学术问题的独到见解、对研究课题的敏锐发 现和研究方向的准确把握，都体现了很高的学术素养。从开始收集与本论文相 关资料，一直到论文的完成，我每一次取得的进步都蕴藏着王老师的许多汗水。 王老师为人和蔼，对人平和、亲切，对学生关心爱护，不仅指导了论文的写作 和项目的研究，还教会了我许多做人的道理，这一切将让我终身受益。我谨在 此向王老师致以崇高的敬意和衷心的感谢。 感谢教研室的陈长琦教授、朱武教授、干蜀毅副教授、王旭迪副教授、汪 洪波老师对我的指导和帮助，对于真空教研室全体老师无私的指导和帮助，在 此一并表示衷心的感谢。 在整个论文研究和撰写期间，与我朝夕相处的同学和朋友们给予我许多帮 助与启示，也向他们表示诚挚的谢意! 感谢多年来一直给予我鼎力支持和无私奉献的父母以及默默支持和照顾我 学业和生活的妻子。没有他们的付出与牺牲，我的课题研究就谈不上顺利完成， 再次真心地感谢和祝福他们! 最后，谨向所有在攻读硕士学位期间曾经关心和帮助过本人的老师和同学 表示最诚挚的谢意! 杨林生 2 01 0 - 0 4 - 2 0 第一章绪论 近年来，伴随着对材料表面力学、摩擦磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能 的新要求，硬质涂层技术得到了飞速发展，并被广泛应用在机械、电子、冶金、 汽车、航空航天等不同领域。虽然硬度值已经不再是这类涂层的唯一指标，但 硬质涂层依然可以根据其维氏硬度( h v ) 的大小分为三类【l 】：h v 4 0 g p a 为一 般硬质涂层；4 0 g p a h v 8 0 g p a 为极硬涂层。 硬质涂层如c r n 、t i a l n 、t i n 等是为了提高材料的耐磨损、耐腐蚀和耐高 温等性能而沉积在材料表面的覆盖层，基体表面沉积合适的硬质涂层能显著提 高零部件的耐用性 2 1 。 传统上很多机械零部件表面均采用镀硬铬( 耐磨) 膜工艺，以提高零件耐 磨、耐蚀等性能，延长使用寿命。但是在电镀硬铬过程中，产生的铬酸雾和废 水中含有大量的六价铬离子等废弃物对环境造成了严重的污染；与此同时，电 沉积形成较疏松的柱状晶结构，需要沉积较厚涂层( 通常是3 0 微米以上) 才能 满足使用要求，因此原材料消耗量过大；此外，电镀方法沉积速度慢，能源消 耗巨大。近年来，国内外很多著名机构都开始了电沉积替代技术的研究，如波 音7 6 7 4 0 0 飞机起落架现在已经采用了h v o f w c c o c r 涂层替代电沉积硬铬 涂层【3 6 】。 在可选择的替代技术中，闭合场非平衡磁控溅射( c f u b m s ) 方法是最受 瞩目的一种，属于物理气相沉积( p v d ) 中磁控溅射方法的一种。该方法和传 统磁控溅射方法相比，由于使用了不同的磁场布局，使得基体“沉浸”在等离 子体放电区，受到离子的轰击，起到很好地强化膜层的作用1 7j 。 本章中，首先介绍了目前常用表面涂层技术的种类及其特点，并着重分析 了物理气象沉积法中磁控溅射技术的原理、应用及发展：其次，对本文主要研 究对象一液压杆件的使用特点和使用要求做了简单介绍，归纳了对液压杆件表 面处理的要求；本章最后针对课题的来源、研究内容和意义进行了介绍。 1 1 表面涂层制备技术 表面涂层技术是在不改变基体材料原有性能基础上，以提高一种或多种使 用性能为目的，利用某种表面处理手段，在零件表面沉积或涂覆新的覆盖层。 实现对报废零件的修复与实现对新零件使用前表面的强化，延长零件的使用寿 命。目前用于机械零部件处理的表面涂层制备方法主要以热喷涂、电化学沉积 和气相沉积为主。 1 1 1 热喷涂技术1 3 ，s ，9 1 热喷涂技术将多种材料( 粉末、线材、棒材等) 经过加热、熔化，加速喷 涂到需要强化的材料表面。其最大特点是可在较大面积上高效率地形成较厚的 涂层且可实现现场操作。该项技术是在上世纪初瑞士的as c h o o p 首先用高速 气流喷涂熔化的金属得到金属涂层而逐渐发展起来的。 目前热喷滁技术中主要采用的方法是超音速火焰喷涂技术和新型活性燃烧 高速燃气喷涂技术。下文将简单介绍下超音速火焰喷涂技术的原理及特点： 超音速火焰喷馀也称为高速氧燃料喷涂( h v o f ，h i g hv e l o c i t yo x y f u e l ) ， 是将气态或液态燃料与高压氧气混合后在特定的燃烧室或喷嘴中燃烧，产生的 高温、高速的燃烧焰流被用来喷涂。将喷涂材料的粉末送进火焰中，产生熔化 或半熔化的粒子，高速撞击在基体表面上沉积形成涂层，能够获得比普通火焰 喷涂或等离子喷涂结合强度更高的致密涂层。 由于燃烧火焰的速度是音速的数倍，目视可见焰流中明亮的“马赫锥”，因 而一般都称h v o f 为超音速火焰喷涂。超音速火焰喷涂是在2 0 世纪8 0 年代研发 成功的，与常规火焰喷涂不同的是超音速火焰喷涂采用特殊设计的燃烧室和喷 嘴，驱动大流量的燃料并用高压氧气助燃，从而获得了极高速度的燃烧焰流。 图1 - 1j p 5 0 0 0 型超音速火焰喷枪结构示意酗 如图1 - 1 所示：燃油和高压氧气分别通过小孔进入燃烧室，在其中混合、雾 化并由火花塞点火燃烧，温度可达3 3 5 2 k ，压力达11x1 0 6 p a 。燃气通过一个 l a v a l 喷管( 喉部) 从枪筒喷出。涂层材料的粉末从该喷管出口处注入，喷管 尺寸及形状设计使得在粉末注入处产生超音速过度膨胀，以有利于减少供粉压 力，使粉末注入更容易。然后涂层粉末被高速燃气流携带加速、混合并熔化或 半熔化，展后高速冲击到基体表面，形成牢固的涂层。使用该方法制备的涂层 具有结合强度高( w c - 1 7 c o 结台能为3 8 0k j t o o l ：w c 一1 2 c o 结合能为3 2 1 k j t o o l ；n i c r b s i + 3 5 w c 为3 9 0k j t 0 0 1 ) 。与此相对应的是，采用等离子技 术喷涂的涂层结台强度一般不超过2 0 0k j m o l ：涂层硬度高，喷涂w c c o 涂层 的显微硬度( h v ) 昂高可达1 6 0 0 ，与烧结材料相当。目前，k ol e g g 、b o b f l i t n e y 、周克崧、王志平等人在采用超音速火焰喷涂技术替代电镀硬铬方面己 做了大量的研究，下一步的研究就是要在工业化应用时能够确保稳定性的问题。 此外，采用热喷涂方法修复表面损坏的金属零件不仅可以取得良好的效 果还具有较好的经济性。目前，该方法广泛应用于一些结构简单的零部件表面 修复( 如液压杆、油缸等的拉伤、电击伤、压坑等) ，使得这些报废件不仅能够 恢复工作能力，而且稳定可靠，可延长此类零部件的使用寿命。 1 1 2 电沉积法f l o - 1 8 】 金属电沉积是在外加电压下，通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而 形成沉积层的过程。金属电沉积不仅是发生在电极、离子导体界面上的电荷传 递过程，而且包含了在外电场影响下的成核和晶体生长等一系列成相过程。 电沉积法制备涂层是历史较为悠久的电化学研究领域，其理论是湿法冶金 和精炼、电镀和传统工业过程的基础，如今更应用于非常规性能新材料的开发。 近年来，随着理论和实验研究的不断深入，电沉积技术取得了很大发展，沉积 方法也越来越多样化，主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合 电沉积等方法。 1 1 2 1 电镀铬技术的发展 电镀铬也称耐磨铬，镀铬涂层具有高硬度和低摩擦因数的特点，机械零部 件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力，延长使用寿命。 有关电镀铬的历史可以追溯到上世纪中叶，1 8 5 4 年法国的r o b e tb a o s o n 教 授首次从沸腾的氧化亚铬溶液中实现铬电沉积。电镀铬工业至今已有7 0 多年的 历史，相关工艺已比较成熟，采用该方法获得的膜层具有良好的耐热、耐磨和 抗腐蚀性等特点。然而电镀铬也存在着许多不足之处，比如：电流效率很低， 工业化生产中仅为1 2 - - - ，1 5 ，能源浪费很大；生产过程中会产生毒性很大的铬 雾，对环境有很大的污染；此外，六价铬离子是公认的致癌物质，对人体健康 危害极大。 7 0 多年来，人们在采用六价铬离子镀铬工艺基础上先后开发了自调节镀铬、 超高浓度镀铬、稀土低浓度镀铬、松孔镀铬、微裂纹镀铬等工艺，但这些工艺 与s a r g e n t i i ：艺比较，虽有进步但并无根本突破，只是强化了镀铬的工艺规范而 已。 1 1 2 2 电镀铬技术在液压杆件表面处理中应用 液压杆件表面镀铬主要目的是利用铬的特性提高杆件的硬度、耐磨、耐温 和耐蚀等性能。 液压杆件表面研磨( 抛光) 汽油清洗屏蔽绝缘上挂件 上 水洗卜硫酸冲洗卜水洗卜水砂纸擦磨卜水洗卜洗涤剂清 上 放入镀槽预热2 3 m i n 阳极处理镀铬水洗干燥 上 抛光至成品+ 一除氢 图卜2镀铬工艺流程图 其优点是：当在液压杆件表面镀上一定厚度的硬铬涂层后，可以延长使用 寿命3 5 倍：当涂层磨损后可以通过喷涂或电镀方式复原，降低更换零件所带 来的使用成本。图1 2 为液压杆件表面镀铬工艺流程： 詹捷、孙智富等人在4 5 # 钢基片上电镀硬铬涂层，涂层厚度约2 0 - 3 0 t lm ， 采用感应加热使硬铬涂层铬元素向基体扩散，咀提高工件表面硬度和耐磨性。 硬度测试结果显示，涂层平均显微硬度可以达到h v 8 8 0 ，通过对比试验，4 5 # 钢 表面电沉积硬铬扩散层的耐磨性b l g c r l5 轴承钢表面淬火近4 倍。 1 12 3 电镀铬技术的缺陷及替代方法 目前很多机械零部件表面均采用电镀硬铬膜工艺，以提高零件耐磨、耐蚀 等性能。但是在电镀过程中，废水和废气中大量的六价铬离子对环境造成了严 重污染。与此同时，电沉积形成较疏松的柱状晶结构，需要沉积较厚膜层( 通 常是3 0 微米咀上) 才能满足使用要求，因此原材料消耗量过大。表面形貌与截 面如图卜3 所示： 图1 - 3电镀铬s e m 表面形貌与截面形貌圈 目前国内外研究机构通过改进电沉积溶液配方( 如使用三价铬) 、电沉积二 元( 多元) 合金以及使用脉冲沉积电源等方面着手解决上述问题，并取得了一 定进展。在国内，屠振密、王先友、吴慧敏等人分别对甲酸盐一乙酸盐体系三价 铬电镀、次亚磷酸盐电镀三价铬和全硫酸盐体系三价铬镀液电镀等工艺进行了 探索和研究，为替代传统电镀铬工艺提供了大量理论依据。近年来，全硫酸盐 体系三价铬镀液电镀工艺由于其污染小得到了快速发展，目前已经商品化，获 得涂层性能良好。但硫酸盐体系还存在着一系列的问题，如阴极电流效率还有 待提高，镀液的稳定性还需进一步改善，镀厚铬问题还未解决等，这些还需要 进一步的研究和解决。 由于电沉积方法无法脱离液相溶液体系及其固有的生长机理使得改进效果 有限。正是基于以上原因，人们不断地探索改进传统的镀铬工艺，井采用电镀 镍、热喷涂、气相沉积等方法来取代镀铬工艺。 在可选择的替代技术中，非平衡磁控溅射( u b i s ) 方法是可供选择的一种 方法，该方法是p v d 方法的一种，和传统磁控溅射方法相比由于使用了不同的 磁场布局，使得工件“沉浸在等离子体放电区，受到离子的轰击，起到很好 的强化膜层作用。 由于该方法属于“干式方法 ，不受溶液配方的影响，因此可以容易的制备 具有各种不同成分配比的薄膜。同时，在引入反应气体的条件下，可制各化合 物薄膜。目前，利用非平衡磁控溅射方法制备的硬质涂层已经多达几十种，并 且已广泛地应用到如刀具、工具制造中。 1 1 3 气相沉积法 气相沉积是指材料在气体状态下通过浓缩等物理变化或化学反应生而生成 固体涂层材料。利用此方法在基体表面获得的涂层，可以改变基体材料的机械、 电、热和光学等性能，提高基体材料的耐腐蚀、抗磨损等性能，延长使用寿命。 气象沉积方法不仅可以制备单质材料涂层，还可以渗透到其他材料组织中获得 复合材料涂层。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的 纳米陶瓷粉体或涂层。近年来气相沉积法在机械零部件的处理中得到越来越广 泛地应用，按沉积过程的特点，可以分为物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p v d ) 和化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。 1 1 3 1 化学气相沉积技术 化学气相沉积( c v d ) 技术是一种热化学反应过程，是在特定的温度和经 过特别处理的基体( 包括硬质合金和工具钢材质) 上所进行的气态化学反应。 c v d 技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压c v d ( l p c v d ) 、常压 c v d ( a p c v d ) 、等离子体增强c v d ( p e c v d ) 以及h o t f i l a m e n tc v d 和l a s e r i n d u c e dc v d 等，各方法的原理及其优缺点在文献h a n d b o o ko fh a r d c o a t i n g s 1 9 】中都有详细叙述。c v d 技术应用于硬质涂层的制备是由瑞典的 s a n d v i k 公司在上世纪6 0 年代末在硬质合金刀具上实现突破的，之后便广泛应用 于t i c 、t i n 等硬质涂层的制备【2 0 1 。苗建旺等人在文献化学气相沉积t i n 薄膜及 其耐磨性能【2 l 】一文中提出采用合理的沉积工艺，利用化学气象沉积方法在k 3 镍基高温合金基体表面沉积t i n 涂层，可以使k 3 镍基高温合金基体表面的显微 硬度提高4 4 倍，耐磨性提高1 0 0 倍以上。 近年来c v d 技术已经取得了重要的技术进展，尤其是中温c v d ( m t c v d ) 技术的发展，其可在硬质合金刀片上沉积厚度达2 0 1 x m 的t i c n 和a 1 2 0 3 等多层 厚涂层，用于高磨蚀性工件的高速切削，此类涂层的厚度几乎是传统c v d 涂 层厚度的2 倍，从而提供了更好的耐磨性和更长的刀具寿命。此外：i o n b o n d 的b e r n e x 离子加强化学气相沉积( p e c v d ) 制膜设备，使得温度低于2 0 0 的情况下沉积极端光滑无定形的金刚石硬质合金( a d l c ) 涂层成为了可能， a d l c 涂层具有极低的摩擦系数、非电导性并且具有化学惰性，主要的应用领 域包括发动机部件和机械零件；由北京有色金属研究院开发的具有自主知识产 权，利用射频等离子体增强c v d 技术制备磷化硼硬质涂层，该涂层成分均匀、 应力小、与工件的附着力良好，具有硬度高、机械强度高及红外光学性能优良 等特点。 然而，c v d 技术普遍存在着不易工业化放大的难题1 2 2 。该法般使用挥发 性或易爆性气体作为前驱体及反应气体，如：有机金属化学气相沉积( m o c v d ) 中用的三甲基镓、三甲基铝等：等离子体增强化学气相沉积中用到的硅烷、硼 烷等) ，这类物质不但会污染环境，而且也腐蚀制膜设备的真空系统。前驱体及 反应气体的性能不稳定、制造困难且类别较少也限制了c v d 方法的应用。此 外，大多数c v d 技术工艺温度较高，容易导致基体力学性能降低及零件变形， 因而对精度要求高的基体就无法进行表面处理。正因为c v d 技术存在着种种 不足，目前大多数的研究开始转向另一种涂层制各技术一一物理气相沉积技术。 1 1 3 2 物理气相沉积技术 物理气相沉积【1 9 】( p v d ) 是一种真正能够获得微米级涂层且无污染的环保 型表面处理方法，在不影响基体尺寸的情况下，提高表面强度、增强耐腐性和 摩擦磨损等性能。自从2 0 世纪8 0 年代以来p v d 技术开始广泛应用于表面涂层 业。 物理气相沉积技术是利用某种物理过程，例如蒸发或者溅射实现物质的转 移，即原子或分子由源转移到基体表面上，并沉积成涂层。随着p v d 技术的发 展和机械零部件的特殊使用性能对表面施加功能性涂层的新要求，当前世界上 主要的表面涂层设备制造商都采用阴极电弧技术和磁控溅射技术制各各种功能 涂层。 阴极电弧技术是在真空环境下通过弧光放电的方法，使固体的阴极靶材蒸 发、离化并通过等离子体的强化作用，飞向阳极基体表面沉积成膜，并且当真 空室内通入反应气体后，可以通过靶材离子与反应气体的离子在真空室内的化 合作用，在基体表面沉积相应的化合物涂层。阴极电弧是一种典型的高电流( 可 高达数百安培) 电弧，电弧以等离子体的形式来传输阴极材料，而且离子电流 约占弧电流的1 0 左右。正因为如此，阴极电弧技术具有极高的沉积速率。被 离化的靶材粒子以6 0 至1 0 0 e v 平均能量溅射出来形成高度激发的离子束，在 含有惰性气体或反应气体的真空环境下沉积在基体表面，具有高能量的离子束 对于提高膜基结合力和打乱膜的柱状晶结构是非常有利的，从而也可大幅度地 改善膜的组织结构和力学性能。 瑞士b a l z e r s 公司是世界上规模最大的刀具涂层制备公司，以其热弧技术闻 名于世，其在利用原有热弧技术的基础上将磁控溅射和电弧技术结合在一起， 开发的b a i l 2 0 0 、r c s 等p v d 设备采用阴极电弧技术为主，也可附加磁控溅 射靶沉积w c c 涂层。b a i l 2 0 0 、r c s 采用了圆形平面阴极靶技术和辐射加 热技术，可进行快速镀膜生产。欧瑞康巴尔奄斯涂层开发的b a l i n i t 品牌的 涂层超薄，但具有极高的硬度并能减少摩擦和磨损，其中b a l i n i t 回x c e e d 是 6 其中一种较为突出的一种t i a l n 硬质合金刀具涂层工艺，该工艺对刀具硬度、 抗氧化性和热稳定性进行优化，可用于断续切削加工和高速加工，甚至在使用 高强度、难加工的材料时，涂层仍耐磨损，而且可在整个切削速度范围内具有 很好地粘附性能。图1 4 为利用上述工艺与传统t i a l n 工艺镀制的由1 2 r a m 球 面铣刀在切削硬度为6 0 h r c 工件时的磨损寿命试验曲线【2 引。 w i d t ho fv e a rl a n dv bc m m l 测试条件 切速：1 7 0 m m i n进给：0 1 2 m m t o o t h切深：0 2 0 2 r a m双向、干燥切削 图1 - 4x c e e d 与传统t i a i n 工艺的磨损寿命曲线 瑞士p l a t i t 公司当前的主流产品同样是采用阴极电弧技术，但蒸发源已由 原来的平面结构改造为可旋转的圆柱靶，也就是其宣称的l a r c ( l a t e r a l r o t a t i n ga r cc a t h o d e s ) 和c e r c ( c e n t r a lr o t a t i n ga r cc a t h o d e s ) 技术，该 技术能获得最佳的膜基附着力和靶材利用率。其最新产品3 1 3 镀膜设备就是 采用l a r c 旋转阴极圆柱靶技术，在此设备基础上开发的的三层结构纳米复合 涂层( t r i p l e t s t r u c t u r en a n o e o m p o s i t e s ) n a c 0 3 技术，也就是由基底层+ 常规层 + 纳米复合层( t i n + a 1 t i n + n a c o ) 组成，它能有效提高表面强度和改善表面 粗糙度，刀具使用寿命是t i n 薄膜的三倍以上。 采用阴极电弧技术在功能性涂层业占据一席之地的企业有很多，他们有一 些共有的特点：在提高靶材利用率、缩短镀膜时间、消除“液滴 等方面各施 其法，开发自己的工业化应用技术专利【2 4 , 2 5 j 。例如：德国p v t 公司开发的m a c ( m a g n e t i ca r cc o n f i n e m e n t ) 技术应用于p v t * a r c 系列设备中，在镀膜过程 中能够对电弧进行优化，使靶材各个部分能得到同等强度的电弧，均匀蒸发和 离子化，有效地提高靶材利用率，很好地解决了“液滴”问题，涂层微结构非 常细密，涂层表面光亮；i o n b o n d 的t e t r a b o n d 技术，它是一项基于物理气 相沉积的先进电弧技术，这一先进的电弧加工过程可以沉积极高硬度、光滑、 非氢化的金刚石硬质合金涂层( d l c ) ；新加坡纳峰科技开发的阴极真空电弧 ( f c v a ) 技术，能够产生能量稳定的电弧和纯离子束流，能量可以根据不同的 7 要求精确控制，因而能够有效消除宏观颗粒，制备的涂层致密、均匀、平滑、 坚硬、防腐、耐磨；v t i 公司开发的h c 2 5 0 0 在利用其专利c a t a r c 技术能够在 低温条件下制备具有高硬度和表面光滑的硬质涂层。 目前，随着各涂层设备制造商及科研院所对阴极电弧技术研究的深入，通 过对成膜原理和工艺的研究分析，采用各种不同的措施来减少“液滴的产生， 采用独特的弧源来满足工业生产的需要并取得了一定的成效。如a k s e n o v 及其 合作者设计的9 0 。弯管式磁过滤器。此外通过控制反应气体的压力变化、利用 脉冲放电限制阴极斑点的寿命等措施，可以容易制备当前流行的t i n 、c r n 、 t i c n 、c r t i a l n 和d l c 等硬质涂层，所以应用广泛。表1 1 所列为各企业在利 用阴极电弧技术制备硬质涂层中所采用的不同工艺方法： 表1 1 阴极电弧技术工艺方法 公司名称代表设备典型工艺 b a l z e r sb a l l 2 0 0b a l i n i t x c e e d p l a t i t n3 1 3 l a r c ( c e r c ) p v tp v t a r cm a c i o n b o n dp v d 3 5 0t e t r a b o n d 纳峰科技 c s 2 1 0 3f c v a 然而，由于阴极电弧蒸发的过程非常激烈，与溅射过程较为平和的磁控溅 射相比，阴极电弧蒸发过程中会产生较多的有害杂质颗粒，这限制了阴极电弧 技术在需要优质表面场合的应用。磁控溅射技术是一项较为成熟且被广泛应用 于功能性和装饰性镀膜领域的技术，该技术是本文论述重点及理论依据，下节 将对其做详细介绍。 1 2 磁控溅射技术n 钔 磁控溅射技术作为一种十分有效的涂层制备方法，已广泛应用于许多工业 及科学研究领域，特别是微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中。当溅射粒 子( 通常是由电场加速的正离子) 轰击固体表面时，固体表面的原子、分子与 这些高能离子交换动能，从而由固体表面飞溅出来，这种现象叫做溅射。1 8 5 2 年w g r o v e 首次描述溅射这种物理现象，2 0 世纪4 0 年代溅射技术作为一种涂 层制备方法开始得到应用个发展。6 0 年代后随着半导体工业的迅速崛起。这种 技术在集成电路生产中，用于集成电路中晶体管的金属电极层的制备，才真正 得以普及和广泛应用。 近年来磁控溅射技术的应用日趋广泛，在工业生产和科学研究领域发挥巨 大作用。随着对具有各种新型功能的薄膜需求的增加，相应的磁控溅射技术也 获得进一步的发展，发展出一系列新的溅射技术。 1 2 1 溅射基本理论 溅射镀膜原理是基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都 是建立在辉光放电的基础上，即荷能离子都是来源于气体放电。不同的溅射技 术区别在于采用不同的辉光放电方式。磁控溅射是利用磁场控制下的辉光放电。 1 2 1 1 溅射成膜理论 被荷能粒子轰击的靶材处于负电位。所以一般称这种溅射为阴极溅射，关 于阴极溅射的解释主要有以下三种。 一是蒸发论：这种理论认为溅射是由于气体正离子轰击阴极靶，使靶表面 被轰击的部位产生局部高温区，该区靶材达到了蒸发温度而产生蒸发。据估计， 溅射速率是靶材升华和轰击离子能量的函数，逸出的靶材原子将呈现正弦分布。 该估计与辉光放电实验结果相一致。 二是碰撞论：这种理论认为溅射现象是弹性碰撞的直接结果。当正离子轰 击阴极靶时，直接将其能量传给靶表面上的某个原子或分子，使得该原子或分 子脱离附近其他原子或分子的束缚而从靶表面弹射出来。这种动能转移而产生 溅射的机理也为许多实验所证实，而且在说明溅射原子的能量比热蒸发原子高 许多倍的原因上，与第一种理论相比较，碰撞论能够更好的加以解释。 三是混合论：即认为溅射是热蒸发和弹性碰撞的综合过程。 在上述三种溅射理论中，当前更倾向于混合论理论。 1 2 1 2 辉光放电【z 6 1 辉光放电是稀薄气体中的自激导电现象。其物理机制是：放电管两极的电 压加大到一定值时，低压( 稀薄) 气体中的残余正离子被电场加速，获得足够 大的动能去撞击阴极，产生二次电子，经簇射过程形成大量带电粒子，使气体 导电。辉光放电的特点是电流密度小，温度不高，放电管内产生明暗光区，管 内的气体不同，辉光的颜色也不同。正常辉光放电时，放电管极间电压不随电 流变化。 图1 5 和1 6 分别是气体放电试验装置和气体放电伏安特性： 图1 5 气体放电试验装置 a 阳极、b 阴极、c 放电管、v 直流电源、k 开关、r 限流电阻 9 图l - 6 气体放电伏安特性 对真空容器的两极逐渐增加电源电压的过程中，开始阶段极间电压很低， 不可能发生电子与气体间的碰撞电离，因而阴阳极间并没有可见的电流，这只 能靠外电源维持的非自持放电。当电压增加到c 点( v s ) 后即由非自持放电过 渡到依靠二次电子发射维持的自持放电阶段，两极间突然出现了大的电流，阴 极部分表面产生了辉光，若继续增加电源电压( 或减小限流电阻) ，则两极间电 压立即下降到e 点的数值。此时继续增加电源电压或减小限流电阻，阴极表面 覆盖辉光的面积随之增大，电流增大，但极间电压不变，至图中所示的f 点时 阴极表面完全为辉光覆盖。再继续增加电源电压( 或减小限流电阻) ，随着电流 的增加，极间电压也上升，如图中的f g 段。过了g 点以后，电流突然急剧增 大，而极间电压反而急速地下降，这时辉光熄灭，阴极表面出现强烈的弧光放